WO2021221202A1 - 은 코팅층을 포함하는 금속 입자 - Google Patents

은 코팅층을 포함하는 금속 입자 Download PDF

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WO2021221202A1
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silver
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metal particles
coated metal
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English (en)
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최재영
김상호
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주식회사 씨앤씨머티리얼즈
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to metal particles having a silver coating layer on their surface, and more particularly, to silver-coated metal particles having improved oxidation resistance and electrical conductivity by forming a silver (Ag) metal layer with improved density on the surface, and a method for manufacturing the same.
  • Conductive particles are widely used in electronic materials.
  • silver (Ag) particles have high electrical conductivity, oxidation resistance and chemical resistance, so they are widely used in films, adhesives, and coating slurries that require electrical conductivity of many electronic components.
  • these silver particles have a high price as a precious metal, and the price fluctuation range is large, so that when applied to actual electronic parts, there are many problems due to the price.
  • the silver coating layer is not dense, rapid oxidation of copper or nickel inside may occur, resulting in a rapid decrease in electrical conductivity.
  • reliability is very important and reliability is tested under various conditions for this purpose. Conventional silver-coated metal particles do not pass the reliability test and thus cannot be applied in many cases.
  • An object of the present invention is to provide a metal particle in which a dense silver coating layer is formed on the surface, and a method for manufacturing the same.
  • silver-coated metal particles comprising a first layer including tin and silver oxide formed on the surface of metal particles and a second layer formed on the first layer and including metal silver.
  • the metal particles are copper or nickel particles, and when analyzed by a particle size analyzer of a laser scattering method, D 50 may be in the range of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the first layer further comprises metallic silver, and the molar ratio of the silver element in the silver oxide to the silver element of the metallic silver (Ag x+ /Ag 0 ( 0 ⁇ x ⁇ 3 )) is in the range of 0.05 to 4.0 can
  • the first layer may include a tin layer formed on the surface of the metal particle and a silver oxide layer formed on the tin layer.
  • the content of tin included in the first layer may be 0.1 to 1.0% by weight of the total weight of the silver-coated metal particles.
  • the first layer may be in the form of a discontinuous island on the surface of the metal particle.
  • the first layer may occupy an area of 50% or more of the surface area of the metal particles while being in the form of a continuous film.
  • the content of silver in the second layer may be 90% by weight or more.
  • the weight of the second layer may be 1 to 60% by weight of the total weight of the silver-coated metal particles.
  • the metal in order to prepare silver-coated metal particles having a dense coating layer, a first layer forming step of coating tin and silver oxide in an aqueous solution on the surface of the metal particles, and a second layer of electroless plating silver on the first layer Including the forming step, the metal may provide a method for producing a silver-coated metal particles of copper or nickel.
  • the activation step may be made in an acidic aqueous solution having a pH of 1.0 ⁇ 5.0 range.
  • the first layer forming step may include forming a silver oxide layer on the tin layer after forming a tin layer on the surface of the metal particles.
  • the step of forming the silver oxide layer may be performed in an aqueous alkali solution having a pH of 8 or higher.
  • a post-treatment step of adjusting the amount of silver oxide by stirring the metal particles having the first layer formed thereon in an aqueous solution having a pH of 8 to 14 and a temperature of 20 to 80° C. after the first layer forming step and before the second layer forming step may further include.
  • the silver-coated metal particles having a silver coating layer according to the present invention have a dense silver coating layer, they have excellent oxidation resistance and electrical conductivity, and thus can be used in various electronic components where reliability and electrical conductivity are important.
  • a dense silver coating layer is formed, so that it is possible to manufacture silver-coated metal particles having excellent reliability and electrical conductivity.
  • Example 1 is a surface analysis result through X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) after forming a first layer of silver-coated copper particles according to Example 1 of the present invention.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • Figure 2 is a surface analysis result through X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) after the formation of the first layer of the silver-coated nickel particles according to Example 8 of the present invention.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • Example 3 is a scanning electron microscope photograph of silver-coated copper particles according to Example 1 of the present invention.
  • Example 4 is a scanning electron microscope photograph of silver-coated copper particles according to Example 6 of the present invention.
  • Example 5 is a scanning electron microscope photograph of silver-coated copper particles according to Example 7 of the present invention.
  • Example 7 is a scanning electron microscope photograph of the silver-coated nickel particles according to Example 8 of the present invention.
  • Particles of metals such as copper or nickel can produce particles of various shapes and sizes. Copper or nickel has high electrical conductivity and therefore has many potentials as electronic materials. However, the low oxidation resistance makes it difficult to apply to actual products, so the field of application to copper or nickel particles itself is very limited. Silver-coated metal particles made to overcome this problem are still widely used in various electronic components, but if the silver coating layer is not dense, rapid oxidation occurs through defects in the surface coating layer, so it cannot be applied to many electronic components where reliability is important. .
  • the inventors of the present invention tried to improve the compactness of the silver coating layer by forming an intermediate layer, and studied various intermediate layers. As a result, it was found that the density of the final silver coating layer was improved when silver oxide was included in the intermediate layer, and silver-coated metal particles were developed using the same. That is, when an intermediate layer in which silver oxide alone or silver oxide and silver metal are combined is formed, and a silver coating layer is formed on the intermediate layer, a very dense silver coating layer is formed, thereby improving the reliability of the silver-coated metal particles.
  • the present invention provides a silver-coated metal particle comprising a first layer comprising tin and silver oxide formed on the surface of the silver-coated metal particle, and a second layer formed on the first layer and comprising metallic silver.
  • Tin is an element used to induce silver oxide to be smoothly attached to the surface of copper particles, and when coating is performed in an aqueous solution, it activates the surface of the metal particle and helps the silver element to adhere to the surface of the metal particle.
  • the silver oxide is attached to the surface of the metal particle as described above to help the second layer including the metal silver to be densely bonded to the metal particle.
  • the second layer is a metal layer including silver, so that the surface of the metal particles has high oxidation resistance and electrical conductivity at the same time.
  • the copper particles may be spherical, flake-shaped, dendrite-shaped, or combinations thereof.
  • the spherical copper particles have good filling and flow properties and have the advantage of maintaining the same electrical conductivity in various directions. can indicate
  • the dendrite type can lower the price of the final part by reducing the amount of particles injected into the conductive film or part having relatively low electrical conductivity and low required performance by using low filling properties.
  • the nickel particles may be spherical, flake-shaped, spike-shaped, chain-shaped, or a combination thereof.
  • Nickel particles have different shapes depending on the synthesis method, but spherical particles of various sizes can be obtained by methods through CVD, PVD, or liquid phase reduction.
  • the spherical particles can be used in electrodes such as MLCCs and solar cells.
  • MLCCs MLCCs and solar cells.
  • Spike type and chain type are nickel shapes made by thermal decomposition of carbonyl nickel and can be used in many electromagnetic wave shielding films.
  • the preferred particle size of the metal particles may be in the range of 0.1 to 100 ⁇ m D 50 when analyzed by a laser scattering type particle size analyzer.
