WO2020111903A1 - 수축률 조절이 가능한 은 분말의 제조방법 - Google Patents

수축률 조절이 가능한 은 분말의 제조방법 Download PDF

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WO2020111903A1
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silver powder
silver
reaction
phosphorus compound
shrinkage
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최재원
이창근
이미영
진우민
강태훈
김영환
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엘에스니꼬동제련 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a silver powder capable of controlling shrinkage, and in particular, a method of manufacturing a silver powder for a conductive paste for forming an electrode in an electronic component such as an electrode for a solar cell, an internal electrode of a multilayer capacitor, or a conductor pattern of a circuit board. will be.
  • An electrically conductive paste is a fluid composition having a coating ability capable of forming a coating film and flowing electricity to a dried coating film. It is a fluid composition in which a conductive filler (metal filler) is dispersed in a vehicle made of a resin-based binder and a solvent. It is widely used for forming external electrodes. Recently, research and development of conductive polymers has been actively conducted since it is known that electricity flows to organic polymers, but since conductive polymers have conductivity based on a conjugated double bond structure, the molecular chain is rigid and the crystallinity is high. It has a problem in that it is difficult to prepare a paste having excellent coating suitability in that it is difficult to dissolve.
  • the conductive paste that is currently in practical use is a resin cured type that secures conduction by compressing a conductive filler by curing the resin at a low temperature of 200°C or lower, and an organic vehicle component volatilizes under a high temperature atmosphere of 500 to 1200°C to sinter the conductive filler.
  • a sintering type that ensures conduction.
  • the sintered conductive paste is a fluid composition in which a conductive filler (metal filler) is dispersed in a vehicle composed of a resin-based binder and a solvent, and is widely used for forming an electric circuit or forming an external electrode of a ceramic capacitor.
  • a conductive filler metal filler
  • the paste is formed of silver powder, glass frit, organic binder and solvent, and is formed through a firing process at a required temperature.
  • the glass frit not only increases the sintering properties of the silver powder, but also prevents the island phenomenon between the metal and the metal, and improves the bonding property by lowering the resistance value by improving the bonding force, as well as improving the electrode properties between the silver electrode and the substrate. It improves the adhesion properties and serves to form a stable electrode film.
  • cavitation is generated using ultrasonic waves to produce a spherical silver powder having pores closed inside the particles, while having a particle diameter of the same degree as that of a conventional silver powder.
  • a method for producing silver powder that can be fired at a lower temperature.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2014-0125418 (2014-10-28)
  • the present invention is a silver powder suitable for use in a high temperature sintered conductive paste of 600°C or higher, and provides a method of manufacturing silver powder that is easy to control the shrinkage ratio, and is suitable for sintering according to glass frits included with the silver powder prepared in the conductive paste. It is intended to easily provide silver powder having properties.
  • the present invention is a reaction solution preparation step (S21) and a first reaction solution and a second reaction solution for preparing a first reaction solution containing a silver ion, ammonia, an alkali metal salt of an organic acid and a phosphorus compound and a second reaction solution containing a reducing agent
  • the silver salt reduction step (S2) comprising a precipitation step (S22) to obtain a silver powder by reacting; includes, and the content of the phosphorus compound and the sintering properties of the silver powder prepared by adjusting the reaction temperature of the precipitation step It provides a method for controlling silver powder.
  • the phosphorus compound is a pyrophosphate containing sodium pyrophosphate (Sodium Pyrophosphate), sodium phosphate (sodium phosphate), potassium phosphate (Potassium phosphate) containing phosphate and metaphosphate (metaphosphate) selected from the group consisting of 1 It is characterized by including more than a species.
  • reaction liquid production step (S21) is characterized in that to adjust the sintering characteristics of the silver powder prepared by adding the phosphorus compound in a ratio of 0.02 to 0.06 wt% with respect to the total weight of the first reaction liquid.
  • precipitation step (S22) is characterized in that to control the sintering properties of the silver powder prepared by adjusting the reaction temperature in the range of 15 °C to 35 °C.
  • the precipitation step (S22) is characterized in that to lower the shrinkage of the silver powder produced by increasing the reaction temperature in the range of 15 °C to 35 °C reaction temperature.
  • reaction solution preparation step (S21) is characterized in that the shrinkage rate of the silver powder prepared by increasing the content in the range of 0.02 to 0.06 wt% relative to the total weight of the first reaction solution.
  • the method of manufacturing the silver powder is a method of manufacturing silver powder having an average particle size of 0.5 to 3 ⁇ m, and the shrinkage at 500° C. can be adjusted within a range of 5 to 20% within a temperature increase condition of 50° C./min and 800° C. Provides a powder manufacturing method.
  • a high shrinkage is produced by adjusting the reaction temperature of the precipitation step and the content of the phosphorus compound, and a glass frit having a slow sintering property.
  • the shrinkage is made low by controlling the reaction temperature of the precipitation step and the content of the phosphorus compound.
  • 1 is a graph measuring shrinkage (%) of a conductive paste according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the terms comprise, comprises, comprising means referring to an article, step or group of articles, and steps, and any other article It is not meant to exclude a step or group of things or a group of steps.
  • the temperature is increased within 50°C/min and 800°C.
  • it provides a method for producing a silver powder that can be adjusted in a range of 5 to 20% of the shrinkage rate at a temperature elevation section of 500°C.
  • the method for preparing silver powder according to an embodiment of the present invention includes a silver salt production step (S1); Silver salt reduction step (S2); Purification step such as filtration and washing (S3); And a surface treatment step (S4).
  • the method for preparing silver powder according to the present invention necessarily includes a silver salt reduction step (S2), and other steps can be omitted.
  • silver salt solution containing silver ions (Ag + ) is treated by acid treatment of silver (Ag + ) in the form of ingot, lip, and granule.
  • a silver salt solution may be directly prepared through this step to produce silver powder, but the subsequent steps may be performed using a commercially available silver nitrate, silver complex or silver intermediate solution.
  • Silver salt reduction step (S2) is a step of reducing silver ions by adding a reducing agent and ammonia to the silver salt solution to precipitate silver particles, silver ions, ammonia, alkalis of organic acids
  • reaction solution preparation step (S21) ammonia, an organic acid alkali metal salt and a phosphorus compound are added to a silver salt solution containing silver ions and dissolved by stirring to prepare a first reaction solution.
  • the pH is controlled by adding an alkali metal salt of an organic acid to control crystallinity, and a sintering property is controlled by adding a phosphorus compound.
  • the silver ion is not limited as long as it is in the form of a silver cation.
  • it may be silver nitrate (AgNO 3 ), a silver salt complex, or a silver intermediate.
