WO2020071841A1 - 은 분말 및 이의 제조 방법 - Google Patents

은 분말 및 이의 제조 방법

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WO2020071841A1
WO2020071841A1 PCT/KR2019/013013 KR2019013013W WO2020071841A1 WO 2020071841 A1 WO2020071841 A1 WO 2020071841A1 KR 2019013013 W KR2019013013 W KR 2019013013W WO 2020071841 A1 WO2020071841 A1 WO 2020071841A1
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WO
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aqueous solution
silver
silver powder
present
salt
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PCT/KR2019/013013
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Inventor
윤치호
곽진호
이영호
임종찬
임무현
Original Assignee
대주전자재료 주식회사
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Publication date
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold

Definitions

  • the present invention relates to a silver powder having a uniform particle size distribution and excellent dispersibility, and a method for manufacturing the same.
  • Silver (Ag) powder has high electrical conductivity, thermal conductivity, and physical properties such as oxidation resistance, and is widely applied to various materials such as conductive ink, shielding agent, and spacer, including pastes for electronic materials.
  • the silver powder has a very large surface area because its specific surface area increases in proportion to the square of the change in powder diameter as the particle size becomes smaller. Such an increase in surface activity results in adsorption of other components or adhesion between powders. The fluidity of the product is reduced, and the dispersibility and storage stability are remarkably lowered, and in many cases, desired properties cannot be achieved when applied to various fields.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-074171, 2009.04.09.
  • the present invention has been devised to solve the above problems, and has the purpose of providing a silver powder and a method of manufacturing the same, which has a narrow particle size distribution and can prevent aggregation of particles, thereby dramatically improving dispersibility. do.
  • an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a silver powder that enables to realize excellent physical properties stably for a long period of time while maximizing the efficiency of a manufacturing process.
  • an object of the present invention is to provide a silver powder having excellent conductivity, which can lower electrode resistance and increase battery efficiency.
  • a polysaccharide-based polymer dispersant polysaccharide having a silver precursor, a complexing agent, a carboxyl group, or a salt thereof and a hydrazine-based compound.
  • Another aspect of the present invention is to further include an alkali compound such as an alkali metal salt in the above aspect
  • a second aqueous solution preparation step comprising a polymer dispersant having a carboxyl group or a salt thereof and a hydrazine-based compound,
  • Precipitation step of manufacturing the silver powder by dropping the first aqueous solution into the second aqueous solution
  • It relates to a method for producing a spherical silver powder containing a.
  • Another aspect of the present invention is to further include an alkali compound such as an alkali metal salt in the first aqueous solution.
  • Another aspect of the present invention is to prepare a silver powder in the above aspects, and then include a post-treatment step further comprising any one or more steps of washing, filtering, drying, and grinding the precipitated silver particles. It is to provide a method for producing spherical silver powder.
  • the polymer-based dispersant containing a carboxyl group or a salt thereof is alginic acid, sodium alginate, potassium alginate, calcium alginate, ammonium alginate, It may be any one or more selected from Arabian gum and Gelatin.
  • the polymer-based dispersant may be a carboxymethylcellulose salt.
  • the hydrazine-based compound may mean hydrazine, a hydrazine derivative, hydride hydrate, and the like.
  • the spherical silver powder may be characterized in that D50 is 0.5 to 3.0 ⁇ m, D50 / Dm is 1.0 to 1.3, and (D90-D10) / D50 is 0.9 to 1.8.
  • D10 is the cumulative 10% by weight particle diameter measured by laser diffraction
  • D50 is the 50% cumulative particle size
  • D90 is the cumulative 90% by weight particle diameter
  • Dm is an image of a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the true specific gravity of the silver powder may be characterized in that 10 to 10.4 g / cm 3 , BET is 0.1 to 5.0 m 2 / g, and tap density is 2.0 to 6.5 g / cc.
  • Another aspect of the present invention is a conductive paste containing spherical silver powder produced by the above manufacturing method.
  • the present invention can provide a spherical silver powder having a narrow particle size distribution, low cohesion between particles, and remarkably improving dispersibility, and a method for manufacturing the same.
  • the dispersibility is remarkably improved, fluidity is increased, and the electrode resistance can be lowered due to excellent conductivity, thereby maximizing battery efficiency.
  • the manufacturing process of the powder is simple and the process efficiency is high, so it is possible to improve quickness and productivity, and has the advantage of ensuring product reliability for a long time.
  • the inventors of the present invention have conducted many studies on a method of manufacturing a silver powder capable of preventing bonding or aggregation of particles and realizing excellent dispersibility in providing silver powder applicable to various material fields including a conductive paste. .
  • a second aqueous solution preparation step comprising a polymer dispersant having a carboxyl group or a salt thereof and a hydrazine-based compound,
  • Precipitation step of manufacturing the silver powder by dropping the first aqueous solution into the second aqueous solution
  • the present invention was completed by confirming that the formation of aggregated particles was further reduced and the size and distribution of silver particles were significantly improved.
  • the silver powder thus manufactured can be applied to various material fields such as a curable electrode material, a low-temperature sintering electrode material, and a solar cell electrode material.
  • a curable electrode material such as a curable electrode material, a low-temperature sintering electrode material, and a solar cell electrode material.
  • a conductive paste when applied to a conductive paste, it has high fluidity and excellent conductivity, so it has excellent resistance at low temperatures. Characteristics can be implemented.
  • the silver precursor of the present invention is not limited as long as it can dissociate into silver ions in an aqueous solution, for example, any one or two selected from the group consisting of silver nitrate, silver chloride, silver bromide, and silver fluoride. It may include a mixture of the above, more preferably may be silver nitrate, but is not limited thereto.
  • the silver precursor is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 50% by weight, is more effective in improving reactivity in the production of silver powder.
  • the complexing agent of the present invention is not limited as long as it can form a complex stably with the silver precursor, but may be selected from ammonia or ammonium salt as a non-limiting example, and the ammonium salt is ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) Any one or two or more mixtures selected from the group consisting of salts, ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) salts and ammonium monophosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) salts may be used, but are not limited thereto. .
  • the use of ammonia is effective in producing spherical particles, and in terms of silver crystal structure development.
  • the content of the complexing agent may be 0.1 to 20% by weight of the total solution, preferably 0.5 to 15% by weight, to improve the stability of the silver-complex formed in the first aqueous solution.
  • the silver-complex formation efficiency can be increased.