  • D 50 means the corresponding particle size when the cumulative percentage of particles reaches 50%, and when D 50 is 5 ⁇ m, it means that there are 50% particles larger than 5 ⁇ m and 50% particles smaller than 5 ⁇ m, and the particle size is a number representing If the size of the particles is too small, it is difficult to uniformly treat the coating layer due to the increased specific surface area, and there is a problem in that it is difficult to recover it in an aqueous solution during the coating treatment process.
  • the preferred particle size of the metal particles such as copper or nickel is D 50 is in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 30 ⁇ m based on D 50 .
  • the first layer includes tin and silver oxide as described above, but may further include metallic silver.
  • the first layer which is an intermediate layer
  • bonding with the same metallic silver included in the second layer can be stronger and the density of the second layer can be increased.
  • Silver oxide can increase the density of the second layer by forming a uniform seed layer for metallic silver on the surface of copper or nickel particles. By providing a strong bonding of the silver, the bonding strength between the second layer including silver and the metal particles is further strengthened.
  • the molar ratio of the silver element in the silver oxide to the silver element of the metallic silver in the first layer is preferably in the range of 0.05 to 4.0.
  • the inclusion of metallic silver in the first layer strengthens the bond between the first layer containing silver oxide and the second layer containing metallic silver, but if the ratio of silver oxide in the first layer is too low, the amount of silver oxide is reduced. This is undesirable because the compactness of the second layer through it may be lowered. Therefore, it is preferable that the molar ratio of the silver oxide with respect to the silver element in metallic silver is 0.05-4.0, More preferably, it is 0.05-3.0, More preferably, it is 0.1-2.0.
  • the oxidation number of silver oxide can be from +1 to +3, and since the oxidation number may not be an integer in the amorphous phase, the oxidation number of silver oxide can be 3 or less while exceeding 0.
  • the first layer includes tin and silver oxide.
  • the silver oxide layer may be formed.
  • the first layer containing tin and silver oxide may be formed at once, the formation conditions of the tin layer and the formation conditions of the silver oxide layer may be different and it is difficult to control these different conditions at once. This is because the formation of the silver oxide layer may make it easier to control the content of tin and the content of silver oxide.
  • the silver oxide layer may include metallic silver as well as silver oxide.
  • the content of tin included in the first layer may be 0.05 to 1.0% by weight of the total weight of the silver-coated metal particles.
  • tin helps to activate the surface of the silver-coated metal particles and serves to facilitate the adhesion of silver oxide included in the first layer, so a certain amount is required.
  • the amount is too large, the silver contained in the first layer is reduced from silver oxide to metallic silver as Sn 2+ is oxidized to Sn 4+ , and thus, the content of metallic silver in the first layer may be increased, which is not preferable.
  • too much tin may adversely affect conductivity.
  • the content of tin in the first layer is preferably 0.05 to 1.0% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight of the total weight of the silver-coated metal particles.
  • the first layer may be in the form of an island discontinuously formed on the surface of the metal particle.
  • the first layer is a layer that strengthens the bonding force with the metal particles to the second layer that imparts electrical conductivity, and can sufficiently provide bonding strength to the second layer even in the form of a discontinuous island.
  • the first layer may be in the form of a continuous film.
  • the first layer preferably occupies at least 50% of the surface area of the metal particles. This is because, even in the case of a continuous film, sufficient bonding strength can be provided to the second layer when at least 50% of the particle surface area is present.
  • the second layer finally imparting electrical conductivity contains metallic silver, and the content of metallic silver is preferably 90% or more in the second layer. This is because the higher the content of metallic silver, the better the electrical conductivity.
  • the second layer including metallic silver is preferably 1 to 60% by weight of the total weight of the silver-coated metal particles. If the weight of the second layer including metallic silver is too low, it is impossible to completely enclose the surface of the metal particles or the silver coating layer becomes too thin to ensure sufficient reliability. As this rises, the advantage of lower prices is diluted. Accordingly, the amount of the second layer is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, and still more preferably 5 to 20% by weight based on the total weight of the conductive polymer particles.
  • a method for producing silver-coated metal particles comprising a first layer forming step of coating the metal particles with tin and silver oxide, and a second layer forming step of electroless plating silver on the first layer.
  • the metal particles may be copper particles or nickel particles.
  • silver-coated metal particles having a dense silver coating layer are formed by electroless plating of silver in a liquid phase.
  • the first layer may be formed by coating tin and silver oxide at the same time, but for more precise control, it may be more advantageous to form the silver oxide layer after the tin layer is formed.
  • the formation of the silver oxide layer may be performed in an aqueous alkali solution of pH 8 or higher, since silver oxide is well formed in an alkaline atmosphere of pH 8 or higher. More preferably, it may be made in an aqueous solution of pH 9-11.
  • the oxide film formed on the surface of the metal particles may be removed first. This is because the oxide film may interfere with the formation of the first and second layers that are subsequently coated. As the metal is exposed on the surface through the removal of the oxide film, the surface of the metal particle is naturally activated, and thereafter, the formation of the first layer can be facilitated.
  • the activation step may be performed in an acidic aqueous solution having a pH of 1.0 to 5.0. This is to smoothly remove the oxide film on the surface through the acidic solution.
  • a strong acid solution with too low pH not only the oxide film but also the metal component can be dissolved, which is not preferable. Therefore, in order to treat the surface of the stable copper particles, it is preferable that the pH of the aqueous solution is in the range of 1.0 to 5.0.
  • the amount of silver oxide by stirring the copper particles having the first layer formed thereon in an aqueous solution having a pH of 8 to 14 and a temperature of 20 to 80° C. before the second layer forming step after the first layer forming step may further include a post-processing step for controlling
  • the amount of silver oxide can be controlled by treating in an aqueous alkali solution at an appropriate temperature in order to increase the content of silver oxide to a desired level.
  • the second layer having conductivity By forming the second layer having conductivity after adjusting the amount of silver oxide in this way, it is possible to provide silver-coated metal particles having excellent density of the second layer.
  • dendrite-type copper particles were prepared.
  • the diameter of the prepared dendrite-type copper particles was 8 ⁇ m based on D 50 .
  • 15 g of the prepared copper particles were stirred and maintained at 60° C. for 30 minutes in ion-exchanged water in which a degreasing agent (ACE CLEAN A-110, Okunosa) was dissolved to remove foreign substances on the surface.
  • ACE CLEAN A-110 a degreasing agent
  • nitric acid was added to deionized water to adjust the pH to 3.1, added to an aqueous solution heated to 60° C., and stirred for 3 hours to perform activation treatment.
  • Activated copper particles were added to an aqueous solution in which 2 g of stannous chloride (SnCl 2 ⁇ 2H 2 O) and 5 ml of hydrochloric acid (HCl 35% solution) were dissolved in 100 g of deionized water and stirred for 10 minutes to form a tin layer.
  • the temperature of the aqueous solution was maintained at 25°C.
  • silver nitrate (AgNO 3 ) 0.1 g of silver nitrate (AgNO 3 ) dissolved in 100 g of deionized water was added to a silver nitrate solution and stirred.
  • aqueous ammonia (NH 4 OH) was added dropwise to adjust the pH to 10.1.