  • AgNO 3 silver nitrate
  • AgNO 3 silver nitrate
  • Ag salt complex silver salt complex
  • silver intermediate a silver intermediate.
  • the content of other components will be described based on 120 g of silver nitrate (AgNO 3 ).
  • the present invention by adding an organic acid alkali metal salt to the first reaction solution and adjusting the pH with ammonia, sintering starts at a low temperature, a shrinkage rate is fast in a specific temperature range, and a silver powder having a high final shrinkage can be produced.
  • the organic acid alkali metal salt is added to 20 to 30 g with respect to 120 g of the silver nitrate (AgNO 3 ), acetic acid (CH 3 COOH), formic acid (CH 2 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), lactic acid (C 3 H 6 O 3 ), citric acid (C 6 H 8 O 7 ), fumaric acid (C 4 H 4 O 4 ), citric acid (C 6 H 8 O 7 ), butyric acid (C 4 H 8 O 2 ), propionic acid (CH 3 CH 2 COOH) and uric acid (C 5 H 4 N 4 O 3 ), any one or more organic acids (short-chain fatty acids) selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and calcium ( It is mentioned that any one or more metals selected from the group consisting of Ca) and magnesium (Mg) form salts.
  • Ammonia may be used in the form of an aqueous solution, for example, when using a 25% aqueous ammonia solution, 150 to 250 mL is added with respect to 120 g of silver nitrate (AgNO 3 ).
  • AgNO 3 silver nitrate
  • ammonia is added in excess of 250ml, the effect of reducing the heat shrinkage is insufficient, and when ammonia is added in less than 150ml, the size of the produced silver powder is reduced and the shape is angular.
  • the ammonia includes its derivatives. By using ammonia, the pH condition at which reduction occurs in the precipitation step (S22) to be described later is adjusted to 8 to 11.
  • the present invention can easily control the sintering properties of the silver powder produced by adding the phosphorus compound to the first reaction solution and adjusting the addition amount with the reaction temperature.
  • the silver powder to be produced is used as a conductive paste for forming a solar cell electrode, the technical significance of having a controllable effect on the sintering characteristics of the sintered paste is great.
  • Components such as Al 2 O 3 , ZrO 2 , ZnO, and Li 2 O included in the glass frit included in the conductive paste for solar cell electrodes not only form a stable glass phase during the interfacial reaction, but also maintain a low viscosity.
  • the contact probability between PbO and the antireflection film is increased, so that etching can occur in more areas. Since the area of the front electrode formed by recrystallization of silver becomes wider when the etching is relatively large, the contact resistance between the substrate and the front electrode is also lowered than before, thereby improving the performance of the solar cell, and between the substrate and the front electrode. It also improves the contact strength of.
  • the present invention can ultimately improve the efficiency of the manufactured solar cell by providing a silver powder having an appropriate shrinkage rate according to the sintering characteristics of the glass frit used in the conductive paste for solar cell electrodes. More specifically, when a glass frit having a fast sintering property is used, the higher the shrinkage of the silver powder is, the better. When using a glass frit having a slow sintering property, the lower the shrinkage of the silver powder is. Therefore, it is necessary to manufacture the silver powder contained in the conductive paste with a glass frit having a fast sintering property with a high shrinkage, and the silver powder contained in the conductive paste with a glass frit having a slow sintering property with a low shrinkage. have.
  • the present invention is to control the content of the phosphorus compound in the first reaction solution, the reaction temperature of the first reaction solution and the second reaction solution to be described later by adjusting the reaction temperature that can easily produce a silver powder having a desired shrinkage It is characterized by work.
  • the phosphorus compound is a pyrophosphate containing sodium pyrophosphate (Sodium Pyrophosphate), sodium phosphate (sodium phosphate), potassium phosphate (Potassium phosphate) containing phosphate and metaphosphate (metaphosphate) any one selected from the group consisting of Includes above.
  • the sintering properties are controlled by adding sodium pyrophosphate or sodium phosphate.
  • the phosphorus compound may be added in a ratio of 0.02 to 0.06 wt% based on the total weight of the first reaction solution to control the sintering properties of the silver powder prepared.
  • the content of the phosphorus compound is increased within the above range, the shrinkage rate of the silver powder produced may be lowered.
  • shrinkage may be increased.
  • the phosphorus compound is added in an amount of less than 0.02 wt%, sintering is too fast, resulting in a high shrinkage, and when it is added in excess of 0.06 wt%, the sintering is no longer delayed, so there is no meaning to add more.
  • a more specific method of controlling the sintering characteristics will be described together with the reaction temperature control in the precipitation step (S22) to be described later.
  • the first reaction solution containing silver ions, ammonia, alkali metal salts of organic acids and phosphorus compounds can be prepared in an aqueous solution by adding silver ions, ammonia, alkali metal salts of organic acids and phosphorus compounds to a solvent such as water and stirring to dissolve them. It can also be prepared in slurry form.
  • the reaction solution preparation step (S21) according to an embodiment of the present invention also prepares a second reaction solution containing a reducing agent.
  • the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, alkanolamine, hydroquinone, hydrazine and formalin, and among them, hydroquinone may be preferably selected.
  • the content of the reducing agent is preferably included in 20 to 40g with respect to 120g of silver nitrate (AgNO 3 ) contained in the first reaction solution. If less than 20g is used, all of the silver ions may not be reduced, and when used in excess of 40g, the organic matter content may increase, which may be a problem.
  • the second reaction solution containing the reducing agent may be prepared in an aqueous solution state by adding a reducing agent to a solvent such as water and stirring to dissolve it.
  • Precipitation step (S22) is a step of obtaining a silver powder by reacting the first reaction solution and the second reaction solution, stirring the first reaction solution prepared by the reaction solution production step (S21)
  • the second reaction solution may be added slowly or batchwise to react.
  • the reduction reaction is ended in a batch as soon as it is added in a batch, so that aggregation between particles can be prevented and dispersibility can be improved.
  • Precipitation step (S22) can control the sintering properties of the silver powder prepared by adjusting the reaction temperature in the range of 15 to 35 °C.
  • the reaction temperature is increased within the above range, the shrinkage rate may be lowered.
  • the reaction temperature is reduced within the above range, the shrinkage rate may be increased.
  • the reaction temperature is less than 15°C, there is a problem that the reaction is delayed, and when the reaction temperature is more than 35°C, the reaction rate is fast, and thus the organic content is high and surface roughness is severe.
  • the reaction temperature is t 1 (° C.) within the above range when reacting with the first reaction solution not containing the phosphorus compound
  • the shrinkage is S 1 (%)
  • the contraction rate S 2 (%) when increased to t 2 (° C.) decreases by 1 to 5% from S 1 .
