KR20150090032A

KR20150090032A - 은 코팅 구리분말 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20150090032A
Application number: KR1020157008850A
Authority: KR
Inventors: 신지 아오키; 마사노리 타나카; 토시히로 코히라; 타카히코 사카우에
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2015-08-05
Also published as: TW201430167A; US20150262729A1; JP5785532B2; JP2014105387A; TWI592514B; EP2926922A1; CN104703732A; WO2014084021A1

Abstract

구리로 이루어지는 코어 입자와, 상기 코어 입자의 표면에 위치하는 은 코팅층을 가지는 은 코팅 구리분말이다. 은 코팅 구리분말의 BET 비표면적을 S₁(㎡/g)로 하고, 은 코팅 구리분말을 현미경 관찰하여 화상 해석해서 구한 입경(D₅₀)으로부터 산출된 BET 비표면적을 S₂(㎡/g)로 하고, 은 코팅층의 두께를 t(㎚)로 했을 때 (S₁/S₂)≤0.005×t+1.45를 만족한다. 레이저 회절 산란식 입도분포 측정법에 의한 누적체적 50용량%에서의 체적누적입경(D₅₀)이 0.1~20㎛인 것이 바람직하다.

Description

은 코팅 구리분말 및 그 제조방법{SILVER-COATED COPPER POWDER, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 은 코팅 구리분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래, 구리분말은 도전 페이스트의 원료로서 널리 이용되어 왔다. 도전 페이스트는 그 취급이 용이하기 때문에, 실험 목적인 것에서 전자산업용도에 이르기까지 광범위하게 사용되고 있다. 특히 은 코팅층으로 표면이 피복된 은 코팅 구리분말은 도전 페이스트로 가공되어, 스크린 인쇄법을 이용한 프린트 배선판의 회로 형성이나, 각종 전기적 접점부 등에 응용되어 전기적 도통(導通) 확보의 재료로서 이용되어 왔다. 이는, 은 코팅 구리분말은 통상의 구리분말과 비교해서 전기적 전도성이 뛰어나기 때문이다. 또한 은 코팅 구리분말은 은으로만 이루어지는 은분말과 달리 고가이지 않기 때문에 경제적으로도 유리하다. 따라서, 도전 특성이 뛰어난 은 코팅 구리분말을 이용한 도전 페이스트로 도체 형성을 실시하면, 저(低)저항의 도체를 저비용으로 제조할 수 있다.

은 코팅 구리분말은 일반적으로 구리와 은의 치환 반응을 이용한 무전해 치환 도금법으로 제조되어 왔다. 예를 들어 특허문헌 1에서는 금속 구리분말 및 질산은을 포함하는 용액을 강하게 교반하면서, 금속 구리분말의 표면에 금속 은을 석출시키는 방법이 제안되어 있다. 또한 본 출원인도 앞서, 무전해 치환 도금법으로 은 코팅 구리분말을 제조하는 방법을 제안하였다(특허문헌 2 참조). 이 방법은 은의 치환 반응을 실시하기 전에 구리분말을 산성 용액 중에 분산시켜서 구리분말 표면의 산화물을 확실하게 제거하고 있다. 또한 킬레이트화제(chelating agent)를 첨가한 구리분말 슬러리에 완충제를 첨가하여 pH를 조정하고, 은 이온 용액을 연속적으로 첨가함으로써 은의 치환 반응 속도를 일정하게 유지하고 있다.

이상의 기술과는 별도로, 특허문헌 3에서는 구리분말을 환원제 중에 분산시킨 pH 3.5~4.5의 구리분말 슬러리에 은 이온 용액을 연속적으로 첨가하고, 무전해 치환 도금과 환원형 무전해 도금에 의해 구리분말 표면에 은층(silver layer)을 형성하는 것이 기재되어 있다. 환원제로는 포도당(글루코오스), 말론산, 숙신산, 글리콜산, 락트산, 사과산, 주석산, 옥살산, 주석산나트륨칼륨(로셸염), 포르말린 등이 예시되어 있다.

일본국 공개특허공보 평10-212501호 일본국 공개특허공보 2004-052044호 일본국 공개특허공보 2011-214080호

그러나 치환 도금법으로 은을 환원하면, 환원한 은 대신에 용출되는 구리로 인해, 구리 코팅층 중에 다수의 세공(細孔)이 형성되어, 그 세공을 통해 산화되기 쉬운 금속인 구리가 외부로 노출된다. 그 결과, 시간 경과와 함께 산화가 진행되어 분말의 도전성이 저하된다.

