CN115519130A - 高分散性银粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高分散性银粉的制备方法,通过原料预备含银的溶液A和还原剂配制成的溶液B经氧化还原反应生成,本制备方法原料预备和/或氧化还原反应的溶液体系中添加有表面处理剂C2,其中:所述表面处理剂C2为含甲基硅氧基官能团的物质。本发明采用含有甲基硅氧基官能团作为分散剂,可包覆在银粉表面,制备所得的银粉分散性好,分布均匀,工艺简单,反应过程可控,成本较低,在常温条件下即可制备高分散性银粉。
Description
技术领域
本发明涉及银粉制备技术领域,具体为一种高分散性银粉的制备方法。
背景技术
超细银粉是电气和电子工业的重要材料,是电子工业中应用相当广泛的一种贵金属粉末,银粒因其特殊的结构,使之产生小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,从而具有传统材料所不具备的物理、化学性质。银粒子在表面增强拉曼光谱、表面增强共振散射光谱、分子生物学、超分子体系等领域占有极为重要的地位,是基础理论研究的重要材料之一。
现有技术的不足:
现有银粉在应用浆料中的分散性欠佳,致使浆料中有机载剂浸润分散导电相所需的时间较长,研磨分散的效果欠佳,得到的浆料并不能完全符合光伏太阳能、片式电阻、片式电容、5G天线等下游产品的制备技术和性能要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散性银粉的制备方法,以解决上述背景技术中提出的问题。
一种高分散性银粉的制备方法,通过原料预备含银的溶液A和还原剂配制成的溶液B经氧化还原反应生成,本制备方法原料预备和/或氧化还原反应的溶液体系中添加有表面处理剂C2,其中:所述表面处理剂C2为含甲基硅氧基官能团的物质,甲基硅氧基官能团的结构式为:
作为本发明的进一步改进,所述表面处理剂C2可以为亲水性表面处理剂C21和/或疏水性表面处理剂C22,其中表面处理剂C2包括聚醚改性硅氧烷、有机硅大分子单体聚硅氧烷、芳烷基改性聚硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷和有机硅氧烷的任意一种或两种以上;所述亲水性表面处理剂C21添加在原料预备的溶液体系中;所述原料预备的溶液体系包括含银的溶液A和/或还原剂配制成的溶液B。
作为本发明的进一步改进,所述溶液体系中还可添加有疏水性表面处理剂C12,所述疏水性表面处理剂C12包括C6~C22饱和脂肪酸、C6~C22非饱和脂肪酸、C6~C22酯类、C6~C22胺类、C6~C22脂肪胺类、C6~C22脂肪酰胺类中的任意一种或几种。
作为本发明的进一步改进,还可将所述疏水性表面处理剂C22和/或所述疏水性表面处理剂C12预处理呈束胶型乳液状后,添加到所述溶液体系中。
作为本发明的进一步改进,所述疏水性表面处理剂C22和/或疏水性表面处理剂C12预处理包括以下步骤:将疏水性表面处理剂C22和/或疏水性表面处理剂C12在加热状态下溶解于有机溶剂中,然后添加适量热水,采用均化器处理相应时长,形成束胶型乳液;
其中预处理过程中加热温度和热水均控制温度为30-100℃,均化器处理速率1000-30000r/min。
作为本发明的进一步改进,所述含银的溶液A包括银氨溶液、Ag2O悬浮液或Ag2CO3悬浮液,其中:
银氨溶液是将硝酸银与氨水、乙二胺四乙酸及其钠盐等反应得到;