  • the reaction temperature is fixed at t 1 (° C.) or t 2 (° C.), and the phosphorus compound is reacted using the first reaction solution in which P 1 (wt%) is added within the above range.
  • the shrinkage rate S 3 (%) decreases by 1 to 6% from S 1 or S 2 .
  • the dispersant is further added and reacted to improve the dispersibility of silver particles and prevent agglomeration.
  • dispersants include fatty acids, fatty acid salts, surfactants, organic metals, chelating agents and protective colloids.
  • Step S3 Purification step (S3) according to an embodiment of the present invention after the completion of the silver particle precipitation reaction through the silver salt reduction step (S2) to separate and wash the silver powder dispersed in the aqueous solution or slurry by filtration, etc.
  • Step S31 is included. More specifically, after the silver particles in the silver powder dispersion are precipitated, the supernatant of the dispersion is discarded, filtered using a centrifuge, and the filter medium is washed with pure water. The process of washing is done only when the washing water washing the powder is completely removed. Therefore, the water content is reduced to less than 10%. It is also possible to selectively prevent the agglomeration of the silver powder by adding the above-mentioned dispersant to the reaction completion solution before filtration.
  • the purification step (S3) may further include a drying and disintegration step (S34) after washing.
  • the surface treatment step (S4) is a step of hydrophobicizing the hydrophilic surface of the silver powder, and may be selectively performed. More specifically, after adjusting the moisture content of the wet cake obtained after filtration to less than 10%, a surface treatment agent may be added for the surface treatment of silver powder and the moisture content may be adjusted to 70% to 85%. Thereafter, a silver powder can be obtained through a drying and crushing process. When the silver powder is surface-treated, the dispersion of the powder should be good, so that the surface treatment is sufficiently achieved, and if the water content is low, the dispersion efficiency decreases.
  • the method for preparing silver powder according to the present invention is a method for preparing silver powder having an average particle size of 0.5 to 3 ⁇ m, by adjusting the reaction temperature and adding a phosphorus compound, within a temperature range of 50° C./min, 800° C., 500° C.
  • In the contraction rate can be freely adjusted within the range of 5 to 20% to produce silver powder, and the efficiency of the formation of the front electrode of the solar cell may be increased by using the paste containing the silver powder.
  • the present invention also provides a conductive paste comprising silver powder prepared according to one embodiment of the present invention. More specifically, the conductive paste according to the present invention comprises a metal powder, a glass frit and an organic vehicle.
  • the metal powder is characterized in that it comprises a silver powder prepared according to the present invention, and the silver powder whose sintering properties are appropriately adjusted according to glass frits included in the conductive paste.
  • the content of the metal powder is preferably 85 to 95% by weight based on the total weight of the conductive paste composition when considering the electrode thickness formed during printing and the line resistance of the electrode.
  • the composition, particle size and shape of the glass frit are not particularly limited. Leaded glass frits as well as leaded glass frits can be used. Preferably it contains PbO, TeO 2 , Bi 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 , alkali metals (Li, Na, K, etc.) and alkaline earth metals (Ca, Mg, etc.).
  • PbO, TeO 2 , Bi 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 a mixture of the glass frits.
  • alkali metals Li, Na, K, etc.
  • alkaline earth metals Ca, Mg, etc.
  • the average particle diameter of the glass frit is not limited, but may have a particle diameter within the range of 0.5 to 10 ⁇ m, and may be used by mixing various types of particles having different average particle diameters.
  • at least one glass frit having an average particle diameter (D50) of 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is preferable.
  • the content of the glass frit is preferably 1 to 5% by weight based on the total weight of the conductive paste composition, and if it is less than 1% by weight, there is a possibility that the electrical resistivity is increased due to incomplete firing. There is a concern that the electrical resistivity also increases due to too many components.
  • the organic vehicle is not limited, but may include an organic binder and a solvent. Sometimes solvents can be omitted.
  • the organic vehicle is not limited, but is preferably 1 to 10% by weight based on the total weight of the conductive paste composition.
  • the organic vehicle is required to maintain a uniform mixture of metal powder and glass frit, for example, when the conductive paste is applied to the substrate by screen printing, the conductive paste is homogenized, and the printed pattern is blurred. And properties that suppress flow and further improve the dischargeability and plate separation properties of the conductive paste from the screen plate.
  • the organic binder contained in the organic vehicle is not limited, but examples of the cellulose ester-based compound include cellulose acetate and cellulose acetate butylate, and cellulose ether compounds include ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxy flopil cellulose, and hydroxy ethyl Examples include cellulose, hydroxy propyl methyl cellulose, and hydroxy ethyl methyl cellulose.
  • examples of the acrylic compound include poly acrylamide, poly methacrylate, poly methyl methacrylate, and poly ethyl methacrylate.
  • Vinyl-based examples include polyvinyl butyral, polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol.
  • the organic binders may be selected and used at least one.
  • Solvents used for dilution of the composition include alpha-terpineol, texanol, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, cyclohexane, hexane, toluene, benzyl alcohol, dioxane, diethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene It is preferable to use at least one selected from compounds consisting of glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • the conductive paste composition according to the present invention may further include additives commonly known as necessary, for example, dispersants, plasticizers, viscosity modifiers, surfactants, oxidizing agents, metal oxides, metal organic compounds, and the like.
  • the present invention also provides a method for forming an electrode of a solar cell, characterized in that the conductive paste is applied onto a substrate, dried and fired, and a solar cell electrode produced by the method. Except for using the conductive paste containing the silver powder of the above characteristics in the method for forming a solar cell electrode of the present invention, substrates, printing, drying and firing can be used, as well as methods commonly used in the manufacture of solar cells. to be.
  • the substrate may be a silicon wafer.
  • Example 1 1.10 15.5
  • Example 2 1.25 13.5
  • Example 3 1.23 12
  • Example 4 1.20 8.5
  • Example 5 1.20 7.5
  • the shrinkage rate (S 4 ) was measured to be about 8.5%, 5% less than S 2 , and the phosphorus compound was 0.06 wt%.
  • the shrinkage rate (S 5 ) was measured to be about 7.5%, which is 6% less than S 2 .
  • a glass frit, an organic binder, a solvent and a dispersant were added in a composition as shown in Table 4 below, and then dispersed using a sambon mill, the silver powder was mixed and also dispersed using a sambon mill. Then, degassing under reduced pressure was carried out to prepare a conductive paste.

