CN115698379A - 金属包覆树脂粒子及其制造方法、包含金属包覆树脂粒子的导电性膏以及导电性膜 - Google Patents

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Abstract

一种金属包覆树脂粒子(10)，具有球状的核树脂粒子(11)和设置于核树脂粒子(11)的表面的金属包覆层(12)，金属包覆层(12)由第一银层(12a)、锡中间层(12b)和第二银层(12c)构成，该第一银层(12a)形成于核树脂粒子(11)的表面，该锡中间层(12b)形成于该第一银层(11a)的表面，由选自由锡(Sn)、氧化锡(SnxOy)和氢氧化锡(Snx(OH)y)组成的组中的一种或两种以上的金属锡和/或锡化合物构成(其中，0.1＜x＜4，0.1＜y＜5)，该第二银层(12c)形成于该锡中间层(12b)的表面。

Description

金属包覆树脂粒子及其制造方法、包含金属包覆树脂粒子的 导电性膏以及导电性膜
技术领域
本发明涉及适合作为包含在导电性材料中的导电性填料的金属包覆树脂粒子及其制造方法。另外，本发明涉及包含上述金属包覆树脂粒子的导电性膏及导电性膜。此外，本申请基于2020年7月3日在日本申请的专利申请2020-115826号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
作为代替铅焊料或非铅焊料的导电性材料，已知有将对树脂粒子包覆银的银包覆树脂粒子与树脂混合而得到的导电性膏、导电性间隔物、导电性膜、芯片粘接膜等的导电性粘结剂。导电性粘结剂在形成太阳能电池面板、液晶显示器、触摸板等电子器件、电子显示器件或半导体元件等所具备的电极或电气布线等电子部件的材料中被使用。
以往，公开有一种银包覆球状树脂粒子，其特征在于，具备：球状树脂粒子；设置于该球状树脂粒子的表面的锡吸附层；以及包覆于该锡吸附层的表面的银，相对于银包覆球状树脂粒子100质量份，银的量为2～80质量份，并且通过X射线衍射法测定的银的微晶直径为18～24nm(例如，参照专利文献1(权利要求1、权利要求6、说明书第[0011]段、第[0013]段、第[0026]段)。该银包覆球状树脂粒子通过如下方法来制造：该方法具有利用锡化合物的水溶液对球状树脂粒子进行前处理的工序和接着使用还原剂对球状树脂粒子进行化学镀银的工序，在前处理中，将锡化合物的水溶液的温度设为20～45℃。在专利文献1中记载有以下主旨：根据该方法，能够容易制造导电性优异、球状树脂粒子与银的粘附性优异且适合于导电性填料的银包覆球状树脂粒子。
在专利文献1所示的银包覆球状树脂粒子中，通过在该银包覆球状树脂粒子中混合粘合剂树脂而制备导电性膏，并将该导电性膏涂布于例如由铜等构成的电路层与半导体芯片之间并使之干燥及固化，由此形成导电性膜，在该情况下，该导电性膜使半导体芯片层叠粘结在电路层上，并且确保电路层及半导体芯片间的导电性。
专利文献1：国际公开第2012/023566号公报
对于专利文献1所示的银包覆球状树脂粒子而言，虽然球状树脂粒子与银的粘附性优异，但在对上述导电性膜负载严格的热循环反复作用热应力时，由于树脂粒子与银这两者的热膨胀率的差异，具有无法充分缓和热应力而银包覆层从球状树脂粒子的表面剥离的情况，该剥离的部分会成为导电性膜的裂纹的起点而使导电性降低，因此要求银包覆层对球状树脂粒子的更高一层的粘附性。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种作为导电性填料用于导电性膜且在对该导电性膜负载严格的热循环时金属包覆层对核树脂粒子的粘附性优异的金属包覆树脂粒子。本发明的其他目的在于，提供一种能够形成导电性和导热性高的导电性膜的导电性膏及导电性膜。
本发明的第一观点是一种金属包覆树脂粒子，具有球状的核树脂粒子和设置于所述核树脂粒子的表面的金属包覆层，所述金属包覆树脂粒子的特征在于，所述金属包覆层由第一银层、锡中间层和第二银层构成，所述第一银层形成于所述核树脂粒子的表面，所述锡中间层形成于所述第一银层的表面，由选自由锡(Sn)、氧化锡(SnxOy)和氢氧化锡(Snx(OH)y)组成的组中的一种或两种以上的金属锡和/或锡化合物构成(其中，0.1＜x＜4，0.1＜y＜5)，所述第二银层形成于所述锡中间层的表面。
本发明的第二观点是基于第一观点的发明，所述第一银层具有10nm～100nm的平均厚度，所述锡中间层具有2nm～20nm的平均厚度，所述第二银层具有50nm～150nm的平均厚度，平均粒径为1μm～110μm。
本发明的第三观点是一种导电性膏，分别包含70质量％～90质量％的第一观点或第二观点的金属包覆树脂粒子和10质量％～30质量％的粘合剂树脂。
本发明的第四观点是一种导电性膏，在将导电性膏设为100质量％时，分别包含10质量％～80质量％的第一观点或第二观点的金属包覆树脂粒子、10质量％～70质量％的球状或长宽比(长径/短径)为5以下的扁平状的银粒子和10质量％～30质量％的粘合剂树脂。
本发明的第五观点是一种导电性膜，使用第三观点的导电性膏。
本发明的第六观点是一种导电性膜，使用第四观点的导电性膏。
本发明的第七观点是一种金属包覆树脂粒子的制造方法，包括以下工序：在锡化合物的水溶液中混合球状的核树脂粒子并使锡吸附到所述核树脂粒子的表面而形成锡吸附层；将包含规定量的银盐和银络合剂的水溶液(以下，有时也称为银盐等)的一部分与还原剂以及pH调节剂一起滴加到使在所述表面形成有锡吸附层的核树脂粒子在水中分散而得到的浆料中并进行混合，在该混合液中对所述核树脂粒子进行化学镀银，将所述锡吸附层置换形成为第一银层；搅拌所述混合液并保持规定时间，在所述第一银层的表面形成锡中间层；以及将包含规定量的所述银盐和银络合剂的水溶液(银盐等)的剩余部分与所述还原剂以及所述pH调节剂一起进一步滴加到所述混合液中并进行混合，在该混合液中对所述核树脂粒子继续进行化学镀银，在所述锡中间层的表面形成第二银层。
本发明的第八观点是基于第七观点的发明，是金属包覆树脂粒子的制造方法，在将所述规定量设为100质量％时，包含所述银盐和银络合剂的水溶液的一部分为大于5质量％且70质量％以下，包含所述银盐和银络合剂的水溶液的剩余部分为30质量％以上且小于95质量％。
