WO2019088508A1 - 은 분말의 제조방법 및 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트 - Google Patents

은 분말의 제조방법 및 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트 Download PDF

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WO2019088508A1
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silver
reaction solution
silver powder
solution
ammonia
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강태훈
최재원
이창근
이미영
진우민
김영환
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엘에스니꼬동제련 주식회사
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silver powder contained in a conductive paste used for an electrode for a solar cell, an internal electrode of a multilayer capacitor, a conductor pattern of a circuit board, and the like, and a conductive paste containing silver powder.
  • Silver is widely used as an electrode material in the field of electric and electronic fields due to inherent high electric conductivity and oxidation stability.
  • an industry related to a conductive paste in which silver is pulverized and processed into paste or ink has been developed.
  • the conductive paste in which the silver powder is used has various uses such as plasma display panel (PDP), solar cell front electrode or rear electrode, touch screen as well as conventional conductive electrodes such as through holes, die bonding and chip parts, Is increasing.
  • silver powder When silver powder is used for the front electrode of the solar cell, it is required to reduce the line width of the front electrode and increase the height so as to minimize the loss due to shielding, scattering, and reflection due to the formation area of the front electrode, .
  • the sintering initiation temperature is low and the compatibility with the glass frit may be low. That is, when the silver powder has a high shrinkage ratio, sintering between the silver powders starts at a relatively low temperature, so that sintering may occur before the glass frit.
  • the etching and wettability of the conductive paste including the silver powder may have undesirable characteristics, and the glass frit acting as an atom transfer path of the substrate may be inhibited from moving to the lower portion of the substrate.
  • the contact resistance of the electrode formed by using the conductive paste is increased, the efficiency of the solar cell can be reduced, and the contact strength of the electrode is lowered, so that the electrode can be peeled off, which may reduce the durability of the solar cell.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a silver powder having a high shrinkage rate and a high sintering initiation temperature.
  • the method for producing a silver powder comprises the steps of preparing a reaction solution for preparing a second reaction solution comprising a first reaction solution containing silver ions, ammonia (NH 3 ), an alkali metal organic acid salt of an organic acid and ammonium nitrate and a reducing agent (S21); And a silver salt reducing step (S2) comprising a precipitation step (S22) of reacting the first reaction solution and the second reaction solution to obtain a silver powder.
  • a reaction solution for preparing a second reaction solution comprising a first reaction solution containing silver ions, ammonia (NH 3 ), an alkali metal organic acid salt of an organic acid and ammonium nitrate and a reducing agent (S21);
  • a silver salt reducing step (S2) comprising a precipitation step (S22) of reacting the first reaction solution and the second reaction solution to obtain a silver powder.
  • the first reaction solution may be prepared by adding ammonium nitrate itself to a first solution containing silver ions, ammonia and an organic acid alkali metal salt, or by producing ammonium nitrate by a reaction.
  • the first reaction solution may be prepared by adding nitric acid to the first solution to generate the ammonium nitrite by reaction with the ammonia.
  • the nitric acid (HNO 3 ) added to the first solution is used in the form of an aqueous solution, and the nitric acid aqueous solution having a concentration of 60% with respect to 120 ml of the 500 g / L silver nitrate (AgNO 3 ) may be added in a proportion of 1 to 20 g.
  • the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of alkanolamine, hydroquinone, hydrazine and formalin.
  • the precipitation step (S22) may be a step of dropwise or batchwise adding the second reaction solution while stirring the first reaction solution.
  • the method further comprises a surface treatment step of hydrophilizing the hydrophilic surface of the silver powder, and in the surface treatment step, octadecylamine can be used as a surface treatment agent.
  • the conductive paste according to the present invention is a conductive paste containing silver powder and has an average particle size of 1.9 to 2.2 ⁇ m, a specific surface area of 0.3 to 0.5 m 2 / g, an organic matter content of 0.5 to 0.7%
  • the temperature is 320 to 360 ° C.
  • ammonium nitrate is added during the production process to increase the sintering initiation temperature of the silver powder while maintaining the shrinkage ratio at the time of sintering of the conductive paste containing the same, thereby increasing the compatibility with the glass frit .
  • a conductive paste is applied to the front electrode of the solar cell, the contact resistance of the front electrode can be lowered and the contact strength can be improved.
  • ammonium nitrate is added to prepare the silver powder to control the sintering initiation temperature, a desired sintering initiation temperature can be obtained in a simple process, and the material and composition of the binder and glass frit contained in the conductive paste need not be changed. It is possible to prevent problems such as change of other characteristics.
  • FIG. 1 is a graph showing the temperature and size changes over time of a conductive paste comprising silver powder according to Examples 1 and 3 by thermomechanical analysis (TMA).
  • TMA thermomechanical analysis
  • Example 2 is a photograph of a conductive paste containing silver powder according to Example 1 after sintering
  • FIG. 3 is a photograph of a conductive paste containing silver powder according to Comparative Example 1 after sintering.
  • ammonium nitrate is added to prepare a silver powder, and the sintering initiation temperature is maintained at a high level at a high shrinkage rate during sintering of the conductive paste containing silver powder So that compatibility with the glass frit can be enhanced.
  • the contact resistance of the front electrode can be lowered and the contact strength can be improved.
  • a method of manufacturing a silver powder according to an embodiment of the present invention includes: a silver salt producing step (S1); Silver salt reduction step (S2); Purification step such as filtration and washing (S3); Surface treatment step S4; And post-processing step S5.
  • the method for producing silver powder according to the present invention necessarily includes a silver salt reducing step (S2), and the other steps may be omitted.
  • the silver salt preparation step S1 is a step of preparing silver salt solution containing silver ions (Ag +) by acid treatment of silver, silver in the form of ingots, chips and granules .