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Abstract

본 발명은 은 이온, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염 및 인 화합물을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하고, 상기 인 화합물의 함량 및 상기 석출단계의 반응 온도를 조절하여 제조되는 은 분말의 소결 특성을 조절 가능한 은 분말 제조방법에 관한 것으로, 50℃/min, 800℃ 승온 조건 내에서, 500℃ 승온 구간에서의 수축률을 5 내지 20 %인 범위에서 조절 가능한 은 분말 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

수축률 조절이 가능한 은 분말의 제조방법
본 발명은 수축률 조절이 가능한 은 분말의 제조방법에 관한 것으로서 특히 태양전지용 전극이나 적층 콘덴서의 내부전극, 회로 기판의 도체 패턴 등 전자 부품에서 전극을 형성시키기 위한 도전성 페이스트용 은 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
도전성 페이스트는 도막 형성이 가능한 도포 적성을 갖고 건조된 도막에 전기가 흐르는 페이스트로서, 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비히클 중에 도전성 필러(금속 필러)를 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 널리 사용되고 있다. 최근 유기 고분자에도 전기가 흐른 다라는 사실이 알려진 후 전도성 고분자에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있지만, 전도성 고분자는 공액 이중 결합 구조를 기본으로 전도성을 얻고 있기 때문에 분자 사슬이 강직하고 결정성이 높아 용제에 의해 잘 용해되지 못한다라는 점에서 도포 적성이 우수한 페이스트로 제조하기에는 어렵다는 문제점을 가지고 있다.
현재 실용화되고 있는 도전성 페이스트는 200℃ 이하의 낮은 온도에서 수지의 경화에 의하여 도전성 필러가 압착되어 도통을 확보하는 수지 경화형과, 500~1200℃의 고온 분위기 하에서 유기 비히클 성분이 휘발하여 도전성 필러가 소결해서 도통을 확보하는 소결형이 있다.
이 중 소결형 도전성 페이스트는 일반적으로 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비히클 중에 도전성 필러(금속 필러)를 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 널리 사용되고 있다.
한편, 소결형 도전성 페이스트를 이용하여 태양전지의 전면 전극을 형성하는 경우, 은 분말, 글래스 프릿, 유기 바인더 및 용매로 구성된 페이스트를 이용하여 요구되는 온도하에서 소성 과정을 거쳐 형성된다. 이 때, 글래스 프릿은 실버 분말의 소결 특성을 증가 시킬 뿐만 아니라 금속과 금속간의 아일랜드(island) 현상을 막고, 결합력을 향상시켜 저항 값을 낮춰 줌으로써 전극 특성을 향상 시킬 뿐만 아니라 실버 전극과 기판 사이의 부착 특성을 개선시켜 안정한 전극막을 형성시키는 역할을 한다.
선행 특허문헌(한국 공개특허 제10-2014-7025084호)에는 초음파를 사용하여 캐비테이션을 발생시켜 입자 내부에 폐쇄된 공극을 갖는 구상의 은분을 제조하여 종래의 은 분말과 동일한 정도의 입경을 가지면서 보다 낮은 온도에서 소성 가능한 은 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 선행 기술의 경우 은 분말의 소결 특성만을 고려하고 있을 뿐, 글래스 프릿의 소결 특성을 고려하여 은 분말의 소결 특성을 조절하는 방법에 대하여는 전혀 고려되고 있지 않다.
(특허문헌 1) 한국공개특허 제10-2014-0125418호 (2014-10-28)
본 발명은 600℃ 이상의 고온 소결형 도전성 페이스트에 사용되기 적합한 은 분말로써, 수축률의 조절이 용이한 은 분말의 제조방법을 제공하여 도전성 페이스트에 제조된 은 분말과 함께 포함되는 글래스 프릿에 따라 적합한 소결 특성을 갖는 은 분말을 용이하게 제공하고자 한다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 은 이온, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염 및 인 화합물을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하고, 상기 인 화합물의 함량 및 상기 석출단계의 반응 온도를 조절하여 제조되는 은 분말의 소결 특성을 조절하는 은 분말 제조방법을 제공한다.
또한 상기 인 화합물은 피로인산나트륨(Sodium Pyrophosphate)을 포함하는 피로인산염, 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(Potassium phosphate)을 포함하는 인산염 및 메타인산염(metaphosphate)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 반응액제조단계(S21)는 상기 인 화합물을 상기 제1 반응액의 전체 중량에 대하여 0.02 내지 0.06 wt% 비율로 첨가하여 제조되는 은 분말의 소결 특성을 조절하는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 석출단계(S22)는 반응 온도를 15℃ 내지 35℃ 범위에서 조절하여 제조되는 은 분말의 소결 특성을 조절 하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 석출단계(S22)는 반응 온도를 15℃ 내지 35℃ 범위에서 반응 온도를 증가시켜 제조되는 은 분말의 수축률을 낮추는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 반응액제조단계(S21)는 상기 인 화합물을 상기 제1 반응액의 전체 중량에 대하여 0.02 내지 0.06 wt% 비율 범위에서 함량을 증가시켜 제조되는 은 분말의 수축률을 낮추는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 은 분말 제조방법은 평균 입자 크기가 0.5 내지 3μm인 은 분말의 제조방법으로서, 50℃/min, 800℃ 승온 조건 내에서, 500℃ 에서의 수축률을 5 내지 20% 범위 내에서 조절 가능한 은 분말 제조방법을 제공한다.
또한 빠른 소결 특성을 갖는 글래스 프릿과 함께 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말을 제조할 경우 상기 석출단계의 반응 온도 및 상기 인 화합물의 함량을 조절하여 수축률이 높게 제조하고, 느린 소결 특성을 갖는 글래스 프릿과 함께 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말을 제조할 경우 상기 석출단계의 반응 온도 및 상기 인 화합물의 함량을 조절하여 수축률이 낮게 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 평균 입자 크기가 0.5 내지 3μm인 은 분말의 제조방법에 있어서 반응온도 조절 및 인 화합물의 첨가량을 조절함으로써 50℃/min, 800℃ 승온 조건 내에서, 500℃ 승온 구간에서의 수축률을 5 내지 20 %인 범위에서 조절 가능한 은 분말 제조방법을 제공할 수 있으며, 상기 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 이용하여 태양전지 전극 형성 시 도전성 페이스트에 함께 포함된 글래스 프릿에 따라 요구되는 적합한 수축률 조건을 손쉽게 맞출 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 도전성 페이스트의 수축률(%)을 측정한 그래프이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법에서는 평균 입자 크기가 0.5 내지 3μm인 은 분말의 제조방법에 있어서 반응온도 조절 및 인 화합물의 첨가량을 조절함으로써 50℃/min, 800℃ 승온 조건 내에서, 500℃ 승온 구간에서의 수축률을 5 내지 20 %인 범위에서 조절 가능한 은 분말 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 제조단계(S1); 은 염 환원단계(S2); 여과 및 세척 등 정제단계(S3); 및 표면처리단계(S4);를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 환원단계(S2)를 반드시 포함하고, 이외의 단계는 생략 가능하다.