  • the complexing agent is used in an amount of 1.1 to 5 moles, preferably 1.5 to 3 moles, compared to the silver atom in the silver precursor compound, which is effective due to high stability of the silver-complex.
  • the first aqueous solution prepared containing a silver precursor and an alkali compound such as a complexing agent and / or an alkali metal salt is a carboxyl group or its
  • a second aqueous solution containing a salt-containing polymer dispersant and a hydrazine-based compound it is preferred because it can significantly achieve effects such as better sphericity, excellent dispersibility, and no generation of aggregates.
  • the silver-complex formation efficiency can be increased by adjusting the composition ratio of the silver precursor and the complexing agent in the first aqueous solution.
  • the complexing agent is used in an amount of 1.1 to 5 moles, preferably 1.5 to 3 moles, compared to the silver atom in the silver precursor compound, which is effective due to high stability of the silver-complex.
  • alkali compound for example, any one or two or more mixtures selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide may be used, and more preferably sodium hydroxide may be used.
  • the solution of the alkali compound may be used by adjusting the content of the mixed solution so that the pH of the mixed solution is 8 to 14, preferably 9 to 13, and more preferably 9.5 to 12 to improve the stability of the silver-complex.
  • a polymer-based dispersant having a carboxyl group or a salt thereof is specifically selected from sodium alginate, potassium alginate, and calcium alginate, which is best in achieving the object of the present invention.
  • a carboxymethylcellulose salt is used, the purpose of the present invention can be attained to some extent, and thus is included in the scope of the present invention.
  • the content of the polymer-based dispersant can be appropriately adjusted within a range that achieves the object of the present invention, but in the second aqueous solution, 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, improves dispersibility and reactivity. It is more effective to make.
  • the hydrazine-based compound means, for example, hydrazine, a hydrazine derivative, or hydrazine hydrate, and more specifically, it is combined with a dispersant having a carboxylic acid group or a salt thereof in the present invention than when using another reducing agent.
  • a dispersant having a carboxylic acid group or a salt thereof in the present invention than when using another reducing agent.
  • the content of the reducing agent may be from 1 to 25% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, in terms of improving dispersibility of the silver powder and reactivity with the silver precursor compound, but the object of the present invention As long as it achieves, the scope is not limited.
  • the stirring speed can be easily adjusted within the range of achieving the object of the present invention, preferably, it is preferable to stir relatively strongly at 1,000 rpm to 5,000 rpm, and more preferably to be performed at a stirring speed of 1,500 rpm to 2,500 rpm. It is good.
  • the first aqueous solution when the first aqueous solution is added dropwise to the second aqueous solution, the first aqueous solution may be simultaneously added or divided, but, for example, it is better to continuously input the solution in a uniform amount. For example, dropping is carried out over a period of 30 minutes to 12 hours in a uniform amount.
  • the crystal structure of silver is uniformly generated, so the particle size distribution may be more uniform even after grinding, and there is an effect of preventing aggregation between silver powders.
  • Stirring the two aqueous solution at the time of dripping is better for improving dispersion and producing uniform particles.
  • the stirring speed can be easily adjusted within the range of achieving the object of the present invention, preferably, it is preferable to stir relatively strongly at 1,000 rpm to 5,000 rpm, and more preferably to be performed at a stirring speed of 1,500 rpm to 2,500 rpm. It is good.
  • the reaction temperature for precipitation of silver particles is not particularly limited, but may be, for example, carried out in a temperature range of 5 to 80 ° C.
  • the temperature range of the reduced aqueous solution is preferably 10 to 70 ° C, more preferably 20 to 50 ° C, which can improve dispersibility and reactivity, and is particularly effective for the sphericity and uniform particle size distribution of the powder.
  • one or more post-treatment processes selected from washing, filtering, drying, and grinding the precipitated silver particles may be employed.
  • the washing step may be to wash the silver powder several times using distilled water. Washing may be performed at room temperature of 10 to 30 ° C. or 30 to 50 ° C. for more effective removal of organic matter. In addition, fatty acids may be mixed with washing water to prevent aggregation and oxidation when drying.
  • the filtration step may be performed using a known filtration method in order to remove impurities from the silver powder, but preferably, filtration is preferably performed by decantation, filter, etc., but is not limited thereto.
  • the silver powder obtained from the silver powder production step may be dried.
  • the drying is not greatly limited within the scope of achieving the object of the present invention, but preferably carried out in a temperature range of 60 to 130 °C, more preferably carried out in a temperature range of 70 to 80 °C It is good, and a vacuum oven can be used.
  • the grinding step may be to pulverize the obtained silver powder using a mixer.
  • the mixer is not limited as long as it is a mixer that can be crushed by a mechanical collision, but an intensive mixer, a food mixer, or the like can be used.
  • processing order of the steps consisting of the crushing, washing, filtration and drying is not limited.
  • a lubricant may be applied to the obtained powder.
  • the lubricant may be at least one selected from the group consisting of a wax-based compound and a surfactant-based compound.
  • the wax-based compound may include at least one of a natural wax-based compound and a synthetic wax-based compound, and may be, for example, a polyolefin-based wax.
  • the surfactant-based compound may be at least one selected from the group consisting of fatty acid metal salts, fatty acid ester compounds, alkyl sulfate-based surfactants, and polyoxyethylene alkyl sulfate-based surfactants.
  • the fatty acid may be more specifically oleic acid (Oleic Acid), stearic acid (Stearic Acid) and palmitic acid (Palmitic Acid), but is not limited thereto.
  • This lubricant application is better because it can not only secure long-term physical property stability of the final silver powder product, but also improve dispersibility and compatibility when mixed with other components.
  • the silver powder obtained by the method as described above may be 0.5 to 3.0 ⁇ m in D50, 1.0 to 1.3 in D50 / Dm, and 0.9 to 1.8 in (D90-D10) / D50.
  • the meaning of the parameters used above is the properties of the particles measured by laser diffraction
  • D50 is the cumulative 50% by weight particle diameter measured by laser diffraction
  • D90 and D10 are the cumulative 90% by weight particle size and the cumulative 10 respectively. It is a weight percent particle diameter
  • the D50 is a cumulative 50 weight percent particle diameter.
  • the Dm is the average particle size (Mean size) of the primary particles obtained by image analysis of a scanning electron microscope.
  • (D90-D10) / D50 is a measure of the particle size uniformity of the silver powder, which means that the closer to 1, the more uniform the particle size distribution.