Ag2O悬浮液是将硝酸银与去离子水配制而成的溶液,与含有氢氧根的溶液反应得到,反应化学方程式为:2AgNO3+2OH-=Ag2O↓+H2O+2NO3 -;
Ag2CO3悬浮液是将硝酸银与去离子水配制而成的溶液,与含有碳酸根的溶液反应得到,反应化学方程式为:2AgNO3+CO3 2-=Ag2CO3↓+2NO3 -。
作为本发明的进一步改进,所述分散剂摩尔占比银离子的0.01%-5%。
作为本发明的进一步改进,所述还原剂配制成的溶液B中还原剂包括葡萄糖、甲醛、水合肼、抗坏血酸、异抗坏血酸钠和抗化学酸钠中的任意一种或两种以上,并且与去离子水配制而成,其中还原剂与银离子摩尔比为1.2-1.5:1。
一种高分散性银粉,采用权利要求1-8任一项所述方法制得。
作为本发明的进一步改进,所述高分散性银粉用于制备低温固化型或高温烧结型导电浆料,所述低温固化型导电浆料能够应用于形成包括HJT电池、薄膜开关、医疗PVC管、触摸屏、手机天线上的膜状导电层;所述高温烧结型导电浆料能够应用于形成包括TOPcon电池、PERC电池、压电陶瓷、片式电阻、片式电容、片式电感、汽车玻璃、5G天线上的膜状功能层。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明采用含有甲基硅氧基官能团作为分散剂,可包覆在银粉表面,制备所得的银粉分散性好,分布均匀,工艺简单,反应过程可控,成本较低,在常温条件下即可制备高分散性银粉。
附图说明
图1为本发明一种高分散性银粉的制备方法的流程图;
图2为本发明一种高分散性银粉的制备方法实施例1中银粉SAE电镜图;
图3为本发明一种高分散性银粉的制备方法对比例1中银粉SAE电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1,本发明提供如下技术方案:一种高分散性银粉的制备方法,
(1)银氨溶液制备
将定量的硝酸银与氨水、乙二胺四乙酸及其钠盐等进行混合反应,反应得到银氨溶液(0.8mol/L),为溶液A;
并称取摩尔占比为银离子0.01%的亲水性聚醚改性硅氧烷,在一定温度下溶解于溶液A中,利用搅拌机在设定的速度和搅拌时间下搅拌。
(2)制备还原剂溶液
量取一定体积的去离子水放入烧杯中,并用电子分析天平称取摩尔占比为银离子1.2倍的葡萄糖,配制成浓度为1.0mol/L的溶液B。
(3)氧化还原反应
将制得的A、B溶液放入恒温水浴中,调节水浴温度到实验反应温度,边搅拌溶液A边加入溶液B,观察到反应已经开始,直到滴加完全,反应液滴加完全后继续在恒温水浴中保温半小时,反应完成后进行处理制得银粉,银粉的SAE电镜图如图2所示,得到银粉,比表面积1.0m2/g,粒子平均粒径1.5μm,振实密度4.0g/cm3。
实施例2
请参阅图1,本发明提供如下技术方案:一种高分散性银粉的制备方法,
(1)Ag2O悬浮液制备
将定量的硝酸银与去离子水配制成溶液,与含有氢氧根的溶液反应得到Ag2O悬浮液,Ag2O悬浮液(0.6mol/L),为溶液A,其中硝酸银和氢氧根摩尔比为:1:1。
(2)制备还原剂溶液
量取一定体积的去离子水放入烧杯中,并用电子分析天平称取摩尔占比为银离子1.2倍的葡萄糖,配制成浓度为0.8mol/L的溶液B;
并称取摩尔占比为银离子0.2%的亲水性有机硅大分子单体聚硅氧烷,在一定温度下溶解于溶液B中,利用搅拌机在设定的速度和搅拌时间下搅拌。
(3)氧化还原反应
将制得的A、B溶液放入恒温水浴中,调节水浴温度到实验反应温度,边搅拌溶液A边加入溶液B,观察到反应已经开始,直到滴加完全,反应液滴加完全后继续在恒温水浴中保温半小时,反应完成后进行处理制得银粉,比表面积1.2m2/g,粒子平均粒径1.1μm,振实密度3.7g/cm3。
