CN105817644A - 一种高浓度超细银粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于银粉制备的技术领域，更具体地，本发明涉及一种高浓度超细银粉的制备方法；该制备方法包括：分别配置含银离子的溶液反应体系A、还原剂和分散剂溶液B，并于10‑200℃下保温；搅拌下，将A与B混合反应，得到沉淀粉体，将得到的沉淀粉体经固液分离设备收集银粉并洗涤、烘干，将得到的粉体过筛，即得高浓度超细银粉。该制备方法制得的银粉导电性好，可以用于各类烧结型和低温固化型浆料；该制备方法可减少工业化生产废液排放，节能环保。

Description

一种高浓度超细银粉的制备方法

技术领域

本发明属于银粉制备的技术领域，更具体地，本发明涉及一种高浓度超细银粉的制备方法。

背景技术

银粉是电气和电子工业的重要材料，具有优异的导电性、导热性及抗氧化、化学稳定性，在贵金属中具有价格优势与性能优势。除应用于传统电触头电工材料、电子浆料外，还应用于医疗抗菌、光伏能源、催化剂等新领域，市场需求巨大，例如光伏行业的市场需求已经超过1000吨/年。

银粉制备是集粉末冶金、化工、电子、材料等多学科于一体的高新技术领域。制备方法可分为物理法和化学法。物理法包括球磨（粉碎）法、雾化法、物理气相法PVD；化学法包括化学气相法、液相化学还原法、电解法和热分解法。现有工业用银粉以液相化学还原法为主，其他如球磨法、PVD、雾化法在不同应用领域也有使用，而液相还原以间歇法制备银粉为主，工业化的常用银溶液银离子为＜150g/L，最常用＜100g/l，单批批量在数十公斤，存在单批次产能小、废液体积大的缺点，废水处理成本非常高，而不经废水处理排放严重污染环境。要扩大产能，只能是提高单批次重量，而间歇法生产最大的瓶颈也在于批量的进一步扩大，因为体积扩大，物料的浓度、搅拌状态、离子扩散、晶核的形成和生长已经发生了很大的变化，这些进一步造成扩产质量不稳定。另一个扩大产能的途径是投资新设备和生产线，这无疑增加了设备成本和管理成本。

本发明为了克服上述缺点，通过调控材料和配方、工艺参数，提高银浓度至常规工业生产的数倍，达到250-1000g/l，制备了和常规工业生产性能相当的银粉，可以应用于普通的电子浆料、太阳能电池正、背电极浆料，大大减少生产成本，提高产品的竞争力。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高浓度超细银粉的制备方法，该制备方法工艺操作简单，得到的银粉具有分散性好、导电性好、粒度形态均匀和纯度高的特性，可以用于各类烧结型和低温固化型浆料。

为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：

一种高浓度超细银粉的制备方法，具体包括以下步骤：

分别配置含银离子的溶液反应体系A、还原剂和分散剂溶液B，并于10-200℃下保温；

搅拌下，将A与B混合反应，得到沉淀粉体，将得到的沉淀粉体经固液分离设备收集银粉并洗涤、烘干，将得到的粉体过筛，即得高浓度超细银粉。

在一种实施方式中，所述含银离子的溶液反应体系A包含含银材料和溶剂，所述银离子浓度为250-1000g/l，所述溶剂为去离子水、无水乙醇或无水己醇。

在一种实施方式中，所述含银材料为氯化银、硝酸银、氧化银、碳酸银中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述还原剂和分散剂溶液B包含还原剂、分散剂和溶剂，所述溶剂为去离子水、无水乙醇或无水己醇。

在一种实施方式中，所述还原剂为抗坏血酸、链烷醇胺、甲醛、甲酸、氢醌、水合肼、葡萄糖、多元醇中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述分散剂为脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性剂、有机金属、保护胶体、螯合剂中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述洗涤是用去离子水多次洗涤至银粉的电导率小于20μs /cm。

在一种实施方式中，所述烘干温度小于100℃。

在一种实施方式中，所述过筛的筛网目数为50-150目。

所述方法制备得到的高浓度超细银粉，所述银粉的BET比表面不低于0.35m²/g。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1）本发明方法制备的高浓度超细银粉具有分散性好、导电性好、粒度形态均匀和纯度高的特性，可以用于各类烧结型和低温固化型浆料。

2）本发明方法操作更为简便，在大批生产的过程中，能够很好的保证生产批次之间的稳定性，可减少工业化生产废液排放，节能环保。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

