CN111386580B - 导电粒子、组合物、制品和制造导电粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含金属核、包封所述金属核的介电层和含银外层的导电粒子，其中所述金属核包含或由选自铝、铜、铁、镍、锌和合金及其混合物的元素金属组成，所述介电层包含选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、有机聚合物及其混合物的至少一种金属氧化物，其中所述含银层是连续和不透明层，其中在所述介电层和所述含银层之间布置银离子配位层，和任选地，基于导电粒子的总重量计0至3重量％的量的附加外表面改性层。本发明还涉及包含所述导电粒子的组合物和制品以及生产所述导电粒子的方法。

Description

导电粒子、组合物、制品和制造导电粒子的方法
本发明涉及包含金属核、包封所述金属核的介电层和含银外层的导电粒子。本发明还涉及包含所述导电粒子的组合物。本发明还涉及制造导电粒子的方法以及包含所述导电粒子的制品。
导电粒子如导电粉末可用于制造电子组装件。例如，导电粒子或粉末可包括在胶粘剂、涂料、显示器材料等中以使这些材料导电。
US 2007/0131912 A1公开了包含固化的低模量弹性体和冶金粘结的微米级金属粒子和纳米级金属粒子的导电胶粘剂。该导电胶粘剂可作为共晶锡-铅焊料和无铅合金焊料的替代物用作例如印刷电路等的制造中的互连材料。根据US 2007/0131912 A1，将纳米粒子和微米粒子与弹性体材料组合。弹性体材料的固化在升高的温度下实现，在此纳米粒子和微米粒子互相烧结以在弹性体材料中和为弹性体材料提供足够的电导率。金属粒子优选是银粒子。互相匹配的不同粒度的银粒子的使用是麻烦和昂贵的。此外，能使银粒子烧结的高温的使用是重大缺点。
The United States Statutory Invention Registration H1447涉及一种粉末组合物，其中该粉末的各个粒子包含中空二氧化硅壳，在中空二氧化硅壳的表面上具有含金属涂层。该粒子以较低密度和较高表面积为特征，这允许使用该产物组合物作为催化剂。该产物组合物也可用于电用途或摄影用途。不利的是，要首先制造中空二氧化硅壳。此外，中空二氧化硅粒子具有相当低的密度，这使得这些轻质粒子并入聚合物料如胶粘剂、密封剂等中变得复杂化。最后，中空二氧化硅粒子具有隔热效应，导致热耗散或热释放低。在电子器件中，如果生成的热迅速消散以避免对电子元件的任何损伤，则是有利的。
EP 0 852 977 B1涉及在基础粒子的表面上具有多层金属氧化物膜的粉末，其中所述粉末具有任何亮色。该粉末适合用作磁性色粉(magnetic colored toners)、磁性有色墨水等中的磁性着色材料。在其上施加金属氧化物膜的基础材料可选自金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、二氧化硅或玻璃珠。
EP 1 990 377 B1涉及一种有色金属颜料，其包含至少金属颜料、在所述金属颜料的表面上的非晶氧化硅膜层、在非晶氧化硅膜的表面上提供的金属层和在金属层的表面上提供的金属粒子。该有色金属颜料能够形成各种颜色和各种干涉色，同时具有改进的耐光性、耐候性和遮盖力。这些有色金属颜料要用于涂料组合物和化妆品制剂。
US 8,067,090 B2涉及一种效应颜料，其包含薄片形(platelet-shaped)金属反射核、施加在反射核上的介电材料的分隔层和施加在分隔层上并包含基本离散和具有1至100nm平均直径的吸收剂金属粒子的半透明吸收剂层。该效应颜料用于漆(paints)、清漆(varnishes)、粉末涂料等。为了获得所需光学性质，吸收剂金属粒子必须没有形成连续层而是以纳米微粒形式存在。
WO 2015/073346 A1涉及包含复合材料的导电制品，所述复合材料包含树脂和分布在树脂中的导电成型粒子。该粒子具有单粒度分布，其中各粒子包含含有至少第一表面和以大约5度至大约150度的角度α与第一表面相交的第二表面的形状。优选地，这些导电成型粒子包含含有会合为一点的至少三个表面的形状。包含核和金属涂层的这些精妙特定几何的粒子难以制造。
EP 1 780 747 A2涉及包含导电金属粒子和覆盖导电金属粒子的表面的无机氧化物涂层的导电粉末。然后将导电粉末成型为电极。无机氧化物涂层具有绝缘特性，其持续防止等离子体显示板的电极在其制造过程中被腐蚀。稍后，在安装过程中与带载封装(tapecarrier package)(TCP)等粘合时，无机氧化物涂层例如通过压力被破坏，以恢复导电性。
Wang Y.等人,“Surface Thiolation of Al Microspheres to Deposite Thinand Compact Ag Shells for High Conductivity”,Langmuir 2015,31,13441-14451公开了与无电镀银结合的可控硫醇化官能化方法以实现铝-银核壳粒子。不利地，镀银铝球体的电导率不足。
在本领域中非常需要可用于使载体材料，如胶粘剂、密封剂等变得导电的导电粒子。此外，该导电粒子优选应该容易并以成本有效的方式制造。