  • the sphericity of the silver powder is increased, the particle size distribution is uniform, and the fluidity is remarkably increased, which is preferable because of its excellent conductivity.
  • D50 is 0.7 to 2.5 ⁇ m
  • D50 / Dm is 1.0 to 1.6
  • (D90-D10) / D50 is 0.95 to 1.7
  • more specifically D50 is 0.9 to 2.5 ⁇ m
  • D50 / Dm is 1.0 to 1.4
  • (D90- D10) / D50 may be 0.95 to 1.3, but is not limited thereto.
  • the silver powder has a specific gravity of 9.0 to 10.4 g / cm 3 , a BET specific surface area of 0.1 to 5.0 m 2 / g, And a tap density of 2.0 to 6.5 g / cc.
  • the BET is a parameter capable of obtaining the specific surface area of a material by measuring the adsorption amount for each partial pressure by adsorbing and desorbing a specific gas on the surface of a solid sample.
  • the specific gravity is the specific gravity of only the material constituting the particle, which does not take into account the pores inside and outside the particle, unlike the apparent density, regardless of the size or shape of the particle, and included in the inside and outside of the particle It is determined by the content of other ingredients such as organic matter.
  • the tap density refers to the density of the powder per volume, which is a constant tapping or vibration to fill the voids between particles. Factors influencing the tap density include particle size distribution, moisture content, particle formation, cohesiveness, etc., and the packing density of a material can be predicted through the tap density.
  • the viscosity is appropriate when the silver powder is used in fields such as a conductive paste, and the conductivity is improved.
  • the true specific gravity of the silver powder is 9 to 10.4 g / cm 3
  • BET is 0.1 to 3 m 2 / g, more preferably 0.35 to 1.20 m 2 / g and tap density may be 2.0 to 6.5 g / cc.
  • the specific gravity is 10 to 10.4 g / cm 3
  • BET is 0.1 to 1.5 m 2 / g
  • tap density may be 2 to 6.5 g / cc, preferably 3.5 to 6.5 g / cc, but is not limited thereto. Does not.
  • D50 / Dm 1.0 to 1.4 and (D90-D10) / D50 may have uniform particles of 0.95 to 1.05 without aggregation.
  • the silver powder according to the present invention can be applied to various electronic materials.
  • a conductive paste comprising the silver powder.
  • the conductive paste containing the silver powder may be applied as a curing or low-temperature firing type due to characteristics such as particle characteristics and physical property stability, or preferably used as a battery electrode paste capable of realizing excellent resistance characteristics at a relatively low temperature. You can.
  • 0.3 g of silver powder was placed in 30 mL of isopropyl alcohol, and was dispersed for 5 minutes by an ultrasonic cleaner having an output of 50 W, and measured using a microtrack particle size distribution measuring device (Fritz, Analysette22).
  • a first aqueous solution was prepared by adding 60 g of 25% ammonia water to 185 g of silver nitrate aqueous solution containing 40 g of silver and stirring.
  • the first aqueous solution maintained at 25 ° C in the second aqueous solution was uniformly added for 6 hours to perform the reaction, and then the precipitated silver particles were washed three times with 200 g of ion-exchanged water, filtered with a solution containing oleic acid, and then 75 After drying for 12 hours at °C, pulverized with a food mixer (manufacturer: Hanil, model name: HMF-3000S) to obtain silver powder.
  • Example 1 the second aqueous solution
  • Example 4 it was carried out in the same manner, except that the input time of the first aqueous solution was 8 hours.
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the sodium carboxymethylcellulose was set to 1.0 g and the input time of the first aqueous solution was 0.5 hours.
  • a silver powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium carboxymethyl cellulose was removed from the mixed solution B and reacted.
  • a silver powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium carboxymethyl cellulose was changed to 0.8 g and hydrazine was changed to hydroquinone.
  • Example 1 1.05 0.626 1.069 1.685 1.02 0.99 0.712 10.03 3.63
  • Example 2 1.13 0.629 1.228 1.842 1.09 0.99 0.701 10.21 5.56
  • Example 3 1.57 0.871 1.633 2.458 1.04 0.97 0.484 10.38 6.21
  • Example 4 1.05 0.664 1.063 1.720 1.01 0.99 0.732 10.01 3.52
  • Example 1 using sodium carboxymethyl cellulose as a dispersant, the BET specific surface area was remarkably high, and the (D90-D10) / D50 value was very close to 1, resulting in good sphericity and uniformity of particles.
  • Example 2 using sodium alginate as a dispersant, the (D90-D10) / D50 value was very close to 1, confirming that the particle size distribution was uniform.
  • the BET was also high, improving the sphericity of the silver powder.
  • alginic acid was used as a dispersant, and the D50 / Dm value was close to 1, confirming that the dispersibility was remarkably good.
  • Example 4 it can be seen that, in Example 3, when the input time of the first aqueous solution was increased, the particle size distribution and agglomerates were not generated.
  • Example 5 it was confirmed that even when the addition amount of sodium carboxymethylcellulose as a dispersing agent was decreased and the input time was reduced, silver powder having a relatively high dispersibility and high specific gravity was formed when compared with Comparative Examples.
  • each of the silver powders of Examples 1 to 5 was less than 1.0 and less than 1.4, so that the degree of aggregation was small and the dispersibility was high.
  • the value of (D90-D10) / D50 was close to 1, so that the particle size distribution of the produced silver powder was uniform.
  • BET specific surface area also satisfies the range of 0.35 to 1.20 m 2 / g, confirming that the sphericity of the silver powder is improved as shown in FIG. 1 below.
  • the true specific gravity also showed a high value of 10 or more, and accordingly, sphericity and fluidity were remarkably good.
  • the tap density value satisfies the range of 2 to 6.5 g / cc, the particle size distribution is uniform, the particles are better formed, the cohesiveness is small and the flowability is remarkably good.
  • Comparative Example 1 the dispersant was not mixed, and silver aggregated in a bulk form was similarly generated, and the particle size could not be measured.
  • Comparative Example 2 hydroquinone was used as a reducing agent, and as a result, it was confirmed that the dispersibility of the silver powder was lower and the particle size distribution was not uniform.
  • the thickness was 20 ⁇ m on a single crystal silicon wafer.
  • the screen printing pattern was screen-printed with a line width of 38 ⁇ m and set at a peak temperature of 810 ° C in a belt-type firing furnace, followed by simultaneously firing under conditions of in-out 1 minute to prepare a substrate containing silver particles.