  • the silver salt solution may be directly prepared through the silver salt preparation step (S1), or the silver salt solution may be prepared using commercially available silver nitrate (AgNO 3 ), silver salt complex or silver intermediate solution.
  • ammonia, a reducing agent, and ammonium nitrate are added to a silver salt solution to reduce silver ions to precipitate silver particles.
  • a precipitation step (S22) of obtaining a silver powder a precipitation step
  • reaction solution preparation step (S21) ammonium nitrate is added to a first solution formed by adding ammonia and an organic acid alkali metal salt to a silver salt solution containing silver ions, A reaction solution is prepared.
  • ammonium nitrate itself may be added, or ammonium nitrate may be formed by reaction of nitric acid and ammonia.
  • the ammonium nitrate is produced by the reaction of nitric acid and ammonia, so that the handling stability can be excellent and the characteristic control according to the pH control is easier.
  • nitric acid and ammonia may be added respectively, or ammonium nitrate may be produced by adding nitric acid while adding a sufficient amount of ammonia to adjust the pH.
  • an organic acid alkali metal salt is added to a silver salt solution containing silver ions and the pH is adjusted with ammonia to prepare a first solution.
  • the silver ions are not limited as long as they are in the form of silver cations.
  • silver nitrate (AgNO 3 ), silver salt complex or silver intermediate may be used. It is preferable to use silver nitrate (AgNO 3 ).
  • AgNO 3 silver nitrate
  • the use of silver nitrate (AgNO 3 ) containing an ion will be described as an example.
  • the addition of the organic acid alkali metal salt within the above range provides an effect of increasing the shrinkage rate.
  • the effect of adding the above organic acid alkali metal salt in an amount of less than 8 g was insufficient for 120 ml of 500 g / L silver nitrate (AgNO 3 ), and the above organic acid alkali metal salt was dissolved in a ratio of more than 32 g to 500 g / L silver nitrate (AgNO 3 ) And the effect may be similar to that in the case of addition at a lower level.
  • Ammonia may be used in the form of an aqueous solution.
  • aqueous ammonia solution when 25% aqueous ammonia solution is used, it may be added at a rate that 96 to 234 ml of 25% aqueous ammonia solution is added to 120 ml of 500 g / L silver nitrate (AgNO 3 ).
  • ammonia can play a role of controlling pH and a function of producing ammonium nitrate.
  • an ammonia aqueous solution should be added to such an extent that it can perform both the role of controlling the pH and the function of producing ammonium nitrate.
  • ammonia aqueous solution When adding 25% ammonia aqueous solution to 120 ml of 500 g / L silver nitrate (AgNO 3 ) at a ratio exceeding 234 ml, the sphericity or monodispersibility of the powder is improved as the pH is increased, The organic matter content of the conductive paste is higher than the desired level, so that the carbon may be accumulated after the conductive paste is produced, and the conductivity may be lowered.
  • the ammonia includes a derivative thereof.
  • nitric acid is added to a first solution containing silver ions, an alkali metal organic acid salt of an organic acid, and ammonia to produce ammonium nitrate, thereby preparing a first reaction solution.
  • ammonium nitrate may be generated by reacting ammonia already added by adding nitric acid to the first solution. This ammonium nitrate can improve the sintering initiation temperature without changing the silver powder or other properties (for example, apparent properties) of the conductive paste containing it.
  • the nitric acid (HNO 3 ) added to the first solution may be used in the form of an aqueous solution.
  • the ammonia added to the first solution may be contained in a smaller amount than the ammonia for adjusting the pH. If the content of ammonia or nitric acid is less than the above-mentioned range, the effect of increasing the sintering initiation temperature may not be sufficient. If the content exceeds the above-mentioned range, the total nitrogen concentration of the reaction waste solution increases, .
  • the above-mentioned first reaction solution can be prepared in an aqueous solution state by adding an aqueous nitric acid solution to a first solution containing a silver ion, an organic acid alkali metal salt and an aqueous ammonia solution in a solvent such as water and dissolving it by stirring, . ≪ / RTI >
  • the reaction solution preparation step (S21) according to an embodiment of the present invention also produces a second reaction solution containing a reducing agent.
  • the reducing agent may be at least one member selected from the group consisting of alkanolamine, hydroquinone, hydrazine and formalin, and among them, hydroquinone can be preferably selected.
  • the reducing agent may be included in an amount of 20 to 30 g per 120 ml of 500 g / L silver nitrate contained in the first reaction solution.
  • the reducing agent is used in a ratio of less than 20 g to 500 g / L of silver nitrate 120 ml, the silver ions may not be reduced at all, and when the reducing agent is used in a proportion of more than 30 g to 120 ml of silver nitrate 500 g / there is a problem.
  • the second reaction solution containing a reducing agent can be prepared in an aqueous solution state by adding a reducing agent to a solvent such as water and dissolving it by stirring.
  • the precipitation step (S22) is a step of reacting the first reaction solution and the second reaction solution to obtain a silver powder, wherein the first reaction solution produced by the reaction solution production step (S21)
  • the second reaction solution may be slowly added dropwise or the reaction may be carried out in a batch.
  • a dispersing agent for the purpose of improving the dispersibility of silver particles and preventing aggregation is not excluded from the scope of right.
  • the dispersing agent include fatty acids, fatty acid salts, surfactants, organic metals, chelating agents and protective colloids.
  • the present invention is not limited thereto and may not include a dispersant.
  • the silver powder dispersed in the aqueous solution or slurry is separated and washed by filtration after completing the silver particle precipitation reaction through the silver salt reducing step S2 Step S31. More specifically, after precipitating silver particles in the silver powder dispersion, the supernatant of the dispersion is discarded, filtered using a centrifugal separator, and the filter material is washed with pure water. The process of washing can completely remove the washing water from which the powder is washed. It is also possible to prevent agglomeration of the silver powder by optionally adding the above-mentioned dispersant to the reaction-completed solution before filtration.