따라서 본 발명의 과제는 전술한 종래 기술이 가진 여러 결점을 해소할 수 있는 은 코팅 구리분말 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 구리로 이루어지는 코어 입자와, 상기 코어 입자의 표면에 위치하는 은 코팅층을 가지는 은 코팅 구리분말로서,

상기 은 코팅 구리분말의 BET 비표면적을 S₁(㎡/g)로 하고, 상기 은 코팅 구리분말을 현미경 관찰해서 화상 해석하여 구한 입경(D₅₀)으로부터 산출된 비표면적을 S₂(㎡/g)로 하고, 상기 은 코팅층의 두께를 t(㎚)로 했을 때, (S₁/S₂)≤0.005×t+1.45를 만족하는 은 코팅 구리분말을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 상기 은 코팅 구리분말의 바람직한 제조방법으로서, 은 이온과, 구리로 이루어지는 코어 입자를 수중에서 접촉시켜서 치환 도금을 실시하여, 상기 코어 입자의 표면에 은을 석출시켜서 전구체 입자를 얻고, 이어서

상기 전구체 입자, 은 이온, 및 은 이온의 환원제를 수중에서 접촉시켜서, 상기 전구체 입자의 표면에 은을 더 석출시키는 은 코팅 구리분말의 제조방법으로서,

상기 환원제로서, 은의 치환 도금 및 환원 도금을 동시에 진행시킬 수 있을 정도의 환원력을 가진 것을 사용하는 은 코팅 구리분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 (S₁/S₂)과 t의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 은 코팅 구리분말은 구리로 이루어지는 코어 입자의 표면이, 은으로 이루어지는 층(이하 "은 코팅층"이라고도 함)으로 피복되어 있는 은 코팅 구리입자의 집합체로 이루어지는 것이다. 은 코팅층은 구리로 이루어지는 코어 입자의 표면을 연속해서 피복하고 있다. 그 결과, 은 코팅 구리입자는 그 표면 전역이 은으로만 이루어지고, 하지(下地; base)인 구리는 은 코팅 구리입자의 표면에 일절 노출되어 있지 않다.

본 발명의 은 코팅 구리분말은 구리로 이루어지는 코어 입자의 표면을 피복하고 있는 은 코팅층에 특징 중 하나를 가지고 있다. 상세하게는, 이 은 코팅층은 세공의 존재가 극히 적은 매우 치밀한 것이다. 이러한 구조의 은 코팅층에 의해, 구리로 이루어지는 코어 입자의 표면 전역이 피복되어 있음으로써 구리의 산화가 최대한 억제된다. 그 결과, 장기간 보존 후에도 본 발명의 은 코팅 구리분말은 전기저항의 상승이 최대한 억제된 것이 된다. 이에 반해, 은 코팅층이 다수의 세공을 가지고 있다고 생각되는 특허문헌 1 및 2에 기재된 은 코팅 구리분말은 구리로 이루어지는 코어 입자의 표면이, 세공을 통해 외계(外界)에 접하기 쉬워지기 때문에, 장기간 보존에 의해 구리가 산화되는 경향이 있으며, 그것에 기인하여 전기저항이 상승되기 쉽다. 세공의 존재가 적은 치밀한 은 코팅층을 형성하는 방법에 대해서는 후술한다.

