KR20210001364A - 구상 은 분말과 이의 제조방법 및 상기 구상 은 분말을 포함하는 은 페이스트 조성물 - Google Patents

구상 은 분말과 이의 제조방법 및 상기 구상 은 분말을 포함하는 은 페이스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구상 은 분말 및 이의 제조방법과 상기 구상 은 분말을 포함하는 은 페이스트 조성물에 관한 것으로, 상기 구상 은 분말은 입도 분포가 균일하여 우수한 단분산성을 갖는다.

Description

구상 은 분말과 이의 제조방법 및 상기 구상 은 분말을 포함하는 은 페이스트 조성물{SPERICAL SILVER POWDER, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND SILVER PASTE COMPRISING THE SPERICAL SILVER POWDER}
본 발명은 구상 은 분말과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 은 페이스트 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 전자 기기의 배선 또는 전극 등을 형성하는 데 사용 가능한 구상 은 분말과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 은 페이스트 조성물에 관한 것이다.
도전성 페이스트는, 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비이클 중에 도전 필러를 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 종류의 도전성 페이스트에는, 수지의 경화에 의하여 도전 필러가 압착되어 도통(道通)을 확보하는 수지 경화형과, 고온 소결에 의하여 유기 성분이 휘발하고 도전성 필러가 소결하여 도통을 확보하는 소결형이 있다.
소결형 도전성 페이스트의 도전 필러로 사용되는 은 분말에는 용도, 사용 조건에 따라 여러 가지 특성이 요구될 수 있지만, 일반적으로는 페이스트 중에서의 분산성이 높은 것과 소결성이 있을 것이 요구된다. 페이스트 중에서의 분산성이 낮은 은 분말을 이용한 경우에는 배선의 굵기나 전극의 두께가 균일하지 않을 뿐만 아니라, 경화나 소성의 처리도 균일하지 않아서 도전막의 저항을 증대시키거나 도전막의 취화를 초래한다. 또한, 소결성이 우수하지 않은 은 분말을 사용하면 도전막의 저항이 커지게 된다.
한편, 은 분말을 사용하여 도전성 페이스트를 제조할 때에, 은 분말을 용매 등의 다른 구성 성분과 혼련하는 과정과 3롤밀 분산공정이 진행되며, 이때 은 분말에는 양호한 분산성이 요구된다. 그러나, 페이스트 중에 은 분말의 응집체가 존재하거나 또는 은 분말의 입도분포가 넓으면 페이스트의 분산성 및 점도 안정성에 나쁜 영향을 미쳐 결과적으로 인쇄 불량을 초래하고 미세한 선폭 구현을 어렵게 한다.
전술한 바와 같이 은 분말 자체의 분산성이 좋지 않으면 최종 적용 공정인 인쇄공정에 크게 영향을 준다. 따라서 은 분말에는, 페이스트 제조 시의 용매 중에서의 양호한 분산성 및 점도 안정성과 함께, 은 분말에서 미분 및 넓은 입도분포가 발생하지 않는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 저온 하에서 은 착체 용액에 환원제-함유 용액 및 분산제-함유 용액을 단시간에 투입하여 은(Ag)의 핵을 생성과 동시에 성장시킴으로써, 은 분말의 형상, 입경 및 입도 분포 등을 용이하게 제어할 수 있다는 것을 착안하였다.
이에, 본 발명의 목적은 단분산성이 우수한 구상 은 분말 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전술한 구상 은 분말을 포함하는 은 페이스트 조성물, 태양전지용 전극 및 태양전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 탭 밀도(tap density)가 5.0 내지 6.5 g/cc이고, 레이저 회절 입도 분포측정법에 의한 부피-기준 입도 분포에서의 누적 10% 입경(D10)이 0.6 내지 1.7 ㎛이고, 누적 50% 입경(D50)이 1.2 내지 3.0 ㎛이며, 누적 90% 입경(D90)이 2.0 내지 4.5 ㎛이면서, 하기 관계식 1을 만족하는 구상 은(Ag) 입자를 포함하는 구상 은 분말을 제공한다:
[관계식 1]
Figure pat00001
.
여기서, 상기 구상 은 입자의 표면에는 포화지방산, 불포화지방산 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 형성된 소수성 코팅층이 더 배치되어 있을 수 있다.
또, 본 발명은 일례에 따르면, (a) 20 ℃ 이하의 용매에 은 전구체 및 착화제를 투입하여 20 ℃ 이하의 은 착체 용액을 형성하는 단계; (b) 환원제-함유 용액 및 분산제-함유 용액을 각각 형성하는 단계; (c) 상기 은 착체 용액을 20 ℃ 이하의 온도로 유지시키면서, 상기 은 착체 용액에 상기 환원제-함유 용액 및 분산제-함유 용액을 투입하되, 상기 환원제-함유 용액을 2.5 ℓ/sec 이상의 속도로 투입하여 구상 은 입자를 함유하는 슬러리를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 슬러리를 고액 분리하여 구상 은 입자를 함유하는 은 분말을 얻는 단계를 포함하는 구상 은 분말의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명은 다른 일례에 따르면, 전술한 (a) 내지 (d) 단계 이외, 상기 (c) 단계에서 얻은 슬러리의 구상 은 입자 또는 상기 (d) 단계에서 얻은 구상 은 분말의 구상 은 입자를, 포화지방산, 불포화지방산 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 표면처리제로 표면 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 구상 은 분말을 포함하는 은 페이스트 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 전술한 기재된 은 페이스트 조성물로 형성된 태양전지용 전극을 제공한다.
게다가, 본 발명은 전술한 전극을 포함하는 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 구상 은 분말은 우수한 단분산성을 갖기 때문에, 은 페이스트 내에서의 분산성 및 점도 안정성이 향상되어 우수한 전기 전도성을 갖는 도전성막이나 배선, 전극을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 실리콘 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 구상 은 분말에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 구상 은 분말을 포함하는 은 페이스트로 인쇄한 라인을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
<구상 은 분말>
본 발명에 따른 구상 은 분말은 레이저 회절 입도 분포측정법에 의한 부피-기준 입도 분포에서의 누적 10% 입경(D10)이 0.6 내지 1.7 ㎛이고, 누적 50% 입경(D50)이 1.2 내지 3.0 ㎛이며, 누적 90% 입경(D90)이 2.0 내지 4.5 ㎛이면서, 하기 관계식 1을 만족하는 구상 은(Ag) 입자를 포함한다.
[관계식 1]
Figure pat00002
이와 같이, 본 발명의 구상 은 입자는 미립자(fine particles)일뿐만 아니라, 입도 분포가 균일하여 우수한 단분산성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 구상 은 분말을 은 페이스트에 적용할 경우, 은 페이스트의 분산성 및 점도 안정성이 향상되어 우수한 인쇄성 및 미세 패턴성을 구현할 수 있다.