通过提供包含金属核、包封所述金属核的介电层和含银外层的导电粒子解决本发明的目的，其中所述金属核包含或由选自铝、铜、铁、镍、锌和合金、及其混合物的元素金属组成，所述介电层包含选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、有机聚合物、及其混合物的至少一种金属氧化物，其中所述含银层是连续和不透明层，其中在所述介电层和所述含银层之间布置银离子配位层，和任选地，基于导电粒子的总重量计0至3重量％的量的附加外表面改性层。
因此，本发明涉及包含金属核、包封所述金属核的介电层和含银外层的导电粒子，其特征在于所述金属核包含或由选自铝、铜、铁、镍、锌、及其合金、氧化物和混合物的元素金属组成，所述介电层包含至少有机聚合物或选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡及其混合物的一种金属氧化物，其中所述含银层是连续和不透明层，其中在所述介电层和所述含银层之间布置银离子配位层，和任选地，基于导电粒子的总重量计0至3重量％的量的附加外表面改性层。
金属的电导率不等。在金属中，银具有最高电导率。但是，银具有成本密集的重大缺点。
本发明人已经发现，令人惊讶地，如果在所述介电层和所述含银层(优选由银组成的层)之间布置银离子配位层，可在包含金属核和包封所述金属核的介电层的复合粒子上布置连续和不透明含银层(优选由银组成的连续和不透明层)。
包含或由元素金属组成的金属核选自铝、铜、铁、镍、锌和合金及其混合物。在一个优选实施方案中，金属核包含或由铝或其合金组成。在进一步优选的实施方案中，可由各自的熔融金属或熔融合金通过雾化，优选通过气体雾化容易地制造金属核，以产生金属粉末。在雾化过程中，可使熔融金属与气体(优选惰性气体)的高压射流接触，以将熔融金属最终分成熔融金属微滴(droplets)。这些最终分割的金属微滴固化并随后作为金属粒子收集。通过雾化生产金属粉末的技术是本领域中公知的。可以优化雾化法以获得具有所需粒度分布的金属粒子的粉末。所得金属粒子可随后用作用于本发明的金属核。
因此，具有所需粒度分布，例如窄或宽粒度分布的金属粒子或金属核可容易地由指定元素金属或合金或其混合物获得。如果需要，通过雾化法获得的金属粒子(即所得金属核)的粒度分布可进一步分级。可通过筛分、空气分级、气体分级、沉降、旋风分离等实施分级。
在进一步实施方案中，金属核由鳞片(flakes)或鳞片和金属粉末的混合物组成。通过本领域中公知的方法研磨金属粉末以制造鳞片。
鳞片状金属核优选具有10至60μm，更优选12至50μm，最优选20至40μm的d50值。
随后，用包含至少有机聚合物或选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡或其混合物的一种金属氧化物的介电层包封由各自的熔融金属优选通过气体雾化获得的金属粒子或金属核。
用金属氧化物或聚合物或其混合物包封金属粒子是本领域中已知的。
例如，介电层可优选通过溶胶-凝胶法施加到金属核上。在溶胶-凝胶法中，金属醇盐在金属核存在下水解。金属醇盐在水存在下，任选在微酸性或微碱性pH下水解。将金属醇盐水解成各自的金属氢氧化物，其随后沉积在金属核上。沉积的金属氢氧化物随后通过羟基的缩合脱水成各自的金属氧化物和/或水合金属氧化物，由此包封各自的金属核。
当然，各自的金属氢氧化物也可通过金属盐(优选金属氯化物)在水中的水解产生。金属氢氧化物随后如上文对溶胶-凝胶法解释的那样缩合成金属氧化物和水合金属氧化物。
介电层是起到不同作用的层。
介电层包封金属核并保护金属核免受腐蚀影响，如湿气或水。介电层也保护环境免受从金属核释放到环境中的金属离子的影响。因此，优选地，介电层是将金属核与环境隔离以及将环境与金属核隔离的屏障。这些性质使得本发明的导电粒子能够优选用于水性配制剂和/或施加在暴露于腐蚀性环境(例如湿气)的涂料中。
此外，介电层将金属核与含银层(优选由银组成的层)电绝缘。由于金属核与含银层的电绝缘，电导率仅由含银层决定。如果在各自的元素金属或其合金的金属核上直接施加含银层，则电导率理应由金属核的电导率及含银层的电导率决定。令人惊讶地发现，其中含银层与金属核被所述介电层隔开的复合粒子的电导率高于其中含银层直接施加在金属核上的复合粒子的电导率。
本发明还提供在本发明的导电粒子中使用如权利要求1中所述的各种金属核的混合物的优点，其中电导率也仅由含银层决定。因此，本发明的导电粒子中的金属核的具体性质对电导率没有任何影响。
此外，介电层允许可靠地布置银离子配位层，其对随后施加连续和不透明含银层是重要的。优选地，银离子配位层包含或由优选共价键合到介电层上的银离子结合或络合分子组成。
本发明的导电粒子特别适合并入不同的材料，例如胶粘剂、密封剂、聚合材料、涂料如墨水、漆、亮漆(lacquers)等中。
在本发明的一个优选实施方案中，金属核的金属具有1.50g/cm3至15.00g/cm3，优选2.00g/cm3至15.00g/cm3，更优选1.50g/cm3至10.00g/cm3，更优选2.00g/cm3至10.00g/cm3，最优选1.50g/cm3至8.00g/cm3，最优选2.00g/cm3至8.00g/cm3的密度。