상술한 대로, 본 발명의 은 코팅 구리분말은 은 코팅층이 치밀한 것을 특징 중 하나로 한다. 은 코팅층의 치밀함을 객관적으로 나타내기는 쉽지 않은 바, 본 발명자가 검토한 결과, 은 코팅 구리분말의 BET 비표면적을 S₁(㎡/g)로 하고, 은 코팅 구리분말을 현미경 관찰해서 화상 해석하여 구한 입경(D₅₀)으로부터 산출된 비표면적을 S₂(㎡/g)로 한 경우, S₁/S₂값이 은 코팅층의 치밀함에 대한 척도가 되는 것이 밝혀졌다. S₁/S₂값에는 다음에 설명하는 바와 같은 기술적 의의가 있다. 즉, S₂는 은 코팅 구리분말의 화상 해석을 통해 구해진 비표면적이므로, 은 코팅층에 세공이 존재하고 있는지 여부는 고려되지 않는다. 바꿔 말하면, S₂는 은 코팅층이 완전히 치밀한 상태라고 가정했을 경우의 비표면적이라고 할 수 있다. 한편 S₁은 BET법으로 실측된 비표면적 값이므로, 은 코팅층에 존재하는 세공의 정도를 반영하고 있다. 따라서, 은 코팅층 중에 존재하는 세공의 수가 클수록 S₁값은 커지는 경향이 있다. 이러한 설명들로부터 명백하듯이, S₁/S₂값이 1에 근접할수록 은 코팅층에 존재하는 세공의 수는 적다고 판단할 수 있다. 반대로 S₁/S₂값이 1에서 멀어질수록 은 코팅층에 존재하는 세공의 수가 많다고 판단할 수 있다.

본 발명자가 더욱 검토한 결과, S₁/S₂값은 은 코팅층의 두께 t(㎚)에도 의존하고 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 은 코팅층 중에서의 세공의 존재 밀도(단위체적당 존재하는 세공의 수)가 같으면서, 은 코팅층의 두께가 다른 2종의 은 코팅 구리분말을 비교한 경우, 은 코팅층의 두께가 클수록 S₁/S₂값은 커지는 것이 밝혀졌다.

이상의 각 지견에 기초하여 본 발명자가 다양한 은 코팅 구리분말에 대해 검토한 결과, 이하에 나타내는 식(1)을 만족하는 은 코팅 구리분말은 은 코팅층이 치밀하고, 장기간 보존 후의 전기저항 상승이 억제되는 것이 밝혀졌다.

(S₁/S₂)≤0.005×t+1.45 (1)

본 발명의 은 코팅 구리분말은 상기 식(1)을 만족하는 것을 조건으로 하며, 은 코팅층의 두께가 0.1~500㎚인 것이 바람직하고, 5~100㎚인 것이 더욱 바람직하고, 10~100㎚인 것이 한층 더 바람직하다. 이러한 범위의 두께로, 구리로 이루어지는 코어 입자의 표면을 피복함으로써 은의 사용량을 적게 하면서, 코어 입자의 표면을 빈틈없이 피복할 수 있다. 은 코팅층 두께의 측정방법은 후술하는 실시예에서 상세하게 기술한다.

또한 본 발명의 은 코팅 구리분말은 상기 식(1)을 만족하는 것을 조건으로 하며, BET 비표면적(S₁)의 값이 0.01~15.0㎡/g인 것이 바람직하고, 0.05~7.0㎡/g인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~2.0㎡/g인 것이 한층 더 바람직하다. 한편, 화상 해석을 통해 구한 비표면적(S₂)의 값은 0.01~15.0㎡/g인 것이 바람직하고, 0.05~7.0㎡/g인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~2.0㎡/g인 것이 한층 더 바람직하다. BET 비표면적(S₁) 값의 측정방법은 후술하는 실시예에서 상세하게 기술한다. S₂값의 측정방법에 대해서도 마찬가지이다.

비표면적(S₂)의 값에 관련해서, 본 발명의 은 코팅 구리분말을 구성하는 은 코팅 구리입자는, 화상 해석을 통해 구한 입자경인 D₅₀의 값이 0.05~50㎛인 것이 바람직하고, 0.1~10㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.5~8㎛인 것이 한층 더 바람직하다. D₅₀값에 관련해서, 은 코팅 구리입자는 레이저 회절 산란식 입도분포 측정법에 의한 누적체적 50용량%에서의 체적누적입경(D_50L)이 0.01~100㎛인 것이 바람직하고, 0.1~10㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.5~10㎛인 것이 한층 더 바람직하다. D₅₀값이나 D_50L값이 이 범위 내인 것에 의해, 본 발명의 은 코팅 구리분말은 도전성과 보존 안정성(장기간 보존 후의 도전성 저하 방지)이 균형 잡히게 된다. D₅₀값 및 D_50L값의 측정방법은 후술하는 실시예에서 상세하게 기술한다.