또한, 구상 은 입자가 누적 10% 입경(D10)과 누적 90% 입경(D90)이 하기 관계식 2를 만족할 경우, 본 발명의 구상 은 분말은 고밀도로 충전될 수 있기 때문에, 전기 전도성이 우수한 전극이나 배선을 형성할 수 있다.
[관계식 2]
Figure pat00003
또, 구상 은 입자는 평균 종횡비(aspect ratio)가 0.8 내지 1.0 범위로, 종횡비가 1에 가까울수록 전극의 치밀도가 향상되며 전극의 전도성도 높아질 수 있다. 또한, 본 발명의 구상 은 분말은 은 페이스트 내에서의 분산성이나 점도 안정성이 향상될 뿐만 아니라, 은 페이스트의 소결 후 표면 평활성이나 균질성, 충전성이 향상될 수 있고, 그 결과 인성이 높고 도전성이 우수한 배선이나 전극이 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 구상 은 입자 표면에는 소수성 코팅층이 더 배치될 수 있다.
상기 소수성 코팅층은 포화지방산, 불포화지방산 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 표면 처리제로 형성된 표면 처리층이다. 이러한 소수성 코팅층은 구상 은 입자의 응집을 방지할 수 있기 때문에, 본 발명의 구상 은 분말은 은 페이스트의 제조시 유기 용매 내에서의 분산성 및 점도 안정성이 향상될 수 있다.
상기 소수성 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 표면 처리제의 함량에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 소수성 코팅층의 두께는 표면 처리제를 구상 은 입자 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 1.0 중량부, 구체적으로 약 0.3 내지 0.8 중량부의 함량으로 사용함으로써, 조절할 수 있다. 이 경우, 페이스트의 분산성 및 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 저항이 낮다.
전술한 구상 은 입자를 함유하는 본 발명의 구상 은 분말은 탭 밀도(tap density)가 약 5.0 내지 6.5 g/cc, 구체적으로 약 5.5 내지 6.5 g/cc이고, 더 구체적으로 약 5.5 내지 6.0 g/cc이다. 이로써, 본 발명의 구상 은 분말은 고온 소결시 치밀도가 향상되기 때문에, 낮은 저항의 배선 또는 전극을 형성할 수 있다.
또, 구상 은 분말은 BET 비표면적이 약 0.2 내지 1.5 범위일 수 있고, 약 800 ℃에서의 열수축률이 약 10 내지 15 % 범위일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 구상 은 분말은 입도 분포가 균일하면서 구상인 은 미립자로 이루어지기 때문에, 단분산성이 우수할 뿐만 아니라, 소결성 및 등방성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 구상 은 분말은 은 페이스트 내에서 우수한 분산성 및 점도 안정성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 인쇄성 및 미세패턴성을 갖기 때문에, 전자 기기의 배선층이나 전극을 형성하는 데 이용될 수 있다.
<구상 은 분말의 제조방법>
본 발명에 따른 구상 은 분말은 저온 하에서 은 착체 용액에 환원제-함유 용액을 단시간에 투입함으로써, 은 분말의 형상, 입경 및 입도 분포를 용이하게 제어하여 제조될 수 있다.
일례에 따르면, 본 발명에 따른 구상 은 분말의 제조방법은 (a) 20 ℃ 이하의 용매에 은 전구체 및 착화제를 투입하여 20 ℃ 이하의 은 착체 용액을 형성하는 단계; (b) 환원제-함유 용액 및 분산제-함유 용액을 각각 형성하는 단계; (c) 상기 은 착체 용액을 20 ℃ 이하의 온도로 유지시키면서, 상기 은 착체 용액에 상기 환원제-함유 용액 및 분산제-함유 용액을 투입하되, 상기 환원제-함유 용액을 2.5 ℓ/sec 이상의 속도로 투입하여 구상 은 입자를 함유하는 슬러리를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 슬러리를 고액 분리하여 구상 은 입자를 함유하는 은 분말을 얻는 단계를 포함한다. 필요에 따라, 상기 (c) 단계에서 얻은 슬러리의 구상 은 입자 또는 상기 (d) 단계에서 얻은 구상 은 분말의 구상 은 입자를 포화지방산, 불포화지방산 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 표면처리제로 표면 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다만, 상기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구상 은 분말을 제조하는 방법에 대하여, 각 공정 단계별로 나누어 설명한다.
(a) 은 착체 용액의 형성('S100 단계')
본 단계에서는 약 20 ℃ 이하의 용매에 은(Ag) 전구체 및 착화제를 투입하여 은 착체 용액을 형성한다. 여기서, 은 착체 용액은 은 전구체와 착화제가 반응하여 형성되는 은 착체를 포함한다. 다만, 은 착체 용액의 온도는 약 20 ℃ 이하이다.
일례에 따르면, 은 착체 용액은 은 전구체를 20 ℃ 이하의 용매에 용해시켜 은 전구체 용액을 형성하는 단계(S110); 착화제를 상기 은 전구체 용액에 첨가하여 은 착체 용액을 형성하는 단계(S120); 및 상기 은 착제 용액의 온도를 20 ℃ 이하로 유지하는 단계(S130)를 포함한다. 다만, S110 단계 및 S120 단계 대신, 은 전구체 및 착화제를 20 ℃ 이하의 용매에 동시에 투입하여 은 착체 용액을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 은(Ag) 전구체는 당 기술분야에 일반적으로 알려진 은(Ag)을 함유하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 질산은(AgNO3), AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgOAc, AgPF6 등과 같은 은(Ag) 염이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 또, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 용매는 은 전구체 및 착화제를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 물 등이 있다.
다만, 본 발명에서는 용매의 온도를 약 20 ℃ 이하, 구체적으로 약 5 내지 20 ℃ 범위로 조절하여 형성되는 은 착체 용액의 온도를 약 20 ℃ 이하, 구체적으로 약 5 내지 20 ℃ 범위로 용이하게 제어함으로써, 종래에 비해 분산제의 사용량을 줄일 수 있다. 만약, 은 착체 용액의 온도가 20 ℃를 초과할 경우, 은 입자의 응집이 발생하여 은 입자의 크기가 커지거나 또는 은 입자의 형상이 플레이크 형상 등과 같은 비(非)구상일 수 있고, 또한 이러한 은 입자의 응집을 방지하기 위해 다량의 분산제가 필요하다.
이러한 용매의 함량은 은 전구체의 종류에 따라 화학 양론(stoichiometric)을 고려하여 조절한다. 일례에 따르면, 용매(예, 물)와 은 전구체(예, AgNO3)를 1 : 0.01~0.5의 중량비로 혼합 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용 가능한 착화제는 은 전구체와 반응하여 은 착체를 형성시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 암모니아수(NH4OH); 황산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄 등과 같은 암모늄염 등이 있다. 이러한 착화제는 은 전구체(예, AgNO3)와 반응하여 암모늄-은(Ag) 착체[예컨대, Ag(NH3)2NO3 등]를 형성할 수 있다.