实施例3
请参阅图1,本发明提供如下技术方案:一种高分散性银粉的制备方法,
(1)Ag2CO3悬浮液制备
称取定量的硝酸银与去离子水配制而成溶液,与含有碳酸根的溶液反应得到Ag2CO3悬浮液,Ag2O悬浮液(0.4mol/L),为溶液A。
(2)制备还原剂溶液
量取一定体积的去离子水放入烧杯中,并用电子分析天平称取摩尔占比为银离子1.2倍的葡萄糖,配制成浓度为0.6mol/L的溶液B。
(3)氧化还原反应
将制得的A、B溶液放入恒温水浴中,调节水浴温度到实验反应温度,边搅拌溶液A边加入溶液B,观察到反应已经开始,直到滴加完全;
同时,并称取摩尔占比为银离子0.2%的疏水性芳烷基改性聚硅氧烷,在一定温度下溶解于溶液A、B中的混合液中,利用搅拌机在设定的速度和搅拌时间下搅拌;
反应液滴加完全后继续在恒温水浴中保温半小时,反应完成后进行处理制得银粉,比表面积1.1m2/g,粒子平均粒径1.1μm,振实密度3.8g/cm3。
实施例4
请参阅图1,本发明提供如下技术方案:一种高分散性银粉的制备方法,
(1)银氨溶液制备
将定量的硝酸银与氨水、乙二胺四乙酸及其钠盐等进行混合反应,反应得到银氨溶液(1.0mol/L),为溶液A;
并称取摩尔占比为银离子0.2%的疏水性聚醚改性硅氧烷,在加热状态下溶解于有机溶剂中,然后添加适量热水,采用均化器处理相应时长,形成束胶型乳液,然后在一定温度下溶解于溶液A中,利用搅拌机在设定的速度和搅拌时间下搅拌。
(2)制备还原剂溶液
量取一定体积的去离子水放入烧杯中,并用电子分析天平称取摩尔占比为银离子1.2倍的葡萄糖,配制成浓度为1.2mol/L的溶液B。
(3)氧化还原反应
将制得的A、B溶液放入恒温水浴中,调节水浴温度到实验反应温度,边搅拌溶液A边加入溶液B,观察到反应已经开始,直到滴加完全,反应液滴加完全后继续在恒温水浴中保温半小时,反应完成后进行处理制得银粉,得到银粉比表面积1.5m2/g,粒子平均粒径1.0μm,振实密度3.6g/cm3。
实施例5
请参阅图1,本发明提供如下技术方案:一种高分散性银粉的制备方法,
(1)银氨溶液制备
将定量的硝酸银与氨水、乙二胺四乙酸及其钠盐等进行混合反应,反应得到银氨溶液(0.8mol/L),为溶液A;
并称取摩尔占比为银离子0.2%的疏水性聚醚改性硅氧烷,在加热状态下溶解于有机溶剂中,然后添加适量热水,采用均化器处理相应时长,形成束胶型乳液,然后在一定温度下溶解于溶液A中,利用搅拌机在设定的速度和搅拌时间下搅拌。
(2)制备还原剂溶液
量取一定体积的去离子水放入烧杯中,并用电子分析天平称取摩尔占比为银离子1.2倍的葡萄糖,配制成浓度为0.8mol/L的溶液B。
(3)氧化还原反应
将制得的A、B溶液放入恒温水浴中,调节水浴温度到实验反应温度,边搅拌溶液A边加入溶液B,观察到反应已经开始,直到滴加完全;
同时,并称取摩尔占比为银离子0.2%的疏水性油酸酰胺,在加热状态下溶解于有机溶剂中,然后添加适量热水,采用均化器处理相应时长,形成束胶型乳液,然后在一定温度下溶解于溶液A、B中的混合液中,利用搅拌机在设定的速度和搅拌时间下搅拌;
反应液滴加完全后继续在恒温水浴中保温半小时,反应完成后进行处理制得银粉,比表面积1.5m2/g,粒子平均粒径1.0μm,振实密度3.6g/cm3。
实施例6
请参阅图1,本发明提供如下技术方案:一种高分散性银粉的制备方法,
(1)银氨溶液制备