1. 은 염 제조단계(S1)
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 제조단계(S1)는 잉곳, 립, 그래뉼 형태의 은(silver, Ag)을 산처리하여 은 이온(Ag+)을 포함하는 은 염(silver salt) 용액을 제조하는 단계로서, 본 단계를 거쳐 은 염 용액을 직접 제조하여 은 분말을 제조할 수 있으나, 시중에서 구입한 질산은, 은염착체 또는 은 중간체 용액을 이용하여 이 후 단계를 진행할 수 있다.
2. 은 염 환원단계(S2)
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 환원단계(S2)는 은 염 용액에 환원제 및 암모니아를 첨가하여 은 이온을 환원시켜 은 입자(silver particle)를 석출하는 단계로서, 은 이온, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염 및 인 화합물을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 은 이온을 포함하는 은 염 용액에 암모니아, 유기산 알칼리 금속염 및 인 화합물을 첨가하여 교반 용해시켜 제1 반응액을 제조하는 단계로서, 암모니아로 pH를 조절하고, 유기산 알칼리 금속염을 첨가하여 결정성을 조절하며, 인 화합물을 첨가하여 소결 특성을 조절한다.
상기 은 이온은 은 양이온의 형태라면 제한되지 않는다. 일례로 질산은(AgNO3), 은 염 착체 또는 은 중간체일 수 있다. 이하 질산은(AgNO3) 120g을 기준으로 기타 다른 성분의 함량 등을 설명한다.
본 발명은 제1 반응액에 유기산 알칼리 금속염을 첨가하고 암모니아로 pH를 조절함으로써 낮은 온도에서 소결이 시작되고 특정 온도 구간에서의 수축 속도가 빠르며, 최종 수축률이 높은 은 분말을 제조할 수 있다.
상기 유기산 알칼리 금속염은 상기 질산은(AgNO3) 120g에 대하여 20 내지 30g 첨가되고, 초산(CH3COOH), 포름산(CH2O2), 옥살산(C2H2O4), 젖산(C3H6O3), 시트르산(C6H8O7), 푸마르산(C4H4O4), 구연산(C6H8O7), 뷰티르산(C4H8O2), 프로피온산(CH3CH2COOH) 및 요산(C5H4N4O3) 으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 유기산(단쇄지방산)과 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속이 염을 형성한 것을 들 수 있다. 바람직하게는 초산 칼륨(CH3COOK), 포름산 칼륨(HCOOK) 및 옥살산 칼륨(C2K2O4)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
암모니아(NH3)는 수용액 형태로 사용될 수 있으며, 예를 들어 25% 암모니아 수용액을 사용하는 경우 질산은(AgNO3) 120g에 대하여 150 내지 250mL 첨가한다. 암모니아가 250ml를 초과하여 첨가되는 경우 열수축율 감소 효과가 미비하며, 암모니아가 150ml 미만으로 첨가되는 경우 제조된 은 분말의 크기(size)가 감소하고 형상이 각지는 문제점이 있다. 상기 암모니아는 그 유도체를 포함한다. 암모니아를 사용함으로써 후술할 석출단계(S22)에서 환원이 일어나는 pH 조건을 8 내지 11로 조절한다.
또한 본 발명은 제1 반응액에 인 화합물을 첨가하고, 반응 온도와 함께 그 첨가량을 조절함으로써 제조되는 은 분말의 소결 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 특히 제조되는 은 분말이 태양전지 전극 형성 용도의 도전성 페이스트로 사용되는 경우, 소결형 페이스트의 소결 특성을 조절 가능한 효과가 갖는 기술적 의의가 크다.
태양전지 전극용 도전성 페이스트에 포함되는 글래스 프릿에 포함되는 Al2O3, ZrO2, ZnO 및 Li2O 등의 성분은 계면 반응시 안정한 유리상을 형성시킬 뿐만 아니라, 저점도를 유지하게 한다. 계면 반응시 유리 성분이 저점도이면 PbO 와 반사방지막 사이의 접촉 확률을 높이므로 더 많은 영역에서 에칭이 일어날 수 있다. 이렇게 에칭이 상대적으로 더 많이 일어나면 은의 재결정으로 형성되는 전면전극의 영역도 더 넓어지므로, 기판과 전면 전극 사이의 접촉 저항도 종래보다 더 저하시켜 태양전지의 성능을 우수하게 하며, 기판과 전면 전극 사이의 접촉 강도도 더 개선시키게 된다.
본 발명은 태양전지 전극용 도전성 페이스트에 사용되는 글래스 프릿의 소결 특성에 따라 적절한 수축률을 갖는 은 분말을 제공할 수 있도록 함으로써 궁극적으로는 제조된 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 더욱 구체적으로 빠른 소결 특성을 갖는 글래스 프릿을 사용하는 경우 은 분말의 수축률이 높을수록 좋으며, 느린 소결 특성을 갖는 글래스 프릿을 사용하는 경우 은 분말의 수축률이 낮을수록 좋다. 따라서 빠른 소결 특성을 갖는 글래스 프릿과 함께 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말의 경우 수축률이 높게 제조하고, 느린 소결 특성을 갖는 글래스 프릿과 함께 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말의 경우 수축률이 낮게 제조할 필요가 있다.
본 발명은 상기 제1 반응액 내의 인 화합물의 함량을 조절하고, 제1 반응액과 후술할 제2 반응액의 반응 시 반응 온도를 조절하여 원하는 수축률을 갖는 은 분말을 용이하게 제조할 수 있는 것을 일 특징으로 한다.
상기 인 화합물은 피로인산나트륨(Sodium Pyrophosphate)을 포함하는 피로인산염, 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(Potassium phosphate)을 포함하는 인산염 및 메타인산염(metaphosphate)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 피로인산나트륨 또는 인산나트륨을 첨가하여 소결 특성을 조절하는 것이 좋다.
상기 인 화합물은 제1 반응액의 전체 중량에 대하여 0.02 내지 0.06 wt% 비율로 첨가되어 제조되는 은 분말의 소결 특성을 조절할 수 있다. 상기 범위 내에서 인 화합물의 함량을 증가시키는 경우 제조되는 은 분말의 수축률을 낮출 수 있다. 반대로, 상기 범위 내에서 인 화합물의 함량을 감소시키는 경우 수축률을 높일 수 있다. 인 화합물을 0.02 wt% 미만으로 첨가하는 경우 소결이 너무 빨라 수축률이 높은 문제점이 있고, 0.06 wt% 초과하여 첨가하는 경우 소결이 더 이상 늦어지지 않아 더 첨가하는 의미가 없다. 더욱 구체적인 소결 특성 조절 방법은 후술할 석출단계(S22)에서 반응 온도 조절과 함께 설명한다.