  • the temperature was maintained at 40° C. and stirred for 1 hour to form a silver oxide layer. After 1 hour, it was collected by filtration, and then washed three times by stirring in 100 g of deionized water. A portion of the powder with the silver oxide layer was collected and surface analysis was performed through X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).
  • the powder formed up to the silver oxide layer was recovered, and a metallic silver layer was formed using an electroless plating method.
  • 3.4 g of silver nitrate (AgNO 3 ), 2.5 ml of 28% aqueous ammonia, and 2 g of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) were dissolved in 300 g of deionized water, and copper particles formed up to a silver oxide layer were added.
  • a reducing solution obtained by dissolving 10 g of glucose and 2 g of sodium hydroxide in 50 g of deionized water was added dropwise for 1 hour, followed by electroless plating.
  • the dendrite-type copper particles were activated and added to an aqueous solution in which 1 g of stannous chloride (SnCl 2 ⁇ 2H 2 O) and 0.1 g of silver nitrate (AgNO 3 ) were dissolved in 100 g of deionized water. After stirring for 30 minutes while maintaining the temperature of the aqueous solution at 25° C., ammonia water (NH 4 OH) having a concentration of 28% was added dropwise to form a first layer containing tin and silver oxide on the surface of the copper particles.
  • stannous chloride SnCl 2 ⁇ 2H 2 O
  • AgNO 3 silver nitrate
  • ammonia water having a concentration of 28% was added to 100 g of deionized water, maintained at 60° C., and then copper particles formed up to the first layer were added and stirred.
  • the pH of the aqueous solution before copper particle input was 10.1.
  • hydrophilization the first layer and the second layer were formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was performed, except that 0.5 g of silver nitrate was added when the silver oxide layer was formed, and the pH was adjusted to 9.8 using aqueous ammonia.
  • Flake-shaped copper particles were used for the metal particles, and degreasing treatment and activation treatment were not performed on the copper particles.
  • the formation of the first layer and the formation of the second layer were performed in the same manner as in Example 1.
  • Spherical copper particles were used for the metal particles, and degreasing treatment and activation treatment were not performed on the copper particles. Other than that, the formation of the first layer and the formation of the second layer were performed in the same manner as in Example 1.
  • metal particles As the metal particles, spherical 1 ⁇ m grade nickel particles were used. Sulfuric acid was added to deionized water to adjust the pH to 1.5, then added to an aqueous solution heated to 60° C. and stirred and maintained for 6 hours for activation treatment.
  • the formation of the first layer and the formation of the second layer were performed in the same manner as in Example 1, but the final silver coating amount was 45% by weight based on the total silver-coated nickel powder.
  • Example 1 Activation treatment and a tin layer were formed in the same manner as in Example 1.
  • the metal particles the same dendrite-type copper as in Example 1 was used. Thereafter, the second layer was formed by directly performing electroless plating without forming a silver oxide layer. Electroless plating was performed in the same manner as in Example 1.
  • the activation treatment and the first layer forming process were performed in the same manner as in Example 2.
  • the metal particles were the same dendrite-type copper as in Example 1.
  • ascorbic acid was added to the aqueous solution to reduce the oxidized silver on the surface to metallic silver, and then the second layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 After the activation treatment in the same manner as in Example 1, the second layer was immediately formed without forming the first layer.
  • the metal particles were the same dendrite-type copper as in Example 1.
  • Example 8 spherical 1 ⁇ m grade nickel particles were used. After the metal particles were added to spherical deionized water to adjust the pH to 1.5 by adding sulfuric acid, the metal particles were added to an aqueous solution heated to 60° C., and stirred and maintained for 6 hours to perform activation treatment.
  • Activated nickel particles were added to an aqueous solution in which 2.5 g of stannous chloride (SnCl 2 .2H 2 O) and 8 ml of hydrochloric acid (HCl 35% solution) were dissolved in 100 g of deionized water and stirred for 10 minutes to form a tin layer.
  • the temperature of the aqueous solution was maintained at 50°C.
  • a metallic silver layer was formed using an electroless plating method.
  • the metal silver layer was formed in the same manner as in Example 8, so that the final silver coating amount was 45 wt % based on the total silver-coated nickel powder.
  • the Ag content represents the weight% of silver with respect to the total metal particles after the formation of the first layer and before the formation of the second layer
  • the Sn content represents the weight% of the total weight of the silver-coated metal particles completed until the second layer is formed.
  • the reflow test is a test for an electromagnetic wave shielding sheet made using silver-coated copper particles, and was made by contacting the electromagnetic wave shielding sheet with a lead bath at 300° C. for 10 seconds and then evaluating the resistance change.
  • the reflow test is a test for an electromagnetic wave shielding sheet made using silver-coated copper particles, and was made by contacting the electromagnetic wave shielding sheet with a lead bath at 300° C. for 10 seconds and then evaluating the resistance change.
  • the density of the silver coating layer is lowered, the internal copper powder is damaged under high temperature conditions and the contact resistance is lowered. Therefore, it was possible to determine the density of the silver coating layer through the resistance change before and after the reflow test.
  • the density of the silver coating layer in the silver-coated nickel powder was confirmed through a sinterability test.
  • a sintering paste for solar cells was prepared using silver-coated nickel powder and sintered at 700° C. for 2 minutes, and then the sheet resistance was measured and evaluated. When the compactness is lowered, the sheet resistance increases due to the oxidation of nickel after sintering.
  • Example 1 shows the results of surface analysis through XPS for the copper particles formed from Example 1 to the first layer. Based on the Ag 3d 5/2 peak, the peak area for the metallic silver element and the peak area for the silver element combined with oxygen were analyzed to be 86.0% and 14.0%, respectively. Through this, it was found that the molar ratio of Ag x+ /Ag 0 was 0.16.
  • 2 is an XPS surface analysis result of the nickel particles formed from Example 8 to the first layer. Based on the Ag 3d 5/2 peak, the peak area for the metallic silver element and the peak area for the silver element combined with oxygen were analyzed to be 80.3% and 19.7%, respectively. Through this, it was found that the molar ratio of Ag x+ /Ag 0 was 0.25. Analysis was performed in the same manner for other Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 3 to 5 are scanning electron micrographs of silver-coated copper particles according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a particle according to Example 1
  • FIG. 4 is a particle according to Example 6
  • FIG. 5 is a particle according to Example 7.
  • the density of the silver coating layer was evaluated through resistance before and after the test according to the reflow test. As can be seen in Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 7, the difference in resistance before and after reflow was not large. Based on the resistance before reflow, the rate of change was less than 50%. However, in Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the resistance increase after reflow was large, and the resistance change rate was 100% or more, so even in Comparative Example 2, the smallest resistance change rate was 117%. Comparative Example 2 confirmed that a relatively uniform silver coating layer was formed on a scanning electron microscope, but the reflow test result was not good. Through this, it was found that the silver coating layer density of the silver-coated copper particles according to the embodiment of the present invention was high.
  • FIG. 7 is a scanning electron microscope photograph of the silver-coated nickel particles according to Example 8, and it can be seen that a uniform and dense silver coating layer is formed on the nickel particles.