附图说明

图1：实施例1高浓度超细银粉的描电镜图

图2：实施例2高浓度超细银粉的描电镜图

图3：实施例3高浓度超细银粉的描电镜图。

图4：对比例1低浓度超细银粉的描电镜图。

具体实施方式

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显指单数形式。

为了解决上述问题，本发明提供了一种高浓度超细银粉的制备方法，具体包括以下步骤：

分别配置含银离子的溶液反应体系A、还原剂和分散剂溶液B，并与10-200℃下保温；

搅拌下，将A与B混合反应，得到沉淀粉体，将得到的沉淀粉体经固液分离设备收集银粉并洗涤、烘干，将得到的粉体过筛，即得高浓度超细银粉。

在一种优选地实施方式中，所述含银离子的溶液反应体系A包含含银材料和溶剂，所述银离子浓度为250-1000g/l，所述溶剂为去离子水、无水乙醇或无水己醇。本发明的含银离子的溶液反应体系A中，银离子的浓度优选为250-1000g/L，更优选为400-750 g/L，最优选为500 g/L。本发明中含银离子的溶液反应体系A、还原剂中还包括碱性试剂，可有效调节含银离子的水反应体系的pH值，使其保持在8～13.5之间，优选地，所述含银离子的溶液反应体系A的pH值为8～12，更优选地，所述水反应体系的pH值为12。所述“碱性试剂”是指氨水、氨盐、氢氧化钠或碳酸钠；优选地，所述碱性试剂为氢氧化钠。

在一种优选地实施方式中，所述含银材料为氯化银、硝酸银、氧化银、碳酸银中的一种或多种。

在一种优选地实施方式中，所述还原剂和分散剂溶液B包含还原剂、分散剂和溶剂，所所述溶剂为去离子水、无水乙醇或无水己醇。其中，所述分散剂的浓度优选为0.001-10g/L，更优选为0.1-5 g/L，最优选为3 g/L。在本发明方法的一种实施方式中，所述还原剂和分散剂溶液B进一步包含pH调节剂。在一种优选地实施方式中，所述pH调节剂为氢氧化钠。pH调节剂的加入可有效调节还原剂和分散剂溶液B的pH值，优选地，所述还原剂和分散剂溶液B的pH值为8。

本发明中所述“还原剂”可以选自：抗坏血酸、链烷醇胺、亚硫酸盐、甲酸、甲醛、甲酸铵、甲酸钠、乙二醛、酒石酸、次磷酸钠、氢醌、水合肼、葡萄糖、过氧化氢水溶液、次磷酸钠、硼氢化钠、肼、肼化合物、干燥硫酸钠和雕百粉、多元醇等。为了能够获得具有合适晶度和粒径的银颗粒， 在一种优选地实施方式中，所述还原剂为抗坏血酸、链烷醇胺、甲醛、甲酸、氢醌、水合肼、葡萄糖、多元醇中的一种或多种。

在一种优选地实施方式中，所述分散剂为脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性剂、有机金属、保护胶体、螯合剂中的一种或多种。所述脂肪酸包括丙酸，辛酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，山嵛酸，丙烯酸，油酸，亚油酸和花生四烯酸；所述脂肪酸包括由脂肪酸和金属形成的盐，这些金属是，比如锂，钠，钾，钡，镁，钙，铝，铁，钴，锰，铅，锌，锡，锶，锆，银和铜；所述表面活性剂包括：阴离子性表面活性剂，如烷基苯磺酸盐和聚氧乙烯烷基醚磷酸盐；阳离子性表面活性剂，如脂肪族季铵盐；两性表面活性剂，如咪唑啉甜菜碱；和非离子性表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯脂肪酸酯；所述有机金属包括乙酰丙酮三丁氧基锆、柠檬酸镁、二乙基锌、二丁基氧化锡、二甲基锌、四正丁氧基锆、三乙基铟、三乙基镓、三甲基铟、三甲基镓、单丁基氧化锡、四异氰酸酯硅烷、四甲基硅烷、四甲氧基硅烷、聚甲氧基硅氧烷、单甲基三异氰酸酯硅烷、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂；所述螯合剂包括咪唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、1H-1，2，3-三唑、2H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑、4H-1，2，4-三唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1H-1，2，3，4-四唑、1，2，3，4-噁三唑、1，2，3，4-噻三唑、2H-1，2，3，4-四唑、1，2，3，5-噁三唑、1，2，3，5-噻三唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑及其盐、和草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、双十二烷酸、马来酸、富马酸、酞酸、异酞酸、对苯二酸、乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、甘油酸、酒石酸、苹果酸、羟基丙二酸、羟基丙酸、扁桃酸、柠檬酸和抗坏血酸；所述保护胶体包括：明胶、白蛋白、阿拉伯树胶、琼脂、海藻酸盐、卡拉胶、果胶、黄原胶、普汝塔比克酸和卵清酸。为了实现本发明的有益效果，优选地；所述分散剂选自明胶或硬脂酸。

在一种优选地实施方式中，所述洗涤是用去离子水多次洗涤至银粉的电导率小于20μs /cm。

在一种优选地实施方式中，所述烘干温度小于100℃。

在一种优选地实施方式中，所述过筛的筛网目数为50-150目。

在一种优选地实施方式中，所述方法制备得到的高浓度超细银粉，所述银粉的BET比表面不低于0.35m²/g。

实施方式：

实施方式1，一种高浓度超细银粉的制备方法，具体包括以下步骤：

分别配置含银离子的溶液反应体系A、还原剂和分散剂溶液B，并于10-200℃下保温；

搅拌下，将A与B混合反应，得到沉淀粉体，将得到的沉淀粉体经固液分离设备收集银粉并洗涤、烘干，将得到的粉体过筛，即得高浓度超细银粉。

实施方式2，与实施方式1相同，不同的地方是，所述含银离子的溶液反应体系A包含含银材料和溶剂，所述银离子浓度为250-1000g/l，所述溶剂为去离子水、无水乙醇或无水己醇。