은 이온, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염 및 인 화합물을 포함하는 제1 반응액은 물 등의 용제에 은 이온, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염 및 인 화합물을 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있으며, 또한 슬러리 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 또한 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조한다.
상기 환원제는 아스코르브산, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서 하이드로퀴논을 바람직하게 선택할 수 있다. 환원제의 함량은 제1 반응액에 포함되는 질산은(AgNO3) 120g 대하여 20 내지 40g 포함되는 것이 바람직하다. 20g 미만을 사용하는 경우, 은 이온이 모두 환원되지 않을 수 있고, 40g을 초과하여 사용하는 경우 유기물 함량이 증가하여 문제가 될 수 있다.
환원제를 포함하는 제2 반응액은 물 등의 용매에 환원제를 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 석출단계(S22)는 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 단계로서, 반응액제조단계(S21)에 의해 제조된 제1 반응액을 교반하는 상태에서 제2 반응액을 천천히 첨가하거나, 일괄 첨가하여 반응시킬 수 있다. 바람직하기로는 일괄 첨가하는 것이 빠른 시간 내에 환원 반응이 일괄 종료되어 입자끼리의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있어 좋다.
본 발명에 따른 석출단계(S22)는 반응 온도를 15 내지 35℃ 범위에서 조절하여 제조되는 은 분말의 소결 특성을 조절할 수 있다. 상기 범위 내에서 반응 온도를 증가시키는 경우 수축률을 낮출 수 있다. 반대로 상기 범위 내에서 반응 온도를 감소시키는 경우 수축률을 높일 수 있다. 반응온도를 15℃ 미만으로 반응시키는 경우 반응이 늦어지는 문제점이 있고, 반응온도를 35℃ 초과하여 반응시키는 경우 반응속도가 빨라 유기물 함량이 높고 표면 거칠기(roughness)가 심해지는 문제점이 있다.
더욱 구체적으로 인 화합물을 포함하지 않은 제1 반응액을 이용하여 반응시킬 때 반응 온도를 상기 범위 내에서 t1 (℃)로 하였을 때의 수축률이 S1 (%) 이면, 반응 온도를 상기 범위 내로 증가시켜 t2 (℃)로 하였을 때의 수축률 S2 (%)는 S1 보다 1 내지 5% 감소한다. 여기에서 수축률을 더욱 감소시키고자 하는 경우 반응 온도를 t1 (℃) 또는 t2 (℃)로 고정하고 인 화합물을 상기 범위 내에서 P1 (wt%) 첨가한 제1 반응액을 사용하여 반응시키는 경우 수축률 S3 (%)는 S1 또는 S2 보다 1 내지 6% 감소한다.
한편, 본 발명의 실시예에서는 은 입자의 분산성 향상 및 응집 방지를 위해 상기 분산제가 더 첨가되어 반응시키는 것을 권리범위에서 제외하지 않는다. 분산제의 예로는 지방산, 지방산염, 계면활성제, 유기 금속, 킬레이트 형성제 및 보호 콜로이드 등을 들 수 있다.
*그러나, 상기 분산제가 첨가되는 경우, 잔존 유기물 함량이 증가하여 문제될 수 있으므로, 분산제의 첨가 없이 은 분말의 입경, 잔존 유기물 함량 및 결정자 지름을 제어하는 것이 바람직하다.
3. 정제단계(S3)
본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 은 염 환원단계(S2)를 통해 은 입자 석출 반응을 완료한 후 수용액 또는 슬러리 내에 분산되어 있는 은 분말을 여과 등을 이용하여 분리하고 세척하는 단계(S31)를 포함한다. 더욱 구체적으로는 은 분말 분산액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 분산액의 상등액을 버리고 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정한다. 세척을 하는 과정은 분말을 세척한 세척수를 완전히 제거를 해야 이루어 진다. 따라서 함수율 10% 미만으로 감소시킨다. 선택적으로 여과 전에 반응 완료 용액에 상기 언급된 분산제를 첨가하여 은 분말의 응집을 방지하는 것도 가능하다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 세척 후 건조 및 해쇄단계(S34)를 더 포함할 수 있다.
4. 표면처리단계(S4)
본 발명의 일실시예에 따른 표면처리단계(S4)는 은 분말의 친수 표면을 소수화하는 단계로서, 선택적으로 이루어질 수 있다. 더욱 구체적으로는 여과 후 얻어지는 습윤 케이크(wet cake)의 함수율을 10% 미만으로 조절한 후 은 분말의 표면처리를 위해 표면처리제를 첨가하고 함수율을 70% ~ 85%로 조절할 수 있다. 이 후 건조, 해쇄 과정을 거쳐 은 분말을 얻을 수 있다. 은 분말을 표면처리할 때 분말의 분산이 잘 되어야 표면처리가 충분히 이루어지고, 함수율이 낮으면 분산 효율이 떨어지기 때문에 일정량을 함수율을 가지고 표면처리를 하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 평균 입자 크기가 0.5 내지 3μm인 은 분말의 제조방법으로서 반응 온도를 조절하고 인 화합물을 첨가함으로써 50℃/min, 800℃ 승온 조건 내에서, 500℃ 승온 구간에서 수축률을 5 내지 20% 범위 내에서 자유롭게 조절하여 은 분말을 제조할 수 있으며, 상기 은 분말을 포함하는 페이스트를 이용하여 태양전지 전면 전극 형성 시 효율을 상승시킬 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다. 더욱 구체적으로 본 발명에 따른 도전성 페이스트는 금속 분말, 유리 프릿 및 유기 비히클을 포함하여 이루어진다.
상기 금속 분말은 본 발명에 따라 제조된 은 분말을 포함하고, 도전성 페이스트에 함께 포함되는 유리 프릿에 따라 적절하게 소결 특성이 조절된 은 분말을 포함하는 것을 일 특징으로 한다.
상기 금속 분말의 함량은 인쇄 시 형성되는 전극 두께 및 전극의 선저항을 고려할 때 도전성 페이스트 조성물 총 중량을 기준으로 85 내지 95 중량%가 바람직하다.