  • FIG. 8 is a scanning electron microscope photograph of the silver-coated nickel particles according to Comparative Example 4, showing that although the silver coating layer was uniformly formed, the compactness was somewhat inferior.
  • the sintered sheet resistance after paste production was 20 m ⁇ /sq when the silver-coated nickel powder of Example 8 was used, whereas it was 1,000 m ⁇ /sq when the silver-coated nickel powder of Comparative Example 4 was used.

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  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은,치밀한 은 코팅층이 표면에 형성된 구리 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 구리 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과 상기 제 1 층 위에 형성되며 금속 은을 포함하는 제 2 층을 포함하는 은코팅 금속 입자를 제공할 수 있다.

Description

은 코팅층을 포함하는 금속 입자
본 발명은 표면에 은 코팅층을 가지는 금속 입자에 관한 것으로, 특히 치밀성이 향상된 은(Ag) 금속층이 표면에 형성되어 내산화성과 전기 전도성이 향상된 은코팅 금속 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전도성 입자는 전자재료에서 매우 광범위하게 사용되고 있다. 그중 은(Ag) 입자는 높은 전기 전도성, 내산화성 및 내화학성을 가지고 있기 때문에 많은 전자부품의 전기 전도성이 필요한 필름, 접착제, 코팅 슬러리 등에 다양하게 활용이 되고 있다. 그런데, 이러한 은 입자는 귀금속으로서 높은 가격을 가지고 있고 가격의 변동폭도 커서 실제 전자 부품 등에 적용시 가격으로 인한 많은 문제가 있게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해 최근에는 은 입자 대신에 저가의 구리 또는 니켈 분말 표면에 은 코팅층을 형성하는 은코팅 금속 입자를 적용하고자 하는 시도가 활발하게 일어나고 있다. 구리 분말은 은에 근접하는 높은 전기 전도도를 가지고 있고, 가격은 은과 비교할 때 매우 낮지만 내산화성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 니켈 분말은 자기적 특성이 있고 일정 수준 이상의 전기 전도성을 가지고 있지만 은이나 구리에 비해 낮은 전기 전도성을 나타내고 은 보다는 낮은 내산화성을 가지는 문제가 있다. 따라서 표면에 내산화성이 높으면서 전기 전도성이 높은 은을 코팅하면 구리의 낮은 내산화성 문제를 해결하고, 니켈의 낮은 내산화성과 낮은 전기 전도성을 극복할 수 있다. 무엇보다 은 분말을 대체함에 의해 은의 사용량을 줄일 수 있어서 낮은 가격을 유지하게 되는 장점이 있다.
하지만, 이러한 은 코팅층이 치밀하지 못하면 이를 통해 내부의 구리나 니켈이 급격한 산화가 일어나 전기 전도성의 급격한 저하가 일어날 수 있다. 실제 은코팅 금속 입자가 사용될 수 있는 각종 전자 부품에서는 신뢰성이 매우 중요하고 이를 위해 다양한 조건에서 신뢰성을 테스트하고 있는데, 종래의 은코팅 금속 입자는 이러한 신뢰성 테스트를 통과하지 못해 적용되지 못하는 경우가 많았다.
본 발명의 목적은, 치밀한 은 코팅층이 표면에 형성된 금속 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 금속 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과 상기 제 1 층 위에 형성되며 금속 은을 포함하는 제 2 층을 포함하는 은코팅 금속 입자를 제공할 수 있다.
또한, 상기 금속 입자는 구리 또는 니켈 입자이고, 레이저 산란 방식의 입도분석기로 분석할 때 D50이 0.1~100㎛ 범위일 수 있다.
또한, 상기 제 1 층은 금속 은을 더 포함하고, 상기 금속 은의 은 원소에 대한 상기 산화은에서의 은 원소의 몰 비율(Agx+/Ag0 ( 0< x ≤3 ))이 0.05~4.0 범위일 수 있다.
또한, 상기 제 1 층은, 상기 금속 입자 표면에 형성된 주석층과 상기 주석층 위에 형성된 산화은층으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제 1 층에 포함되는 주석의 함량은, 상기 은코팅 금속 입자 전체 중량의 0.1~1.0 중량%일 수 있다.
또한, 상기 제 1 층은, 상기 금속 입자 표면에서 불연속적인 아일랜드 형태일 수 있다.
또한, 상기 제 1 층은, 연속적인 필름 형태이면서 상기 금속 입자 표면적의 50% 이상의 면적을 차지할 수 있다.
또한, 상기 제 2 층은 은의 함량이 90 중량% 이상일 수 있다.
또한, 상기 제 2 층의 중량은 상기 은코팅 금속 입자 전체 중량의 1~60 중량%일 수 있다.
본 발명에서는, 치밀한 코팅층을 가지는 은코팅 금속 입자를 제조하기 위해, 금속 입자의 표면에 수용액에서 주석과 산화은을 코팅하는 제 1 층 형성 단계 및 상기 제 1 층 위에 은을 무전해도금하는 제 2 층 형성단계를 포함하며, 상기 금속은 구리 또는 니켈인 은코팅 금속 입자 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제 1 층 형성 단계 전에, 금속 입자의 표면의 산화막을 제거하고 활성화시키는 활성화 단계를 더 포함하고, 상기 활성화 단계는 pH 1.0~5.0 범위의 산성 수용액에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제 1 층 형성 단계는 상기 금속 입자 표면에 주석층을 형성한 후 상기 주석층 위에 산화은층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화은층 형성 단계는 pH 8 이상의 알칼리 수용액에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제 1 층 형성 단계 이후 상기 제 2 층 형성 단계 전에 pH 8~14 이고, 온도 20~80℃인 수용액에서 상기 제 1 층이 형성된 금속 입자를 교반하여 상기 산화은 양을 조절하는 후처리 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 은 코팅층을 가지는 은코팅 금속 입자는 치밀한 은 코팅층을 가지고 있어 내산화성 및 전기 전도성이 뛰어나 신뢰성과 전기 전도성이 중요한 다양한 전자 부품에 사용될 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 은코팅 금속 입자 제조 방법에 따라 치밀한 은 코팅층이 형성되어 신뢰성과 전기 전도성이 우수한 은코팅 금속 입자를 제조할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 은코팅 구리 입자의 제 1 층 형성 후 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 통한 표면분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 8에 따른 은코팅 니켈 입자의 제 1 층 형성 후 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 통한 표면분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 은코팅 구리 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 6에 따른 은코팅 구리 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 7에 따른 은코팅 구리 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 비교예 2에 따른 은코팅 구리 입자의 주사전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 8에 따른 은코팅 니켈 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 비교예 4에 따른 은코팅 니켈 입자의 주사전자현미경 사진이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
구리 또는 니켈과 같은 금속 입자는 다양한 형상과 크기의 입자를 만들 수 있다. 구리 또는 니켈은 높은 전기 전도도를 가지고 있어 전자 재료로서 많은 가능성을 가지고 있다. 하지만, 낮은 내산화성은 실제 제품에 적용하는데 어려움이 있어서 구리 또는 니켈 입자 자체로 적용되는 분야는 매우 제한적이다. 이를 극복하기 위해 만들어진 은코팅 금속 입자는 다양한 전자 부품에 현재도 많이 활용되고 있지만, 은 코팅층이 치밀하지 못하면 표면 코팅층의 결함을 통해 급격한 산화가 일어나기 때문에 신뢰도가 중요한 많은 전자 부품에 적용되지는 못하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명의 발명자들은 중간층을 형성하여 은 코팅층의 치밀성을 향상시키고자 하였고, 다양한 중간층에 대해 검토하였다. 그 결과 중간층에 산화은이 포함되는 경우 최종 은 코팅층의 치밀성이 향상되는 것을 발견하고 이를 이용한 은코팅 금속 입자를 개발하였다. 즉, 산화은 단독 또는 산화은과 금속 은이 복합화된 중간층이 형성되고 이러한 중간층 위에 은 코팅층이 형성되는 경우 매우 치밀한 은 코팅층이 형성되어 은코팅 금속 입자의 신뢰성이 향상되었다.