이러한 착화제의 함량은 착화제의 종류와 은 전구체 용액 내 은 전구체 종류 및 함량에 따라 화학 양론(stoichiometric)을 고려하여 조절한다. 일례에 따르면, 은 전구체 용액(예, AgNO3-함유 용액)과 착화제(예, 암모니아수)를 1 : 2~7의 중량비로 혼합 사용할 수 있다.
본 단계에서 형성된 은 착체 용액의 pH는 10 이상일 수 있다.
(b) 환원제-함유 용액 및 분산제-함유 용액의 형성('S200 단계')
본 단계에서, 환원제-함유 용액은 환원제를 포함하는 것으로, 예컨대 물에 환원제를 혼합한 수성 반응 용액일 수 있다. 이때, 물과 환원제를 1 : 1~5의 중량비, 구체적으로 1 : 2~3의 중량비로 혼합한다. 만약, 물에 대한 환원제의 중량 비율(농도)이 1 미만이면, 환원제의 환원속도가 느리고, 환원액의 증가로 투입속도가 지연되므로 응집에 발생할 수 있다. 한편, 물에 대한 환원제의 중량 비율(농도)가 5 초과이면 빠른 환원 속도로 인해 응집이 발생할 수 있다. 일례에 따르면, 35 %의 포름알데히드를 물로 희석하여 20 %의 포름알데히드 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 환원제는 은 착체 용액의 은 착체를 환원시켜 은 입자를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 아스코르브산(ascorbic acid), 포르말린, 히드라진(N2H4), 포름알데히드, 하이드로퀴논, 알칸올아민, NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄, 보로하이드라이드, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 오첼염(Rochelle salt), 스트르산염 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에서, 환원제는 전술한 물질들의 수화물도 포함한다. 또, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
환원제 함량은 은 전구체 내 은(Ag)이 1 당량일 때,약 1 내지 10 당량, 구체적으로 약 3 내지 6 당량일 수 있다. 만약, 환원제의 함량이 1 당량 미만일 경우, 미반응 Ag가 발생하여 수율이 감소하며, 한편 환원제의 함량이 10 당량 초과할 경우, Ag 응집이 발생할 수 있다.
본 단계에서, 분산제-함유 용액은 분산제를 포함하여 은 입자의 응집을 방지하면서 은 입자의 크기(사이즈)를 조절하는 것으로, 예컨대 물에 분산제를 혼합한 수성 반응 용액일 수 있다.
분산제의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 본 발명에서는 분산제의 함량이 종래의 은 분말 제조시 사용되던 분산제의 함량보다 더 적더라도, 은 입자의 응집 없이 구상의 미립자인 은 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 일례에 따르면, 분산제의 함량은 은 전구체 내 은(Ag)의 총량 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 5 중량부, 구체적으로 약 0.2 내지 1 중량부일 수 있다. 만약, 분산제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우, Ag 응집이 발생할 수 있으며, 한편 분산제의 함량이 5 중량부를 초과할 경우, 구상 은 입자의 크기(Size)가 감소하거나, 또는 미반응 Ag가 발생하여 수율이 감소할 수 있다.
이러한 분산제는 물과 다양한 비율로 혼합될 수 있고, 예컨대 1 : 0.01~0.1의 중량비로 혼합할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 분산제는 은 입자의 크기(사이즈)를 조절하면서 은 입자의 응집을 방지할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 아라빅검(Arabic gum), 폴리비닐 피로리돈(Polyvinyl pyrrolidone, PVP), 젤라틴 또는 이의 수용액, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자; 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨 등과 같은 스테아르산염 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합하여 사용될 수 있다.
(c) 구상 은 입자를 함유하는 슬러리의 형성 단계('S300 단계')
S300 단계에서는 상기 S100 단계에서 얻은 은 착체 용액의 온도를 약 20 ℃ 이하로 유지한 상태로, 여기에 상기 S200 단계에서 형성된 환원제-함유 용액 및 분산제-함유 용액을 투입한다. 이때, 상기 환원제-함유 용액을 약 2.5 ℓ/sec 이상의 빠른 속도로 투입하여 구상 은 입자를 함유하는 슬러리를 형성한다. 상기 환원제-함유 용액 및 분산제-함유 용액은 함께 투입될 수도 있고, 또는 교대로 또는 순차적으로 투입될 수도 있다.
구체적으로, 약 20 ℃ 이하, 바람직하게 약 5 내지 20 ℃의 온도로 유지되고 있는 은 착체 용액에, 환원제-함유 용액 및 분산제-함유 용액을 투입한다. 일례로, 20 ℃ 이하의 은 착체 용액에 분산제-함유 용액을 투입한 다음, 환원제-함유 용액을 투입할 수 있다. 다만, 본 발명에서는 환원제-함유 용액을 약 2.5 ℓ/sec 이상의 속도, 바람직하게 약 2.5 내지 10 ℓ/sec로 은 착체 용액(또는 은 착체 용액과 분산제-함유 용액의 혼합 용액)에 투입한다. 이와 같이, 환원제-함유 용액을 투입하면, 은 착체 용액의 은 착체가 환원제-함유 용액의 환원제에 의해 빠르게 환원되기 때문에, 다량의 은 이온(Ag+) 핵이 생성됨과 동시에 균일한 방향으로 성장하여 은 입자(1차 입자)를 형성한다. 이때, 본 발명은 분산제-함유 용액의 사용과 함께, 은 착체 용액의 온도, 즉 반응 온도가 약 20 ℃ 이하로 낮기 때문에, 형성되는 은 입자(1차 입자)의 표면 활성을 낮출 수 있다. 이로 인해, 본 발명은 은 입자들 간의 응집이 최소화 또는 방지되어 플레이크(flake)와 같이 조대(粗大)하거나 비(非)구상인 은 입자의 형성이 최소화되고, 대신 단분산성이 우수하고, 입경이 작은 구상의 은 입자를 슬러리 상태로 얻을 수 있다.
본 단계에서, 은 착체 용액 및 환원제-함유 용액의 사용 비율은 은 착체 용액의 은 착제 종류 및 환원제-함유 용액의 환원제 종류에 따라 화학 양론(stoichiometric)을 고려하여 조절하는 것이 바람직하다. 일례로, 은 착체 용액 및 환원제-함유 용액은 1 : 0.05~0.5의 중량비로 사용될 수 있다. 이 경우, 입자의 응집 현상 없이, 미반응 Ag+ 이온을 최소화하면서, 완전 환원을 진행할 수 있다.
또, 은 착체 용액 및 분산제-함유 용액의 사용 비율은 은 착체 용액의 은 착제 종류 및 분산제-함유 용액의 분산제 종류에 따라 화학 양론(stoichiometric)을 고려하여 조절하는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명의 경우, 본 단계의 낮은 반응 온도로 인해 은 입자의 크기 조절 및 응집 방지가 용이하기 때문에, 종래에 비해 은 착체 용액에 대한 분산제-함유 용액의 사용 비율이 낮다. 일례로, 은 착체 용액 및 분산제-함유 용액은 1 : 0.1~1.0의 중량비로 사용될 수 있다. 이 경우, 분산성이 우수하여 응집이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 입자 사이즈(size)의 제어가 용이하여 미분의 발생을 최소화할 수 있다.