  • the organic binder is cellulose ester (CAB-382-20, EASTMAN, Inc.): ethyl cellulose resin (ECN-50, AQUALON, Inc.): butyl carbitol: Texanol (Dow Chemical, Inc.) in a weight ratio of 1: 1: 3.5: 1.5.
  • the glass frit had a softening temperature of 410 ° C., a particle size of 2.0 ⁇ m, 80.0 wt% PbO, 6.0 wt% B 2 O 5 , 12.0 wt% SiO 2 , 1.0 wt. % Li 2 O and 1.0 wt% of K 2 O were used.

Abstract

본 발명은 분산성이 탁월하며, 입자분포가 균일하고, 은 전구체 및 착화제를 포함하는 제1수용액 및 카르복실기 또는 그 염을 가지는 다당류계 고분자 분산제(polysaccharide)와 하이드라진계 화합물을 포함하는 제2수용액을 제조하고 상기 제1수용액을 제2수용액에 적하하는 것인 은 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

은 분말 및 이의 제조 방법
본 발명은 입도분포가 균일하며, 분산성이 탁월한 은 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
은(Ag) 분말은 높은 전기전도도, 열전도도와 내산화성 등의 물성을 가지고 있어, 전자재료용 페이스트를 포함하여 도전성 잉크, 차폐제, 스페이서 등 각종 소재에 폭넓게 적용되고 있다.
한편, 은 분말은 그 입자 크기가 작을수록 비표면적이 분말 직경 변화의 제곱에 비례하여 증가하므로 매우 넓은 표면적을 가지게 되는데, 이러한 표면 활성 증가로 다른 성분들을 흡착하거나 분말들끼리 서로 달라붙게 되는 등 분말의 유동성이 저하되고 분산성 및 저장안정성이 현저히 떨어져 각종 분야에 적용시 원하는 물성을 달성하지 못하는 경우가 많다.
은 분말을 제조하는 방법으로는 금속 전구체를 환원시켜 입자상으로 형성하고, 분산제 등에 의해 분산시키는 방법이 알려져 있으나, 입자의 형상과 크기, 입도 분포를 제어가 어렵고, 제조 조건에 따라 입자의 물성이나 분산성, 입자가 적용된 상태에서의 특성 변화가 크다는 문제가 있다(특허문헌 1, 일본 공개특허공보 특개2009-074171호, 2009.04.09.).
이에, 공정효율을 높이면서도 균일한 입도 분포를 갖고, 제조 후 분말 간에 서로 응집되지 않고 분산성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 오랜 기간 안정적이고 우수한 물성을 구현할 수 있는 은 분말의 제조방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 좁은 입도 분포를 가지고, 입자의 응집을 방지할 수 있어 분산성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 은 분말 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 제조 공정 효율을 극대화하면서 장기간 안정적으로 우수한 물성을 구현할 수 있도록 하는 은 분말의 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 도전성이 우수하여, 전극 저항을 낮추고 전지 효율을 높일 수 있는 은 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는
은 전구체, 착화제, 카르복실기 또는 그 염을 가지는 다당류계 고분자 분산제(polysaccharide) 및 하이드라진계 화합물을 포함하는 수용액을 반응시켜 제조되는 은 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 양태에서 알칼리금속염 등의 알칼리화합물 을 더 포함하는 것이다
본 발명의 또 다른 양태는
은 전구체 및 착화제를 포함하는 제1수용액을 제조단계,
카르복실기 또는 그의 염 을 가지는 고분자 분산제와 하이드라진계 화합물을 포함하는 제2수용액 제조단계,
제1수용액을 제2수용액에 적하하여 은 분말을 제조하는 석출단계,
를 포함하는 구형 은 분말의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 제1수용액에 알칼리금속염 등의 알칼리화합물을 더 포함하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 양태들에 있어서 은 분말을 석출시켜 제조한 후, 석출된 은 입자를 세척, 여과, 건조 및 분쇄의 어느 하나 이상의 단계를 더 포함하는 후처리단계를 포함하는 것인 구형 은 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 있어, 카르복실기 또는 그의 염을 함유하는 고분자계 분산제는 알긴산(Alginic acid), 알긴산 나트륨(Sodium alginate), 알긴산 칼륨(Potassium alginate), 알긴산 칼슘(Calcium alginate), 알길산 암모늄, 아라비아검(Arabia gum), 젤라틴(Gelatin) 에서 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일양태에서 상기 고분자계 분산제는 카복시메틸셀룰로스(Carboxy methylcellulose) 염인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 하이드라진계 화합물은 하이드라진, 하이드라진유도체, 하이드라진수화물 등을 의미할 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 있어, 구형 은 분말은 D50은 0.5 내지 3.0 ㎛, D50/Dm은 1.0 내지 1.3 및 (D90-D10)/D50 이 0.9 내지 1.8 인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. (레이저 회절법에 의해 측정한 누적 10 중량% 입경을 D10, 누적 50중량% 입경을 D50, 누적 90중량% 입경을 D90으로 표기하고, Dm은 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope (SEM))의 이미지 분석에서 얻어진 일차 입자 평균 입경(Mean size)을 의미한다.)
본 발명의 일 양태에 있어, 상기 은 분말의 진비중이 10 내지 10.4 g/cm 3, BET가 0.1 내지 5.0 m 2/g 및 탭밀도가 2.0 내지 6.5 g/cc인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 제조방법으로 제조되는 구형 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트이다.
본 발명은 좁은 입도 분포를 가지고, 입자간 응집도가 낮으며 분산성을 현저히 향상시킬 수 있는 구형의 은 분말 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
나아가 장기적으로 우수한 물성 안정성을 구현하여 도전성 페이스트 등에 적용 시 물성 극대화를 구현할 수 있는 장점이 있다.
또한, 도전성 페이스트 등에 적용시, 분산성이 현저히 향상하여 유동성이 증가하고 도전성이 우수하여 전극 저항을 낮출 수 있어 전지 효율을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
또한, 분말의 제조 공정이 간단하고 공정효율이 높아 신속성, 생산성을 향상시킬 수 있으며, 장기간 제품 신뢰성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명의 발명자들은 도전성 페이스트를 포함하여 다양한 재료분야에 적용가능한 은 분말을 제공함에 있어서, 입자의 결합이나 응집을 방지하고 우수한 분산성을 구현할 수 있는 은 분말을 제조하는 방법에 대하여 많은 연구를 하였다.