상기 유리 프릿의 조성이나 입경, 형상에 있어서 특별히 제한을 두지 않는다. 유연 유리 프릿뿐만 아니라 무연 유리 프릿도 사용 가능하다. 바람직하기로는 PbO, TeO2, Bi2O3, SiO2, B2O3, 알칼리 금속(Li, Na, K 등) 및 알칼리 토금속(Ca, Mg 등) 등을 함유하는 것이 좋다. 상기 각 성분의 유기적 함량 조합에 의해 전극 선폭 증가를 막고 고면저항에서 접촉저항을 우수하게 할 수 있으며, 단략전류 특성을 우수하게 할 수 있다.
유리 프릿의 평균 입경은 제한되지 않으나 0.5 내지 10㎛ 범위 내의 입경을 가질 수 있으며, 평균 입경이 다른 다종의 입자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하기로는 적어도 1종의 유리 프릿은 평균 입경(D50)이 2㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 좋다. 이를 통해 소성 시 반응성이 우수해지고, 특히 고온에서 n층의 데미지를 최소화할 수 있으며 부착력이 개선되고 개방전압(Voc)을 우수하게 할 수 있다. 또한, 소성시 전극의 선폭이 증가하는 것을 감소시킬 수 있다.
유리 프릿의 함량은 도전성 페이스트 조성물 총중량을 기준으로 1 내지 5 중량%가 바람직한데, 1 중량% 미만이면 불완전 소성이 이루어져 전기 비저항이 높아질 우려가 있고, 5 중량% 초과하면 은 분말의 소성체 내에 유리 성분이 너무 많아져 전기 비저항이 역시 높아질 우려가 있다.
상기 유기 비히클로는 제한되지 않으나 유기 바인더와 용제 등이 포함될 수 있다. 때로는 용제가 생략될 수 있다. 유기 비히클은 제한되지 않으나 도전성 페이스트 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%가 바람직하다.
유기 비히클은 금속 분말과 유리 프릿 등이 균일하게 혼합된 상태를 유지하는 특성이 요구되며, 예를 들면 스크린 인쇄에 의해 도전성 페이스트가 기재에 도포될 때에, 도전성 페이스트를 균질하게 하여, 인쇄 패턴의 흐려짐 및 흐름을 억제하고, 또한 스크린판으로부터의 도전성 페이스트의 토출성 및 판분리성을 향상시키는 특성이 요구된다.
유기 비히클에 포함되는 유기 바인더는 제한되지 않으나 셀룰로오스 에스테르계 화합물로 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등을 예로 들 수 있으며, 셀룰로오스 에테르 화합물로는 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 플로필 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 메틸 셀룰로오스 등을 예로 들 수 있으며, 아크릴계 화합물로는 폴리 아크릴아미드, 폴리 메타 아크릴레이트, 폴리 메틸 메타 아크릴레이트, 폴리 에틸 메타 아크릴레이트 등을 예로 들 수 있으며, 비닐계로는 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세테이트 그리고 폴리비닐 알코올 등을 예로 들 수 있다. 상기 유기 바인더들은 적어도 1종 이상 선택되어 사용될 수 있다.
조성물의 희석을 위해 사용되는 용제로서는 알파-터피네올, 텍사놀, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 시클로헥산, 헥산, 톨루엔, 벤질알코올, 디옥산, 디에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트 등으로 이루어진 화합물 중에서 적어도 1종 이상 선택되어 사용되는 것이 좋다.
본 발명에 의한 도전성 페이스트 조성물은 필요에 따라 통상적으로 알려져 있는 첨가제, 예를 들면, 분산제, 가소제, 점도 조정제, 계면활성제, 산화제, 금속 산화물, 금속 유기 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 도전성 페이스트를 기재 위에 도포하고, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 전극 형성 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 태양전지 전극을 제공한다. 본 발명의 태양전지 전극 형성방법에서 상기 특성의 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하는 것을 제외하고, 기재, 인쇄, 건조 및 소성은 통상적으로 태양전지의 제조에 사용되는 방법들이 사용될 수 있음은 물론이다. 일예로 상기 기재는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
실시예 및 비교예
(1) 실시예 1
상온의 순수 720g에 질산은 120g, 암모니아(농도 25%) 190ml, 옥살산 22g을 넣고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 30g 첨가하고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다. 반응 온도를 15℃로 맞춘 후, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하였다.
(2) 실시예 2
상온의 순수 720g에 질산은 120g, 암모니아(농도 25%) 190ml, 옥살산 22g을 넣고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 30g 첨가하고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다. 반응 온도를 35℃로 맞춘 후, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하였다.
(3) 실시예 3
상온의 순수 720g에 질산은 120g, 암모니아(농도 25%) 190ml, 옥살산 22g을 넣고, 추가로 피로인산나트륨 0.02wt% 첨가하고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 30g 첨가하고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다. 반응 온도를 35℃로 맞춘 후, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하였다.
(4) 실시예 4
상온의 순수 720g에 질산은 120g, 암모니아(농도 25%) 190ml, 옥살산 22g을 넣고, 추가로 피로인산나트륨 0.04wt% 첨가하고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 30g 첨가하고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다. 반응 온도를 35℃로 맞춘 후, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하였다.
(5) 실시예 5
상온의 순수 720g에 질산은 120g, 암모니아(농도 25%) 190ml, 옥살산 22g을 넣고, 추가로 피로인산나트륨 0.06wt% 첨가하고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 30g 첨가하고 교반하여 용해시켜 제2 반응액을 조제하였다. 반응 온도를 35℃로 맞춘 후, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하였다.
반응온도(℃) 제1 반응액
순수(g) 질산은(g) 암모니아(ml) 옥살산(g) 피로인산나트륨(wt%)
실시예1 15 720 120 190 22 -
실시예2 35 720 120 190 22 -
실시예3 35 720 120 190 22 0.02
실시예 4 35 720 120 190 22 0.04
실시예 5 35 720 120 190 22 0.06
실험예 (1) SEM size 측정
상기 실시예에 따라 제조된 은 분말에 대하여 지올(JEOL) 회사제 주사전자현미경을 이용하여, 파우더 100개 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 SEM size(μm)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(2) TMA(Thermogravimetric analyzer)
본 발명에 따른 은 분말의 소결 특성 및 도전성을 평가하기 위하여 상기 실시예에 따라 제조된 은 분말 87g, 에틸 셀룰로즈 수지(STD200) 10% 1g, 유기 용매(디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트) 12g를 혼합하고 3-롤 밀로 혼련하여 페이스트를 제조하였다.
상기 제조된 페이스트를 200μm2 면적으로 알루미나 기판 상에 도포하고 TMA(Thermomechanical Analysis) 를 통하여 50℃/min, 800℃ 승온한 경우 500℃ 구간에서의 수축률(%)을 측정하여 도 1 및 하기 표 2에 나타내었다.