  • the purification step S3 may further include a post-washing drying and breaking step S32.
  • the water content may be 10% or less, but the present invention is not limited thereto.
  • the surface treatment step S4 is a step of hydrophobizing the hydrophilic surface of the silver powder, and may be selectively performed. If the silver powder has a hydrophilic surface, the characteristics may change due to moisture and surface oxidation during long-term storage, and it may have a great influence on the compatibility with the organic solvent and the final printing property when the conductive paste is prepared. At this time, as the surface treatment agent, a salt or an emulsion type alone or a plurality of compounds can be used.
  • a surface treatment agent containing octadecylamine may be added to the silver powder obtained after filtration to impart hydrophobicity to the silver powder.
  • octadecylamine may be contained in an amount of 0.01 to 0.1 part by weight (e.g., 0.03 part by weight) based on 100 parts by weight of silver nitrate.
  • the silver powder can be obtained through filtration, washing, drying and decoloration.
  • the powder should be well dispersed to achieve sufficient surface treatment. If the water content is low, the dispersion efficiency is lowered.
  • the post-treatment step (S5) may include a drying process of the silver powder obtained after the surface treatment and a crushing process for dispersing the agglomerated powder and a classification process for removing the coarse powder.
  • a drying process of the silver powder obtained after the surface treatment and a crushing process for dispersing the agglomerated powder
  • a classification process for removing the coarse powder.
  • the silver powder produced according to the method for producing a silver powder according to an embodiment of the present invention has an average particle size (D50) of 1.9 to 2.2 ⁇ , a specific surface area of 0.3 to 0.5 m 2 / g, 0.7%, and the sintering initiation temperature of the conductive paste containing the conductive paste may be 320 to 360 ⁇ (for example, 330 to 360 ⁇ ).
  • the present invention also provides a conductive paste comprising silver powder prepared according to an embodiment of the present invention. More specifically, the conductive paste according to the present invention can be suitably used for forming a solar cell electrode including silver powder, glass frit and an organic vehicle manufactured according to the present invention.
  • the conductive paste composition according to the present invention may further contain additives commonly known in the art, for example, dispersants, plasticizers, viscosity regulators, surfactants, oxidizing agents, metal oxides, metal organic compounds and the like.
  • the present invention also provides a method of forming an electrode of a solar cell and a solar cell electrode produced by the method, wherein the conductive paste is applied on a substrate, followed by drying and firing.
  • the methods used for producing substrates, printing, drying, and firing can be generally those used for manufacturing solar cells, except that conductive pastes containing silver powder having the above- to be.
  • the substrate may be a silicon wafer.
  • ammonium nitrate is added during the production process to increase the sintering initiation temperature of the silver powder while maintaining the shrinkage ratio at the time of sintering of the conductive paste containing the same, thereby increasing the compatibility with the glass frit .
  • the contact resistance of the front electrode can be lowered and the contact strength can be improved.
  • the sintering initiation temperature is controlled by adding ammonium nitrate at the time of preparing the silver powder, a desired sintering initiation temperature can be obtained in a simple process, and the material and composition of the binder and glass frit contained in the conductive paste need not be changed. It is possible to prevent a problem such as a change of other characteristics according to the present invention.
  • the second reaction solution was added to the first reaction solution, and the mixture was further stirred for 10 minutes after the addition was completed to grow particles in the mixed solution. Thereafter, the stirring was stopped, the particles in the mixed solution were settled, the supernatant of the mixed solution was discarded, the mixed solution was filtered using a centrifugal separator, the filter medium was washed with pure water and dried at 70 DEG C for 12 hours, Silver powder.
  • agglomerated and removed were treated with a jet mill of Nissin Co., Ltd. at a feeding pressure of 0.04 kg of air pressure and a feed rate of 30 g / min to obtain a final shredded silver powder.
  • Silver powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the contents of ammonia and nitric acid added to the first solution were changed as shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 1 silver powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that ammonia and nitric acid were not added to the first solution and that the first solution itself was used as the first reaction solution.
  • the first reaction solution The second reaction liquid
  • the first solution Nitric acid (g) Pure (ml)
  • the reducing agent (g) Pure (ml) 500 g / L silver nitrate (ml) 25% ammonia (ml)
  • the silver powder prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention was dried at 100 ° C for 1 hour and then the specific surface area was measured by nitrogen adsorption using a non-surface measuring device (BELSORP mini-II, BEL Japan) .
  • the results are shown in Table 2 below.
  • Silver powder prepared according to the examples and comparative examples of the present invention was subjected to a heat treatment at a temperature raising rate of 10 ° C / min in a range of from room temperature to 500 ° C in the air using a Seiko Instrument TG / DTA EXART 6600 Thermogravimetric analysis (TGA) analysis was performed to determine the organic content.
  • TGA Thermogravimetric analysis
  • the paste thus prepared was coated on an alumina substrate to a thickness of 200 ⁇ and a size of 1 cm x 1 cm and dried at 80 ⁇ for 2 hours.
  • the dried body was sliced and then dried at a heating rate of 50 ⁇ ⁇ / min through a thermomechanical analysis (Sintering temperature) was measured by confirming the change in the thickness of the dried body (size change, dimension change) with increasing temperature.
  • the sintering initiation temperature was measured using the signal change maximum technique.
  • FIG. 1 shows the time-dependent temperature and size changes of the conductive paste containing the silver powder according to Examples 1 and 3, and the silver powder according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in Table 2 And the sintering initiation temperature of the conductive paste containing the sintering aid.
  • FIG. 2 is a photograph of the conductive paste containing silver powder according to Example 1
  • FIG. 3 is a photograph of the conductive paste containing silver powder according to Comparative Example 1 after sintering.