이에 따라, 본 발명에서는 은코팅 금속 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과, 상기 제 1 층 위에 형성되며 금속 은을 포함하는 제 2 층을 포함하는 은코팅 금속 입자를 제공한다.
주석은 산화은이 원활하게 구리 입자 표면에 부착되도록 유도하기 위해 사용되는 원소로서, 수용액에서 코팅 작업을 진행하는 경우 금속 입자 표면을 활성화시키고 은 원소의 금속 입자 표면으로의 부착을 돕게 된다. 산화은은 상술한 바와 같이 금속 입자 표면에 부착되어 금속 은을 포함하는 제 2 층이 금속 입자에 치밀하게 결합될 수 있도록 돕게 된다. 제 2 층은 은을 포함하는 금속층으로서 금속 입자의 표면이 내산화성이 높으면서 동시에 전기 전도성을 가지도록 한다.
구리 입자는 구형, 플레이크형, 덴드라이트형 또는 이들의 조합일 수 있다. 구형의 구리 입자는 충진성이나 흐름성이 좋고 여러 방향으로 전기 전도성을 동일하게 유지할 수 있는 장점이 있으며, 플레이크형의 구리 입자는 높은 충진성과 입자간 접촉면적을 통해 2차원상에서 매우 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 또한 덴드라이트형은 낮은 충진성을 이용하여 비교적 전기 전도성의 요구 성능이 낮은 전도성 필름이나 부품에 입자 투입량을 줄여 최종 부품의 가격을 낮출 수 있게 된다.
니켈 입자는 구형, 플레이크형, 스파이크형, 사슬형 또는 이들의 조합일 수 있다. 니켈 입자는 합성 방법에 따라 그 형상이 다르게 나타나는데, CVD, PVD 또는 액상 환원법을 통한 방법으로는 다양한 크기의 구형 입자를 얻을 수 있다. 구형 입자는 MLCC, 태양전지 등의 전극에 사용될 수 있다. 또한, 이러한 구형 입자에 물리적 힘을 가하여 플레이크형으로 만들면 넓은 접촉 면적을 통해 전도성 필름등에 사용될 수 있다. 스파이크형과 사슬형은 카르보닐 니켈을 열분해하여 만들어지는 니켈의 형상으로 많은 전자파 차폐 필름에 사용 가능하다.
이들 구리 입자 또는 니켈 입자는 모두 다양한 입도의 제품이 상용화되어 있어서 이들을 이용하면 다양한 형상과 입도의 제품을 구현할 수 있게 된다. 바람직한 금속 입자의 입도는 레이저 산란 방식의 입도분석기로 분석할 때 D50이 0.1~100㎛ 범위일 수 있다. D50은 입자들의 누적 백분율이 50%에 도달될 때의 해당 입도를 의미하는데, D50이 5㎛인 경우에는 5㎛ 보다 큰 50%의 입자와 작은 50% 입자가 있음을 의미하고 입자의 크기를 대표하는 수치가 된다. 입자의 크기가 너무 작으면 높아지는 비표면적으로 인해 균일한 코팅층 처리가 어렵고, 수용액에서 코팅 처리 공정 중 회수하기 어려운 문제가 있다. 반면에 너무 크면 각종 전자 부품에 적용이 어렵고, 수용액 공정 중 너무 빨리 가라앉는 문제가 있다. 따라서 바람직한 구리 또는 니켈과 같은 금속 입자의 입도는 D50이 0.1~100㎛ 범위이고, 보다 바람직하게는 D50 기준으로 0.1~30㎛ 범위이다.
본 발명에 따르는 은코팅 금속 입자에서, 제 1 층은 상술한 바와 같이 주석과 산화은을 포함하는데, 금속 은을 더 포함할 수 있다.
중간층인 제 1 층으로 산화은 뿐만 아니라 금속 은이 더 포함되면 제 2 층에 포함되는 같은 금속 은과의 결합을 보다 더 강하게 하고 제 2 층의 치밀도를 높일 수 있다. 산화은은 구리 또는 니켈 입자 표면에서 금속 은을 위한 균일한 시드층을 형성함으로써 제 2 층의 치밀도를 높일 수 있는데, 여기에 금속 은이 포함되면 이러한 산화은과의 강하게 결합되면서 동시에 같은 금속인 금속 은과의 강한 결합을 제공함으로써 은을 포함하는 제 2 층과 금속 입자와의 결합력을 더 강화시키게 된다.
이때, 제 1 층에서 금속 은의 은 원소에 대한 산화은에서의 은 원소의 몰 비율(Agx+/Ag0 ( 0< x ≤3 ))은 0.05~4.0 범위인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 제 1 층에서 금속 은을 포함하는 것이 산화은을 포함하는 제 1 층과 금속 은을 포함하는 제 2 층의 결합을 강하게 하지만, 제 1 층에서 산화은의 비율이 너무 낮으면 그만큼 산화은을 통한 제 2 층의 치밀성이 낮아질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 금속 은에서의 은 원소에 대한 산화은의 은 원소에 대한 몰 비율은 0.05~4.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~3.0이며, 더 바람직하게는 0.1~2.0이다.
여기서, 산화은의 산화수는 +1~+3까지 가능하고, 비정질상에서는 산화수가 정수가 아닐 수도 있기 때문에 산화은의 산화수는 0을 초과하면서 3이하일 수 있게 된다.
제 1 층은 주석과 산화은을 포함하게 되는데, 우선 금속 입자 표면에 주석층이 형성된 후 산화은층이 형성될 수 있다. 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층을 한 번에 형성할 수도 있지만, 주석층의 형성 조건과 산화은층의 형성 조건이 다를 수 있고 이렇게 다른 조건을 한번에 제어하기 어렵기 때문에 우선 주석층을 형성한 후 산화은층을 형성하는 것이 주석의 함량과 산화은의 함량을 조절하기 쉬울 수 있기 때문이다. 마찬가지로 산화은층에는 산화은 뿐만 아니라 금속 은을 포함할 수 있다.
또한, 제 1 층에 포함되는 주석의 함량은, 상기 은코팅 금속 입자 전체 중량의 0.05~1.0 중량%일 수 있다.