(d) 슬러리의 고액 분리 단계('S400 단계')
상기 S300 단계에서 얻은 슬러리를 고액 분리하여 구상 은 입자를 함유하는 구상 은 분말을 얻는다.
본 단계에서는 필터 프레스, 원심기, 흡인 여과기 등과 같이 당 업계에 일반적으로 알려진 고액 분리기를 이용하여 슬러리로부터 구상 은 입자를 함유하는 구상 은 분말을 분리한다.
또, 선택적으로, 상기 슬러리로부터 분리된 구상 은 분말을 수세하고 건조할 수 있다. 이때, 구상 은 분말의 건조 과정은 약 50 내지 80℃의 진공 건조기에서 6 내지 12시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 상기 과정을 통해 얻은 구상 은 분말을 해쇄하여 분급 처리할 수 있다. 이러한 해쇄 및 분급 공정을 통해 구상 은 분말 내 응집체가 용이하게 분리리됨으로써, 본 발명의 구상 은 분말을 포함하는 은 페이스트의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 해쇄 공정은 특별히 한정되지 않고, 제트밀, 파인밀, 볼밀, 비드밀,고속 교반기 등과 같이 당 기술분야에서 알려진 해쇄 장치를 이용하여 실시될 수 있다.
또, 상기 분급 공정은 기류식 분급기, 체 등과 같이 당 기술 분야에서 알려진 분급 장치를 이용하여 실시될 수 있다.
(f) 구상 은 입자의 표면 코팅 처리하는 단계('S500 단계')
선택적으로, 본 발명은 전술한 S100 단계 내지 S400 단계 이외, 상기 구상 은 입자를 표면 처리제로 표면 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 본 단계를 통해서 구상 은 분말의 구상 은 입자 표면 상에는 소수성 코팅층이 형성된다. 이로써, 본 발명은 구상 은 입자의 응집이 방지되어 은 페이스트 내 안정적인 분산성을 확보할 수 있다.
본 단계에서 사용되는 구상 은 입자는 상기 S300 단계에서 얻은 슬러리 내 구상 은 입자이거나, 또는 상기 S400 단계에서 얻은 구상 은 분말의 구상 은 입자일 수 있다. 즉, 본 단계는 상기 S400 단계 전(前) 또는 후(後)에 수행될 수 있다.
또, 표면 처리제는 구상 은 입자의 표면을 소수성으로 표면 처리하여 구상 은 입자의 분산성을 향상시키는 물질로, 포화지방산(구체적으로, 탄소수가 5 내지 24인 포화지방산), 불포화지방산(구체적으로, 탄소수가 4 내지 30인 불포화지방산, 더 구체적으로 C4~C30의 알케닐기 또는 알키닐기를 갖는 불포화지방산) 및 아민계 화합물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
구체적으로, 표면 처리제의 예로는 팔미트산(palmitic acid), 펜타데실산(pentadecylic acid), 미리스트산(myristic acid), 트라이데실산(tridecylic acid), 라우르산(lauric acid), 스테아르산(stearic acid), 노나데실산(nonadecylic acid), 아라키드산(arachidic acid), 헤네이코실산(heneicosylic acid), 베헨산(hehenic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 올레산(oleic acid), 에루크산(erucic acid), 헥사데실아민(hexadecylamine), 헵타데실아민(heptadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 노나데실아민(nonadecylamine), 도데실아민(dodecylamine), 디에틸렌 테트라민(diethylenetetramine, DETA), 테트라에틸렌 테트라민(triethylenetetramine, TETA) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이와 같은 표면처리제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 구상 은 분말 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 1.0 중량부, 구체적으로 약 0.3 내지 1.0 중량부, 더 구체적으로 약 0.5 내지 0.8 중량부일 수 있다. 만약, 표면처리제의 함량이 전술한 범위일 경우, 페이스트의 분산성 및 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 저항도 우수하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 구상 은 분말의 제조방법은 환원제를 단독으로 투입하거나 또는 은 착체 용액과 환원제를 천천히 투입하여 입자를 조금씩 성장시키는 종래의 은 분말 제조방법과 달리, 저온의 은 착체 용액에 환원제-함유 용액을 빠른 속도로 투입하기 때문에, 응집체의 생성 없이 은 입자를 균일하게 성장시켜 입도 분포가 균일하고 구상인 은 입자를 함유하는 구상 은 분말을 제조할 수 있다. 또한, 입자 크기 조절 및 응집 방지를 위해서 다량의 분산제를 사용했던 종래의 제조방법과 달리, 본 발명의 제조방법은 소량의 분산제를 사용하더라도 전자 재료에 적합한 낮은 저항의 구상 은 분말을 제조할 수 있다.
<은 페이스트 조성물>
한편, 본 발명은 전술한 구상 은 분말을 포함하는 은 페이스트 조성물을 제공한다.
은 페이스트 조성물은 전자 기기의 배선층이나 전극의 형성에 이용될 수 있다. 예를 들어, 은 페이스트 조성물은 전자 부품의 단자 전극, 태양전지의 전극, 바람직하게 태양전지의 전면 전극을 형성하는 데 이용될 수 있다.
일례에 따르면, 은 페이스트 조성물은 전술한 구상 은 분말 및 유기 비히클을 포함하고, 선택적으로 유리 프릿(glass frit)을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 구상 은 분말은 태양전지의 전극, 바람직하게 전면 전극을 형성하는 성분으로 전기 전도성을 부여한다. 이러한 구상 은 분말의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 은 페이스트 조성물의 총량을 기준으로 약 60 내지 95 중량%, 구체적으로 약 70 내지 92 중량%일 수 있다. 이때, 구상 은 분말의 함량이 전술한 범위일 경우, 은 페이스트 조성물은 우수한 비저항과 인쇄성을 가질 수 있다. 이때, 은 페이스트 조성물로 전면 전극을 형성할 경우, 구상 은 분말의 함량은 약 80 내지 92 중량%일 수 있다. 한편, 은 페이스트 조성물로 후면 전극을 형성할 경우, 구상 은 분말의 함량은 약 40 내지 70 중량%일 수 있다.
본 발명에서, 유기 비히클(organic vehicle)은 은 페이스트 조성물의 점도를 조절하면서, 고상 입자들의 분산매 역할을 한다. 이러한 유기 비히클은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 바인더가 용매에 용해된 바인더 용액일 수 있다.
유기 비히클의 유기 바인더는 인쇄 적성을 갖도록 은 페이스트 조성물에 통상적으로 사용되는 유기 바인더라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 자기 가교성 아크릴수지 에멀전, 하이드록시 에틸 셀룰로스(HEC), 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 니트로셀롤로오스(nitrocellulose), 젤라틴(gelatine), 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral), 폴리에테르-폴리올, 아민기-말단의 폴리스티렌(PS-NH2), 하이드록시셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethylhydroxyethylcellulose), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 부틸(메트)아크릴레이트 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 유기 바인더의 함량은 은 페이스트 조성물의 인쇄 방법을 고려하여 해당 인쇄 방법에 적절하도록 조절할 수 있다. 예컨대, 용매가 아크릴 수지일 경우, 당해 유기 비히클의 총량을 기준으로 약 5 내지 30 중량%의 함량으로 유기 바인더를 사용할 수 있다.