根据本发明使用的元素金属具有相当不同的密度。铝具有2.71g/cm3的密度，铜为大约8.92g/cm3，铁为7.86g/cm3，镍为8.91g/cm3，且锌为7.13g/cm3。根据导电粒子要并入的材料，可通过选择各自的元素金属来调节导电粒子的密度。此外，可使用指定元素金属的合金或混合物专门调节金属核的密度。例如，可调节导电粒子的密度以使导电粒子在这些粒子并入的材料中不叶浮(leafing)和不沉降(settling)。
如果例如需要更高密度的导电粒子以避免并入特定材料(例如胶粘剂、涂料等)中的导电粒子的叶浮，本发明能够使用具有更高密度的金属核提供所述导电粒子。
由于金属核，本发明的导电粒子具有优异的散热效应。不同于中空基础粒子或纯金属氧化物粒子，如氧化硅粒子，金属核由于该核包含或由铝、铜、铁、镍、锌或合金或其混合物组成而具有优异的散热或导热。这些金属都具有优异的导热性质。特别当在电气或电子器件或电子组装件中使用本发明的导电粒子时，至关重要的是消散任何热以防止损伤电子元件。
在从属权利要求2至14中规定了导电粒子的优选实施方案。
也通过提供包含根据权利要求1至14任一项的导电粒子的组合物解决本发明的目的。
也通过提供制造根据权利要求1至14任一项的导电粒子的方法解决本发明的目的，其中所述方法包括下列步骤：
(i)提供金属核粒子，
(ii)在所述核粒子上施加介电层，
(iii)在所述介电层上施加银离子配位层，
(iv)使被涂布粒子的所述配位层与由溶解在溶剂中的银化合物提供的银离子接触，以使至少一部分银离子配位在所述配位层上，
(v)还原配位在所述银离子配位层的表面上的所述银离子以及另外的银离子以在所述配位层上提供连续和不透明含银层，
(vi)任选地，施加外表面改性层。
最后，通过提供包含根据权利要求1至14任一项的导电粒子或根据权利要求15的组合物的制品解决本发明的目的。
本发明的制品优选选自电子组装件、显示器、RFID-标签、传感器、EMI屏蔽(EMI:电磁干扰)、RFI屏蔽(RFI:射频干扰)、触摸板、智能包装、薄膜开关、可加热涂层、电活性聚合物、印刷电子产品、导电胶涂料、导电散热涂层(conductive dissipative coatings)和垫圈。
银离子配位层优选包含或由能够结合或络合银离子的有机基团或有机分子组成。
根据本发明的另一实施方案，该有机分子优选是双官能有机分子。这种有机分子的第一功能是包含银配位结构部分(silver coordinating moiety)，其可以是银离子结合结构部分(silver ion-binding moiety)或银离子络合结构部分(silver ion complexingmoiety)，以结合或络合银离子。这种有机分子的第二功能是胶粘基团(adhesive group)，以使有机分子能够胶粘在介电层的表面上。优选地，胶粘基团能够形成与介电层的共价键。
因此，该有机分子优选含有被间隔基团(spacer group)隔开的银配位结构部分和胶粘基团。间隔基团可以是具有2至24个碳原子，优选3至18个碳原子的亚烷基链。该烷基链优选是线性正烷基。此外，该烷基链也可含有杂原子，如O、S或NR，其中R是H或具有1至6个碳原子，优选2至4个碳原子的低碳烷基。R最优选是H，意味着该烷基链可含有NH作为杂原子。
根据本发明的一个优选实施方案，银离子配位层包含银离子配位结构部分(silver ion coordinating moiety)并优选基于包含银离子配位结构部分的有机官能硅烷、钛酸酯/盐(titanates)、铝酸酯/盐(aluminates)或锆酸酯/盐(zirconates)。
根据本发明的一个优选实施方案，银离子配位层包含银离子配位结构部分或包含多个银离子配位结构部分。
根据一个优选实施方案，银离子配位层基于有机官能硅烷、有机官能钛酸酯/盐、有机官能铝酸酯/盐或有机官能锆酸酯/盐，各自包含银离子配位结构部分。
优选地，包含银离子配位结构部分的有机官能硅烷与包含或由氧化硅(优选SiO2)组成的介电层结合使用。
但是结果表明，包含银离子配位结构部分的有机官能硅烷也共价键合到选自氧化铝(aluminum oxide)、氧化钛(titanium oxide)、氧化锆(zirconium oxide)、氧化锡(tinoxide)及其混合物的介电层上。包含银离子配位结构部分的有机硅烷也可与作为介电层的有机聚合物结合使用。
根据另一优选实施方案，包含银离子配位结构部分的有机官能钛酸酯/盐与包含或由氧化钛(优选TiO2)组成的介电层结合使用。
根据本发明的另一优选实施方案，包含银离子配位结构部分的有机官能铝酸酯/盐与包含或由氧化铝(优选Al2O3)组成的介电层结合使用。
根据本发明的另一优选实施方案，包含银离子配位结构部分的有机官能锆酸酯/盐与包含或由氧化锆(优选ZrO2)组成的介电层结合使用。
结果表明，如果有机官能化合物的金属离子与介电层的金属氧化物化合物的金属离子匹配，则银离子配位层可靠地附着到介电层上。
例如，有机官能硅烷的硅烷醇基团容易与含氧化硅的介电层的表面上的硅烷醇基团反应。这同样适用于各自的钛酸酯/盐、铝酸酯/盐或锆酸酯/盐，它们分别容易与氧化钛层、氧化铝层或氧化锆层的表面上的羟基反应。
结果表明，有机官能硅烷也可靠地结合到包含或由有机聚合物组成的介电层上。
根据另一优选实施方案，银离子配位层包含至少一种式(I)的硅烷：