将定量的硝酸银与氨水、乙二胺四乙酸及其钠盐等进行混合反应,反应得到银氨溶液(0.8mol/L),为溶液A;
并称取摩尔占比为银离子0.2%的亲水性聚醚改性硅氧烷,在一定温度下溶解于溶液A中,利用搅拌机在设定的速度和搅拌时间下搅拌。
(2)制备还原剂溶液
量取一定体积的去离子水放入烧杯中,并用电子分析天平称取摩尔占比为银离子1.2倍的抗坏血酸,配制成浓度为0.7mol/L的溶液B。
(3)氧化还原反应
将制得的A、B溶液放入恒温水浴中,调节水浴温度到实验反应温度,边搅拌溶液A边加入溶液B,观察到反应已经开始,直到滴加完全,反应液滴加完全后继续在恒温水浴中保温半小时,反应完成后进行处理制得银粉,比表面积1.6m2/g,粒子平均粒径0.9μm,振实密度3.7g/cm3。
实施例7
请参阅图1,本发明提供如下技术方案:一种高分散性银粉的制备方法,
(1)银氨溶液制备
将定量的硝酸银与氨水、乙二胺四乙酸及其钠盐等进行混合反应,反应得到银氨溶液(0.6mol/L),为溶液A;
并称取摩尔占比为银离子0.2%的亲水性聚醚改性硅氧烷,在一定温度下溶解于溶液A中,利用搅拌机在设定的速度和搅拌时间下搅拌。
(2)制备还原剂溶液
量取一定体积的去离子水放入烧杯中,并用电子分析天平称取摩尔占比为银离子1.2倍甲醛,配制成浓度为0.5mol/L的溶液B。
(3)氧化还原反应
将制得的A、B溶液放入恒温水浴中,调节水浴温度到实验反应温度,边搅拌溶液A边加入溶液B,观察到反应已经开始,直到滴加完全,反应液滴加完全后继续在恒温水浴中保温半小时,反应完成后进行处理制得银粉,比表面积0.9m2/g,粒子平均粒径1.6μm,振实密度4.3g/cm3。
实施例8
与实施例1的区别在于:称取摩尔占比为银离子5%的亲水性聚醚改性硅氧烷,制得的银粉比表面积2.0m2/g,粒子平均粒径0.8μm,振实密度2.0g/cm3。
实施例9
与实施例3的区别在于:称取摩尔占比为银离子0.2%的疏水性芳烷基改性聚硅氧烷,在加热状态下溶解于有机溶剂中,然后添加适量热水,采用均化器处理相应时长,形成束胶型乳液,在一定温度下溶解于溶液A、B中的混合液中,利用搅拌机在设定的速度和搅拌时间下搅拌,制得的银粉比表面积1.2m2/g,粒子平均粒径1.0μm,振实密度3.7g/cm3。
对比例1
将定量的硝酸银与氨水、乙二胺四乙酸及其钠盐等进行混合反应,反应得到银氨溶液(0.4mol/L),为溶液A;
并称取摩尔占比为银离子0.2%的聚乙烯吡咯烷酮,在一定温度下溶解于溶液A中,利用搅拌机在设定的速度和搅拌时间下搅拌。
量取一定体积的去离子水放入烧杯中,并用电子分析天平称取摩尔占比为银离子1.2倍的葡萄糖,配制成浓度为0.5mol/L的溶液B。
将制得的A、B溶液放入恒温水浴中,调节水浴温度到实验反应温度,边搅拌溶液A边加入溶液B,观察到反应已经开始,直到滴加完全,反应液滴加完全后继续在恒温水浴中保温半小时,反应完成后进行处理制得银粉,银粉的SAE电镜图如图3所示,比表面积0.8m2/g,粒子平均粒径2.7μm,振实密度4.4g/cm3。
对比例2
将定量的硝酸银与氨水、乙二胺四乙酸及其钠盐等进行混合反应,反应得到银氨溶液(0.3mol/L),为溶液A。
量取一定体积的去离子水放入烧杯中,并用电子分析天平称取摩尔占比为银离子1.2倍的葡萄糖,配制成浓度为0.5mol/L的溶液B。
将制得的A、B溶液放入恒温水浴中,调节水浴温度到实验反应温度,边搅拌溶液A边加入溶液B,观察到反应已经开始,直到滴加完全;
同时,并称取摩尔占比为银离子0.2%的聚乙烯吡咯烷酮,在一定温度下溶解于溶液A、B中的混合液中,利用搅拌机在设定的速度和搅拌时间下搅拌;