유기 비히클의 용매는 유기 바인더를 용해할 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 파인유, 디에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테르피네올, 메틸 글루타르산, 딥틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프랄레이트, 디에틸프탈레이트, 다이아이소노닐 아디프산 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 당해 유기 비히클의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있다.
본 발명에 따른 은 페이스트 조성물에서, 유기 비히클의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 당해 은 페이스트 조성물의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 유리 프릿은 당 분야에서 사용되는 유리 프릿이 제한없이 사용될 수 있다. 이러한 유리 프릿 성분의 비제한적인 예로는 PbO, SiO2, ZnO, Li2O, B2O3, Al2O3, CuO, Na2O, ZrO2, MgO, P2O5, CaO, BaO, SnO, SrO, K2O, TiO2, TeO2 및 MnO2 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 구체적으로, SiO2-PbO계, SiO2-PbO-B2O3계, Bi2O3-B2O3-SiO2계, 또는 PbO-Bi2O3-B2O3-SiO2계 유리 프릿 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이러한 유리 프릿의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 0.1 내지 15 중량%, 구체적으로 약 1 내지 10 중량%일 수 있다. 만약, 유리 프릿의 함량이 전술한 범위일 경우, 은 페이스트 조성물이 낮은 점도를 유지하면서, 기판과 전극 간의 접촉 저항이 낮아지고, 우수한 접촉 강도를 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 은 페이스트 조성물은 필요에 따라 전술한 성분들 이외, 당 분야에서 통상적으로 알려진 첨가제를 당해 조성물의 사용 목적 및 사용 환경에 따라 선택적으로 더 포함할 수 있다. 예컨대, 수소 첨가 캐스터 왁스(hydrogenated castor wax)[예, 상품명 칙소트롤(thixotrol)], 카나우바 왁스(carnauba wax), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 폴리글리콜(polyglycols), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 아크릴레이트 올리고머(acrylate oligomer), 글리세라이드(glycerides), 시메티콘(simethicone), 트리부틸 포스페이트(tributyl phosphate), 실리카계 화합물(Silica compounds)[예, 디메틸실리콘(dimethylsilicone) 또는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)] 등과 같은 칙소제(thixotropic agent); LUBRISOL사 SOLSPERSE, BYK사의 DISPERBYK-180, 110, 996, 및 997 등과 같은 분산제; BYK사의 BYK-410, 411, 420 등과 같은 증점제; BYK사의 BYK-3932 P, BYK-378, BYK-306, BYK-3440 등과 같은 레벨링제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 당해 은 페이스트 조성물의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 은 페이스트 조성물은 당 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 구상 은 분말과 유기 비히클, 및 선택적으로 유리 프릿 및/또는 첨가제를 3롤 밀(3 roll mill)이나 플래너터리(planetary) 믹서기 등을 이용하여 물리적으로 혼합하여 은 페이스트 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 은 페이스트 조성물은 인쇄 작업성이 우수할 뿐만 아니라, 저항이 낮은 전극 또는 배선을 형성할 수 있다.
<태양전지용 전극 및 태양전지>
한편, 본 발명은 전술한 은 페이스트 조성물을 이용하여 형성된 태양전지용 전극을 제공한다. 본 발명에 따른 태양전지용 전극은 접촉 저항이 낮고 변환 효율이 우수하기 때문에, 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
전극 조성물은 당 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있고, 예컨대 상기 은 페이스트 조성물을 기판(예, 실리콘 반도체 기판) 상에 인쇄하고, 열처리 공정을 통해 전면 전극의 핑거 라인 및 버스바 중 적어도 어느 하나를 형성할 수 있다. 또한, 전술한 전극 조성물은 전면 전극뿐만 아니라, 후면 전극의 버스바를 형성할 수 있다. 여기서, 전면이라 함은 직사광이 입사되는 반도체 기판의 일면이며, 후면이라 함은 직사광이 입사되지 않거나 직사광이 아닌 반사광이 입사될 수 있는 반도체 기판의 타면이다.
상기 은 페이스트 조성물의 인쇄 방법으로는 당 분야에서 통상적으로 이용되는 인쇄방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 닥터블레이드, 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄 등이 있다.
또, 본 발명은 전술한 전극을 포함하는 태양전지를 제공한다. 상기 태양전지는 실리콘 태양전지일 수 있다.
도 1은 실리콘 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 실리콘 태양전지(100)는 반도체 기판(110); 상기 기판(110)의 상부에 형성되는 에미터층(120); 상기 에미터층(120) 상에 형성된 반사 방지막(130); 상기 반사 방지막(130)을 관통하여 에미터층(120)의 상부 표면과 접속된 전면 전극(140); 및 상기 기판(110)의 배면에 접속된 후면 전극(150)을 포함하되, 상기 전면 전극(140) 및 후면 전극(150) 중 적어도 어느 하나가 전술한 전극이다. 이와 같은 실리콘 태양전지(100)는 광변환 효율이 우수하고, 저항 특성이 낮기 때문에, 발전효율이 향상될 수 있다.
일례에 따르면, 실리콘 태양전지(100)의 전면 전극(140)은 복수 핑거 라인 전극(141), 및 제1 버스바 전극(142)을 포함하고, 상기 복수 핑거 라인 전극(141), 및 제1 버스바 전극(142) 중 적어도 어느 하나는 전술한 은 페이스트 조성물로 형성된 전극일 수 있다. 이때, 각 전극에 사용된 은 페이스트 조성물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예컨대, 각 전극에 사용된 은 페이스트 조성물은 구상 은 분말의 함량이 동일하거나 상이할 수 있다.
다른 일례에 따르면, 실리콘 태양전지(100)의 전면 전극(140)은 복수 핑거 라인 전극(141), 및 제1 버스바 전극(142)을 포함하고, 후면 전극(150)은 후면 전극층(151) 및 제2 버스바 전극(152)을 포함하고, 상기 복수 핑거 라인 전극(141), 제1 버스바 전극(142) 및 제2 버스바 전극(152) 중 적어도 어느 하나는 전술한 은 페이스트 조성물로 형성된 전극일 수 있다. 이때, 각 전극에 사용된 은 페이스트 조성물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예컨대, 각 전극에 사용된 은 페이스트 조성물은 구상 은 분말의 함량이 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지는 도 1에 도시된 바와 같이, 실리콘 재질의 반도체 기판(110)을 포함한다. 반도체 기판(110)은 제1 도전성 타입(예, p형 도전성 타입)일 수 있고, 이러한 반도체 기판(110)은 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 또는 비정질 실리콘 중 어느 하나일 수 있다. 일례로, 반도체 기판(110)은 결정질 실리콘 웨이퍼로 형성될 수 있다.