本发明的第九观点是基于第七观点或第八观点的发明，是金属包覆树脂粒子的制造方法，在将所述球状的核树脂粒子混合到锡化合物的水溶液中时，所述锡化合物的水溶液的温度为大于45℃且90℃以下。
本发明的第一观点的球状的金属包覆树脂粒子具有球状的核树脂粒子和设置于该核树脂粒子的表面的金属包覆层。而且，该金属包覆层由形成于核树脂粒子的表面的第一银层、形成于该第一银层的表面的锡中间层以及形成于该锡中间层的表面的第二银层构成。由于在第一银层与第二银层之间具有锡中间层，由此形成于核树脂粒子表面的银层的厚度被一分为二。在将金属包覆树脂粒子作为导电性填料用于导电性膜并对该导电性膜负载严格的热循环时，由于锡中间层具有缓和热应力的作用，因此金属包覆层难以从核树脂粒子的表面剥离，金属包覆层对核树脂粒子的粘附性优异，由此能够获得导电性和导热性高的导电性膜。
对于本发明的第二观点的球状的金属包覆树脂粒子而言，第一银层、锡中间层及第二银层分别具有规定的厚度范围，由此在对金属包覆层负载严格的热循环重复施加热应力时，金属包覆层更加难以从核树脂粒子的表面剥离，金属包覆层对核树脂粒子的粘附性更优异，由此能够获得导电性和导热性更高的导电性膜。
对于本发明的第三观点和第四观点的导电性膏而言，含有上述金属包覆树脂粒子作为导电性填料，由此由该导电性膏形成第五观点和第六观点的导电性膜，在对该导电性膜负载严格的热循环时，相较于包含以往的金属包覆树脂粒子作为导电性填料的导电性膜，能够形成电阻和导热率不会劣化的导电性膜。特别是，由于第四观点的导电性膏还包含球状或长宽比(长径/短径)为5以下的扁平状的银粒子作为导电性填料，因此金属包覆树脂粒子与银粒子的接触比例会增加，由此具有进一步提高导电性和导热性的效果。
在本发明的第七观点的金属包覆树脂粒子的制造方法中，首先，通过将规定量的银盐等的一部分滴加到在核树脂粒子的表面形成的锡吸附层并进行混合，从而在混合液中利用银置换锡而形成第一银层。接着，搅拌混合液并保持规定时间，由此在所述第一银层的表面形成锡中间层。接着，将规定量的银盐等的剩余部分滴加到混合液中并进行混合，由此在锡中间层的表面形成第二银层。由此，在核树脂粒子的表面形成由第一银层、锡中间层和第二银层这三层构成的金属包覆层。在此，由于锡中间层将银层的厚度一分为二，因此在将金属包覆树脂粒子作为导电性填料用于导电性膜并对该导电性膜负载严格的热循环时，缓和热应力。其结果，金属包覆层难以从核树脂粒子的表面剥离，能够制造金属包覆层对核树脂粒子的粘附性优异的金属包覆树脂粒子。
在本发明的第八观点的金属包覆树脂粒子的制造方法中，在将所述规定量设为100质量％时，包含所述银盐和银络合剂的水溶液的一部分为大于5质量％且70质量％以下，包含所述银盐和银络合剂的水溶液的剩余部分为30质量％以上且小于95质量％，因此能够将第一银层的厚度和第二银层的厚度分别控制在期望的范围内。
在本发明的第九观点的金属包覆树脂粒子的制造方法中，在将所述球状的核树脂粒子混合到锡化合物的水溶液中时，所述锡化合物的水溶液的温度为大于45℃且90℃以下，因此所述水溶液中的锡离子向核树脂粒子表面的锡的吸附量会增加，能够增大第一银层的厚度。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式所涉及的金属包覆树脂粒子整体的剖面示意图以及是放大表示其一部分的剖面示意图。
图2的(a)是利用扫描型电子显微镜(3万倍)拍摄使用试验例1中得到的导电性膏的接合体的冷热循环试验后的导电性膜中的金属包覆树脂粒子的照片图。图2的(b)是利用透射型电子显微镜(10万倍)放大并拍摄图2的(a)所示的球状的金属包覆树脂粒子的第一银层、锡中间层和第二银层的一部分的照片图。
图3是表示本发明的实施方式所涉及的金属包覆树脂粒子的制造方法的流程图。
图4是利用扫描型电子显微镜(3万倍)拍摄使用比较试验例1中得到的导电性膏的接合体的冷热循环试验后的导电性膜中的金属包覆树脂粒子的照片图。
具体实施方式
接着，基于附图对用于实施本发明的方式进行说明。
[金属包覆树脂粒子]
首先，对本实施方式的球状的金属包覆树脂粒子进行说明。如图1所示，本实施方式的球状的金属包覆树脂粒子10由球状的核树脂粒子11和包覆该球状的核树脂粒子11的金属包覆层12构成。金属包覆层12由形成于核树脂粒子11的表面的第一银层12a、形成于该第一银层12a的表面的锡中间层12b以及形成于该锡中间层12b的表面的第二银层12c构成。
(核树脂粒子)
核树脂粒子11的平均粒径优选为1μm以上且110μm以下，更优选为1μm以上且50μm以下。当平均粒径小于1μm时，树脂粒子的表面积变大，为了获得作为导电性粒子所需的导电性而需要较多的银。若平均粒径大于110μm，则很容易将银包覆树脂粒子难以应用于微细的图案。对于金属包覆树脂粒子10而言，若考虑核树脂粒子11的平均粒径和之后叙述的金属包覆层12的厚度，则其平均粒径为1μm～50μm，优选为2μm～30μm。该平均粒径是通过激光衍射式粒度分布计(岛津制作所制造型号名：SDLD200VER)测定的体积基准的中位径。
核树脂粒子11越接近球形则越优选，但也可以为椭圆形粒子或在粒子表面具有比粗面化的凹陷大的几个凹凸。但是，在具有锐利的突起的情况下，在镀敷时镀敷皮膜的粘附性会降低，而在与作为树脂的粘合剂混合时粘合剂内的分散性会降低，由此在将金属包覆树脂粒子作为各向同性的导电性膏、各向异性的导电性膏使用时成为损害导电性赋予、绝缘性再现的原因，因此不优选。核树脂粒子11不限于实心，也可以为中空。作为树脂粒子的长径与短径之比的长宽比优选为1～1.5的范围，更优选为1～1.3的范围，进一步优选为1～1.1的范围。该长宽比是通过扫描型电子显微镜(株式会社日立HIGH TECHNOLOGIES制造型号名：SU-1500)的观察对10个粒子计测一个粒子的长径与短径之比(长径/短径)并对它们进行平均的值。