反应液滴加完全后继续在恒温水浴中保温半小时,反应完成后进行处理制得银粉,比表面积0.8m2/g,粒子平均粒径2.7μm,振实密度4.3g/cm3。
对比例3
将定量的硝酸银与氨水、乙二胺四乙酸及其钠盐等进行混合反应,反应得到银氨溶液(0.5mol/L),为溶液A;
并称取摩尔占比为银离子0.2%的柠檬酸钠,在一定温度下溶解于溶液A中,利用搅拌机在设定的速度和搅拌时间下搅拌。
量取一定体积的去离子水放入烧杯中,并用电子分析天平称取摩尔占比为银离子1.2倍的葡萄糖,配制成浓度为0.6mol/L的溶液B。
将制得的A、B溶液放入恒温水浴中,调节水浴温度到实验反应温度,边搅拌溶液A边加入溶液B,观察到反应已经开始,直到滴加完全,反应液滴加完全后继续在恒温水浴中保温半小时,反应完成后进行处理制得银粉,比表面积0.9m2/g,粒子平均粒径2.6μm,振实密度4.3g/cm3。
对比例4
与实施例1的区别在于:称取摩尔占比为银离子0.001%的亲水性聚醚改性硅氧烷,制得的银粉比表面积0.8m2/g,粒子平均粒径3.0μm,振实密度4.4g/cm3。
对比例5
与实施例1的区别在于:称取摩尔占比为银离子5.5%的亲水性聚醚改性硅氧烷,制得的银粉比表面积2.0m2/g,粒子平均粒径0.8μm,振实密度2g/cm3。
对比例6
请参阅图1,本发明提供如下技术方案:一种高分散性银粉的制备方法,
(1)银氨溶液制备
将定量的硝酸银与氨水、乙二胺四乙酸及其钠盐等进行混合反应,反应得到银氨溶液(0.8mol/L),为溶液A;
(2)制备还原剂溶液
量取一定体积的去离子水放入烧杯中,并用电子分析天平称取摩尔占比为银离子1.2倍的葡萄糖,配制成浓度为1.0mol/L的溶液B。
(3)氧化还原反应
将制得的A、B溶液放入恒温水浴中,调节水浴温度到实验反应温度,边搅拌溶液A边加入溶液B,观察到反应已经开始,直到滴加完全,反应液滴加完全后继续在恒温水浴中保温半小时,反应完成后进行处理制得银粉,得到银粉,比表面积0.7m2/g,粒子平均粒径3.0μm,振实密度4.4g/cm3。
本申请的银粉的制备方法的作用原理:含有甲基硅氧基官能团的不同物质作为分散剂加入,增加了银粉颗粒之间的排斥力,使粒子之间相互独立从而达到阻止颗粒之间相互接近并且团聚在一起的现象。
本发明中,结合实施例1、2、3可知,在制备过程中添加含有甲基硅氧基官能团的不同物质作为分散剂,添加到任意的步骤中,均可制得均匀分散的银粉,银粉分散效果更好,并且可采用多种含银物质制成的溶液进行反应,降低了制备工序的要求和原材料的限定;
结合实施例1、4、5可知,采用亲水性和疏水性的两种不同的表面处理剂时,均含有甲基硅氧基官能团,都可制备分散性好,分散均匀的银粉;
结合实施例1、6、7可知,采用不同的物质作为还原剂,均可制得分散性好,分散均匀的银粉;
结合实施例1与对比例1、2、3可知,在相同条件下,使用不包含甲基硅氧基官能团的表面处理剂产得银粉分散效果差,聚集效果明显,同时在溶液中添加效果不同,需要精准掌握添加时间,难度较大。
结合实施例1、8与对比例4、5可知,当包含甲基硅氧基官能团的表面处理剂摩尔占比银离子的0.01%-5%时,制备出来的银粉分散性好;在相同条件下,当包含甲基硅氧基官能团的表面处理剂摩尔占比银离子低于0.01%时,银粉出现聚集,粒径变大,振实密度变小,制备出的银粉质量降低,当包含甲基硅氧基官能团的表面处理剂摩尔占比银离子高于5%时,制备出的银粉质量不会进一步提高,增加表面处理剂投入成本。