  • Example 1 2.06 0.429 0.579 333.85
  • Example 2 2.01 0.432 0.553 342.12
  • Example 3 2.04 0.384 0.582 353.83 Comparative Example 1 1.92 0.424 0.630 318.11
  • the conductive paste containing silver powder according to Examples 1 to 3 has a sintering initiation temperature higher than 320 deg. C (for example, 320 deg. C or higher) as compared with Comparative Example 1 .
  • a sintering initiation temperature higher than 320 deg. C for example, 320 deg. C or higher
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1
  • the conductive paste containing silver powder according to Example 1 was uniformly sintered as a whole, while the conductive paste containing silver powder according to Comparative Example 1 had regions without sintering .

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Abstract

본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 은 이온, 암모니아(NH3), 유기산 알칼리 금속염 및 암모늄 나이트레이트를 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21); 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함한다.

Description

은 분말의 제조방법 및 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트
본 발명은 태양전지용 전극이나 적층 콘덴서의 내부전극, 회로기판의 도체 패턴 등 전자부품에 사용되는 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말의 제조방법 및 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트에 관한 것이다.
은(silver)은 고유의 높은 전기전도도와 산화안정성으로 인해 전기전자 분야에서 전극재료로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는 원하는 형태의 회로를 직접적으로 형성하는 인쇄전자기술의 발달에 힘입어 은을 분말화하고 이를 페이스트나 잉크형태로 가공한 도전성 페이스트에 관한 산업이 발달하고 있다. 은 분말이 사용되는 도전성 페이스트는 쓰루홀, 다이본딩, 칩부품 등의 전통적인 도전 전극뿐만 아니라 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 태양전지 전면 전극 또는 후면 전극, 터치스크린 등 그 사용처가 다양하고 계속해서 그 사용량이 증가되고 있는 추세이다.
종래부터, 은 분말의 제조에는, 질산은 수용액과 암모니아수로 은 암민 착체 수용액을 제조하고, 이것에 유기환원제를 첨가하는 습식환원 프로세스가 적용되었다. 이러한 은 분말은 칩 부품, 플라즈마 디스플레이 패널, 태양 전지 등의 전극이나 회로의 형성에 이용되고 있다.
은 분말이 태양전지의 전면 전극에 사용될 경우에는, 전면 전극의 형성 면적에 의한 차폐, 산란 및 반사에 의한 손실을 최소화하여 효율을 향상할 수 있도록 전면 전극의 선폭은 감소시키고 높이는 증가시키는 것이 요구된다. 그러나 은 분말이 높은 수축률을 가지는 경우에 소결개시온도가 낮아 유리 프릿과의 상용성이 낮을 수 있다. 즉, 은 분말이 높은 수축률을 가지는 경우에 상대적으로 낮은 온도에서 은 분말간의 소결이 시작되므로, 유리 프릿보다 먼저 소결이 일어날 수 있다. 이에 따라 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 에칭 및 젖음성(wettability)이 원하지 않는 특성을 가질 수 있으며 기판의 원자 이동 경로로 작용하는 유리 프릿이 기판의 하부로 이동하는 것이 저해될 수 있다. 이에 의하여 도전성 페이스트을 이용하여 형성된 전극의 접촉 저항이 커져 태양 전지의 효율이 감소할 수 있고, 전극의 접촉 강도가 저하되어 심할 경우 전극의 박리가 일어날 수 있어 태양전지의 내구성이 저감될 수 있다.
이를 개선하기 위하여 도전성 페이스트에 포함되는 바인더 또는 유리 프릿의 물질 또는 조성을 변경하면, 도전성 페이스트의 다른 특성이 원하지 않게 변경되는 등의 문제가 있을 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 높은 수축률을 가지면서 높은 소결개시온도를 가질 수 있는 은 분말의 제조방법 및 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 제공하고자 한다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은, 은 이온, 암모니아(NH3), 유기산 알칼리 금속염 및 암모늄 나이트레이트를 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21); 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함한다.
상기 제1 반응액은 은 이온, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염을 포함하는 제1 용액에 암모늄 나이트레이트 자체를 첨가하거나, 또는 반응에 의하여 암모늄 나이트레이트를 생성하는 것에 의하여 제조될 수 있다.
상기 제1 반응액은 상기 제1 용액에 질산을 첨가하여 상기 암모니아와의 반응에 의하여 상기 암모늄 나이트레트를 생성하는 것에 의하여 제조될 수 있다.
상기 제1 용액에 첨가되는 질산(HNO3)은 수용액 형태로 사용되고, 상기 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml 대하여 60% 농도의 상기 질산 수용액이 1 내지 20g의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 환원제는 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 석출단계(S22)는 상기 제1 반응액을 교반하는 상태에서 상기 제2 반응액을 적가하거나 일괄 첨가하여 반응시키는 단계일 수 있다.
상기 은 분말의 친수 표면을 소수화하는 표면처리단계를 더 포함하고, 상기 표면처리단계에서는 옥타데실아민을 표면 처리제로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 페이스트는, 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트로서, 평균 입자 크기가 1.9 내지 2.2μm 이고, 비표면적이 0.3 내지 0.5m2/g이며, 유기물 함량이 0.5 내지 0.7%이고, 소결개시온도가 320 내지 360℃이다.