(R1O)(4-a-b-c)Si(R2X)a(R3)b(R4)c (I),
其中a是选自1、2或3的整数，b和c是独立地选自0、1或2的整数，条件是a+b+c是在1至3之间的整数，R1是具有1至4个碳原子的烷基，R2互相独立地选自各有1至14个碳原子的支化链或直链亚烷基或5至11个碳原子的亚环烷基，且R3或R4互相独立地选自各有1至14个碳原子的支化链或直链烷基或5至11个碳原子的环烷基或H，且X是银离子配位结构部分。
根据一个优选实施方案，R1选自甲基、乙基或正丙基。优选地，R1是甲基或乙基。
R2、R3和R4优选互相独立地选自各有2至12个碳原子，优选3至10个碳原子，更优选3至8个碳原子的支化链或直链烯基。R2、R3和R4也可选自包括环戊烯基或环己烯基环的环烯基。
根据一个非常优选的实施方案，a＝1和b＝c＝0。
根据另一优选实施方案，所用硅烷是预水解硅烷。
根据另一优选实施方案，银离子配位结构部分X独立地选自巯基、硫烷基醚、氨基、硫氰酸酯、氰酸酯、氰化物、脲基、氨基甲酸酯及其混合物。
在不同银离子配位结构部分X的混合物的情况下，该混合物可包含或由具有不同X的不同硅烷的混合物组成。如果a＝2或3，则X也可以是指一个硅烷分子内的不同结构部分。
硫烷基醚的烷基优选是具有1至6个碳原子，优选2至4个碳原子的低碳烷基。硫烷基醚优选选自硫甲基、硫乙基及其混合物。
优选地，式(I)的银离子配位结构部分X选自巯基、硫烷基醚，优选硫甲基、硫乙基、氨基、硫代硫酸酯、氨基甲酸酯、脲酸酯(ureates)、硫氰酸酯、氰酸酯、氰化物、联吡啶基及其混合物。
根据另一优选实施方案，银离子配位层包含选自巯基硅烷、氨基硅烷、硫氰酸酯硅烷及其混合物的至少一种硅烷，根据另一非常优选的实施方案，银离子配位层包含选自巯基硅烷、氨基硅烷及其混合物的至少一种硅烷。
根据一个特别优选的实施方案，银离子配位层包含或由优选具有式(I)中描绘的结构的巯基硅烷组成，其中X是巯基(-SH)。
由于银离子对含硫基团具有特别的亲和力，巯基硅烷、含硫烷基醚的硅烷或含硫氰酸酯的硅烷特别优选。
用于施加银配位层的银离子配位有机化合物优选选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷及其混合物。
最优选地，使用3-巯丙基三甲氧基硅烷作为用于银离子配位层的银离子配位化合物。
如果银离子配位化合物是氨基硅烷，其优选选自下列实例：(6-氨基-正己基)(三乙氧基)硅烷、(6-氨基-正己基)(三甲氧基)硅烷、(4-氨基-3,3-二甲基丁基)(三甲氧基)硅烷、(H2N(CH2)3)Si(OCH3)3((3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，AMMO)、(H2N(CH2)3)Si(OC2H5)3((3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷，AMEO)、(3-氨基异丁基)(三甲氧基)硅烷、(3-氨基异丁基)(三乙氧基)硅烷、(2-氨基乙基)(三甲氧基)硅烷、(2-氨基乙基)(三乙氧基)硅烷、(氨基甲基)(三甲氧基)硅烷、(氨基甲基)(三乙氧基)硅烷、(N-环己基氨基甲基)(三乙氧基)硅烷(GENIOSIL XL 926)、(N-苯基氨基甲基)(三甲氧基)硅烷、(6-氨基-正己基)(甲基)(二甲氧基)硅烷、(3-氨基丙基)(甲基)(二甲氧基)硅烷、(3-氨基丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷、(2-氨基乙基)(苯基)(二甲氧基)硅烷、(2-氨基乙基氨基)(乙基)(三乙氧基)硅烷、(2-氨基乙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷、(2-氨基乙基)(甲基)(二甲氧基)硅烷、(1-氨基甲基)(甲基)(二乙氧基)硅烷、(N-环己基-氨基甲基)(甲基)(二乙氧基)硅烷(GENIOSIL XL 924)、(N-乙基氨基-异丁基)(三甲氧基)硅烷、(N-正丁基-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、(N-正丁基-3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷、(N-正丁基-1-氨基甲基)(三乙氧基)硅烷、(N-正丁基-1-氨基甲基)(三甲氧基)硅烷、(苄基-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、(苄基-3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷、(N-苯基氨基甲基)(三甲氧基)硅烷(GENIOSIL XL 