作为核树脂粒子11，例如可以使用硅酮树脂粒子、芳香族聚酰胺树脂粒子、氟树脂粒子、聚砜树脂粒子、聚醚树脂粒子、聚酰亚胺树脂粒子、聚酰胺酰亚胺树脂粒子、环氧树脂粒子、酚醛树脂粒子、丙烯酸树脂粒子、丙烯酸-苯乙烯共聚物粒子、聚氨基甲酸酯粒子、橡胶粒子、苯乙烯树脂粒子、具有核壳构造的树脂粒子。作为硅酮树脂粒子的例子，可举出聚倍半硅氧烷(PSQ)树脂粒子、聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)树脂粒子。作为芳香族聚酰胺树脂粒子的例子，可举出聚间苯二甲酰间苯二胺(MPIA)树脂粒子、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)树脂粒子。作为氟树脂粒子的例子，可举出聚四氟乙烯(PTFE)树脂粒子、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯(THV)树脂粒子、聚偏氟乙烯(PVDF)类树脂粒子、聚三氟氯乙烯(PCTFE)类树脂粒子、三氟氯乙烯-乙烯(ECTFE)类树脂粒子、四氟乙烯-乙烯(ETFE)类树脂粒子、四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)类树脂粒子、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA)类树脂粒子等。作为聚砜树脂粒子的例子，可举出聚苯硫醚(PPS)树脂粒子、聚醚砜(PES)树脂粒子等。作为聚醚树脂粒子的例子，可举出聚醚醚酮(PEEK)树脂粒子、聚苯醚(PPE)树脂粒子等。作为酚醛树脂粒子的例子，可举出酚醛清漆型酚醛树脂粒子、甲阶型酚醛树脂粒子或将它们的一部分改性而成的酚醛树脂粒子等。作为聚氨基甲酸酯粒子，可举出聚酯类聚氨基甲酸酯粒子、多元醇类聚氨基甲酸酯粒子等。作为橡胶粒子的例子，可举出硅酮橡胶粒子、氟橡胶粒子等。作为具有核壳构造的树脂粒子的例子，可举出丙烯酸树脂核-硅酮树脂壳的树脂粒子。丙烯酸树脂核-硅酮树脂壳的树脂粒子通过对丙烯酸树脂粒子包覆硅酮树脂膜来制作。
(金属包覆层)
优选在金属包覆层12中作为内层的第一银层12a具有10nm～100nm的平均厚度，锡中间层12b具有2nm～20nm的平均厚度，作为外层的第二银层12c具有50nm～150nm的平均厚度。更优选的第一银层12a的平均厚度为10nm～90nm，更优选的锡中间层12b的平均厚度为3nm～15nm，更优选的第二银层12c的平均厚度为60nm～140nm。在第一银层12a的平均厚度小于10nm时，锡中间层12b与核树脂粒子11直接接触，从而与以往的金属包覆树脂粒子的特性无异，难以获得本发明的效果。若第一银层12a的平均厚度大于100nm，则加上锡中间层及第二银层的各厚度的金属包覆层12的厚度变大，金属包覆层12会容易从核树脂粒子11剥离，并且金属包覆树脂粒子10的导电性会容易变低。
在锡中间层12b的平均厚度小于2nm时，缓和对金属包覆树脂粒子10施加热负荷时金属包覆层12所产生的热应力的作用效果会降低，与以往的金属包覆树脂粒子的特性无异，难以获得本发明的效果。若锡中间层12b的平均厚度大于20nm，则加上第一银层和第二银层的各厚度的金属包覆层12的厚度变大，金属包覆树脂粒子10的导电性会容易变低。若不使金属包覆层12的厚度变大，则第一银层以及第二银层的厚度相对变小，金属包覆树脂粒子10的导电性会容易变低。在第二银层12c的平均厚度小于50nm时，锡中间层12b容易露出到金属包覆树脂粒子10的外面，金属包覆树脂粒子10的粉体体积电阻率变高，金属包覆树脂粒子10的导电性会容易变低。若第二银层12c的平均厚度大于150nm，则加上第一银层和锡中间层的各厚度的金属包覆层12的厚度变大，金属包覆层12会容易从核树脂粒子11剥离。
第一银层12a、锡中间层12b和第二银层12c的平均厚度通过以下方式求出。首先，使用FIB(聚焦离子束装置)对撒到碳制试料台的球状的金属包覆树脂粒子10进行截面露出加工至约100nm厚度而制作试料。接着，针对10个金属包覆树脂粒子10，使用扫描型电子显微镜(SEM)，以在核树脂粒子11的表面5000平方纳米的范围能够不重复地观察金属包覆层12整体的方式，分成多次观察截面露出的试料中的金属包覆层与核树脂粒子界面的截面形状，测定第一银层12a、锡中间层12b和第二银层12c各自的厚度，将10个的平均值作为各层的平均厚度。
金属包覆树脂粒子10的第一银层12a与第二银层12c的合计的银包覆量(含量)依赖于核树脂粒子11的平均粒径，并且取决于所需的导电性的程度，相对于金属包覆树脂粒子100质量份，优选为2质量份～90质量份。相对于金属包覆树脂粒子100质量份，若银含量少于2质量份，则在金属包覆树脂粒子作为导电性粒子分散时，有可能难以取得银彼此的接点而难以赋予充分的导电性。另一方面，若银含量大于90质量份，则比重变大且成本也会变高，并且导电性会容易饱和。该银含量更优选为28质量份～85质量份，进一步更优选为28质量份～80质量份。将第一银层12a的银量设为1时的第二银层12c的银量的比优选为1：2～5。
金属包覆树脂粒子10的锡中间层的锡含量是包含在构成锡中间层的金属锡和/或锡化合物中的锡的量。该锡含量依赖于核树脂粒子11的平均粒径和锡中间层的包覆量，相对于金属包覆树脂粒子100质量份，优选为1质量份～5质量份。
[金属包覆树脂粒子的制造方法]
接着，参照图3对本实施方式的金属包覆树脂粒子的制造方法进行说明。如图3所示，该制造方法是经过下述工序而得到金属包覆树脂粒子10的方法：即，在核树脂粒子11的表面形成锡吸附层的工序S01；通过将锡吸附层的锡置换为银而形成第一银层的工序S02；在第一银层的表面形成锡中间层的工序S03；以及在锡中间层的表面形成第二银层的工序S04。
(锡吸附层形成工序)
在锡吸附层形成工序S01中，在核树脂粒子11的表面吸附作为比银贱的金属的锡而形成锡吸附层。关于锡吸附处理，预先使核树脂粒子在水中分散，在该分散液中添加锡化合物的水溶液并进行搅拌。也可以在锡化合物的水溶液中添加核树脂粒子11并进行搅拌。在锡吸附处理中，在核树脂粒子11的表面吸附锡的2价离子。过滤吸附有锡的核树脂粒子11并进行水洗。上述搅拌时间根据以下的锡化合物的水溶液的温度和锡化合物的含量而适当确定，优选为0.5小时～24小时。锡化合物的水溶液的温度优选在大于45℃且90℃以下的范围内。更优选为大于45℃且80℃以下。在45℃以下时，锡化合物的水溶液中的锡离子难以活化，锡难以吸附在核树脂粒子的表面。在上述范围内越为高温，锡化合物的水溶液中的锡离子越活化，2价锡离子容易吸附在核树脂粒子的表面并且未吸附完的2价锡离子存在于上述水溶液中。根据该锡吸附处理方法，针对粘附性差的丙烯酸类树脂、酚醛类树脂、苯乙烯类树脂等树脂的微粒子，也在之后说明的化学镀处理中将初期充分吸附的锡与银进行置换，因此所置换的银会粘附并粘附在树脂表面。然而，在锡化合物的水溶液的温度大于90℃时，因锡化合物氧化而使水溶液变得不安定，有可能锡化合物的水溶液中的锡不会充分附着到核树脂粒子。