상술한 바와 같이 주석은 은코팅 금속 입자 표면의 활성화를 돕고 제 1 층에 포함되는 산화은의 부착을 원활하게 해주는 역할을 하게 되어 일정 함량이 필요하다. 반면 너무 많게 되면 Sn2+가 Sn4+로 산화되면서 제 1 층에 포함되는 은을 산화은에서 금속 은으로 환원시키게 되고, 이에 따라 제 1 층에 금속 은의 함량을 높게 만들 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 주석이 너무 많으면 전도성에도 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 제 1 층에서 주석의 함량은 전체 은코팅 금속 입자 중량의 0.05~1.0 중량%인 것이 바람직하고, 0.05~0.5 중량%인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에서 제 1 층은 금속 입자 표면에 불연속적으로 형성되는 아일랜드 형태일 수 있다.
제 1 층은 전기 전도성을 부여하는 제 2 층에 금속 입자와의 결합력을 강화시키는 층으로서 불연속적인 아일랜드 형태이어도 충분히 제 2 층에 결합력을 제공할 수 있다.
한편, 제 1 층은 연속적인 필름 형태일 수도 있는데, 이 경우 제 1 층은 금속 입자 표면적의 최소 50% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 연속적 필름 형태인 경우에도 적어도 입자 표면적의 50%이상이어야 충분한 결합력을 제 2 층에 제공할 수 있기 때문이다.
최종적으로 전기 전도성을 부여하는 제 2 층은 금속 은을 포함하는데, 금속 은의 함량은 제 2 층 내에서 90% 이상인 것이 바람직하다. 금속 은의 함량이 많을 수록 전기전도성이 우수하기 때문이다.
또한, 금속 은을 포함하는 제 2 층은 은코팅 금속 입자 전체 중량의 1~60 중량%인 것이 바람직하다. 금속 은을 포함하는 제 2 층의 중량이 너무 낮으면 금속 입자의 표면을 완전히 둘러쌓을 수 없게 되거나 은코팅층이 너무 얇게 되어 충분한 신뢰성을 확보할 수 없게 되고, 너무 높으면 은 함량의 증가로 인해 제조 비용이 상승하여 낮은 가격의 장점이 희석된다. 따라서 제 2 층은 전도성 폴리머 입자 전체 중량을 기준으로 1~60 중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3~50 중량%, 더욱 바람직하게는 5~20 중량%이다.
또한, 본 발명에서는, 금속 입자에 주석과 산화은을 코팅하는 제 1 층 형성 단계 및 상기 제 1 층 위에 은을 무전해도금하는 제 2 층 형성단계를 포함하는 은코팅 금속 입자 제조 방법을 제공한다. 금속 입자는 구리 입자 또는 니켈 입자일 수 있다. 이러한 금속 입자의 표면에 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층을 형성한 후, 은을 액상에서 무전해도금함으로써 치밀한 은코팅층이 형성되는 은코팅 금속 입자가 만들어지게 된다.
이때 제 1 층은 주석과 산화은을 동시에 코팅하여 형성할 수 있으나, 보다 정밀한 제어를 위해서는 주석층 형성 후 산화은층을 형성하는 것이 더 유리할 수 있다. 여기서, 산화은층의 형성은 pH 8이상의 알칼리 수용액에서 이루어질 수 있는데, 산화은은 pH 8 이상의 알칼리 분위기에서 잘 형성되기 때문이다. 보다 바람직하게는 pH 9~11 범위의 수용액에서 이루어질 수 있다.
은코팅 금속 입자를 제조하기 위해 우선 금속 입자의 표면에 형성되는 산화막을 제거해 줄 수도 있다. 산화막은 이후에 코팅되는 제 1 층과 제 2 층의 형성을 방해할 수 있기 때문이다. 이러한 산화막 제거를 통해 금속이 표면에 드러남으로써 자연스럽게 금속 입자의 표면은 활성화되고, 이후 제 1 층 형성을 원활하게 할 수 있다.
이때, 활성화 단계는 pH 1.0~5.0 범위의 산성 수용액에서 이루어질 수 있다. 산성 용액을 통해 표면의 산화막을 원활하게 제거하기 위함인데, pH가 너무 낮은 강산 용액에서는 산화막 뿐만 아니라 금속 성분도 같이 녹을 수 있어 바람직하지 않고, 너무 높으면 효율적인 산화막 제거가 이루어지지 않는다. 따라서 안정된 구리 입자의 표면을 처리하기 위해서는 수용액의 pH가 1.0~5.0 범위인 것이 바람직하다.
또한, 은코팅 금속 입자 제조 방법에서, 제 1 층 형성 단계 이후 제 2 층 형성 단계 전에 pH 8~14 이고, 온도 20~80℃인 수용액에서 상기 제 1 층이 형성된 구리 입자를 교반하여 상기 산화은 양을 조절하는 후처리 단계를 더 포함할 수 있다.
수용액 중에서 제 1 층을 형성하는 경우 수용액 중의 은 이온이 주석에 의해 환원되어 산화은이 아닌 금속 은으로 금속 입자 표면에 부착될 수 있다. 이러한 금속 은의 비율이 너무 높아지면 제 2 층의 치밀도가 낮아질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 산화은의 함량을 원하는 수준으로 높이기 위해 적절한 온도의 알칼리 수용액에서 처리함으로써 산화은의 양을 조절할 수 있다.
이렇게 산화은 양을 조절한 후 전도성을 가지는 제 2 층을 형성함으로써 제 2 층의 치밀도가 우수한 은코팅 금속 입자를 제공할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 충분히 이해하기 위해서 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 실시예는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 아래의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하며 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
[실시예 1]
금속 입자로서 덴드라이트형 구리 입자를 준비하였다. 준비한 덴드라이트형 구리 입자의 직경은 D50 기준으로 8㎛ 이었다. 준비된 구리 입자 15g을 탈지제(ACE CLEAN A-110, 오쿠노사)를 용해시킨 이온교환수에서 60℃에서 30분간 교반 유지하여 표면의 이물질을 제거하였다. 세정 후 탈이온수에 질산을 투입하여 pH를 3.1로 조정한 후 60℃로 승온한 수용액에 투입하고 3시간 동안 교반 유지하여 활성화 처리를 하였다.
활성화 처리된 구리 입자를 탈이온수 100g에 염화제일주석(SnCl2·2H2O) 2g 과 염산(HCl 35% 용액) 5ml 을 녹인 수용액에 투입하고 10분 동안 교반하여 주석층을 형성하였다. 수용액의 온도 25℃로 유지하였다. 주석층이 형성된 구리 입자를 필터링을 통해 회수한 후, 탈이온수 100g에 질산은(AgNO3) 0.1g을 용해한 질산은 용액에 투입하고 교반하였다. 이때 28% 농도의 암모니아수(NH4OH)를 점적방식으로 투입하여 pH를 10.1로 조절하였다. 온도는 40℃로 유지하고 1시간 교반하여 산화은층을 형성하였다. 1시간 후 여과 회수 하고 이후 탈이온수 100g에서 교반하여 3회 세정한 후 회수하였다. 산화은층이 형성된 분말을 일부 채취하여 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 통한 표면분석을 실시하였다.