实施方式3，与实施方式2相同，不同的地方是，所述含银材料为氯化银、硝酸银、氧化银、碳酸银中的一种或多种。

实施方式4，与实施方式1相同，不同的地方是，所述还原剂和分散剂溶液B包含还原剂、分散剂和溶剂，所述溶剂为去离子水、无水乙醇或无水己醇。

实施方式5，与实施方式4相同，不同的地方是所述还原剂为抗坏血酸、链烷醇胺、甲醛、甲酸、氢醌、水合肼、葡萄糖、多元醇中的一种或多种。

实施方式6，与实施方式4相同，不同的地方是，所述分散剂为脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性剂、有机金属、保护胶体、螯合剂中的一种或多种。

实施方式7，与实施方式1相同，不同的地方是，所述洗涤是用去离子水多次洗涤至银粉的电导率小于20μs /cm。

实施方式8，与实施方式1相同，不同的地方是，所述烘干温度小于100℃。

实施方式9，与实施方式1相同，不同的地方是，所述过筛的筛网目数为50-150目。

实施方式10，所述方法制备得到的高浓度超细银粉，所述银粉的BET比表面不低于0.35m²/g。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的。

实施例1

配制500g/L的硝酸银银氨溶液；配制200g/L的水合联氨溶液，加入5g的月桂酸，搅拌溶解得还原液。将还原液快速加入到银氨溶液，收集沉淀粉体，用纯水洗粉至滤液电导率＜20μs/cm，用50ml的乙醇洗粉两次，60℃干燥过筛，检测银粉比表面积为0.35m2/g的超细银粉。

实施例2

将800g的硝酸银分散于1L纯水；配制包含500Ml的的水合联氨（wt%=50%）、50g氢氧化钠、80g PVP的还原液1L；将硝酸银溶液缓慢滴加到还原液，搅拌20Min,收集沉淀粉体，用纯水洗粉至滤液电导率＜20μs/cm，用50ml的乙醇洗粉两次，60℃干燥过筛，检测银粉比表面积为3.0m2/g的超细银粉。

实施例3

将600g的碳酸银分散于己醇，加入20g丁胺，加热至150℃；滴加100Ml的乙醇胺，搅拌20Min，固液分离，收集沉淀粉体，用丙酮洗粉三次，30℃干燥过筛，然后用100目的筛网过筛，即得。检测银粉比表面积为8.5m2/g的超细银粉。

对比例1

将200g的硝酸银分散于1L纯水；配制包含500Ml的的水合联氨（wt%=50%）、50g氢氧化钠、10g PVP的还原液2L；将硝酸银溶液滴加到还原液，搅拌20Min,收集沉淀粉体，用纯水洗粉至滤液电导率＜20μs/cm，用50ml的乙醇洗粉两次，60℃干燥过筛，检测银粉比表面积为2.9m2/g的超细银粉。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种高浓度超细银粉的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

分别配置含银离子的溶液反应体系A、还原剂和分散剂溶液B，并于10-200℃下保温；

搅拌下，将A与B混合反应，得到沉淀粉体，将得到的沉淀粉体经固液分离设备收集银粉并洗涤、烘干，将得到的粉体过筛，即得高浓度超细银粉。

2.根据权利要求1所述的高浓度超细银粉的制备方法，其特征在于，所述含银离子的溶液反应体系A包含含银材料和溶剂，所述银离子浓度为250-1000g/l，所述溶剂为去离子水、无水乙醇或无水己醇。

3.根据权利要求2所述的高浓度超细银粉的制备方法，其特征在于，所述含银材料为氯化银、硝酸银、氧化银、碳酸银中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的高浓度超细银粉的制备方法，其特征在于，所述还原剂和分散剂溶液B包含还原剂、分散剂和溶剂，所述溶剂为去离子水、无水乙醇或无水己醇。

5.根据权利要求4所述的高浓度超细银粉的制备方法，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸、链烷醇胺、甲醛、甲酸、氢醌、水合肼、葡萄糖、多元醇中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的高浓度超细银粉的制备方法，其特征在于，所述分散剂为脂肪酸、脂肪酸盐、表面活性剂、有机金属、保护胶体、螯合剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的高浓度超细银粉的制备方法，其特征在于，所述洗涤是用去离子水多次洗涤至银粉的电导率小于20μs /cm。

8.根据权利要求1所述的高浓度超细银粉的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度小于100℃。

9.根据权利要求1所述的高浓度超细银粉的制备方法，其特征在于，所述过筛的筛网目数为50-150目。

10.根据权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到的高浓度超细银粉，所述高浓度超细银粉的BET比表面在0.35m²/g以上。