앞서 말한 대로, 본 발명의 은 코팅 구리분말은 구리로 이루어지는 코어 입자의 표면이, 은 코팅층으로 얇게 피복되어 있다. 따라서, 코어 입자의 입경과 은 코팅 구리입자의 입경 사이에 큰 차이는 없다. 코어 입자의 입경은 레이저 회절 산란식 입도분포 측정법에 의한 누적체적 50용량%에서의 체적누적입경(D_50L)으로 나타내서 0.01~50㎛인 것이 바람직하고, 0.1~10㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.5~10㎛인 것이 한층 더 바람직하다. 이 D_50L값은 은 코팅 구리입자의 D_50L값과 동일한 방법으로 측정된다.

상기 (1)을 만족하는 한, 은 코팅 구리입자의 형상에 특별히 제한은 없다. 일반적으로 은 코팅 구리입자는 충전성 향상 및 그것에 기인한 도전성 향상의 관점에서 구형(球形)인 것이 바람직하지만, 그 밖의 형상, 예를 들면 플레이크상이나 방추상이어도 된다. 구리로 이루어지는 코어 입자의 형상도 은 코팅 구리입자와 마찬가지로 구형인 것이 바람직하다.

은 코팅 구리입자에서 은의 비율은, 구리의 코어 입자의 표면을 빈틈없이 피복하는 관점과 경제성 관점의 밸런스면에서 0.1~35질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5~25질량%인 것이 한층 바람직하고, 1~25질량%인 것이 한층 더 바람직하다. 은 코팅 구리입자에서 은이 차지하는 비율은 예를 들면 산을 이용해서 은 코팅 구리입자를 완전히 용해하고, 용액을 ICP 발광 분광 분석하는 등으로 측정할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 은 코팅 구리분말의 바람직한 제조방법에 대해 설명한다. 본 제조방법에서는 구리로 이루어지는 코어 입자를 준비하고, 상기 코어 입자의 표면에 은 코팅층을 형성한다. 본 제조방법은 은 코팅층의 형성방법에 특징 중 하나를 가진다. 은 코팅층의 형성은 이하의 공정 1 및 공정 2의 2공정에 의해 실시된다.

[공정 1]

은 이온과, 구리로 이루어지는 코어 입자를 수중에서 접촉시켜서 치환 도금을 실시하여, 상기 코어 입자의 표면에 은을 석출시킨다. 이 석출에 의해 전구체 입자를 얻는다.

[공정 2]

공정 1에서 얻어진 전구체 입자, 은 이온, 은 이온의 환원제를 수중에서 접촉시켜서, 상기 전구체 입자의 표면에 은을 더 석출시킨다.

공정 1에서 사용하는 코어 입자는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 하이드라진 등의 각종 환원제를 사용하여, 아세트산구리나 황산구리 등의 구리 화합물을 습식으로 환원함으로써 코어 입자를 얻을 수 있다. 혹은 구리의 용탕을 이용하여, 아토마이즈법으로 코어 입자를 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 코어 입자의 바람직한 입자경이나 형상은 앞서 말한 대로이다. 이러한 방법들로 얻어진 코어 입자를 수중에서 은 이온과 접촉시킨다.

은 이온은 은원(銀源)이 되는 은 화합물로부터 생성시킨다. 은 화합물로는, 예를 들면 질산은 등의 수용성 은 화합물을 이용할 수 있다. 수중에 있어서 은 이온의 농도는 0.01~10mol/L, 특히 0.04~2.0mol/L로 설정하는 것이, 바람직한 양의 은을 코어 입자의 표면에 석출시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.

한편, 수중에 있어서 코어 입자의 양은 1~1000g/L, 특히 50~500g/L로 하는 것이, 역시 바람직한 양의 은을 코어 입자의 표면에 석출시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.

코어 입자와 은 이온의 첨가 순서에 특별히 제한은 없다. 예를 들어 코어 입자와 은 이온을 동시에 수중에 첨가할 수 있다. 치환 도금에 의한 은의 석출을 컨트롤하기 쉬운 관점에서는 수중에 코어 입자를 미리 분산시켜서 슬러리를 조제하고, 이 슬러리에 은원이 되는 은 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 슬러리는 상온이어도 되고, 혹은 0~80℃의 온도범위여도 된다. 또한 은 화합물의 첨가에 앞서, 슬러리 중에 에틸렌디아민4초산, 트리에틸렌디아민, 이미노2초산, 구연산 혹은 주석산, 또는 그들의 염 등의 착화제(錯化劑)를 첨가해 두고 은의 환원을 컨트롤해도 된다.