반도체 기판(110)이 p형 도전성 타입일 경우, 붕소(B), 갈륨(Ga), 인듐(In) 등과 같은 3족 원소의 불순물이 도핑될 수 있다. 다만, 반도체 기판(110)이 n형 도전성 타입일 수 있다. 이 경우, 반도체 기판(110)은 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 등과 같은 5족 원소의 불순물이 도핑될 수 있다.
에미터층(120)은 도 1에 도시된 바와 같이, 반도체 기판(110)의 입사면인 전면 상에 배치되며, 반도체 기판(110)과 반대인 도전성 타입의 불순물이 도핑될 수 있다. 예컨대, 반도체 기판(110)이 p형 도전성 타입일 경우, P, As, Sb 등과 같은 5족 원소가 n형 불순물로 도핑될 수 있다. 이와 같이, 에미터층(120)이 반도체 기판(110)과 반대인 도전성 타입의 불순물이 도핑되기 대문에, 반도체 기판(110)과 에미터층(120)은 p-n 접합을 형성한다. 한편, p-n 접합은 반도체 기판(110)에 n형 불순물을 도핑하고 에미터층(120)에 p형 불순물을 도핑하여 형성해도 무방하다.
반사 방지막(130)은 반도체 기판(110)의 입사면 상에 위치하며, 도 1에 도시된 바와 같이, 에미터층(120) 상에 위치한다.
이러한 반사 방지막(130)은 반도체 기판(110)의 표면 또는 벌크 내에 존재하는 댕글링 본드(Dangling Bond)와 같은 결함(defect)을 부동화하고, 반도체 기판(110)의 전면으로 입사되는 태양광의 반사율을 감소시킨다. 에미터층(120)에 존재하는 결함이 부동화되면, 소수 캐리어의 재결합 사이트가 제거되어 태양전지의 개방 전압이 증가한다. 또, 태양광의 반사율이 감소되면, p-n 접합까지 도달되는 빛의 양이 증대되어 태양전지의 단락 전류가 증가한다. 이처럼 반사 방지막(130)에 의해 태양전지의 개방 전압과 단락 전류가 증가되면, 태양전지의 변환효율이 향상될 수 있다.
이러한 반사 방지막(130)의 예로는 실리콘 질화막, 수소를 함유하는 실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 실리콘 산화질화막, MgF2, ZnS, MgF2, TiO2, CeO2 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 반사방지막은 단일막이거나, 또는 2개 이상의 막이 조합된 다중막 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
반사 방지막의 형성 방법은 진공 증착법, 화학 기상 증착법, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
전면 전극(140)은 도 1에 도시된 바와 같이, 반도체 기판(110)의 전면에 위치하는 전극으로, 복수의 핑거라인 전극(141), 및 제1 버스바 전극(142)을 포함한다.
복수의 핑거 라인 전극(141)은 제1 방향으로 연장 형성되고, 서로 평행하게 형성된 전극으로, 반사 방지막(130)을 통과하여 에미터층(120)에 연결될 수 있다.
이러한 복수의 핑거 라인 전극(141)은 은(Ag), 구리(Cu) 등과 같은 도전성 금속 물질이나, 또는 상기 도전성 금속 물질이 주성분으로 함유된 금속 페이스트 조성물로 형성될 수 있다. 일례에 따르면, 복수의 핑거 라인 전극(141)은 스크린 인쇄법을 통해 전술한 은 페이스트 조성물을 도포하고 소성하여 형성할 수 있다.
제1 버스바 전극(142)은 상기 제1 방향과 교차하는 제2 방향으로 연장 형성되고, 상기 복수의 핑거 라인 전극(141)과 전기적으로 연결된 전극으로, 복수의 핑거 라인 전극(141)을 서로 연결해주면서, 복수의 태양전지를 서로 연결하는 인터커넥터(미도시됨)가 접속될 수 있다. 이러한 제1 버스바 전극(142)의 개수는 인터커넥터의 개수와 동일하다.
제1 버스바 전극(142)은 은(Ag), 구리(Cu) 등과 같은 도전성 금속 물질을 주성분으로 포함하는 금속 페이스트 조성물로 형성될 수 있다. 일례에 따르면, 제1 버스바 전극(142)은 스크린 인쇄법을 통해 전술한 은 페이스트 조성물을 도포하고 소성하여 형성될 수 있다. 이 경우, 복수의 핑거 라인 전극(141)도 전술한 은 페이스트 조성물로 형성될 수 있다. 이때, 복수의 핑거 라인 전극(141)과 제1 버스바 전극(142)에 각각 사용된 은 페이트스 조성물은 구상 은 분말의 함량이 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 그 외 다른 성분 및 이의 함량이 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
도시되지 않았지만, 반도체 기판(110)의 후면에는 후면 전계층(back surface field, BSF)이 배치될 수 있다. 후면 전계층은 반도체 기판(110)과 동일한 도전성 타입의 불순물이 반도체 기판(110)보다 고농도로 도핑된 영역, 예컨대 P+ 영역이다. 이러한 후면 전계층과 반도체 기판(110) 간의 불순물 농도 차이로 인해 전위 장벽이 형성되기 때문에, 반도체 기판(110)의 후면 및 그 부근에 전계를 유도하여 캐리어의 수집율을 높이고, 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
후면 전극(150)은 도 1에 도시된 바와 같이, 반도체 기판(110)의 후면에 위치하는 전극으로, 후면 전극층(151), 및 제2 버스바 전극(152)을 포함한다.
후면 전극층(151)은 반도체 기판(110)의 후면에 위치하는 후면 전계층과 접촉하여, 후면 전계층으로부터 이동하는 전하(예, 정공)를 수집한다. 이러한 후면 전극층(151)은 알루미늄(Al)과 같은 도전성 물질로 형성될 수 있다.
제2 버스바 전극(152)은 후면 전극층(151)이 위치하지 않는 반도체 기판(110)의 후면(구체적으로, 후면 전계층) 상에 제2 방향으로 연장 형성되고, 인접한 후면 전극층(151)과 연결되어 있다. 또, 제2 버스바 전극(152)은 인터커넥터(미도시됨)와 전기적으로 연결된다. 따라서, 제2 버스바 전극(152)은 후면 전계층으로부터 전달되는 전하(예, 정공)를 수집하여 인터커넥터를 통해 인접한 다른 태양 전지로 전달할 수 있다.