973)、(N-苯基氨基丙基)-(三甲氧基)硅烷(N-甲酰基-3-氨基丙基)(三乙氧基)硅烷、(N-甲酰基-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、(N-甲酰基-1-氨基甲基)(甲基)(二甲氧基)硅烷、(N-甲酰基-1-氨基甲基)(甲基)(二乙氧基)硅烷、(N-正丁基-3-氨基丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷、(N-正丁基-3-氨基丙基)(甲基)(二甲氧基)硅烷、(N-正丁基-1-氨基甲基)(甲基)-(二甲氧基)硅烷、(N-丁基-1-氨基甲基)(甲基)(二乙氧基)硅烷、(二氨基亚乙基-3-丙基)(三乙氧基)硅烷、(N-(2-氨基乙基)氨基乙基)(三甲氧基)硅烷、(2-氨基乙基氨基乙基)(三乙氧基)硅烷、(N-(1-氨基乙基)氨基甲基)(三甲氧基)硅烷、(N-(1-氨基乙基)氨基甲基)(三乙氧基)硅烷、(H2N(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)3((N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷，(DAMO))、(2-氨基乙基氨基丙基)(三乙氧基)硅烷(Silquest A-1130)、(2-氨基乙基氨基乙基)(三甲氧基)硅烷、(2-氨基乙基氨基乙基)(三乙氧基)硅烷、(1-氨基乙基氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、(1-氨基乙基氨基丙基)(三乙氧基)硅烷、(1-氨基乙基氨基甲基)(三甲氧基)硅烷、(1-氨基乙基氨基甲基)(三乙氧基)硅烷、(N-环己基-3-氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、(N-(N-苄基氨基乙基)氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、(3-脲基丙基)(三甲氧基)硅烷、(3-脲基丙基)(三乙氧基)硅烷、(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(甲基)(二甲氧基)硅烷、(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)(甲基)(二乙氧基)硅烷、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3((三氨基二亚乙基-3-丙基)(三甲氧基)硅烷，TRIAMO)、(三氨基二亚乙基-3-丙基)(三乙氧基)硅烷、(三氨基二亚乙基-3-丙基)(三甲氧基)硅烷、(三氨基二亚乙基-3-丙基)(三乙氧基)硅烷、(((氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基)(三甲氧基)硅烷、(((氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基)(三乙氧基)硅烷、氨基丙基硅烷三醇、氨基甲酸(3-三甲氧基)甲硅烷基甲基-O-甲基酯、氨基甲酸N-二甲氧基-(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基酯、氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁酯、三乙氧基甲硅烷基-丙基乙基氨基甲酸酯、(Tris-AMEO)、三(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺、(Tris-AMMO)、(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、(Bis-AMEO)、(双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Bis-AMMO)、(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(Bis-DAMO)、(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(Bis-TRIAMO)、(H3CO)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3)、(H3CO)3(CH3)Si(CH2)SiNH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3)、(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(Bis-DAMO)、(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(Bis-TRIAMO)及其混合物。
氨基硅烷更优选选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基-丙基甲基二-甲氧基硅烷或2-氨基乙基-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷。
最优选的是3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明的另一实施方案，介电层以基于金属核的总重量计0.5至15重量％的量存在。根据优选实施方案，介电层以0.6至10重量％，更优选0.7至5重量％，再更优选1至3重量％的量存在，各自基于金属核的总重量计。