은 화합물의 첨가는 수용액 상태로 실시하는 것이 바람직하다. 이 수용액은 슬러리 중에 일괄 첨가할 수도 있고, 혹은 소정 시간에 걸쳐 연속적 또는 불연속적으로 첨가할 수도 있다. 치환 도금의 반응을 제어하기 쉬운 점에서, 은 화합물의 수용액은 소정 시간에 걸쳐 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다.

치환 도금에 의해 코어 입자의 표면에 은이 석출되어 전구체 입자가 얻어진다. 전구체 입자에 있어서 은의 석출량은, 최종적으로 얻어지는 은 코팅 구리입자에 있어서 은의 양의 0.1~50질량%, 특히 1~10질량%로 하는 것이, 치밀한 은 코팅층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

공정 2에서는 공정 1에서 얻어진 전구체 입자를 포함하는 슬러리에, 은 이온 및 은 이온의 환원제를 첨가한다. 이 경우, 공정 1에서 얻어진 전구체 입자를 일단 고액(固液) 분리한 후에 물에 분산시켜서 슬러리로 해도 되고, 혹은 공정 1에서 얻어진 전구체 입자의 슬러리를 그대로 공정 2에 제공해도 된다. 후자의 경우, 슬러리 중에, 공정 1에서 첨가한 은 이온이 잔존하고 있어도 되고, 혹은 잔존하지 않아도 된다.

공정 2에서 첨가하는 은 이온은 공정 1과 마찬가지로 수용성 은 화합물로부터 생성시킨다. 은 화합물은 수용액 상태로 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 은 수용액 중의 은 이온의 농도는 바람직하게는 0.01~10mol/L, 더욱 바람직하게는 0.1~2.0mol/L이다. 이러한 범위의 농도를 가지는 은 수용액을, 1~1000g/L, 특히 50~500g/L의 전구체 입자를 포함하는 상기 슬러리에서의 상기 전구체 입자 100질량부에 대하여 0.1~55질량부, 특히 1~25질량부 첨가하는 것이, 치밀한 은 코팅층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

공정 2에서 첨가하는 환원제로는 은의 치환 도금 및 환원 도금을 동시에 진행시킬 수 있을 정도의 환원력을 가진 것을 사용한다. 이러한 환원제를 사용함으로써, 치밀한 은 코팅층을 순조롭게 형성할 수 있다. 환원성이 강한 환원제를 사용하면, 환원 도금이 일방적으로 진행되어서 목적으로 하는 치밀한 구조를 가지는 은 코팅층을 형성하기가 용이하지 않다. 한편, 환원성이 약한 환원제를 사용하면, 은 이온의 환원 도금이 진행되기 어렵고, 그것에 기인하여 역시 치밀한 구조를 가지는 은 코팅층을 형성하기가 용이하지 않다. 이상의 관점에서, 환원제로는, 이것을 물에 용해했을 때에 산성을 나타내는 유기 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 개미산, 옥살산, L-아스코르빈산, 에리소르빈산, 포름알데히드 등이 있다. 이러한 유기 환원제들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 L-아스코르빈산을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 "산성"이란, 유기 환원제 0.1몰을 1000g의 물에 용해한 수용액이, 25℃에서 1~6의 pH를 나타내는 것이다.

환원제의 첨가량은 첨가하는 은 용액 중의 은 이온에 대하여 0.5~5.0당량, 특히 1.0~2.0당량으로 하는 것이, 은의 치환 도금 및 환원 도금을 동시에 진행시키기 쉬운 점에서 바람직하다.

전구체 입자를 포함하는 슬러리에 환원제 및 은 이온을 첨가할 때의 순서에 특별히 제한은 없다. 은 이온의 환원을 제어하고, 치밀한 은 코팅층을 형성하는 관점에서는, 슬러리 중에 환원제를 첨가한 후에 은 이온을 첨가하는 것이 바람직하다. 은원이 되는 은 화합물은 슬러리 중에 일괄 첨가할 수도 있고, 혹은 소정 시간에 걸쳐 연속적 또는 불연속적으로 첨가할 수도 있다. 은 이온의 환원을 제어하기 쉬운 점에서, 은 화합물은 그 수용액 상태로 소정 시간에 걸쳐 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다.