需要说明的是,在本文中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性地包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的高分散性银粉的制备方法,其特征在于:所述表面处理剂C2可以为亲水性表面处理剂C21和/或疏水性表面处理剂C22,其中表面处理剂C2包括聚醚改性硅氧烷、有机硅大分子单体聚硅氧烷、芳烷基改性聚硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷和有机硅氧烷的任意一种或两种以上;所述亲水性表面处理剂C21添加在原料预备的溶液体系中;所述原料预备的溶液体系包括含银的溶液A和/或还原剂配制成的溶液B。
3.根据权利要求2所述的高分散性银粉的制备方法,其特征在于:所述溶液体系中还可添加有疏水性表面处理剂C12,所述疏水性表面处理剂C12包括C6~C22饱和脂肪酸、C6~C22非饱和脂肪酸、C6~C22酯类、C6~C22胺类、C6~C22脂肪胺类、C6~C22脂肪酰胺类中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高分散性银粉的制备方法,其特征在于:还可将所述疏水性表面处理剂C22和/或所述疏水性表面处理剂C12预处理呈束胶型乳液状后,添加到所述溶液体系中。
5.根据权利要求1所述的高分散性银粉的制备方法,其特征在于:所述疏水性表面处理剂C22和/或疏水性表面处理剂C12预处理包括以下步骤:将疏水性表面处理剂C22和/或疏水性表面处理剂C12在加热状态下溶解于有机溶剂中,然后添加适量热水,采用均化器处理相应时长,形成束胶型乳液;
其中预处理过程中加热温度和热水均控制温度为30-100℃,均化器处理速率1000-30000r/min。
6.根据权利要求1所述的高分散性银粉的制备方法,其特征在于:所述含银的溶液A包括银氨溶液、Ag2O悬浮液或Ag2CO3悬浮液,其中:
银氨溶液是将硝酸银与氨水、乙二胺四乙酸及其钠盐等反应得到;
Ag2O悬浮液是将硝酸银与去离子水配制而成的溶液,与含有氢氧根的溶液反应得到,反应化学方程式为:2AgNO3+2OH-=Ag2O↓+H2O+2NO3 -;
Ag2CO3悬浮液是将硝酸银与去离子水配制而成的溶液,与含有碳酸根的溶液反应得到,反应化学方程式为:2AgNO3+CO3 2-=Ag2CO3↓+2NO3 -。
7.根据权利要求1所述的高分散性银粉的制备方法,其特征在于:所述分散剂摩尔占比银离子的0.01%-5%。
8.根据权利要求1所述的高分散性银粉的制备方法,其特征在于:所述还原剂配制成的溶液B中还原剂包括葡萄糖、甲醛、水合肼、抗坏血酸、异抗坏血酸钠和抗化学酸钠中的任意一种或两种以上,并且与去离子水配制而成,其中还原剂与银离子摩尔比为1.2-1.5:1。
9.一种高分散性银粉,其特征在于:采用权利要求1-8任一项所述方法制得。
10.一种如权利要求9中所述的高分散性银粉的应用,其特征在于:所述高分散性银粉用于制备低温固化型或高温烧结型导电浆料,所述低温固化型导电浆料能够应用于形成包括HJT电池、薄膜开关、医疗PVC管、触摸屏、手机天线上的膜状导电层;所述高温烧结型导电浆料能够应用于形成包括TOPcon电池、PERC电池、压电陶瓷、片式电阻、片式电容、片式电感、汽车玻璃、5G天线上的膜状功能层。
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