SEM size(㎛) 수축률(%)
실시예 1 1.10 15.5
실시예 2 1.25 13.5
실시예 3 1.23 12
실시예 4 1.20 8.5
실시예 5 1.20 7.5
도 2 및 상기 표 2에 나타나는 것과 같이 인 화합물을 포함하지 않은 제1 반응액을 이용하여 반응시킬 때 반응 온도를 15℃로 하였을 때(실시예 1)의 수축률(S1)이 약 15.5% 이었고, 반응 온도를 20℃ 증가시켜 35℃로 하였을 때(실시예 2)의 수축률(S2)은 S1 보다 2% 감소한 약 13.5%로 측정되었다. 여기에서 반응 온도를 35℃로 고정하고 인 화합물을 0.02wt% 첨가한 제1 반응액을 사용하여 반응시키는 경우(실시예 3)의 수축률(S3)는 S2 보다 1.5% 감소한 약 12%로 측정되었다. 또한 인 화합물을 0.04wt% 첨가한 제1 반응액을 사용하여 반응시키는 경우(실시예 4)의 수축률(S4)는 S2 보다 5% 감소한 약 8.5%로 측정되었으며, 인 화합물을 0.06wt% 첨가한 제1 반응액을 사용하여 반응시키는 경우(실시예 5)의 수축률(S5)는 S2 보다 6% 감소한 약 7.5%로 측정되었다.
(3) 태양전지 전극 형성용 도전성 페이스트의 변환효율 및 저항 측정
유리 프릿은 포함되는 성분들의 함량을 하기 표 3에 나타낸 것과 같이 조절(Pb 함량 조절)하여 소결 특성을 조절함으로써 소결 속도가 다른 유리 프릿을 준비하였다. Tg가 낮을수록 소결 속도가 빠른 특성을 갖는다.
하기 표 4에 나타낸 바와 같은 조성으로 유리 프릿, 유기 바인더, 용매 및 분산제를 넣고 삼본밀을 사용하여 분산한 후, 은 분말를 혼합하고 또한 삼본밀을 사용하여 분산하였다. 그 뒤 감압 탈포하고 도전성 페이스트를 제조하였다.
PbO SiO2 ZnO CaO Al2O3 B2O3 Tg(℃)
G/F-A 42.4 29.5 2.9 3.9 7.6 13.7 545
G/F-B 53.1 21.3 2.7 3.1 6.1 13.7 480
G/F-C 66.7 18.4 2.7 - 4.3 7.9 395
G/F-D 74.6 14.7 - - 2.0 8.7 320
G/F-E 79.0 11.8 - 3.2 - 6 275
은 분말(g) 유리 프릿(g) 바인더(g) 용매(g) 분산제(g)
실험예1 85(실시예 1) 5(G/F-E) 2 7 1
실험예2 85(실시예 2) 5(G/F-D) 2 7 1
실험예3 85(실시예 3) 5(G/F-C) 2 7 1
실험예 4 85(실시예 4) 5(G/F-B) 2 7 1
실험예 5 85(실시예 5) 5(G/F-A) 2 7 1
비교실험예 1 85(실시예 1) 5(G/F-A) 2 7 1
비교실험예 2 85(실시예 5) 5(G/F-E) 2 7 1
Eff(%) Rs(ohm)
실험예1 19.887 0.00142
실험예2 19.913 0.00126
실험예3 19.926 0.00121
실험예 4 19.854 0.00137
실험예 5 19.891 0.00130
비교실험예 1 19.628 0.00211
비교실험예 2 19.594 0.00173
상기 표 5에 나타나는 것과 같이 본 발명에 따라 제조된 은 분말을 유리 프릿의 소결 특성에 따라 혼합하여 사용한 경우, 더욱 구체적으로 소결속도가 빠른 유리 프릿을 사용한 경우 수축률이 높은 은 분말을 혼합하여 사용하고, 소결속도가 느린 유리 프릿을 사용한 경우 수축률이 낮은 은 분말을 혼합하여 사용한 실험예 1 내지 5의 경우 저항이 0.00150 ohm 이하이며 변환효율이 19.800% 이상으로 높은 반면, 이와 반대로 소결속도가 빠른 유리 프릿과 수축률이 낮은 은 분말을 혼합하여 사용하거나 소결속도가 느린 유리 프릿과 수축률이 높은 은 분말을 혼합하여 사용한 비교 실험예 1 및 2의 경우 저항이 0.00170 ohm 이상, 변환효율이 19.700% 이하로 낮은 것을 알 수 있다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 은 이온, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염 및 인 화합물을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및
    제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하고,
    상기 인 화합물의 함량 및 상기 석출단계의 반응 온도를 조절하여 제조되는 은 분말의 소결 특성을 조절하는 은 분말 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인 화합물은 피로인산나트륨(Sodium Pyrophosphate)을 포함하는 피로인산염, 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(Potassium phosphate)을 포함하는 인산염 및 메타인산염(metaphosphate)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 분말 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응액제조단계(S21)는 상기 인 화합물을 상기 제1 반응액의 전체 중량에 대하여 0.02 내지 0.06 wt% 비율로 첨가하여 제조되는 은 분말의 소결 특성을 조절하는 것을 특징으로 하는 은 분말 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 석출단계(S22)는 반응 온도를 15℃ 내지 35℃ 범위에서 조절하여 제조되는 은 분말의 소결 특성을 조절 하는 것을 특징으로 하는 은 분말 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 석출단계(S22)는 반응 온도를 15℃ 내지 35℃ 범위에서 반응 온도를 증가시켜 제조되는 은 분말의 수축률을 낮추는 것을 특징으로 하는 은 분말 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응액제조단계(S21)는 상기 인 화합물을 상기 제1 반응액의 전체 중량에 대하여 0.02 내지 0.06 wt% 비율 범위에서 함량을 증가시켜 제조되는 은 분말의 수축률을 낮추는 것을 특징으로 하는 은 분말 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 은 분말 제조방법은 평균 입자 크기가 0.5 내지 3μm인 은 분말의 제조방법으로서,
    50℃/min, 800℃ 승온 조건 내에서, 500℃ 에서의 수축률을 5 내지 20% 범위 내에서 조절 가능한 은 분말 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    빠른 소결 특성을 갖는 글래스 프릿과 함께 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말을 제조할 경우 상기 석출단계의 반응 온도 및 상기 인 화합물의 함량을 조절하여 수축률이 높게 제조하고,
    느린 소결 특성을 갖는 글래스 프릿과 함께 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말을 제조할 경우 상기 석출단계의 반응 온도 및 상기 인 화합물의 함량을 조절하여 수축률이 낮게 제조하는 것을 특징으로 하는 은 분말 제조방법.
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