본 발명의 일실시예에 다른 은 분말은 제조 과정에서 암모늄 나이트레이트를 첨가하여 이를 포함한 도전성 페이스트의 소결 시 수축률을 높게 유지한 상태에서 은 분말의 소결개시온도를 높여 유리 프릿과의 상용성을 높일 수 있다. 이러한 도전성 페이스트를 태양전지의 전면 전극에 적용하면, 전면 전극의 접촉 저항을 낮추고 접촉 강도를 향상할 수 있다. 이때, 은 분말 제조 시에 암모늄 나이트레이트를 추가하여 소결개시온도를 조절하므로 간단한 공정에 원하는 소결개시온도를 얻을 수 있으며, 도전성 페이스트에 포함되는 바인더 및 유리 프릿의 물질 및 조성을 변경하지 않아도 되므로 이에 따른 다른 특성의 변경 등의 문제를 방지할 수 있다.
도 1은 열기계학적 분석(TMA)에 의한, 실시예 1 및 3에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 시간에 따른 온도 및 크기 변화(dimension change)를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 소결 후 사진이고,
도 3은 비교예 1에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 소결 후 사진이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법에서는 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate)을 첨가하여 은 분말을 제조하여, 은 분말을 포함한 도전성 페이스트의 소결 시 수축률을 높게 유지한 상태에서 소결개시온도를 높여 유리 프릿과의 상용성을 높일 수 있다. 이러한 도전성 페이스트를 태양전지의 전면 전극에 적용하면, 전면 전극의 접촉 저항을 낮추고 접촉 강도를 향상할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 제조단계(S1); 은 염 환원단계(S2); 여과 및 세척 등 정제단계(S3); 표면처리단계(S4); 및 후처리 단계(S5)를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 환원단계(S2)를 반드시 포함하고, 이외의 단계는 생략 가능하다.
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 제조단계(S1)는 잉곳, 칩, 그래뉼 형태의 은(silver, Ag)을 산처리하여 은 이온(Ag+)을 포함하는 은 염(silver salt) 용액을 제조하는 단계이다. 본 발명에서는 은 염 제조단계(S1)를 거쳐 은 염 용액을 직접 제조할 수도 있고, 시중에서 구입한 질산은(AgNO3), 은 염 착체 또는 은 중간체 용액을 이용하여 이후 단계를 진행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 환원단계(S2)는 은 염 용액에 암모니아, 환원제, 암모늄 나이트레이트를 첨가하여 은 이온을 환원시켜 은 입자(silver particle)를 석출하는 단계이다. 은 염 용액, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염 및 암모늄 나이트레이트를 포함하는 제1 반응액 및 환원제을 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 은 이온을 포함하는 은 염 용액에 암모니아, 유기산 알칼리 금속염을 첨가하여 형성된 제1 용액에 암모늄 나이트레이트를 첨가하고 이를 교반 용해하여 제1 반응액을 제조한다. 이때, 제1 용액에 암모늄 나이트레이트를 첨가하기 위하여, 암모늄 나이트레이트 자체를 첨가할 수도 있고, 질산과 암모니아의 반응에 의하여 암모늄 나이트레이트가 형성되도록 할 수도 있다. 이때, 암모늄 나이트레이트 자체를 넣는 것보다는 질산과 암모니아의 반응에 의하여 암모늄 나이트레이트를 생성하는 것이 취급 안정성이 우수할 수 있으며, pH 제어에 따른 특성 제어가 좀더 용이하다. 예를 들어, pH가 증가하면 단분산, 구형화가 가능하며 겉보기 특성 등을 효과적으로 제어할 수 있다. 이때, 질산과 암모니아를 각기 추가로 첨가할 수도 있고, pH를 조절하는 암모니아를 충분한 양으로 첨가한 상태에서 질산을 첨가하여 암모늄 나이트레이트를 생성할 수 있다.
좀더 구체적으로, 은 이온을 포함하는 은 염 용액에 유기산 알칼리 금속염을 첨가하고 암모니아로 pH를 조절하여 제1 용액을 제조한다.
상기 은 이온은 은 양이온의 형태라면 제한되지 않는다. 일례로 질산은(AgNO3), 은 염 착체 또는 은 중간체일 수 있다. 바람직하게는 질산은(AgNO3)을 사용하는 것이 좋다. 이하 은 이온을 포함하는 질산은(AgNO3)을 사용하는 것을 일 예시로 서술한다. 이하 500g/L의 질산은(AgNO3) 120mL를 기준으로 기타 다른 성분의 함량 등을 설명한다.
상기 유기산 알칼리 금속염은 초산(CH3COOH), 포름산(CH2O2), 옥살산(C2H2O4), 젖산(C3H6O3), 시트르산(C6H8O7), 푸마르산(C4H4O4), 구연산(C6H8O7), 뷰티르산(C4H8O2), 프로피온산(CH3CH2COOH) 및 요산(C5H4N4O3) 으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 유기산(단쇄지방산)과 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속이 염을 형성한 것을 들 수 있다. 바람직하게는 초산 칼륨(CH3COOK), 포름산 칼륨(HCOOK) 및 옥살산 칼륨(C2K2O4)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
상기 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 상기 유기산 알칼리 금속염이 8 내지 32g 첨가되는 비율로 첨가될 수 있다. 유기산 알칼리 금속염을 상기 범위로 첨가하여 수축 속도를 높이는 효과를 제공한다. 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 상기 유기산 알칼리 금속염이 8g 미만의 비율로 첨가시 효과가 미비하며 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 상기 유기산 알칼리 금속염이 32g 초과의 비율로 첨가 시에는 그 이하로 첨가되는 경우와 효과가 유사할 수 있다.