공정 2에서 은의 치환 도금 및 환원 도금을 동시에 진행시킬 때에는 슬러리를 상온 상태로 해 두어도 되고, 혹은 0~80℃의 온도범위에서 가열해 두어도 된다.

공정 2에서는 반응 시간이나 은 이온의 농도를 적절히 조정함으로써, 목적으로 하는 은 코팅 구리분말이 얻어진다. 이렇게 해서 얻어진 은 코팅 구리분말은 이것을 포함하는 도전성 조성물의 상태로 바람직하게 사용된다. 예를 들면 은 코팅 구리분말을 비히클 및 글래스 프릿(glass frit) 등과 혼합해서 도전 페이스트로 할 수 있다. 또는 은 코팅 구리분말을 유기 용매 등과 혼합해서 잉크로 할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 도전 페이스트나 잉크를 적용 대상물의 표면에 처리함으로써, 원하는 패턴을 가진 도전성 막을 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다.

[실시예 1]

40℃로 가열한 500mL의 순수(pure water) 중에 100g의 구리분말을 투입하여 슬러리로 하였다. 이 구리분말로는 미츠이킨조쿠코교(주) 제품인 습식 구리분말 1100Y(레이저 회절 산란식 입도분포 측정법에 의한 누적체적 50용량%에서의 체적누적입경(D_50L)이 1.18㎛)를 사용하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 에틸렌디아민4초산2나트륨 4.3g을 첨가하고 용해시켰다. 또 이 슬러리에 0.44mol/L의 질산은 수용액 48mL를 6분간에 걸쳐 연속 첨가하고 치환 도금을 실시하여, 구리입자의 표면에 은을 석출시켜 전구체 입자를 얻었다.

환원제로서 L-아스코르빈산을 슬러리 중에 첨가하고 용해시켰다. 또한 0.44mol/L의 질산은 수용액 192mL를 24분간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 이것에 의해, 환원 도금과 치환 도금을 동시에 진행시켜서, 전구체 입자의 표면에 은을 더욱 석출시켜, 목적으로 하는 은 코팅 구리분말을 얻었다.

[실시예 2 내지 6]

구리분말로서 표 1에 나타낸 입경인 것을 이용하였다. 또한, 치환 도금시 및 치환·환원 도금 동시 진행시의 질산은 용액의 농도를 모두 0.88mol/L(실시예 2), 0.04mol/L(실시예 3), 0.14mol/L(실시예 4), 0.22mol/L(실시예 5), 0.40mol/L(실시예 6)로 변경하여 은의 코팅률을 변경하였다. 이것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 은 코팅 구리분말을 얻었다.

[비교예 1]

본 비교예는 실시예 1에 대응하는 비교예이며, 치환 도금으로만 은 코팅 구리분말을 제조한 예이다. 40℃로 가열한 500mL의 순수 중에 100g의 구리분말을 투입하고 슬러리로 하였다. 이 구리분말로는 미츠이킨조쿠코교(주) 제품인 습식 구리분말 1100Y(레이저 회절 산란식 입도분포 측정법에 의한 누적체적 50용량%에서의 체적누적입경(D₅₀)이 1.18㎛)를 이용하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 에틸렌디아민4초산2나트륨 4.3g을 첨가하고 용해시켰다. 또한 이 슬러리에 0.44mol/L의 질산은 수용액 240mL를 30분간에 걸쳐 연속 첨가하고 치환 도금을 실시하여, 구리입자의 표면에 은을 석출시켜서 은 코팅 구리분말을 얻었다.

[비교예 2 내지 6]

구리분말로서 표 1에 나타낸 입경인 것을 이용하였다. 또한, 치환 도금시의 질산은 용액의 농도를 모두 0.88mol/L(비교예 2), 0.04mol/L(비교예 3), 0.14mol/L(비교예 4), 0.22mol/L(비교예 5), 0.40mol/L(비교예 6)로 변경하여 은의 코팅률을 변경하였다. 이것 외에는 비교예 1과 동일하게 해서 은 코팅 구리분말을 얻었다. 비교예 4는 실시예 4에 대응하는 비교예이다.