그 결과, 은 전구체, 착화제, 카르복실기 또는 그의 염을 가지는 고분자 분산제 및 하이드라진계 화합물을 포함하는 용액을 반응시켜 은 분말을 제조할 때, 생성되는 은 분말의 구형성이 증가하고 또한 응집구조의 은입자의 형태가 현저히 감소함을 발견하였다.
또한 본 발명에서는 상기 용액에 알칼리금속염 등의 알칼리화합물을 더 추가하는 경우 물성이 더욱 증가되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한 본 발명자들은 상기 반응물을 반응시킬 때,
은 전구체 및 착화제를 포함하는 제1수용액을 제조단계,
카르복실기 또는 그의 염을 가지는 고분자 분산제와 하이드라진계 화합물을 포함하는 제2수용액 제조단계,
제1수용액을 제2수용액에 적하하여 은 분말을 제조하는 석출단계,
를 포함하는 제조방법으로 변경하는 경우에 특이하게도 응집 입자의 형성이 더욱 감소하며 또한 은입자의 크기 및 분포가 현저히 우수해지는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
또한 상기에서 제1용액에 알칼리금속염 등의 알칼리화합물을 제1용액에 추가하여 적하하여 반응시킬 경우, 더욱 좋은 효과를 가지는 것을 확인하였다.
상기 제조방법에서, 제1수용액을 제2수용액에 일정 속도로 적하하여 은 입자를 석출시키면, 상대적으로 은 입자를 천천히 성장되고, 입자끼리의 결합 또는 응집을 효율적으로 방지되며, 은 분말의 입자 크기가 균일하고 입도 분포가 좁으며 은 분말의 분산성이 현저하게 향상되었다.
이렇게 제조된 은 분말은 경화형 전극재료, 저온 소성형 전극재료, 및 태양전지 전극재료 등 다양한 재료 분야에 응용될 수 있으며, 일예로 도전성 페이스트에 적용 시 유동성이 높고 도전성이 우수하여 낮은 온도에서 우수한 저항특성을 구현할 수 있다.
이하는 본 발명에 따른 은 분말의 제조방법, 은 분말 및 이를 포함하는 도전성 페이스트를 보다 구체적으로 설명한다.
먼저 본 발명의 은 전구체에 대하여 설명하면, 은 전구체는 수용액 내에서 은 이온으로 해리할 수 있는 것이라면 제한하지 않는데, 예를 들면, 질산은, 염화은, 브롬화은 및 불화은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 질산은일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 수용액에 있어서 은 전구체는 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%인 것이 은 분말 제조시 반응성을 향상시키는데 더욱 효과적이다.
본 발명의 상기 착화제는 은 전구체와 합하여 안정적으로 착물을 형성할 수 있는 것이라면 제한하지 않지만, 비제한적인 일예로 암모니아 또는 암모늄염에서 선택될 수 있고, 상기 암모늄염은 황산암모늄((NH 4) 2SO 4)염, 질산암모늄(NH 4NO 3)염 및 제1인산암모늄((NH 4) 2HPO 4)염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 암모니아를 사용하는 것이 진구 형상의 입자를 제조하고, 은의 결정 구조 발달의 측면에서 효과적이다.
상기 착화제의 함량은 제1수용액에서 생성되는 은-착물의 안정성을 향상시키기 위해, 전체용액의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%일 수 있다.
제1수용액에서 은 전구체와 착화제의 조성비를 조절함으로써, 은-착물 형성 효율을 높일 수 있다. 일 구체예로서, 바람직하게는 착화제가 은 전구체 화합물 중 은 원자 대비 1.1 내지 5몰, 바람직하게 1.5 내지 3몰 사용되는 것이 은-착물의 안정성이 높아 효과적이다.
본 발명에서는 상기 은입자를 제조하는 원료를 모두 혼합하여 반응할 수도 있으나 응집체의 형성이 증가되지만 은 전구체와 착화제 및/또는 알칼리금속염 등의 알칼리화합물을 포함하는 제조된 제1수용액을 카르복실기 또는 그의 염을 가지는 고분자 분산제와 하이드라진계 화합물을 포함하는 제2수용액에 천천히 적하하면서 반응을 유도하는 경우, 더욱 우수한 구형성, 우수한 분산성, 응집체의 미발생 등의 효과를 현저히 달성할 수 있어서 더욱 선호된다.
본 발명에서 제1수용액과 제2수용액을 제조하여 이를 반응시키는 경우, 제1수용액에서 은 전구체와 착화제의 조성비를 조절함으로써, 은-착물 형성 효율을 높일 수 있다. 일 구체예로서, 바람직하게는 착화제가 은 전구체 화합물 중 은 원자 대비 1.1 내지 5몰, 바람직하게 1.5 내지 3몰 사용되는 것이 은-착물의 안정성이 높아 효과적이다.
상기 알칼리화합물은 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있고, 더 바람직하게는 수산화나트륨이 사용될 수 있다.
상기 알칼리화합물의 용액은 은-착물의 안정성을 향상시키기 위하여 혼합 용액의 pH를 8 내지 14, 바람직하게는 9 내지 13, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 12가 되도록 함량을 조절하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 카르복실기 또는 그의 염을 가지는 고분자계 분산제는 구체적으로, 알긴산 나트륨(Sodium alginate), 알긴산 칼륨(Potassium alginate), 알긴산 칼슘(Calcium alginate)에서 선택되는 것이 본 발명의 목적을 달성하는 것에서 가장 좋다. 그러나 카르복시메틸셀룰로오스 염을 사용하는 경우에도 어느 정도 본 발명의 목적을 달성할 수 있으므로 본 발명의 범주에 포함한다.
상기 고분자계 분산제의 함량은 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 적절하게 조절할 수 있으나, 상기 제2 수용액에서 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%인 것이 분산성 및 반응성을 향상시키기 위하여 더욱 효과적이다.
다음, 본 발명의 일 양태에서, 하이드라진계 화합물은 예를 들면 하이드라진, 하이드라진 유도체 또는 하이드라진 수화물을 의미하며, 특이하게도 다른 환원제를 사용하는 경우보다, 본 발명에서 카복실산기 또는 그의 염을 가지는 분산제와 결합되어 더욱 구형형성 및 입도분포의 균일성과 분산성 및 응집이 없는 우수한 효과를 가지는 것임을 알게 되었다.