이러한 제2 버스바 전극(152)은 은(Ag), 구리(Cu) 등과 같은 도전성 금속 물질을 주성분으로 포함하는 금속 페이스트 조성물로 형성될 수 있다. 일례에 따르면, 제2 버스바 전극(142)은 스크린 인쇄법을 통해 전술한 은 페이스트 조성물을 도포하고 소성하여 형성될 수 있다. 이 경우, 제2 버스바 전극(142)에 사용된 은 페이스트 조성물은 제1 버스바 전극(142)에 사용된 은 페이스트 조성물과 구상 은 분말의 함량이 상이할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
5 ℃의 순수(deionized water, DI) 25ℓ에, 질산은(AgNO3) 670g, 암모니아수(NH4OH) 2ℓ를 교반하면서 투입하여 은 착체 용액(pH: 12)을 제조한 후, 제조된 은 착체 용액의 온도를 5 ℃로 유지하였다.
한편, 35%의 포름알데히드 용액을 순수로 희석하여 얻은 20%의 포름알데히드 용액을 환원제-함유 용액으로 준비하였다.
분산제는 Sigma-aldrich사의 Polyvinylpyrrolidone 0.3% 수용액을 준비하였다.
이후, 상기 5℃의 은 착체 용액에 준비된 분산제를 첨가하여 약 10분 동안 교반한 다음, 여기에 환원제-함유 용액 3㎏을 10 ℓ/sec의 속도로 첨가하여 구상 은 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다. 이때, 환원제-함유 용액 내 환원제의 함량은 Ag 1 당량에 대하여 3 당량이었다.
이어서, 상기 슬러리를 여과하여 구상 은 입자를 분리한 다음, 이를 수세하고, 60 ℃의 진공 건조기에 의해 12 시간 동안 건조시킨 다음, 30 초간 분쇄기를 사용하여 해쇄하여 구상 은 분말을 얻었다.
상기에서 얻은 구상 은 분말의 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 확인하여, 도 2에 나타내었다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 구상 은 분말은 구상 은 입자로 이루어져 있고, 이때 구상 은 입자는 서로 응집되어 있지 않았다.
[실시예 2]
환원제를 5ℓ/sec의 속도로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[실시예 3]
환원제를 2.5ℓ/sec의 속도로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[실시예 4]
제조된 은 착체 용액의 온도를 5℃ 대신 15℃로 유지하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[실시예 5]
제조된 은 착체 용액의 온도를 5℃ 대신 15℃로 유지하고, 환원제를 5ℓ/sec의 속도로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[실시예 6]
제조된 은 착체 용액의 온도를 5℃ 대신 15℃로 유지하고, 환원제를 2.5ℓ/sec의 속도로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[실시예 7]
제조된 은 착체 용액의 온도를 5℃ 대신 20℃로 유지하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[실시예 8]
제조된 은 착체 용액의 온도를 5℃ 대신 20℃로 유지하고, 환원제를 Ag 1당량 대비 5 당량으로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[비교예 1]
환원제를 1ℓ/sec의 속도로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[비교예 2]
제조된 은 착체 용액의 온도를 5℃ 대신 15℃로 유지하고, 환원제를 1ℓ/sec의 속도로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[비교예 3]
제조된 은 착체 용액의 온도를 5℃ 대신 25℃로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[비교예 4]
제조된 은 착체 용액의 온도를 5℃ 대신 25℃로 유지하고, 환원제를 5ℓ/sec의 속도로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[비교예 5]
제조된 은 착체 용액의 온도를 5℃ 대신 25℃로 유지하고, 환원제를 2.5ℓ/sec의 속도로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[비교예 6]
제조된 은 착체 용액의 온도를 5℃ 대신 25℃로 유지하고, 환원제를 1ℓ/sec의 속도로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[비교예 7]
제조된 은 착체 용액의 온도를 5℃ 대신 35℃로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[비교예 8]
제조된 은 착체 용액의 온도를 5℃ 대신 35℃로 유지하고, 환원제를 5ℓ/sec의 속도로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[비교예 9]
제조된 은 착체 용액의 온도를 5℃ 대신 35℃로 유지하고, 환원제를 2.5ℓ/sec의 속도로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[비교예 10]
제조된 은 착체 용액의 온도를 5℃ 대신 35℃로 유지하고, 환원제를 1ℓ/sec의 속도로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구상 은 분말을 얻었다.
[비교예 11]
상온에서 순수 500㎖에 질산은 300g을 녹여 질산은 수용액을 제조한 다음, pH가 11이 될 때까지 암모니아수를 첨가하여 은 착제 용액을 준비하였다.
한편, 순수 500㎖에 하이드로퀴논 20g 및 수산화나트륨 5g을 용해한 다음, 여기에 젤라틴 1g을 용해시켜 환원제 및 분산제를 함유하는 용액을 준비하였다.
이후, 상기 은 착제 용액 및 환원액을 각각 25℃로 유지한 상태로, 상기 은 착체 용액에 환원액을 0.2ℓ/sec의 속도로 적가하였고, 이후 환원반응이 완료되면 반응 용액을 여과한 후, 얻은 여액으로부터 구상 은 분말을 분리한 다음 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
[실험예 1]
본 발명에 따른 은 분말의 단분산도 및 탭 밀도를 확인하기 위해서, 다음과 같이 각각 측정하였고, 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 은 분말의 단분산도 측정
레이저 회절 입도 분석법에 따라 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 11의 은 분말에 대한 입도 분포를 측정하여 단분산도[(D90-D10)/D50]를 구하였다.
구체적으로, 순수 30 ㎖에 은 분말 0.5g을 첨가하고, 분산제 Triton X-200 0.1g을 넣은 다음, 초음파 세정기로 10분간 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(Malvern Microsizer 2000)를 사용하여 은 분말의 입도 분포를 측정하였고, 이를 이용하여 단분산도[(D90-D10)/D50]를 구하였다. 참고로, 하기 표 1의 단분산도는 소수 셋째자리 반올림한 값이다.
2) 은 분말의 탭 밀도 측정
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1~ 11의 각 구상 은 분말 5g을 10mL 메스 실린더에 충전하여 은 분말층을 형성한 다음, Tap Density 측정장비로 상기 은 분말층을 1,000회 태핑(Tapping) 한 후, 은 분말층의 높이를 측정하고, 측정된 은 분말층의 높이와 충전된 은 분말의 중량을 이용하여 은 분말의 밀도를 계산하여, 이를 탭 밀도로 하였다.
구분 온도(℃) 투입속도
(ℓ/sec)		 D10(㎛) D50(㎛) D90(㎛) 단분산도 탭 밀도
실시예 1 5 10 1.36 2.15 3.14 0.83 5.9
2 5 1.42 2.21 3.48 0.93 5.9
3 2.5 1.53 2.25 3.73 0.98 5.6
4 15 10 1.63 2.35 3.95 0.99 5.8
5 5 1.69 2.28 3.77 0.91 5.7
6 2.5 1.66 2.32 3.92 0.97 5.7
7 20 10 0.92 1.75 2.65 0.99 5.6
8 20 10 0.86 1.48 2.32 0.98 5.5
비교예 1 5 1 1.79 2.48 4.58 1.13 5.3
2 15 1 1.89 2.52 4.74 1.13 5.4
3 25 10 2.22 3.34 6.64 1.32 4.9
4 5 2.41 3.40 6.85 1.31 4.7
5 2.5 2.45 3.52 7.21 1.35 4.6
6 1 2.58 3.73 7.85 1.41 4.7
7 35 10 2.32 3.54 6.98 1.32 4.8
8 5 2.35 3.48 7.12 1.37 4.6
9 2.5 2.37 3.39 7.43 1.49 4.7
10 1 2.54 3.97 8.23 1.43 4,6
11 25 0.2 2.56 4.85 8.53 1.23 4.3
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 저온에서 환원제를 빠르게 투입할수록 균일한 입도 분포를 갖는 단분산성이 우수한 구상 은 분말이 얻어진 것을 확인하였다.