산화은층까지 형성된 분말을 회수하고, 무전해도금법을 이용한 금속 은층을 형성하였다. 이를 위해 탈이온수 300g에 질산은(AgNO3) 3.4g, 28% 암모니아수 2.5ml, EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 2g을 용해하고 산화은층까지 형성된 구리 입자를 투입하였다. 여기에 탈이온수 50g에 글루코스(glucose) 10g, 수산화나트륨 2g을 용해한 환원용액을 점적으로 통해 1시간 동안 투입하여 무전해도금하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 덴드라이트형 구리 입자를 활성화 처리 후 탈이온수 100g에 염화제일주석(SnCl2·2H2O) 1g과 질산은(AgNO3) 0.1g을 용해한 수용액에 투입하였다. 수용액의 온도는 25℃로 유지하면서 30분간 교반 후 28% 농도의 암모니아수(NH4OH)를 점적방식으로 투입하여 구리 입자 표면에 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층을 형성하였다.
이후 필터링을 통해 구리 입자를 회수하고 실시예 1과 동일하게 금속 은을 포함하는 제 2 층을 형성하였다.
[실시예 3]
실시예 2와 동일하게 구리 입자를 활성화 및 제 1 층을 형성한 후, 알칼리 수용액에서 후처리를 실시하였다.
후처리를 위해 탈이온수 100g에 28% 농도의 암모니아수를 투입하고 60℃로 유지한 후 제 1 층까지 형성된 구리 입자를 투입하여 교반하였다. 구리 입자 투입 전 수용액의 pH는 10.1이었다.
1시간 동안 교반 후 필터링하여 회수하고 이후 금속 은을 포함하는 제 2 층을 실시예 1과 동일하게 형성하였다.
[실시예 4]
제 1 층 형성 시에 염화제일주석(SnCl2·2H2O) 5g을 녹였다.
그 외에는 실시예 1과 동일하게 친수화, 제 1 층 및 제 2 층을 형성하였다.
[실시예 5]
실시예 4와 동일하게 진행하되, 산화은층 형성시 질산은을 0.5g 투입하고, 암모니아수를 이용하여 pH를 9.8으로 조절하였다.
[실시예 6]
금속 입자를 플레이크형의 구리 입자를 사용하였고, 구리 입자에 대해 탈지 처리와 활성화 처리는 진행하지 않았다. 그외에 제 1 층 형성과 제 2 층 형성은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 7]
금속 입자를 구형의 구리 입자를 사용하였고, 구리 입자에 대해 탈지 처리와 활성화 처리는 진행하지 않았다. 그 외에 제 1 층 형성과 제 2 층 형성은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 8]
금속 입자를 구형의 1㎛급 니켈 입자를 사용하였다. 탈이온수에 황산을 투입하여 pH를 1.5로 조정한 후 60℃로 승온한 수용액에 투입하고 6시간 동안 교반 유지하여 활성화 처리를 하였다.
이후 제 1 층 형성과 제 2 층 형성은 실시예 1과 동일하게 진행하되, 최종 은 코팅량은 은코팅 니켈 분말 전체에 대해 45 중량%가 되도록 하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 활성화 처리와 주석층을 형성하였다. 금속 입자는 실시예 1과 동일한 덴드라이트형 구리를 사용하였다. 이후 산화은층을 형성하지 않고 바로 무전해도금을 실시하여 제 2 층을 형성하였다. 무전해도금은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
활성화 처리와 제 1 층 형성 공정을 실시예 2와 동일하게 진행하였다. 금속 입자는 실시예 1과 동일한 덴드라이트형 구리였다. 이후 수용액에 아스코르빈산(ascorbic acid)를 투입하여 표면에 있는 산화상태의 은을 금속 은으로 환원하고, 이후 제 2 층 형성을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 3]
실시예 1 과 동일하게 활성화 처리 후 제 1 층 형성 없이 바로 제 2 층을 형성하였다. 금속 입자는 실시예 1과 동일한 덴드라이트형 구리였다.
[비교예 4]
실시예 8과 같이 구형의 1㎛급 니켈 입자를 사용하였다. 금속 입자를 구형의 탈이온수에 황산을 투입하여 pH를 1.5로 조정한 후 60℃로 승온한 수용액에 투입하고 6시간 동안 교반 유지하여 활성화 처리를 하였다.
활성화 처리된 니켈 입자를 탈이온수 100g에 염화제일주석(SnCl2·2H2O) 2.5g 과 염산(HCl 35% 용액) 8ml 을 녹인 수용액에 투입하고 10분 동안 교반하여 주석층을 형성하였다. 수용액의 온도 50℃로 유지하였다. 주석층이 형성된 구리 입자를 필터링을 통해 회수한 후 무전해도금법을 이용한 금속 은층을 형성하였다. 금속 은층의 형성은 실시예 8과 동일하게 진행하여 최종 은 코팅량은 은코팅 니켈 분말 전체에 대해 45 중량%가 되도록 하였다.
이렇게 만들어진 은코팅 금속 입자에 대해 제 1 층 형성 후 산화은과 금속은의 은 원소비율 분석, 주석 및 은 원소 함량 분석 그리고 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 통한 코팅상태 관찰을 진행하였다. 은 원소비율은 제 1 층 형성 후 샘플을 채취하여 XPS를 통해 분석하였다. 주석 및 은 원소 함량은 유도결합플라즈마 질량분석기(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP)를 통해 분석을 진행하였다.
그 결과는 아래 표 1에서 나타내었다. 여기서 Ag함량은 제 1 층 형성 후 제 2 층 형성 전에 전체 금속 입자에 대한 은의 중량%를 나타낸 것이고, Sn함량은 제 2 층 형성까지 완료된 은코팅 금속 입자 전체 중량에 대한 중량%를 나타낸 것이다.
또한, 은코팅층의 치밀성을 확인하기 위해 은 코팅 구리 입자에 대해서 리플로우 테스트를 시행하였다. 리플로우 테스트는 은코팅 구리 입자를 이용하여 만들어진 전자파 차폐 시트에 대한 테스트로서, 전자파 차폐 시트를 300℃의 납욕에 10초간 접촉시킨 후 저항변화를 평가하여 이루어졌다. 은코팅층의 치밀성이 떨어지면 고온의 조건에서 내부 구리 분말의 손상이 일어나 접촉 저항이 낮아지게 된다. 따라서, 리플로우 테스트 전과 후의 저항 변화를 통해 은코팅층의 치밀성을 판단할 수 있었다.
은 코팅 니켈 분말에서 은코팅층의 치밀성에 대해서는 소결성 테스트를 통해 확인하였다. 은 코팅 니켈 분말을 이용하여 태양전지용 소결 페이스트를 제조하고 이를 700℃에서 2분간 유지하여 소결한 후 면저항을 측정하여 평가하였다. 치밀성이 떨어지면 소결 후 니켈의 산화로 인해 면저항이 높아지게 된다.