상기 환원제의 함량은 은 분말의 분산성 향상 및 은 전구체 화합물과의 반응성을 향상시킬 수 있는 측면에서, 1 내지 25 중량%일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 15 중량%일 수 있지만 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 그 범위를 제한하지 않는다.
교반 속도는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 용이하게 조절할 수 있으나, 바람직하게는 1,000rpm 내지 5,000rpm으로 비교적 강하게 교반하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 1,500rpm 내지 2,500rpm의 교반속도로 실시하는 것이 좋다.
다음 본 발명에서 제1수용액을 제2수용액에 적하는 방법을 채택하는 경우에 그 투입 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 제1수용액을 제2수용액에 적하하는 경우, 제1수용액을 동시에 투입하거나 또는 분할 투입할 수도 있지만, 예를 들면, 균일한 양으로 연속 투입하는 것이 더욱 좋다. 예를 들면, 균일한 양으로 30분 내지 12시간 동안 에 걸쳐서 적하하는 것이다.
상기와 같이 연속 균일 투입하는 경우, 은의 결정구조가 균일하게 생성되어 분쇄 후에도 입도분포가 더욱 균일할 수 있고, 은 분말 간 응집을 방지할 수 있는 효과가 있다.
상기 적하시에 2수용액은 교반을 실시하는 것이 분산을 향상시키고 균일한 입자를 생성하기에 더욱 좋다. 교반 속도는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 용이하게 조절할 수 있으나, 바람직하게는 1,000rpm 내지 5,000rpm으로 비교적 강하게 교반하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 1,500rpm 내지 2,500rpm의 교반속도로 실시하는 것이 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 은입자 석출 반응온도는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면, 5 내지 80℃의 온도 범위에서 실시되는 것일 수 있다. 상기 환원 수용액의 온도범위는 바람직하게는 10 내지 70℃ 보다 바람직하게는 20 내지 50℃인 것이 분산성 및 반응성을 높일 수 있어 좋고, 특히 분말의 구형성 및 균일한 입도분포에 더욱 효과적이다.
다음 본 발명의 후처리에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 석출된 은 입자를 세척, 여과, 건조 및 분쇄에서 선택되는 하나 이상의 후처리 공정을 채택할 수 있다.
세척단계는 통상 은 분말을 증류수를 이용하여 수차례 세척하는 것일 수 있다. 세척은 10 내지 30℃의 상온 수 혹은 보다 효과적인 유기물 제거를 위해 30 내지 50℃의 세척수를 사용할 수 있다. 또한 세척수에 지방산을 혼합하여 건조시 응집 방지 및 산화 방지를 할 수도 있다.
상기 여과 단계는 은 분말의 불순물을 제거하기 위해 공지의 여과법을 이용하여 진행할 수 있으나, 바람직하게는 디캔테이션(decantation), 필터 등에 의해 여과를 진행하는 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다.
상기 은 분말 제조단계로부터 수득된 은 분말은 건조를 실시할 수 있다. 이 때, 건조는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 크게 제한되지 않지만, 바람직하게는 60 내지 130 ℃의 온도 범위에서 실시되는 것이 좋으며, 더 바람직하게는 70 내지 80 ℃의 온도 범위에서 실시되는 것이 좋고, 진공오븐을 이용할 수 있다.
상기 분쇄 단계는 얻어진 은 분말을 믹서를 이용하여 분쇄하는 것일 수 있다. 상기 믹서는 기계적 충돌에 의해 분쇄할 수 있는 믹서라면 제한되지 않으나, 구체적으로 인텐시브 믹서(intensive mixer), 푸드믹서 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분쇄, 세척, 여과 및 건조로 이루어지는 단계의 처리 순서가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 은 분말 제조 단계 후, 수득된 분말에 윤활제를 도포할 수 있다. 상기 윤활제는 왁스계 화합물 및 계면활성제계 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 왁스계 화합물은 천연 왁스계 화합물 및 합성 왁스계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 일 예로 폴리올레핀계 왁스일 수 있다. 상기 계면활성제계 화합물은 지방산 금속염, 지방산 에스테르 화합물, 알킬황산염계 계면활성제 및 폴리옥시에틸렌알킬 황산염계 계면활성제로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이때 상기 지방산은 더욱 구체적으로는 올레익 산(Oleic Acid), 스테아릭 산(Stearic Acid) 및 팔미트 산(Palmitic Acid) 등일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 윤활제 도포는 최종 은 분말 제품의 장기간 물성 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 다른 성분과 혼용 시 분산성 및 상용성을 향상시킬 수 있어 더욱 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 상술한 바와 같은 방법으로 수득되는 은 분말은 D50은 0.5 내지 3.0 ㎛, D50/Dm은 1.0 내지 1.3 및 (D90-D10)/D50은 0.9 내지 1.8일 수 있다. 상기에서 사용된 파라미터의 의미는 레이저회절법에 의해서 측정된 입자의 특성으로서, D50은 레이저 회절법에 의해 측정한 누적 50 중량% 입경이고, 상기 D90 및 D10은 각각 누적 90 중량% 입경 및 누적 10 중량% 입경이며, 상기 D50은 누적 50 중량% 입경이다. 또한, 상기 Dm은 주사 전자 현미경의 이미지 분석에서 얻어진 일차 입자 평균 입경(Mean size)이다.
D50/Dm 값이 1에 가까울수록 1차 입자의 응집 정도는 작아지는 것을 의미한다. 또한, (D90-D10)/D50은 은 분말의 입경 균일성을 나타내는 척도로, 1에 가까울수록 입도분포가 균일함을 의미한다.
상기 범위를 만족 시, 은 분말의 구형성이 증가하며, 입경분포가 균일하고 유동성이 현저히 증가하여 도전성이 우수한 장점이 있어 바람직하다.
구체적으로 D50은 0.7 내지 2.5 ㎛, D50/Dm은 1.0 내지 1.6 및 (D90-D10)/D50은 0.95 내지 1.7, 더 구체적으로 D50은 0.9 내지 2.5 ㎛, D50/Dm은 1.0 내지 1.4 및 (D90-D10)/D50은 0.95 내지 1.3 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 은 분말은 진비중 9.0 내지 10.4 g/cm 3, BET 비표면적 0.1 내지 5.0 m 2/g, 및 탭밀도 2.0 내지 6.5 g/cc인 것일 수 있다.