[ 실험예 2] - 은 페이스트의 물성 평가
1) 페이스트의 인쇄성 평가
실시예 1에서 얻은 분말 90 질량%, 수지(Dow Chemical사의 Ethyl Cellulose, 180~220cP) 1.5 질량%, 및 용제(Sigma Aldric사의 Terpineol) 8.5 질량% 를 자전, 공정식 교반 혼합 장치(대화테크사의 Paste Mixer)를 사용하여 30초간 혼합한 후, 3롤밀(EXAKT사의 80E)을 사용하여 롤 갭 20 ㎛, 5 ㎛에서 분산하여, 점도계(Brookfield사 DV2THB+ CP)와 CPE-51 Spindle로 점도 측정시 점도가 300 kcps(10 rpm 기준)인 태양전지용 페이스트를 제조한 다음, 이를 실리콘 웨이퍼 상에 스크린 인쇄한 후, 패턴의 높이와 폭을 3D 현미경(OLYMPUS사의 OLS)4000로 관찰하여 인쇄성을 평가하였다.
평가 결과, 도 3에 도시된 바와 같이, 마스크 선폭 30 ㎛으로 인쇄시, 선폭 38.3㎛ 및 높이 14.1 ㎛인 패턴으로 인쇄할 수 있었으며, 이때 패턴의 선저항은 약 0.52 Ω/㎝이었다.
2) Solar Cell의 변환효율 측정
상기 제조된 태양전지용 페이스트를 이용하여 태양 전지(solar cell)를 제조한 다음, 태양 전지의 변환 효율(energy conversion efficiency)을 Solar Simulator(WACOM사 Continuous type)를 사용하여 Voc, Jsc, FF, Eff 및 부착력을 각각 측정하였고, 이의 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, 부착력은 실리콘 웨이퍼에 대한 패턴(배선)의 부착력 및 패턴(배선)과 솔더리본의 부착력으로, 태양전지 전면 전극 위에 폭이 1.5mm인 솔더 리본(Solder Ribbon)(KOSBON社)을 납땜 온도 350℃에서 전극과 솔더링(Soldering) 한 후 push pull gauge(IMADA사)를 사용하여 180℃ 각도로 잡아당겨 부착력(N)을 측정하였다.
Voc(V) Jsc(mA/㎝2) FF(%) Eff(%) 부착력(N)
실시예 1 0.650 38.72 80.41 20.26 5.25
1) Voc: 개방전압(open circuit voltage)
2) Jsc: 단락전류밀도(short circuit current)
3) FF: 충실도(fill factor)
4) Eff: 변환효율(energy conversion efficiency)
100: 태양전지, 110: 반도체 기판,
120: 에미터층, 130: 반사 방지막,
140: 전면 전극, 141: 핑거 라인 전극,
142: 제1 버스바 전극, 150: 후면 전극,
151: 후면 전극층, 152: 제2 버스바 전극

Claims (16)

  1. 탭 밀도(tap density)가 5.0 내지 6.5 g/cc이고,
    레이저 회절 입도 분포측정법에 의한 부피-기준 입도 분포에서의 누적 10% 입경(D10)이 0.6 내지 1.7 ㎛이고, 누적 50% 입경(D50)이 1.2 내지 3.0 ㎛이며, 누적 90% 입경(D90)이 2.0 내지 4.5 ㎛이면서, 하기 관계식 1을 만족하는 단분산도를 갖는 구상 은(Ag) 입자를 포함하는 구상 은 분말:
    [관계식 1]
    Figure pat00004
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구상 은 입자는 상기 누적 10% 입경(D10)과 누적 90% 입경(D90)이 하기 관계식 2를 만족하는 구상 은 분말:
    [관계식 2]
    Figure pat00005
    .
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구상 은 입자는 0.8 내지 1.0의 평균 종횡비(aspect ratio)를 갖는 구상 은 분말.
  4. 제1항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.2 내지 1.5 범위인 구상 은 분말.
  5. 제1항에 있어서,
    800 ℃에서의 열수축률이 10 내지 15 % 범위인 구상 은 분말.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구상 은 입자의 표면에는 포화지방산, 불포화지방산 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 형성된 소수성 코팅층이 더 배치되어 있는, 구상 은 분말.
  7. (a) 20 ℃ 이하의 용매에 은 전구체 및 착화제를 투입하여 20 ℃ 이하의 은 착체 용액을 형성하는 단계;
    (b) 환원제-함유 용액 및 분산제-함유 용액을 각각 형성하는 단계;
    (c) 상기 은 착체 용액을 20 ℃ 이하의 온도로 유지시키면서, 상기 은 착체 용액에 상기 환원제-함유 용액 및 분산제-함유 용액을 투입하되, 상기 환원제-함유 용액을 2.5 ℓ/sec 이상의 속도로 투입하여 구상 은 입자를 함유하는 슬러리를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 슬러리를 고액 분리하여 구상 은 입자를 함유하는 은 분말을 얻는 단계
    를 포함하는 구상 은 분말의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 얻은 슬러리의 구상 은 입자 또는 상기 (d) 단계에서 얻은 구상 은 분말의 구상 은 입자를, 포화지방산, 불포화지방산 및 아민계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 표면처리제로 표면 처리하는 단계
    를 더 포함하는 구상 은 분말의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 표면처리제의 함량은 구상 은 분말 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부 범위인, 구상 은 분말의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계는
    20 ℃ 이하의 용매에 은 전구체를 용해시켜 은 전구체 용액을 형성하는 단계;
    상기 은 전구체 용액에 착화제를 첨가하여 은 착체 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 은 착제 용액의 온도를 20 ℃ 이하로 유지하는 단계
    를 포함하는 것인, 구상 은 분말의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 은 전구체 용액의 함량에 대한 착화제의 함량 비율은 1 : 2~7의 당량비인, 구상 은 분말의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 환원제-함유 용액의 환원제 함량은 은 전구체 내 은(Ag) 1 당량을 기준으로 1 내지 10 당량 범위인, 구상 은 분말의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 분산제-함유 용액의 분산제 함량은 은 전구체 내 은(Ag)의 총량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부 범위인, 구상 은 분말의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 구상 은 분말을 포함하는 은 페이스트 조성물.
  15. 제14항에 기재된 은 페이스트 조성물로 형성된 태양전지용 전극.
  16. 제15항에 기재된 전극을 포함하는 태양전지
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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