令人惊讶地，介电层可仅以次要量存在以起到上述作用，以保护金属核免受腐蚀影响，也保护环境免受从金属核释放的金属离子的影响。
根据另一优选实施方案，介电层是包含或由金属氧化物(优选氧化硅)和选自有机低聚物、有机聚合物及其混合物的至少一种有机组分的杂化混合物组成的层。这样的杂化层描述在EP 1812519B1中，其并入本文。
在本发明中，杂化相中的有机低聚物是指聚合物化学中常规的概念：也就是说，2至20个单体单元的连接(Hans-Georg Elias、“Makromoleküle”,第4版,1981,Hüthig&WepfVerlag,Basle)。聚合物是多于20个单体单元的连接。
考虑到有机单体的多样性和上文提到的金属氧化物或金属氧化物混合物的使用，杂化无机/有机层的形成原则上存在宽范围的变化可能性。有机链段的平均链长为2至10000，优选4至5000，更优选10至1000，非常优选40至200个单体单元。
作为有机组分，还特别优选使用具有21至15 000，优选50至5000，更优选100至1000个单体单元的平均链长的有机聚合物。
杂化层中的有机低聚物和/或有机聚合物由有机聚合物化学中常规的支架分子(scaffold molecules)构成。这些是例如C-C键、胺、酯、丙烯酸酯等。
杂化层中的有机低聚物和/或有机聚合物可优选由合适单体的聚合构成。单体可具有选自氨基、羟基、硫醇、环氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、烯基、炔基、羧基、羧酸酐、异氰酸酯、氰酸酯、脲基、氨基甲酸酯和酯基团及其混合物的官能团。有机低聚物和/或有机聚合物优选共价键合到各自的金属氧化物上。但是，有机低聚物和/或有机聚合物也有可能没有与金属氧化物形成共价键。
在本发明的进一步实施方案中，有机低聚物和/或有机聚合物不是在杂化层的形成过程中制备。相反，所用有机组分包含反应性有机低聚物和/或聚合物，其具有能够连接到金属氧化物上的反应性基团。
在反应过程中可直接并入形成的无机网络中的反应性有机低聚物和/或有机聚合物的实例包括下列：硅烷改性的聚乙烯亚胺或聚丁二烯，或氨基硅烷改性的聚环氧乙烷脲烷(aminosilane-modified polyethylene oxideurethane(s))。对于这些化合物，100至1,000g/mol的低分子量特别优选。这种类型的低分子量化合物具有特别大量的连向无机金属氧化物网络的连接位点，因此产生更均匀分布的混合无机/有机层。
这种类型的市售化合物的实例是：
三甲氧基甲硅烷基丙基取代的聚乙烯亚胺、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基取代的聚乙烯亚胺、三乙氧基甲硅烷基改性的聚丁二烯、二甲氧基甲基甲硅烷基改性的聚丁二烯、(N-三乙氧基甲硅烷基丙基)-O-聚环氧乙烷脲烷((N-triethoxysilylpropyl)-O-polyethylene oxide urethane)和聚(三甲基甲硅烷基丙炔)(都可获自例如ABCR GmbH&Co.Postfach 210135,Hansastr.29c,D-76151Karlsruhe,Germany)。另一实例是BakeliteAG(Gennaer Straβe2-4、D-58642Iserlohn-Letmathe)作为甲阶酚醛树脂(resoles)或酚醛清漆树脂(novolakes)生产和出售的类型的硅烷改性苯酚-甲醛低聚物。
在本发明的进一步实施方案中，作为反应性低聚物和/或聚合物也有可能使用具有反应性(优选可聚合)官能团的化合物。可聚合官能团可例如通过低聚物和/或聚合物的后续反应，例如借助聚合物类似反应(polymer-analogous reaction)制备。
这些反应性低聚物和/或聚合物可以是选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯(polyurethanes)、聚烯烃及其混合物的反应性聚合物。
根据一个优选实施方案，介电层是氧化硅层。更优选，氧化硅是二氧化硅或由二氧化硅组成。
根据本发明的一个优选实施方案，氧化硅，优选SiO2，以基于金属核的总重量计0.5至15重量％，优选0.6至10重量％，优选0.7至5重量％，更优选1至3重量％的量存在。
根据本发明的另一实施方案，介电层由二氧化硅和第二介电层组成，第二介电层由聚合物组成，其中所述第二介电层直接位于二氧化硅层上或位于银离子配位层和二氧化硅层之间。
根据本发明的另一实施方案，介电层可具有包含两个、三个或四个子层的多层结构。优选地，介电层由优选不同性质的两个子层组成。根据本发明的另一实施方案，介电层由选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡或其混合物的金属氧化物子层和包含或由有机聚合物子层组成的子层形成。有机聚合物子层优选直接接触上文提到的金属氧化物子层布置在所述金属氧化物子层上方或下方。
根据本发明的另一实施方案，介电层由氧化硅子层(优选SiO2子层)和介电有机聚合物子层组成，其中所述有机聚合物子层直接接触所述氧化硅层(优选SiO2子层)。根据本发明的一个实施方案，有机聚合物子层布置在金属核和氧化硅层(优选SiO2子层)之间。根据本发明的另一实施方案，有机聚合物子层布置在氧化硅层(优选SiO2子层)和银离子配位层之间。