상기 BET는 고체 시료의 표면에 특정 가스를 흡·탈착 시켜 부분 압력별 흡착량을 측정함으로써 재료의 비표면적을 얻을 수 있는 파라미터이다.
상기 진비중이란, 겉보기 밀도와는 달리 입자 내·외부의 공극을 고려하지 않은, 입자를 이루는 물질만의 비중으로, 입자의 대소나 형상과는 관계없고, 물질의 종류 및 입자 내·외부에 포함되어 있는 유기물 등 기타 성분의 함량에 의하여 결정된다.
상기 탭밀도란, 분말의 부피당 질량으로, 일정하게 두드리거나 진동을 주어 입자간 공극을 채운 밀도를 의미한다. 상기 탭밀도에 영향을 미치는 요소들로는 입자 크기 분포도, 수분 함량, 입자 형성, 응집성(cohesiveness) 등이 있고, 상기 탭밀도를 통해 물질의 충진밀도를 예측할 수 있다.
상기 범위를 만족할 경우, 상기 은 분말을 도전성 페이스트 등의 분야에 사용하였을 때 점도가 적절하고, 도전성 전도성이 향상된다.
구체적으로, 상기 은 분말의 진비중은 9 내지 10.4 g/cm 3 , BET는 0.1 내지 3 m 2/g, 더욱 좋게는 0.35 내지 1.20 m 2/g 및 탭밀도가 2.0 내지 6.5 g/cc 일 수 있고, 더욱 구체적으로 진비중은 10 내지 10.4 g/cm 3, BET는 0.1 내지 1.5 m 2/g 및 탭밀도가 2 내지 6.5 g/cc, 좋게는 3.5 내지 6.5 g/cc일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한 D50/Dm 1.0 ~ 1.4, (D90-D10)/D50이 0.95~1.05의 응집이 없고 균일한 입자를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 은 분말은 각종 전자재료에 적용될 수 있다. 본 발명의 일 양태로, 상기 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다. 또한, 상기 은 분말을 함유하는 도전성 페이스트는 입자의 특성, 물성 안정성 등의 특성으로 인하여 경화 또는 저온소성 타입으로 적용되거나, 좋게는 비교적 낮은 온도에서 우수한 저항 특성을 구현할 수 있는 전지 전극용 페이스트로 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성 측정 방법]
1) 입도 분포 측정
은 분말 0.3g을 이소프로필알코올 30mL에 넣고, 출력 50W의 초음파 세정기에 의해 5분간 분산시켜, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치(프리츠, Analysette22)를 사용하여 측정했다.
2) BET 측정
100℃에서 60분간 탈기한 후, 비표면적 측정 장치 (MicrotracBEL 사제의 BELSORP-miniⅡ)를 사용하여 측정했다.
3) 진비중 측정
은 분말 10g으로 Micromeritics사의 Accupyc II 1340를 사용하여 측정했다.
4) 탭밀도 측정
탭 비중 측정기(Quantachrome사의 Autotap)를 사용해, 은 분말 15 g를 계량하고, 용기(20 mL 시험관)에 넣어 낙차 20 mm로 2,000회 탭핑해, 탭 밀도=시료 질량(15 g)/탭핑 후의 시료 체적(cm 3) 으로부터 산출했다.
[실시예 1]
은 40g이 포함된 질산은 수용액 185g에 25%의 암모니아수 60g을 넣고 교반하여 제1수용액을 제조하였다.
물 420g을 50℃로 가온한 다음 소듐카르복시메틸셀룰로오스(시그마 알드리치, 평균분자량 90,000g/mol)를 1.2g 넣고 한시간 동안 교반하여 수용액을 제조하고, 여기에 25%의 암모니아수 40g을 첨가한 다음 하이드라진 수화물 45g을 넣고 교반하여 제2수용액을 제조하였다.
제2수용액에 25℃로 유지한 제1수용액을 6시간 동안 균일하게 투입하여 반응을 수행한 다음 석출된 은 입자를 이온교환수 200g으로 3회 세척하고 올레인산이 포함된 용액과 함께 여과한 후 75℃에서 12시간 건조한 후 푸드믹서(제조사: 한일, 모델명: HMF-3000S)로 분쇄하여 은 분말을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서 제2수용액을
물 420g을 50℃로 가열하고, 25%의 암모니아수 40g과 가성소다 0.4g을 첨가한 후 알긴산나트륨 1.2g을 넣고 1시간 동안 교반하여 수용액을 제조한 후, 하이드라진 수화물 45g을 넣고 교반하여 제조한 수용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
소듐카르복시메틸셀룰로오스 대신 알긴산 0.8g을 사용하고 제1수용액의 투입시간을 3시간으로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
실시예4에서 제1수용액의 투입시간을 8시간으로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
실시예1에서 소듐카르복시메틸셀룰로오스를 1.0g으로 하고 제1수용액의 투입시간을 0.5시간으로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
혼합용액 B에서 소듐카르복시메틸셀룰로오스를 제거하고 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 은 분말을 제조하였다.
[비교예 2]
소듐카르복시메틸셀룰로오스의 양을 0.8g으로 하고 하이드라진을 하이드로퀴논으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 은 분말을 제조하였다.
구분 제2수용액 투입시간(hr)
분산제 (g) 환원제 (g)
소듐 카르복시메틸 셀룰로오스 알긴산 나트륨 알긴산 하이드라진 수화물 하이드로퀴논
실시예 1 1.2 - - 45 - 6
실시예 2 - 1.2 - 45 - 6
실시예 3 - - 0.8 45 - 3
실시예 4 - - 0.8 45 - 8
실시예 5 1.0 - - 45 - 0.5
비교예 1 - - - 45 - 6
비교예 2 0.8 - - - 32 3
[얻어진 분말의 물성]
구분 Dm(㎛) D10 (㎛) D50(㎛) D90(㎛) D50/Dm (D90-D10)/D50 BET(m 2/g) 진비중(g/cm 3) 탭밀도(g/cc)
실시예1 1.05 0.626 1.069 1.685 1.02 0.99 0.712 10.03 3.63
실시예2 1.13 0.629 1.228 1.842 1.09 0.99 0.701 10.21 5.56
실시예3 1.57 0.871 1.633 2.458 1.04 0.97 0.484 10.38 6.21
실시예4 1.05 0.664 1.063 1.720 1.01 0.99 0.732 10.01 3.52
실시예5 0.74 0.389 0.959 1.521 1.30 1.18 1.159 10.12 4.67
비교예1 - 0.93 8.512 56.735 - 6.55 0.07 - 3.12
비교예2 1.36 0.756 1.831 3.659 1.35 1.59 0.361 9.52 4.82
실시예 1에서는 분산제로 소듐카르복시메틸셀룰로오스를 사용하여 BET 비표면적이 현저히 높고, (D90-D10)/D50 값이 1에 매우 가까워 제조된 은 분말의 구형성 및 입자의 균일성이 좋았다. 실시예 2에서는 분산제로 알긴산 나트륨을 사용하여, 마찬가지로 (D90-D10)/D50 값이 1에 매우 가까워 입도분포가 균일함을 확인하였다. 또한, BET 역시 높아 은 분말의 구형성이 향상되었다. 또한 실시예 3에서는 분산제로 알긴산을 사용하였고, D50/Dm 값이 1에 가까워 분산성이 현저히 좋음을 확인하였다.