作为在锡吸附处理中使用的锡化合物，可举出氯化亚锡、氟化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡等。在使用氯化亚锡时，锡化合物的水溶液中的氯化亚锡的含量优选为10g/dm3～100g/dm3。若氟化亚锡的含量为10g/dm3以上，则能够在树脂粒子的表面形成均匀的锡包覆。另外，若氟化亚锡的含量为100g/dm3以下，则容易控制氟化亚锡中的不可避免的杂质的量。此外，能够在锡化合物的水溶液中含有氯化亚锡直到饱和为止。
相对于1g的氟化亚锡，锡化合物的水溶液优选含有盐酸0.5cm3～2cm3。盐酸以浓度35质量％的盐酸形式添加。若盐酸量为0.5cm3以上，则能够提高氯化亚锡的溶解性并抑制锡的水解。若盐酸量为2cm3以下，则由于锡化合物的水溶液的pH不会过低而能够使锡有效地吸附到树脂粒子。
(第一银层形成工序)
在第一银层形成工序S02中，使在表面形成有锡吸附层的核树脂粒子11在水中分散而制备浆料，将包含规定量的银盐和银络合剂的水溶液(银盐等)的一部分与还原剂以及pH调节剂一起滴加到该浆料中并进行混合，在该混合液中对核树脂粒子进行化学镀银，将锡吸附层置换为第一银层12a(参考图1)。在此，在将上述规定量设为100质量％时，上述银盐等的一部分优选为大于5质量％且70质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下。根据想要形成的第一银层的厚度确定它的多寡。在后述的第二银层形成工序S04中，上述银盐等的剩余部分优选为30质量％以上且小于95质量％，更优选为60质量％以上且90质量％以下。上述混合液的温度优选为15℃～30℃。在小于15℃时，第一银层12a的微晶变得粗大，若大于30℃，则由于作为镀敷皮膜的第一银层急剧地生长而失去银膜的致密性，第一银层12a会容易从核树脂粒子11剥离。
在该第一银层形成工序中，通过前述的锡吸附处理而吸附在核树脂粒子11的表面的锡的2价离子成为4价离子并进行溶解而放出2价电子。接着，银离子接收电子并以金属形式析出到核树脂粒子11的吸附有锡的部分。之后，若所有的锡的2价离子成为4价离子并在水溶液中溶解，则锡与银的置换反应结束，在该置换反应中通过还原剂进行催化剂的氧化放出电子且溶液中的银离子接收该电子而析出银。通过上述的置换反应与还原反应，在核树脂粒子11的表面包覆形成有第一银层12a。经吸附的锡层在进行化学镀的初期阶段引起锡与银的置换反应，在置换反应结束之后，通过利用还原剂的化学镀反应而包覆银。在上述置换反应中，将锡化合物的水溶液中的一部分的锡的2价离子与银进行置换，锡化合物的水溶液中的剩余部分的锡的2价离子用于形成之后的锡中间层。
作为上述银盐，可以使用硝酸银或将银溶解于硝酸中而得到的溶液等。银络合剂优选在电解液中完全溶解。作为银络合剂，可以使用氨、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸四钠、硝基三乙酸、三乙烯四胺六乙酸、硫代硫酸钠、琥珀酸盐、琥珀酰亚胺、柠檬酸盐等的盐类。作为pH调节剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等的碱水溶液。作为还原剂，可以使用福尔马林、葡萄糖、罗谢耳盐(酒石酸钾钠)、肼及其衍生物、对苯二酚、L-抗坏血酸或甲酸等。特别是，优选作为甲醛的水溶液的福尔马林，更优选至少含有甲醛的两种类以上的还原剂的混合物，而且最优选含有甲醛与葡萄糖的还原剂的混合物。
(锡中间层形成工序)
在锡中间层形成工序S03中，通过使在作为剩余部分的用于形成第一银层12时未置换完的混合液中游离的锡堆积在第一银层12a的表面而形成锡中间层12b。在所述混合液中游离的锡的量能够通过分析求出，也可以根据需要另行添加锡化合物而调制游离锡的浓度。为了形成锡中间层12b，搅拌上述混合液并保持规定时间。上述规定的保持时间根据混合液的温度和上述游离的锡的量而适当确定，优选为0.5小时～1.5小时。另外，保持时间越长，锡中间层12b的厚度越大。相反，保持时间越短，其厚度越小。上述混合液的温度优选在10℃～30℃的范围内。若搅拌上述混合液并保持，则上述游离的锡成为2价离子并通过pH调节剂的碱水溶液而成为锡氢氧化物(Sn(OH)2)，并且堆积在第一银层12a的表面，成为锡中间层12b。该锡中间层12b由选自由锡(Sn)、氧化锡(SnxOy)和氢氧化锡(Snx(OH)y)组成的组中的一种或两种以上的金属锡和/或锡化合物构成(其中，0.1＜x＜4，0.1＜y＜5)。
(第二银层形成工序)
在第二银层形成工序S04中，通过将包含上述规定量的银盐和银络合剂的水溶液的剩余部分(银盐等)和与在工序S02中使用的还原剂和pH调节剂相同的还原剂和pH调节剂一起进一步滴加到上述混合液中并进行混合，在该混合液中对核树脂粒子11继续进行化学镀银，在锡中间层12b的表面形成第二银层12c。由此，得到金属包覆树脂粒子10。如前述那样，在将上述规定量设为100质量％时，上述银盐等的剩余部分优选为30质量％以上且小于95质量％，更优选为60质量％以上且90质量％以下。根据想要形成的第二银层的厚度而确定它的多寡。上述混合液的温度优选为10℃～30℃。优选该温度范围的理由与在工序S02中叙述的理由相同。
[用途]
本实施方式的金属包覆树脂粒子10作为导电性填料十分优异，特别是能够最佳地适用于作为导电性粘结剂、导电性膜(片)、导电性橡胶(弹性体)、导电性粘着剂、散热片及散热脂等的TIM(Thermal Interface Material：热界面材料)或导电性间隔物等的导电性材料的导电性填料。
(导电性粘结剂)