[비교예 7]

본 비교예는 환원제를 질산은 용액 첨가 전부터 넣어서 은 코팅 구리분말을 제조한 예이다. 구리분말로는 표 1에 나타낸 것을 이용하였다. 40℃로 가열한 500mL의 순수 중에 100g의 구리분말을 투입하고 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 에틸렌디아민4초산2나트륨 4.3g을 첨가하고 용해시켰다. 그 후, 환원제로서 아스코르빈산을 슬러리 중에 첨가하고 용해시켰다. 또한 이 슬러리에 0.40mol/L의 질산은 수용액 240mL를 30분간에 걸쳐 연속 첨가하고 치환 도금과 환원 도금을 실시하여, 구리입자의 표면에 은을 석출시켜서 은 코팅 구리분말을 얻었다.

[비교예 8]

본 비교예는 특허문헌 2(일본국 공개특허공보 2004-052044호)의 단락 [0023] 및 [0024]에 기재된 "실시형태"를, 표 1에 기재된 구리분말을 이용해서 실시한 예이다. 황산 농도 15g/L의 황산 수용액 2000mL에, 상술한 구리분말 1kg을 분산시켰다. 계속해서 디캔테이션(decantation) 처리를 실시하고, 에틸렌디아민4초산 80g을 첨가해서 용해하여, 구리 슬러리(총량 5000mL)를 조제하였다. 그 다음, 완충제로서 프탈산칼륨을 이용하고, 이것을 구리 슬러리 중에 용해해서 pH4가 되도록 pH 조정을 실시하였다. 이와 같이 pH 조정한 구리 슬러리에 질산은 용액 2000mL(질산은 180g을 물에 첨가해서 2000mL로서 조제한 것)를, 30분간의 시간을 들여 천천히 첨가하면서 치환 반응 처리를 실시하고, 또 30분간 교반하여 은 코팅 구리분말을 얻었다. 그리고 여과 세정, 흡인 탈수함으로써 은 코팅 구리분말과 용액을 여과 분별하였다. 수세(水洗)한 후에 은 코팅 구리분말을 70℃의 온도에서 5시간 건조하였다.

[평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 은 코팅 구리분말에 대해, 상술한 방법으로 Ag량(은 코팅 구리분말 중 은의 비율(mass%))을 측정하였다. 또한 이하의 방법으로 BET 비표면적(S₁)을 측정하고, 레이저 회절 산란식 입도분포 측정법에 의한 누적체적 50용량%에서의 체적누적입경(D_50L)을 측정하였다. 또한 화상 해석에 의해 D₅₀을 산출하고, 그 값으로부터 비표면적(S₂)을 산출하였다. 이와 더불어 은 코팅 구리분말의 L*값을 측정하고, 또한 압분 저항을 측정하였다. 압분 저항은 제조 직후 및 가속 열화(劣化) 시험 후에 측정하였다. 측정 결과를 이하의 표 1에 나타낸다. 또, 측정에 의해 얻어진 (S₁/S₂)과 t의 관계를 그래프화한 것을 도 1에 나타낸다.

[은 코팅 구리분말의 BET 비표면적(S₁)]

은 코팅 은분말 2.0g을, 75℃에서 10분간 탈기 처리한 후, 모노소브(Monosorb,콴타크롬사 제품)를 이용해서 BET1점법으로 측정하였다.

[은 코팅 구리분말의 레이저 회절 산란식 입도분포 측정법에 의한 D_50L]

0.1g의 시료를, SN 디스파산토(Dispersant) 5468의 0.1질량% 수용액(산노프코사 제품)과 혼합한 후, 초음파 호모지나이저(닛폰세이키세이사쿠쇼 제품 US-300T)로 5분간 분산시켰다. 그리고 레이저 회절 산란식 입도분포 측정장치 Micro Trac HRA 9320-X100형(Leeds+Northrup사 제품)을 이용해서 입도분포를 측정하였다.

[은 코팅 구리분말의 화상 해석에 의한 평균 입자경(D₅₀) 및 D₅₀ 상당의 비표면적(S₂)]

화상 해석에 의한 평균 입자경(D₅₀)은 주사형 전자현미경(SEM)을 이용해 1000~10000배로 확대하여 얻어진 SEM상을 이용해서, 각각의 은 코팅 구리입자(측정 샘플수는 100개 이상)의 면적으로부터 입자경을 구하여, 측정 샘플수로 평균함으로써 구하였다. 그 D₅₀ 상당의 비표면적(S₂)은 다음 식으로부터 산출하였다. 한편 식 중, 10.49는 은의 밀도(g/㎤)이고, 8.92는 구리의 밀도(g/㎤)이다.