Ag함량(ppm) Sn함량(ppm) Agx+/ Ag0 코팅상태 치밀성 테스트(리플로우/소결)
실시예 1 65 2,350 0.16(14.0/86.0) 양호 (전)0.7Ω (후)0.7Ω
실시예 2 28 2,225 0.10(8.9/91.1) 양호 (전)0.7Ω (후)0.9Ω
실시예 3 35 2,700 0.40(28.6/71.4) 양호 (전)0.8Ω (후)0.8Ω
실시예 4 77 7,300 0.13(11.7/88.3) 양호 (전)0.6Ω (후)0.9Ω
실시예 5 151 8,200 0.24(19.6/80.4) 양호 (전)0.8Ω (후)0.8Ω
실시예 6 71 2,650 0.19(16.3/83.7) 양호 (전)0.4Ω (후)0.5Ω
실시예 7 58 2,230 0.18(15.2/84.8) 양호 (전)1.1Ω (후)1.1Ω
실시예 8 55 2,630 0.25(19.7/80.3) 양호 소결저항 20mΩ/sq
비교예 1 0 3,500 - 양호 (전)0.8 (후)1.8
비교예 2 85 3,150 0.01(0.5/99.5) 양호 (전)0.6 (후)1.3
비교예 3 0 0 - 미세핀홀 (전)0.9 (후)2.8
비교예 4 0 3,200 - 양호 소결저항 1000mΩ/sq
도 1은 실시예 1에서 제 1 층까지 형성된 구리 입자에 대해 XPS를 통해 표면 분석한 결과를 보여준다. Ag 3d5/2 피크를 기준으로 보면 금속 은 원소에 대한 피크 영역과 산소와 결합한 은 원소의 피크 영역이 각각 86.0%와 14.0%으로 분석되었다. 이를 통해 몰 비율인 Agx+/Ag0은 0.16임을 알 수 있었다. 도 2는 실시예 8에서 제 1 층까지 형성된 니켈 입자에 대한 XPS 표면 분석 결과이다. Ag 3d5/2 피크를 기준으로 보면 금속 은 원소에 대한 피크 영역과 산소와 결합한 은 원소의 피크 영역이 각각 80.3%와 19.7%으로 분석되었다. 이를 통해 몰 비율인 Agx+ /Ag0은 0.25임을 알 수 있었다. 다른 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하게 분석을 진행하였다.
도 3 내지 5는 실시예에 따른 은코팅 구리 입자에 대한 주사전자현미경 사진으로서, 도 3은 실시예 1에 따른 입자, 도 4은 실시예 6에 따른 입자, 도 5는 실시예 7에 따른 입자의 사진이다. 이 경우 모두 균일하고 은코팅층이 구리 입자에 형성된 것을 볼 수 있었다.
도 6은 비교예 2에 따른 은코팅 구리 입자의 주사전자현미경 사진으로 비교적 균일한 은코팅층이 형성된 것을 볼 수 있었다.
은코팅층의 치밀성은 리플로우 테스트에 따른 테스트 전과 후의 저항을 통해 평가하였다. 표 1에서 볼 수 있듯이 실시예 1 내지 7은 모두 리플로우 전과 후에 저항의 차이가 크지 않은 것을 볼 수 있었다. 리플로우 전의 저항을 기준으로 볼 때 변화율은 50% 이하였다. 하지만 비교예 1 내지 3에서는 리플로우 후 저항 상승이 큰 것을 볼 수 있는데, 저항의 변화율은 100% 이상이어서, 가장 작은 비교예 2에서도 저항 변화율은 117% 이었다. 비교예 2는 주사전자현미경 상에서 비교적 균일한 은코팅층이 형성된 것을 확인하였으나 리플로우 테스트 결과는 좋지 않았다. 이를 통해 본 발명의 실시예에 따른 은코팅 구리 입자의 은코팅층 치밀도가 높은 것을 알 수 있었다.
한편, 도 7은 실시예 8에 따른 은코팅 니켈 입자에 대한 주사전자현미경 사진으로서, 니켈 입자 위에도 균일하고 치밀한 은코팅층이 형성된 것을 볼 수 있었다. 반면에 도 8은 비교예 4에 따른 은코팅 니켈 입자에 대한 주사전자현미경 사진으로 은코팅층이 균일하게 형성되기는 했지만 치밀성이 다소 떨어지는 것으로 보였다.
그 결과 페이스트 제작 후 소결 면저항은 실시예 8의 은코팅 니켈 분말을 사용한 경우에는 20mΩ/sq였던 반면에 비교예 4의 은코팅 니켈 분말을 사용한 경우에는 1,000mΩ/sq로 큰 차이를 보였다.

Claims (14)

  1. 금속 입자 표면에 형성되는 주석과 산화은을 포함하는 제 1 층과,
    상기 제 1 층 위에 형성되며 금속 은을 포함하는 제 2 층을 포함하는, 은코팅 금속 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 입자는 구리 또는 니켈 입자이고,
    레이저 산란 방식의 입도분석기로 분석할 때 D50이 0.1~100㎛ 범위인, 은코팅 금속 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 금속 은을 더 포함하고, 상기 금속 은의 은 원소에 대한 상기 산화은에서의 은 원소의 몰 비율(Agx+/Ag0 ( 0< x ≤3 ))이 0.05~4.0 범위인, 은코팅 금속 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은, 상기 금속 입자 표면에 형성된 주석층과,
    상기 주석층 위에 형성된 산화은층으로 이루어진, 은코팅 금속 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층에 포함되는 주석의 함량은, 상기 은코팅 금속 입자 전체 중량의 0.1~1.0 중량%인, 은코팅 금속 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은, 상기 금속 입자 표면에서 불연속적인 아일랜드 형태인, 은코팅 금속 입자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은, 연속적인 필름 형태이면서 상기 금속 입자 표면적의 50% 이상의 면적을 차지하는, 은코팅 금속 입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층은 은의 함량이 90 중량% 이상인, 은코팅 금속 입자.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층의 중량은 상기 은코팅 금속 입자 전체 중량의 1~60 중량%인, 은코팅 금속 입자.
  10. 금속 입자의 표면에 수용액에서 주석과 산화은을 코팅하는 제 1 층 형성 단계; 및
    상기 제 1 층 위에 은을 무전해도금하는 제 2 층 형성단계를 포함하며,
    상기 금속은 구리 또는 니켈인, 은코팅 금속 입자 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 층 형성 단계 전에, 금속 입자의 표면의 산화막을 제거하고 활성화시키는 활성화 단계를 더 포함하고,
    상기 활성화 단계는 pH 1.0~5.0 범위의 산성 수용액에서 이루어지는, 은코팅 금속 입자 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 층 형성 단계는, 상기 금속 입자 표면에 주석층을 형성한 후 상기 주석층 위에 산화은층을 형성하는 단계를 포함하는, 은코팅 금속 입자 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 산화은층 형성 단계는 pH 8 이상의 알칼리 수용액에서 이루어지는, 은코팅 금속 입자 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 층 형성 단계 이후 상기 제 2 층 형성 단계 전에 pH 8~14 이고, 온도 20~80℃인 수용액에서 상기 제 1 층이 형성된 금속 입자를 교반하여 상기 산화은 양을 조절하는 후처리 단계를 더 포함하는, 은코팅 금속 입자 제조 방법.
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