导电性粘结剂被划分为各向同性的导电性粘结剂(ICA：Isotropic ConductiveAdhesive)和各向异性的导电性粘结剂(ACA：Anisotropic Conductive Adhesive)。另外，根据粘合剂的形态而具有膏状、膜状、油墨状的形态。关于各向同性的导电性粘结剂，由于在粘合剂的固化时粘合剂收缩而在纵向、横向、斜向上填料均会相互接触，由此填料与想要连接的导电物接触而得到导电性。也可以利用各向同性的导电性粘结剂来形成片。关于各向异性的导电性粘结剂，在粘合剂中分散有填料并在想要连接的导电物彼此之间插入各向异性的导电性粘结剂。通过在纵向上对其进行加压，使想要连接的导电物之间的填料与想要连接的导电物在纵向上接触而得到导电性。另一方面，关于未被加压的部分，填料彼此经由作为绝缘物的粘合剂而沿横向配置而不相互接触，因此未得到导电性。
作为导电性粘结剂，例如可举出各向异性或各向同性的导电性膏、各向异性或各向同性的导电性油墨等。使用如行星混合机或三辊磨机那样的混练机来均匀地混合金属包覆树脂粒子和绝缘性的粘合剂树脂而制备导电性粘结剂。在导电性粘结剂中，金属包覆树脂粒子均匀地分散在绝缘性的粘合剂树脂中。金属包覆树脂粒子的含量没有特别限定，可根据用途而适当确定。在将导电性膏设为100质量％时，分别包含70质量％～90质量％的金属包覆树脂粒子和10质量％～30质量％的粘合剂树脂的情况会获得导电性和导热性，因此优选。另外，导电性膏除了包含上述的金属包覆树脂粒子作为导电性填料以外，还可以进一步含有球状或长宽比(长径/短径)为5以下的扁平状的银粒子作为导电性填料。银粒子的平均粒径优选为10μm以下。在此情况下，从进一步提高导电性与导热性的观点出发，优选在将导电性膏设为100质量％时，分别包含10质量％～80质量％的金属包覆树脂粒子、10质量％～70质量％的银粒子和10质量％～30质量％的粘合剂树脂。
作为导电性粘结剂中的绝缘性的粘合剂树脂没有特别限定，例如可举出热塑性树脂、固化性树脂组合物等的通过热或光固化的组合物等。作为热塑性树脂，可举出苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯酸树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂、苯氧树脂等。作为热固化性树脂组合物，可举出将硅酮树脂、环氧树脂等树脂或它们的混合物作为主成分包含的树脂组合物。
(导电性膜(片))
作为导电性膜，具有成型为膜状的各向异性或各向同性的导电性膜。导电性膜通过以下方法制作：首先，制作在绝缘性的粘合剂树脂中分散有金属包覆树脂粒子的树脂组合物，接着，将该树脂组合物涂布在PET等的支撑膜的表面，由此制作导电性膜。使用如行星混合机或三辊磨机那样的混练机均匀地混合金属包覆树脂粒子与绝缘性的粘合剂树脂来制备该树脂组合物。在导电性膜中，在支撑体膜上的绝缘性的粘合剂树脂中均匀地分散金属包覆树脂粒子。作为导电性膜中的绝缘性的粘合剂树脂，可举出将丙烯酸树脂、硅酮树脂、环氧树脂、苯氧树脂等树脂或它们的混合物作为主成分包含的树脂组合物。导电性膜的树脂组合物中的金属包覆树脂粒子的含量没有特别限定，可根据用途而适当确定，优选相对于粘合剂树脂100质量％，在0.5质量％～90质量％的范围内。
(导电性橡胶(弹性体))
作为导电性橡胶，具有成型为片状或长方体状的导电性橡胶，能够用作散热片或导电性连接器。首先使用双轴辊等来对粘合剂橡胶、硫化剂及金属包覆树脂粒子进行混练，接着使用热压机、干燥机实施加热、加压而进行硫化及成型，由此制作导电性橡胶。作为导电性橡胶中的粘合剂橡胶，可举出丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶等。导电性橡胶的组合物中的金属包覆树脂粒子的含量没有特别限定，可根据用途等而适当确定，优选相对于粘合剂橡胶100质量％，在0.5质量％～90质量％的范围内。
(导电性粘着剂)
作为导电性粘着剂，具有成型为薄片状或长方体状的导电性粘着剂或导电性凝胶，能够用作电气接点材料、散热片和电极。导电性粘着剂可通过以下方法制作：首先制作在成为绝缘性的粘合剂的粘着剂中分散有金属包覆树脂粒子的粘着性组合物，接着将该粘着性组合物涂布在PET等的支撑膜的表面，由此制作导电性粘着剂。作为导电性粘着剂中的粘合剂的粘着剂，可举出丙烯酸类粘着剂、氨基甲酸酯类粘着剂、硅酮类粘着剂等。导电性粘着剂的组合物中的金属包覆树脂粒子的含量没有特别限定，可根据用途等而适当确定，优选相对于粘着剂100质量％，在0.5质量％～90质量％的范围内。
(散热脂)
作为散热脂，具有混合非挥发性的基油和金属包覆树脂粒子而得到的物质，能够用作散热材料。使用如行星混合机或三辊粉碎机那样的混练机均匀地混合基油与金属包覆树脂粒子而制备散热脂。作为用于散热脂的基油，可举出硅酮油类基油、矿油类基油、合成烃类基油、酯类基油、醚类基油及以乙二醇类基油或它们的组合等。散热脂的组合物中的金属包覆树脂粒子的含量没有特别限定，可根据用途等而适当确定，优选相对于基油100质量％，在0.5质量％～90质量％的范围内。
(导电性间隔物)
对于导电性间隔物而言，在液晶显示装置中，对夹持液晶物质的上下两片基板的布线部分进行上下电连接，并且使基板的间隙保持规定的尺寸而使用。导电性间隔物可通过以下方法制作：首先，在将金属包覆树脂粒子添加到热固化性树脂或紫外线固化型粘结剂等的绝缘性的粘合剂树脂中之后，使用如行星混合机或三辊磨机那样的混练机均匀地混合金属包覆树脂粒子与粘合剂树脂而制备树脂组合物，接着，在上下两片基板的布线部分中的任一部分或两个部分涂布上述树脂组合物来贴合两片基板，由此制作导电性间隔物。金属包覆树脂粒子的含量没有特别限定，可根据用途等而适当确定，优选相对于粘合剂树脂100质量％，在2质量％～10质量％的范围内。
实施例
接着，与比较例一起详细说明本发明的实施例。
＜实施例1＞
准备作为锡吸附处理用的氯化锡水溶液(SnCl2水溶液)。该氯化锡水溶液通过使用容量为1dm3的量瓶且用水将氯化亚锡15g、盐酸15cm3稀释(定容)至1dm3而制备。在液温27℃保存该氯化锡水溶液。盐酸使用浓度35质量％的盐酸。另外，混合33g的硝酸银(银盐)、53cm3的25质量％氨水、175cm3的水，制作256g的包含硝酸银的银氨络合物水溶液(银盐等)。