[은 코팅층의 두께]

은 코팅층의 두께(t)는 다음 식으로부터 산출된다.

[은 코팅 구리분말의 L*값]

코니카미놀타 제품인 CM-3500D를 이용해서 측정하였다. L*값은 구리로 이루어지는 코어 입자의 표면이 은으로 균일하게 피복되어 있는 척도가 되는 것으로, L*값이 클수록 은의 피복이 균일한 것을 의미한다.

[은 코팅 구리분말의 압분 저항]

은 코팅 구리분말 15g을 500kgf의 압력으로 프레스하여, 직경 25mm의 펠렛을 제작하였다. 그 펠렛의 전기저항을, 다이아 인스트루먼트 제품인 PD-41을 이용해서 4단자법으로 측정하였다. 또한 압분 저항은 은 코팅 구리분말의 제조 직후 및 가속 열화 후에 측정하였다. 가속 열화 후의 압분 저항은 150℃로 가열된 선반 건조기 내에 은 코팅 구리분말을 75시간에 걸쳐 방치한 후에 측정하였다. 그리고 제조 직후의 압분 저항(R1)과, 가속 열화 후의 압분 저항(R2)을 이용하여 압분 저항의 변화율을 산출하였다. 압분 저항의 변화율은 (가속 열화 후의 압분 저항(R2))/(제조 직후의 압분 저항(R1))으로 정의된다.

표 1 및 도 1에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, 각 실시예의 은 코팅 구리분말(본 발명품)은 코어 입자가 동일한 입경이며, 은 코팅층이 거의 동일한 두께인 경우, 비교예와 비교하면 제조 직후 및 가속 열화 후 모두에 있어서 압분 저항이 낮다는 것을 알 수 있다. 또한 L*값이 높아, 이것으로부터 은 코팅층이 균일하게 형성되어 있는 것이 시사된다.

본 발명의 은 코팅 구리분말은 구리로 이루어지는 코어 입자의 표면이, 균일하면서 치밀한 은의 층으로 피복되어 있으므로 높은 도전성을 갖게 된다. 또한, 산화되기 어려우므로 경시적(經時的)인 도전성 저하를 억제할 수 있다. 또 본 발명의 제조방법에 따르면, 이러한 은 코팅 구리분말을 용이하게 제조할 수 있다.

Claims

구리로 이루어지는 코어 입자와, 상기 코어 입자의 표면에 위치하는 은 코팅층을 가지는 은 코팅 구리분말로서,
상기 은 코팅 구리분말의 BET 비표면적을 S₁(㎡/g)로 하고, 상기 은 코팅 구리분말을 현미경 관찰하여 화상 해석해서 구한 입경(D₅₀)으로부터 산출된 비표면적을 S₂(㎡/g)로 하고, 상기 은 코팅층의 두께를 t(㎚)로 했을 때, (S₁/S₂)≤0.005×t+1.45를 만족하는 은 코팅 구리분말.
제1항에 있어서,
레이저 회절 산란식 입도분포 측정법에 의한 누적체적 50용량%에서의 체적누적입경(D_50L)이 0.01~100㎛인 은 코팅 구리분말.
제1항 또는 제2항에 기재된 은 코팅 구리분말을 포함하는 도전 페이스트.
은 이온과, 구리로 이루어지는 코어 입자를 수중에서 접촉시켜서 치환 도금을 실시하여, 상기 코어 입자의 표면에 은을 석출시켜서 전구체 입자를 얻고, 이어서
상기 전구체 입자, 은 이온, 은 이온의 환원제를 수중에서 접촉시켜서, 상기 전구체 입자의 표면에 은을 더 석출시키는 은 코팅 구리분말의 제조방법으로서,
상기 환원제로서, 은의 치환 도금 및 환원 도금을 동시에 진행시킬 수 있을 정도의 환원력을 가진 것을 사용하는 은 코팅 구리분말의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 환원제가, 물에 용해했을 때에 산성을 나타내는 유기 환원제인 제조방법.