암모니아(NH3)는 수용액 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어 25% 암모니아 수용액을 사용하는 경우 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 25%의 암모니아 수용액이 96ml 내지 234ml 첨가되는 비율로 첨가될 수 있다. 상술한 바와 같이 본 발명에서는 암모니아가 pH를 제어하는 역할과 암모늄 나이트레이트를 생성하는 역할을 함께 수행할 수 있다. 이를 고려하여 pH를 제어하는 역할과 암모늄 나이트레이트를 생성하는 역할을 함께 수행할 수 있을 정도로 암모니아 수용액을 추가하여야 한다. 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 25%의 암모니아 수용액이 96ml 미만의 비율로 첨가되면, 은 이온이 모두 환원되지 않거나 균일한 입자 분포를 형성시키기 어려울 수 있거나 질산이 존재하여도 암모늄 나이트레이트를 생성하기에 적합하지 않을 수 있다. 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 25%의 암모니아 수용액이 234ml를 초과한 비율로 첨가되는 경우 첨가되는 경우, pH가 높아짐에 따라 분말의 구형화 또는 단분산성은 좋아지지만 제조된 은 분말 중 유기물 함량이 원하는 기준보다 높아 도전성 페이스트 제조 후 탄소가 집적되어 전도성이 저하될 수 있다. 상기 암모니아는 그 유도체를 포함한다.
이와 같이 은 이온, 유기산 알칼리 금속염 및 암모니아를 포함하는 제1 용액에 질산을 추가하여 암모늄 나이트레이트를 생성하여 제1 반응액을 제조한다. 일 예로 본 실시예에서는 제1 용액에 질산을 첨가하는 것에 의하여 이미 첨가된 암모니아와 반응을 일으켜서 암모늄 나이트레이트를 생성시켜 이를 사용할 수 있다. 이러한 암모늄 나이트레이트는 은 분말 또는 이를 포함하는 도전성 페이스트의 다른 특성(예를 들어, 겉보기 특성)을 변화시키지 않으면서 소결개시온도를 향상할 수 있다.
이때, 제1 용액에 추가로 첨가되는 질산(HNO3)은 수용액 형태로 사용될 수 있으며, 예를 들어 60% 농도의 질산 수용액을 사용하는 경우 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml 대하여 질산 수용액은 1 내지 20g의 비율로 첨가될 수 있다. 이때, 제1 용액에 추가로 첨가되는 암모니아는 pH를 조절하기 위한 암모니아보다 적은 양으로 포함될 수 있다. 암모니아 또는 질산의 함량이 상술한 범위 미만이면 소결개시온도를 높이는 효과가 충분하지 않을 수 있고, 상술한 비율 범위를 초과하면 반응 폐액의 총질소 농도가 증가하여 폐수 처리 비용의 증가로 전체적인 제조 비용이 증가할 수 있다.
상술한 제1 반응액은, 물 등의 용제에 은 이온, 유기산 알칼리 금속염, 암모니아 수용액을 포함하는 제1 용액에, 질산 수용액을 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있으며, 또한 슬러리 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 또한 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조한다.
상기 환원제는 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서 하이드로퀴논을 바람직하게 선택할 수 있다. 이때, 환원제는 제1 반응액에 포함되는 500g/L의 질산은 120ml에 대하여 20 내지 30g로 포함될 수 있다. 500g/L의 질산은 120ml에 대하여 환원제가 20g 미만의 비율인 경우 은 이온이 모두 환원되지 않을 수 있고, 500g/L의 질산은 120ml에 대하여 환원제가 30g을 초과한 비율로 사용하는 경우 유기물 함량이 증가하는 문제가 있다.
환원제를 포함하는 제2 반응액은 물 등의 용매에 환원제를 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 석출단계(S22)는 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 단계로서, 반응액제조단계(S21)에 의해 제조된 제1 반응액을 교반하는 상태에서 제2 반응액을 천천히 적가하거나, 일괄 첨가하여 반응시킬 수 있다. 바람직하기로는 일괄 첨가한 후 10분 내지 20분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시키는 것이 빠른 시간 내에 환원 반응이 일괄 종료되어 입자끼리의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있어 좋다.
한편, 본 발명의 실시예에서는 은 입자의 분산성 향상 및 응집 방지를 위해 분산제가 더 첨가되어 반응시키는 것을 권리범위에서 제외하지 않는다. 분산제의 예로는 지방산, 지방산염, 계면활성제, 유기 금속, 킬레이트 형성제 및 보호 콜로이드 등을 들 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 분산제를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 은 염 환원단계(S2)를 통해 은 입자 석출 반응을 완료한 후 수용액 또는 슬러리 내에 분산되어 있는 은 분말을 여과 등을 이용하여 분리하고 세척하는 단계(S31)를 포함한다. 더욱 구체적으로는 은 분말 분산액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 분산액의 상등액을 버리고 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정한다. 세척을 하는 과정은 분말을 세척한 세척수를 완전히 제거할 수 있다. 선택적으로 여과 전에 반응 완료 용액에 상기 언급된 분산제를 첨가하여 은 분말의 응집을 방지하는 것도 가능하다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 세척 후 건조 및 해쇄단계(S32)를 더 포함할 수 있다. 여기서, 함수율은 10% 이하일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 표면처리단계(S4)는 은 분말의 친수 표면을 소수화하는 단계로서, 선택적으로 이루어질 수 있다. 은 분말이 친수 표면을 가지면 장기 보관 시 수분 및 표면 산화에 의하여 특성이 변화할 수 있으며, 도전성 페이스트로 제조할 때 유기 용매와의 상용성 및 최종 인쇄 특성에 큰 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 이때, 표면 처리제로는 염 또는 이멀전 형태의 단독 또는 다종의 화합물을 사용할 수 있다.
일 예로, 여과 후 얻어지는 은 분말에 옥타데실아민을 포함하는 표면처리제를 첨가하여 은 분말에 소수성을 부여할 수 있다. 일 예로, 옥타데실아민을 질산은 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부(일 예로, 0.03 중량부)로 포함할 수 있다. 이 후 다시 여과, 세정, 건조, 해쇄 과정을 거쳐 은 분말을 얻을 수 있다. 은 분말을 표면처리할 때 분말의 분산이 잘 되어야 표면처리가 충분히 이루어지고, 함수율이 낮으면 분산 효율이 떨어지기 때문에 일정량을 함수율을 가지고 표면처리를 하는 것이 좋다.