作为核树脂粒子，准备平均粒径为3μm的丙烯酸树脂(PMMA交联珠)。通过使该核树脂粒子9g在水中分散而制备分散液，在该分散液中添加上述氯化锡水溶液，调整至温度60℃并在该温度搅拌5小时(锡吸附层形成工序)。之后，过滤该核树脂粒子并进行水洗。接着，通过使该核树脂粒子在水中再次分散而制备液温为15℃的浆料，搅拌该浆料的同时在浆料中依次滴加还原剂(35质量％甲醛水溶液)和pH调节剂(氢氧化钠水溶液)及银盐等(银氨络合物水溶液)85g而制备混合液。在将最初制作的银盐等(规定量的银盐等)设为100质量％时，该银盐等的滴加量为33.3质量％(第一银层形成工序)。在上述滴加之后，将液温为20℃的上述混合液搅拌1小时并保持(锡中间层形成工序)。接着，搅拌液温为20℃的混合液的同时，在混合液中滴加将最初制作的规定量的银盐等设为100质量％时的银盐等(银氨络合物水溶液)的剩余部分66.7质量％(第二银层形成工序)。由此得到核树脂粒子具有金属包覆层的金属包覆树脂粒子。利用扫描型电子显微镜观察该金属包覆树脂粒子的截面，其结果为三层构造，通过EDX(能量分散型X射线分析)进行组成分析，其结果检测出第一层和第三层分别为Ag且中间层的第二层为Sn和O(氧)。
在以下的表1中，分别示出(1)锡吸附层形成工序中的SnCl2水溶液的液量、温度、搅拌时间、(2)规定量的银盐等(银氨络合物水溶液)的液量、(3)第一银层形成工序中的银盐等的温度、滴加时间、相对于规定量的银盐等的滴加量的比例，(4)锡中间层形成工序中的混合液的温度、保持时间、(5)第二银层形成工序中的银盐等的温度、滴加时间、相对于规定量的银盐等的滴加量的比例。
[表1]
Figure BDA0003959500240000141
＜实施例2～10＞
在实施例2～10中，为了使第一银层、锡中间层和第二银层各自的厚度发生变化，如表1所示，改变各工序的制造条件来制造金属包覆树脂粒子。
＜比较例1＞
将通过一次性连续滴加所有量的银盐等(银氨络合物水溶液)而未形成锡中间层的例子作为比较例1。
将作为上述实施例1～10及比较例1中得到的金属包覆树脂粒子的原料的核树脂粒子的种类和平均粒径、构成金属包覆树脂粒子的金属包覆层的各层的平均厚度以及金属包覆树脂粒子的平均粒径分别示于以下的表2。上述各层的平均厚度和粒子的平均粒径通过上述的方法来测定。
[表2]
Figure BDA0003959500240000151
＜试验例1＞
在试验例1中，混合作为导电性填料的实施例1的金属包覆树脂粒子80质量％和作为粘合剂树脂的多官能型环氧树脂(ADEKA公司制造，ADEKA Resin EP-3950S)20质量％，制备导电性膏。将该导电性膏的组成(金属包覆树脂粒子的种类和比例、银粒子的平均粒径、形状和比例、粘合剂树脂的种类和比例)示于以下的表3。
[表3]
Figure BDA0003959500240000161
＜试验例2～13＞
如上述表3所示，通过使实施例2～实施例10的各金属包覆树脂粒子的含量与试验例1的含量相同或改变其含量，制备试验例2～试验例13的导电性膏。试验例6、8～11表示含有金属包覆树脂粒子和银粒子的例子。
＜比较试验例1＞
如上述表3所示，单独使用比较例1的金属包覆树脂粒子，制备比较试验例1的导电性膏。
＜比较试验和评价＞
使用试验例1～13和比较试验例1中得到的14种导电性膏分别制作接合体，并对接合体进行冷热循环试验。另外，由上述导电性膏制作成型体并使其热固化，测定固化物的导热率。
(i)冷热循环试验
使用试验例1～13及比较试验例1中得到的导电性膏分别制作接合体，并对这些接合体进行冷热循环试验。具体而言，首先将各导电性膏以长、宽和厚分别为2mm、2mm和30μm的图案涂布在长和宽分别为20mm和20mm的正方形的铜板上，形成涂布膜。接着，在该涂布膜上静置长和宽分别为2mm和2mm的正方形硅芯片。接着，将其放入电炉中并在180℃的温度保持30分钟，使涂布膜固化而形成导电性膜，由此利用导电性膜来使硅芯片与铜板接合，分别制作接合体。接着，对这些接合体进行冷热循环试验。该冷热循环试验使用冷热冲击试验机(ESPEC公司制造：TSB-51)，并且针对上述接合体，在液相(3M公司制造，Fluorinert FC-43)中在-20℃保持5分钟之后，重复循环进行500次在150℃保持5分钟的操作。接着，分别测定进行冷热循环试验前与进行冷热循环试验后的接合体的接合率。
上述接合体的接合率的评价方法以如下方式进行。首先，对于接合体，使用超声波探伤装置对铜板与硅芯片的界面的接合率(％)进行评价，并根据下式(1)算出该接合率(％)。
接合率＝(初期接合面积-剥离面积)/初期接合面积×100(1)
在此，初期接合面积是指接合前的应接合的面积，也就是硅芯片的面积。由于在超声波探伤图像中剥离用接合部内的白色部表示，因此该白色部的面积为剥离面积。另外，在接合层内部或铜板和硅芯片的接合界面产生裂纹时，该裂纹在超音波探伤图像中用白色部表示，从而裂纹也评价为剥离面积。将其结果示于上述表3。
图2的(a)示出通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造，型号名：SU-1500)以3万倍拍摄使用试验例1中得到的导电性膏的接合体的冷热循环试验后的导电性膜中的金属包覆树脂粒子的照片图，图2的(b)示出通过透射型电子显微镜(JEOL Ltd.制造，型号名：JEM-2-1-F)以10万倍放大并拍摄图2的(a)所示的球状的金属包覆树脂粒子的第一银层、锡中间层和第二银层的一部分的照片图。在图的2的(a)和图2的(b)中示出的各附图标记与图1所示的各附图标记相应。
另外，图4示出通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造，型号名：SU-1500)以3万倍拍摄使用比较试验例1中得到的导电性膏的接合体的冷热循环试验后的导电性膜中的金属包覆树脂粒子的照片图。在图4中，附图标记1是核树脂粒子，附图标记2是金属包覆层，附图标记3是间隙，附图标记5是金属包覆树脂粒子。
虽然在图4所示的金属包覆树脂粒子5中，金属包覆层2从核树脂粒子1的表面剥离而形成间隙3，但在图2的(a)及图2的(b)所示的金属包覆树脂粒子10中，金属包覆层12并未从核树脂粒子11的表面剥离。
(ii)导热率
使用试验例1～13和比较试验例1中得到的导电性膏，制作直径10mm、厚度1mm的成型体，使其在200℃固化20分钟制作试验用样本。利用激光闪光法(株式会社ULVAC制造，TC-7000)对得到的样本测定热扩散率，根据比热与密度求出导热率(W/m K)。将其结果示于上述表3。