也就是说，介电有机聚合物子层可布置在氧化硅层(优选SiO2子层)下方或上方，但优选直接接触氧化硅层(优选SiO2子层)。
聚合物子层可以是选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯、聚烯烃及其混合物的聚合物。
聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯是用于本发明的特别优选的有机聚合物。
根据本发明的另一实施方案，介电层是有机聚合物，优选纯有机聚合物。有机聚合物优选选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚酯、聚胺、聚酰胺、多元醇、聚氨酯、聚烯烃及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，介电层是聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯，优选纯聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯。
根据本发明的另一实施方案，含银层(优选由银组成的层)以基于导电粒子的总重量计5至45重量％，优选10至40重量％，更优选15至35重量％，更优选20至30重量％的量存在。
根据本发明的另一实施方案，含银层(优选由银组成的层)以基于导电粒子的总重量计20至40重量％，更优选30至35重量％的量存在。
根据另一实施方案，含银层(优选由银组成的层)以基于导电粒子的总重量计10至30重量％，优选15至20重量％的量存在。
根据本发明的另一实施方案，含银层(优选由银组成的层)的厚度在50nm至600nm，更优选80nm至500nm，更优选100nm至420nm的范围内。
根据本发明的一个方面，当金属核的粒度较小时，含银层(优选由银组成的层)的重量与导电粒子的总重量的比率优选较高。如果金属核的粒度较大，则含银层(优选由银组成的层)的重量与导电粒子的总重量的比率优选较小。
例如，如果金属核的中值粒度具有d50＝5μm，则含银层(优选由银组成的层)的重量优选在基于导电粒子的总重量计20至40重量％的范围内，更优选在30至40重量％的范围内。
例如，如果金属核的中值粒度具有d50＝20μm，则含银层(优选由银组成的层)的重量优选在10至30重量％的范围内，更优选在15至25重量％的范围内，各自基于导电粒子的总重量计。
例如，如果金属核的中值粒度具有d50＝45μm，则含银层(优选由银组成的层)的重量优选在5至30重量％的范围内，更优选在7至15重量％的范围内，各自基于导电粒子的总重量计。
根据本发明的另一实施方案，含银层具有光滑表面。
根据本发明的另一实施方案，含银层包含基于所述含银层的总重量计至少60重量％，优选至少90重量％，更优选至少98重量％元素银。根据一个优选实施方案，含银层由元素银组成。
根据本发明的一个实施方案，导电粒子具有0.2至低于100mΩ*cm的粉末电阻率(electrical powder resistivity)。优选地，导电粒子具有0.3至低于50mΩcm，更优选0.4至低于20mΩcm，更优选0.45至低于10mΩcm，更优选0.5至5mΩcm，更优选0.55至1.5mΩcm，更优选0.6至1mΩcm的粉末电阻率。
使用Milliohmmeter
Figure BDA0002506336080000151
2316(Burster
Figure BDA0002506336080000152
GmbH&Co.KG,76593Gernsbach,Germany)根据实验部分中的指示测量粉末电阻率。
根据本发明的另一实施方案，金属核具有2μm至100μm，更优选3μm至85μm，更优选4μm至75μm，最优选4μm至40μm，非常最优选4μm至30μm的中值直径d50。
中值d50值指示金属核的体积基累积粒度分布的直径，其中50％的粒子具有等于或低于该值的直径。其它50％粒子具有大于所示值的直径。
使用Helos/BF(Sympatec GmbH System-Partikel-Technik,38678Clausthal-Zellerfeld,Germany)根据制造商的说明书通过激光衍射测量粒度分布。
根据预期用途选择金属核的d50值。
例如，用于印刷电子产品和导电胶粘剂用途的导电墨水和漆使用具有2至10μm，优选3至8μm的中值直径d50的金属核。
例如，具有20至75μm的中值直径d50的金属核用于导电胶粘剂和密封剂、电活性聚合物和EMI/RFI屏蔽。
根据本发明的另一实施方案，金属核具有球形形式、片状形式或树枝状形式。根据本发明的一个方面，金属核也可以是球形(spherical form)金属核、片状(plate-likeform)金属核和树枝状(dendritic form)金属核的混合物。根据本发明的一个优选实施方案，金属核具有基本球形形式，优选球形形式。
根据本发明的一个方面，金属核具有通过跨距ΔD定义的窄粒度分布：
ΔD＝(d90-d10)/d50.