본 발명의 일실시예에 따른 후처리단계(S5)는 표면 처리 후 얻어진 은 분말의 건조 및 응집 분말을 분산하기 위한 해쇄 과정 및 조대 분말을 제거하기 위한 분급 공정을 포함할 수 있다. 일 예로, 제트밀(Jetmil) 등을 이용하여 일정한 공기압(예를 들어, 0.4kgf) 및 피딩 속도(예를 들어, 30 내지 60g/min)에서 해쇄 과정을 수행할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법에 따라 제조된 은 분말은 평균 입자 크기(D50)가 1.9 내지 2.2μm 이며, 비표면적이 0.3 내지 0.5m2/g이며, 유기물 함량이 0.5 내지 0.7%이며, 이를 포함한 도전성 페이스트의 소결개시온도가 320 내지 360℃(일 예로, 330 내지 360℃)일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다. 더욱 구체적으로 본 발명에 따른 도전성 페이스트는 본 발명에 따라 제조되는 은 분말, 유리 프릿 및 유기 비히클을 포함하여 태양전지 전극 형성에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 도전성 페이스트 조성물은 필요에 따라 통상적으로 알려져 있는 첨가제, 예를 들면, 분산제, 가소제, 점도 조정제, 계면활성제, 산화제, 금속 산화물, 금속 유기 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 도전성 페이스트를 기재 위에 도포하고, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 전극 형성 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 태양전지 전극을 제공한다. 본 발명의 태양전지 전극 형성방법에서 상기 특성의 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하는 것을 제외하고, 기재, 인쇄, 건조 및 소성은 통상적으로 태양전지의 제조에 사용되는 방법들이 사용될 수 있음은 물론이다. 일예로 상기 기재는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 다른 은 분말은 제조 과정에서 암모늄 나이트레이트를 첨가하여 이를 포함한 도전성 페이스트의 소결 시 수축률을 높게 유지한 상태에서 은 분말의 소결개시온도를 높여 유리 프릿과의 상용성을 높일 수 있다. 이러한 도전성 페이스트를 태양전지의 전면 전극에 적용하면, 전면 전극의 접촉 저항을 낮추고 접촉 강도를 향상할 수 있다. 이때, 은 분말 제조 시에 암모늄 나이트레이트를 추가하여 소결개시온도를 조절하므로 간단한 공정에 원하는 소결개시온도를 얻을 수 있으며, 도전성 페이스트에 포하되는 바인더 및 유리 프릿의 물질 및 조성을 변경하지 않아도 되므로 이에 따른 다른 특성의 변경 등의 문제를 방지할 수 있다.
실시예 및 비교예
(1) 실시예 1
상온의 순수 720g에 500g/L의 질산은 120ml, 옥살산칼륨 22g 및 암모니아(농도25%) 210ml를 포함하는 제1 용액에 질산 수용액(농도 60%) 4g을 첨가하고 25℃에서 30분 동안 교반하여 제1 반응액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 800g에 하이드로퀴논 24g을 첨가하고 25℃에서 30분 동안 교반하여 제2 반응액을 조제하였다.
이어서, 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 70℃에서 12시간 동안 건조하는 정제 단계를 수행하여, 은 분말을 얻었다.
이어서, 정제 단계에서 얻어진 은 분말을 순수 300g에 투입하여 교반한 상태에서, 옥타데실아민 0.18g을 에탄올에 초음파세척기를 이용하여 용해시킨 후 투입하여, 10분간 교반하였고, 원심분리기를 이용하여 코팅된 은 분말을 얻은 후 70℃에서 12시간 동안 건조하는 표면 처리 단계를 수행하였다.
이어서, 후 처리 단계에서 응집된 제거하기 위하여 일본 니신(Nissin)사의 제트밀을 이용하여 0.04kg의 공기압 및 30g/min의 피딩 속도로 처리하여 최종 해쇄된 은 분말을 얻었다.
(2) 실시예 2 및 3
제1 용액에 첨가되는 암모니아 및 질산의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 분말을 얻었다.
(3) 비교예 1
비교예 1은 제1 용액에 암모니아 및 질산을 첨가하지 않아 제1 용액 자체를 제1 반응액으로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 분말을 얻었다.
제1 반응액 제2 반응액
제1 용액 질산(g) 순수(ml) 환원제(g)
순수(ml) 500g/L질산은(ml) 25% 암모니아(ml)
실시예 1 720 120 210 4 800 24
실시예 2 720 120 222 8 800 24
실시예 3 720 120 234 12 800 24
비교예 1 720 120 198 - 800 24
실험예
(1) 은 분말의 입경 측정
본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말 50mg을 에탄올 30ml에 첨가하여 초음파 세척기에 3분간 분산시킨 후 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정 장치(S3500, Microtrac사)를 이용하여 입경을 측정하여 평균 입경(D50)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 비표면적 측정
본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말을 100℃에서 1시간 동안 건조한 다음, 비표면 측정 장치(BELSORP mini-II, BEL Japan사)를 이용하여 질소 흡착에 의하여 비표면적을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 유기물 함량(감열 감량, Ignition loss) 측정
본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말에 대하여, 세이코 인스트루먼트(Seiko instrument) 회사제 TG/DTA EXART6600을 이용하여, 공기 중, 승온 속도 10℃/min로 상온에서 500℃까지의 범위에서 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 분석을 행하여 유기물 함량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(4) 소결개시온도 측정
에틸 셀룰로즈 수지(STD200, The Dow Chemical Company사) 7.7 wt%와 부틸카르비톨아세테이트(대정화금사) 92.3 wt%가 혼합된 유기 비히클 10g에, 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말 90g을 자전 공전식 진공 교반 탈포장치로 혼합한 후 3-롤 밀로 혼련하여 페이스트를 제조하였다.