由表3可知，在比较试验例1的导电性膏中，使用了通过一次性连续滴加所有量的银盐等(银氨络合物水溶液)而未形成锡中间层的以往的方法制作的比较例1的金属包覆树脂粒子，因此进行冷热循环试验后的接合体的接合率较低，为60％。另外，可知使用该导电性膏制作的样本的导热率较低，为3W/m K，导热率并不良好。
相对于此，在使用不满足本发明的第二观点的特征但具有锡中间层的金属包覆树脂粒子制作导电性膏的满足本发明的第一观点的特征的试验例12、13中，进行冷热循环试验后的接合体的接合率分别为75％、77％，高于比较试验例1的接合率60％。另外，使用这些导电性膏制作的样本的试验例12、13的导热率分别为5W/m K、6W/m K，高于比较试验例1的导热率3W/m K。
另外，在满足本发明的第二观点的特征的试验例1～11中，进行冷热循环试验后的接合体的接合率为80％～100％，与试验例12和13相比呈现出更高的接合率。另外，使用试验例1～11的导电性膏制作的样本的导热率为6W/m K～15W/m K，与试验例12及13相比呈现出更高的导热率。
产业上的可利用性
本发明的球状的金属包覆树脂粒子可用作作为导电性材料的导电性粘结剂的导电性填料，所述导电性材料形成太阳能电池面板、液晶显示器、触摸板等电子器件、电子显示器件或半导体元件等所具备的电极或电气布线等电子部件。

Claims (9)

1.一种金属包覆树脂粒子，具有球状的核树脂粒子和设置于所述核树脂粒子的表面的金属包覆层，所述金属包覆树脂粒子的特征在于，
所述金属包覆层由第一银层、锡中间层和第二银层构成，所述第一银层形成于所述核树脂粒子的表面，所述锡中间层形成于所述第一银层的表面，由选自由锡(Sn)、氧化锡(SnxOy)和氢氧化锡(Snx(OH)y)组成的组中的一种或两种以上的金属锡和/或锡化合物构成，其中，0.1＜x＜4，0.1＜y＜5，所述第二银层形成于所述锡中间层的表面。
2.根据权利要求1所述的金属包覆树脂粒子，其中，
所述第一银层具有10nm～100nm的平均厚度，所述锡中间层具有2nm～20nm的平均厚度，所述第二银层具有50nm～150nm的平均厚度，平均粒径为1μm～110μm。
3.一种导电性膏，分别包含70质量％～90质量％的权利要求1或2所述的金属包覆树脂粒子和10质量％～30质量％的粘合剂树脂。
4.一种导电性膏，在将导电性膏设为100质量％时，分别包含10质量％～80质量％的权利要求1或2所述的金属包覆树脂粒子、10质量％～70质量％的球状或长宽比为5以下的扁平状的银粒子和10质量％～30质量％的粘合剂树脂，其中，所述长宽比为长径与短径之比。
5.一种导电性膜，使用权利要求3所述的导电性膏。
6.一种导电性膜，使用权利要求4所述的导电性膏。
7.一种金属包覆树脂粒子的制造方法，包括以下工序：
在锡化合物的水溶液中混合球状的核树脂粒子并使锡吸附到所述核树脂粒子的表面而形成锡吸附层；
将包含规定量的银盐和银络合剂的水溶液的一部分与还原剂以及pH调节剂一起滴加到使在所述表面形成有锡吸附层的核树脂粒子在水中分散而得到的浆料中并进行混合，在该混合液中对所述核树脂粒子进行化学镀银，将所述锡吸附层置换形成为第一银层；
搅拌所述混合液并保持规定时间，在所述第一银层的表面形成锡中间层；以及
将包含规定量的所述银盐和银络合剂的水溶液的剩余部分与所述还原剂以及所述pH调节剂一起进一步滴加到所述混合液中并进行混合，在该混合液中对所述核树脂粒子继续进行化学镀银，在所述锡中间层的表面形成第二银层。
8.根据权利要求7所述的金属包覆树脂粒子的制造方法，其中，
在将所述规定量设为100质量％时，包含所述银盐和银络合剂的水溶液的一部分为大于5质量％且70质量％以下，包含所述银盐和银络合剂的水溶液的剩余部分为30质量％以上且小于95质量％。
9.根据权利要求8所述的金属包覆树脂粒子的制造方法，其中，
在将所述球状的核树脂粒子混合到锡化合物的水溶液时，所述锡化合物的水溶液的温度为大于45℃且90℃以下。
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Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02118079A (ja) * 1988-10-28 1990-05-02 Mitsubishi Metal Corp 銀被覆球状樹脂の製造方法
JP2003197028A (ja) * 2001-12-26 2003-07-11 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法及び異方性導電材料
CN1537180A (zh) * 2001-07-31 2004-10-13 ��Ԩ��ѧ��ҵ��ʽ���� 导电颗粒的生产方法
JP2005251949A (ja) * 2004-03-03 2005-09-15 Sony Corp 配線基板及びその製造方法
JP2008006499A (ja) * 2006-05-30 2008-01-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半田ペースト
CN101111903A (zh) * 2005-02-09 2008-01-23 积水化学工业株式会社 导电性微粒、各向异性导电材料以及导电连接方法
CN101245148A (zh) * 2007-02-13 2008-08-20 镇江爱邦电子科技有限公司 单分散性高性能导电银颗粒
CN102201520A (zh) * 2010-03-26 2011-09-28 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 Led封装结构及其制造方法
CN102667989A (zh) * 2010-02-12 2012-09-12 古河电气工业株式会社 可动接点部件用银包覆复合材料、其制造方法以及可动接点部件
JP2015199970A (ja) * 2014-04-04 2015-11-12 三菱マテリアル電子化成株式会社 銀被覆球状樹脂粒子及びその製造方法並びに銀被覆球状樹脂粒子を用いた導電性組成物
JP2016139506A (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 三菱マテリアル電子化成株式会社 銀被覆樹脂粒子及び該粒子を含有する導電性材料