실시예 4에서는 실시예 3에서 제1수용액의 투입시간을 길게 하였을 경우, 더욱 우수한 입도분포 및 응집체의 미발생의 효과를 가짐을 알 수 있다. 실시예 5에서는 분산제인 소듐카르복시메틸셀룰로오스의 첨가량을 감소시키고, 투입시간을 감소시킨 경우에도 비교예들과 비교하였을 때 상대적으로 분산성이 좋고, 진비중이 높은 은 분말이 형성되었음을 확인하였다.
실시예들의 D50/Dm 값을 살펴보면, 상기 표 2에서와 같이 실시예 1 내지 실시예 5의 은 분말 각각의 경우가 1.0 이상 1.4 이하로 응집 정도가 작아 분산성이 높음을 확인하였다. 또한, (D90-D10)/D50의 값이 1에 근접하여, 생성된 은 분말의 입도 분포가 균일함을 확인할 수 있었다. BET 비표면적 또한 0.35 내지 1.20 m 2/g 의 범위를 만족하여, 하기 도 1과 같이 은 분말의 구형성이 향상됨을 확인하였다. 진비중 역시 10 이상으로 높은 값을 나타내었고, 이에 따라 구형성 및 유동성이 현저히 좋았다. 또한, 탭밀도 값이 2 내지 6.5 g/cc의 범위를 만족하여, 입도 분포가 균일하고 입자가 더욱 잘 형성되며, 응집성이 작고 유동성이 현저히 좋음을 확인하였다.
비교예 1에서는 분산제를 혼합하지 않아, 마찬가지로 벌크상으로 응집된 은이 생성되어 입경을 측정할 수 없었다. 비교예 2에서는 환원제로 하이드로퀴논을 사용하였고, 그 결과, 은 분말의 분산성이 더 낮고, 입도분포가 균일하지 않음을 확인하였다.
[시험예 1]
상기 실시예 1에서 제조된 은 입자 90 중량%, 유기 바인더 7.8 중량% 및 글래스 프릿 2.2 중량%를 3-roll mill에서 균일하게 혼합하여 도전성 페이스트를 제조한 뒤, 이를 단결정 실리콘 웨이퍼 상에 두께 20㎛, 스크린 인쇄 패턴은 38㎛ 선폭으로 스크린인쇄하여 벨트타입 소성로에서 피크온도 810℃로 설정 후 in-out 1분의 조건으로 동시에 소성하여 은 입자를 포함하는 기판을 제조하였다.
이때 유기 바인더는 셀룰로오스 에스테르(CAB-382-20, EASTMAN 社) : 에틸 셀룰로오스 수지(ECN-50, AQUALON 社) : 부틸카비톨 : 텍사놀 (Dow Chemical 社)를 1:1:3.5:1.5의 중량비로 혼합하여 제조된 것을 이용하였으며, 글라스 프릿은 연화온도가 410℃이고, 입자크기가 2.0 ㎛이며, 80.0 중량%의 PbO, 6.0 중량%의 B 2O 5, 12.0 중량%의 SiO 2, 1.0 중량%의 Li 2O 및 1.0 중량%의 K 2O의 조성으로 제조된 것을 이용하였다.
[시험예 2 내지 5]
실시예 2 내지 5에서 제조된 은 입자를 사용한 것을 제외하고는 시험예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교시험예]
비교예 2에서 제조된 은 입자를 사용한 것을 제외하고는 시험예 1과 동일하게 실시하였다.
시험예 1 내지 5, 및 비교시험예에서 제조된 기판의 광전변환효율 및 저항을 솔라 시뮬레이터(Sol3A, Oriel社)를 이용하여 측정하고 표 3에 나타내었다.
광전변환효율 (%) 저항 (mΩ)
시험예 1 18.566 4.50
시험예 2 18.643 4.35
시험예 3 18.616 4.29
시험예 4 18.580 4.78
시험예 5 18.644 4.95
비교시험예 17.159 5.80
표 3으로부터, 본 발명에 의해 제조된 은 입자를 전극페이스트에 사용하는 경우, 입도분포가 균일하고 분산성이 좁은 분말의 특성으로 인해, 광전변환효율과 저항에 있어 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 은 전구체 및 착화제를 포함하는 제1수용액 및 카르복실기 또는 그 염을 가지는 다당류계 고분자 분산제(polysaccharide)와 하이드라진계 화합물을 포함하는 제2수용액을 제조하고 상기 제1수용액을 제2수용액에 적하하는 것인, D50이 0.5 내지 3.0 ㎛인 은 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 분산제는 알긴산 나트륨, 알긴산 칼륨, 알긴산 칼슘 및 카복시메틸셀룰로스 염에서 선택되는 분산제인 것인 은 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제1수용액을 제2수용액에 균일하게 적하하여 반응시켜 제조하는 것인 은 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 착화제가 암모니아, 황산암모늄((NH 4) 2SO 4)염, 질산암모늄(NH 4NO 3)염 및 제1인산암모늄((NH 4) 2HPO 4)염에서 선택되는 어느 하나 이상의 것인 은 분말이 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 하이드라진계 화합물인 것인 은 분말의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 은 분말.
  7. 제6항의 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트.
  8. D50/Dm 1.0 내지 1.3, (D90-D10)/D50 0.85 내지 1.3, BET 비표면적 0.1 내지 3.0 m 2/g, 진비중 10 내지 10.5 g/cm 3, 및 탭밀도 2 내지 6.5 g/cc인 구상의 은 입자.
  9. 제8항의 은 입자를 포함하는 도전성 페이스트.
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