상기 제조된 페이스트를 200μm 두께, 1cm X 1cm의 크기로 알루미나 기판 상에 도포하고 80℃에서 2 시간 동안 건조한 후 건조체를 슬라이스한 후에, TMA(Thermomechanical Analysis)를 통하여 50℃/min의 승온 속도로 800℃까지 승온하면서 온도에 따른 건조체의 두께 변화(크기 변화, dimension change)를 확인하여 소결개시온도를 측정하였다. 여기서, 소결개시온도는 signal change maximum 기법을 이용하여 측정되었다. 도 1에 실시예 1 및 3에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 시간에 따른 온도 및 크기 변화(dimension change)를 도시하였고, 표 2에 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 소결개시온도를 나타내었다.
그리고 실시예 1에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 소결 후 사진을 도 2에 첨부하였고, 비교예 1에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 소결 후 사진을 도 3에 첨부하였다.
평균 입경[D50](μm) 비표면적(m2/g) 유기물 함량(wt.%) 소결개시온도(℃)
실시예 1 2.06 0.429 0.579 333.85
실시예 2 2.01 0.432 0.553 342.12
실시예 3 2.04 0.384 0.582 353.83
비교예 1 1.92 0.424 0.630 318.11
실시예 1 내지 3에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트는 도 1 및 표 2에 나타나는 것과 같이 소결개시온도가 320℃ 이상(일 예로, 320℃ 이상)으로 비교예 1에 비하여 높은 것을 알 수 있다. 이때, 은 분말의 평균 입경, 비표면적, 유기물 함량 등의 다른 특성(특히, 비표면적)은 변화하지 않으면서 도전성 페이스트의 소결개시온도만 효과적으로 조절할 수 있음을 알 수 있다.
그리고 도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트는 전체적으로 균일하게 소성된 반면, 비교예 1에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트는 소결이 안 된 영역이 존재하는 것을 알 수 있다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 은 이온, 암모니아(NH3), 유기산 알칼리 금속염 및 암모늄 나이트레이트를 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21); 및
    제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하는 은 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응액은 은 이온, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염을 포함하는 제1 용액에 암모늄 나이트레이트 자체를 첨가하거나, 또는 반응에 의하여 암모늄 나이트레이트를 생성하는 것에 의하여 제조되는 은 분말의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 반응액은 상기 제1 용액에 질산을 첨가하여 상기 암모니아와의 반응에 의하여 상기 암모늄 나이트레트를 생성하는 것에 의하여 제조되는 은 분말의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 용액에 첨가되는 질산(HNO3)은 수용액 형태로 사용되고,
    상기 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml 대하여 60% 농도의 상기 질산 수용액이 1 내지 20g의 비율로 첨가되는 은 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 석출단계(S22)는 상기 제1 반응액을 교반하는 상태에서 상기 제2 반응액을 적가하거나 일괄 첨가하여 반응시키는 단계인 것을 특징으로 하는 은 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 은 분말의 친수 표면을 소수화하는 표면처리단계를 더 포함하고,
    상기 표면처리단계에서는 옥타데실아민을 표면 처리제로 사용하는 은 분말의 제조방법.
  8. 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트에 있어서,
    평균 입자 크기가 1.9 내지 2.2μm 이고, 비표면적이 0.3 내지 0.5m2/g이며, 유기물 함량이 0.5 내지 0.7%이고, 소결개시온도가 320 내지 360℃인 도전성 페이스트.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050064076A (ko) * 2003-12-23 2005-06-29 (주)창성 공동환원제를 이용한 구상형 은분말의 제조방법
KR20060048425A (ko) * 2004-06-18 2006-05-18 도와 고교 가부시키가이샤 구상 은 분체 및 그의 제조 방법
KR101187313B1 (ko) * 2011-08-25 2012-10-08 정우균 인체에 무해한 환원제를 사용한 은경막 형성방법
KR20170019727A (ko) * 2015-08-12 2017-02-22 엘에스니꼬동제련 주식회사 고온 소결형 도전성 페이스트용 은 분말의 제조방법
KR20170038860A (ko) * 2014-07-30 2017-04-07 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 은 분말 및 그의 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010107101A (ko) 2000-05-25 2001-12-07 윤종용 반도체 소자의 금속 배선 형성 방법
JP2005330529A (ja) * 2004-05-19 2005-12-02 Dowa Mining Co Ltd 球状銀粉およびその製造方法
MY185528A (en) * 2011-11-18 2021-05-19 Sumitomo Metal Mining Co Silver powder, method for producing silver powder, and conductive paste
CN104070180B (zh) * 2014-07-30 2015-12-09 天津市职业大学 一种太阳能电池导电银浆用高密度银粉的生产方法
JP6791652B2 (ja) 2015-05-18 2020-11-25 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粉およびその製造方法
KR101927476B1 (ko) * 2016-10-31 2018-12-10 엘에스니꼬동제련 주식회사 은 분말 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050064076A (ko) * 2003-12-23 2005-06-29 (주)창성 공동환원제를 이용한 구상형 은분말의 제조방법
KR20060048425A (ko) * 2004-06-18 2006-05-18 도와 고교 가부시키가이샤 구상 은 분체 및 그의 제조 방법
KR101187313B1 (ko) * 2011-08-25 2012-10-08 정우균 인체에 무해한 환원제를 사용한 은경막 형성방법
KR20170038860A (ko) * 2014-07-30 2017-04-07 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 은 분말 및 그의 제조 방법
KR20170019727A (ko) * 2015-08-12 2017-02-22 엘에스니꼬동제련 주식회사 고온 소결형 도전성 페이스트용 은 분말의 제조방법

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