US20170358384A1 (en) * 2015-01-13 2017-12-14 Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. Silver-coated resin particles, method for manufacturing same, and electroconductive paste using same
JP2018080069A (ja) * 2016-11-14 2018-05-24 ナミックス株式会社 金属被覆粒子及び樹脂組成物
CN108475556A (zh) * 2016-01-13 2018-08-31 株式会社山王 导电性微粒及导电性微粒的制造方法
WO2019155924A1 (ja) * 2018-02-06 2019-08-15 三菱マテリアル株式会社 銀被覆樹脂粒子
JP2019139860A (ja) * 2018-02-06 2019-08-22 三菱マテリアル株式会社 銀被覆樹脂粒子
JP2019157225A (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 三菱マテリアル株式会社 銀被覆粒子

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2607520B1 (en) 2010-08-20 2019-10-30 Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. Silver-coated spherical resin, method for producing same, anisotropically conductive adhesive containing silver-coated spherical resin, anisotropically conductive film containing silver-coated spherical resin, and conductive spacer containing silver-coated spherical resin
JP7178660B2 (ja) 2019-01-28 2022-11-28 株式会社ノーリツ Ｃｏ２供給装置

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02118079A (ja) * 1988-10-28 1990-05-02 Mitsubishi Metal Corp 銀被覆球状樹脂の製造方法
CN1537180A (zh) * 2001-07-31 2004-10-13 ��Ԩ��ѧ��ҵ��ʽ���� 导电颗粒的生产方法
JP2003197028A (ja) * 2001-12-26 2003-07-11 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法及び異方性導電材料
JP2005251949A (ja) * 2004-03-03 2005-09-15 Sony Corp 配線基板及びその製造方法
CN101111903A (zh) * 2005-02-09 2008-01-23 积水化学工业株式会社 导电性微粒、各向异性导电材料以及导电连接方法
JP2008006499A (ja) * 2006-05-30 2008-01-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半田ペースト
CN101245148A (zh) * 2007-02-13 2008-08-20 镇江爱邦电子科技有限公司 单分散性高性能导电银颗粒
CN102667989A (zh) * 2010-02-12 2012-09-12 古河电气工业株式会社 可动接点部件用银包覆复合材料、其制造方法以及可动接点部件
CN102201520A (zh) * 2010-03-26 2011-09-28 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 Led封装结构及其制造方法
JP2015199970A (ja) * 2014-04-04 2015-11-12 三菱マテリアル電子化成株式会社 銀被覆球状樹脂粒子及びその製造方法並びに銀被覆球状樹脂粒子を用いた導電性組成物
US20170358384A1 (en) * 2015-01-13 2017-12-14 Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. Silver-coated resin particles, method for manufacturing same, and electroconductive paste using same
JP2016139506A (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 三菱マテリアル電子化成株式会社 銀被覆樹脂粒子及び該粒子を含有する導電性材料
CN108475556A (zh) * 2016-01-13 2018-08-31 株式会社山王 导电性微粒及导电性微粒的制造方法
JP2018080069A (ja) * 2016-11-14 2018-05-24 ナミックス株式会社 金属被覆粒子及び樹脂組成物
WO2019155924A1 (ja) * 2018-02-06 2019-08-15 三菱マテリアル株式会社 銀被覆樹脂粒子
JP2019139860A (ja) * 2018-02-06 2019-08-22 三菱マテリアル株式会社 銀被覆樹脂粒子
JP2019157225A (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 三菱マテリアル株式会社 銀被覆粒子

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