d90值是指90％的金属核具有小于通过激光衍射测得的体积基累积分布的指示值的粒度。d50值是指50％的金属核具有小于通过激光衍射测得的体积基累积分布的指示值的粒度。d10值是指10％的金属核具有小于通过激光衍射测得的体积基累积分布的指示值的粒度。
跨距ΔD优选在0.5至小于5的范围内，更优选在0.7至小于4的范围内，更优选在0.8至小于3的范围内，更优选在0.9至小于2.5的范围内。
如果金属核特别是粉末(丸粒(shot))，则对于具有5至10μm的d50的粉末，跨距ΔD优选在1.9至2.2的范围内。对于具有超过10至20μm的d50的粉末，跨距优选在1.2至4.6的范围内，更优选在1.5至1.7的范围内。
较小跨距确保较好的电导率，因为在含有该导电粒子的硬化涂层中可发生较多的粒子-粒子相互作用。
具有超过10至20μm的d50的粉末优选用于胶粘剂。
具有5至10μm的d50的粉末优选用于丝网印刷用途。
如果金属核特别是薄片状(鳞片)，则对于具有20至40μm的d50的鳞片，优选跨距ΔD在1.0至1.4，特别是1.1至1.35的范围内。
这样的鳞片优选用于导电涂料或EMI-屏蔽。
如果金属薄片状核具有10至低于20μm的d50，则跨距ΔD优选在0.9至2.1的范围内，更优选在1.3至2.0的范围内。
结果表明，如果跨距降低，则导电粒子的电导率提高。
尽管不希望受制于理论，但本发明人相信，导电粒子的粒度分布越小，即跨距ΔD越小，导电粒子在载体材料，如漆、亮漆、胶粘剂、密封剂等中的堆积(packing)改进。本发明的导电粒子的致密堆积改进电导率，因此是有利的。鉴于这一点，根据本发明的一个实施方案优选的是，导电粒子具有基本球形形式。
此外，本发明人相信，金属核的跨距ΔD越窄，含银层(优选由银组成的层)的厚度在粒子之间越均匀。结果表明，含银层(优选由银组成的层)就厚度而言更均匀地沉积。
根据本发明的另一实施方案，金属核是具有中值直径d50和平均厚度h50的片状金属核，其中中值直径d50与平均厚度h50的纵横比在5:1至1000:1的范围内，优选在20:1至500:1的范围内。
也使用上文提到的激光衍射测量金属核的中值直径d50。
可借助扫描电子显微镜(SEM)测定片状金属核的平均厚度。在此，应该测量足够数量的粒子以提供代表性的平均值。通常测量大约100个粒子。
将常规用于电子显微术的树脂，例如TEMPFIX(Gerhard NeubauerChemikalien,D-48031Munster,Germany)施加到样品板上并在热板上加热到软化。随后，从热板上取下样品板并将各自的片状金属核散布到软化树脂上。树脂由于冷却再变成固体并且散布的铝颜料–由于附着力与重力之间的相互作用–可几乎直立制备并固定到样品板上。因此，片状金属核容易在电子显微镜中侧向测量。在厚度的测量中，相对于垂直于表面的平面估算片状金属核的方位角α并在根据下列公式评估厚度时虑及
heff＝hmes/cosα.
如果导电粒子要布置在平面中，例如作为一个区域上的导电路径(conductingpaths)，则片状金属核是优选的。例如，如果导电粒子用于制造印刷电路，其中在平面区域上布置导电通路(conducting passes)，则片状结构是有利的。在一个区域上，片状粒子可布置在彼此上方和下方，由此形成导电路径。
如果不仅以二维方式还以三维方式布置电接触，球形导电粒子是优选的。例如，如果要在两个印刷电路之间实现电接触，应该将球形导电粒子并入各自的载体介质，例如胶粘剂。在这种情况下，球形导电粒子彼此堆叠(piled up)，由此建立三维电接触。
球形导电粒子优选用于表面贴装胶粘剂。
球形导电粒子也可用于制造包括对使用时的产品功能有作用的厚膜构件(thickfilm features)的电子产品。例如，导电粒子可用于制造芯片电容器设计(包括超级电容器，尤其是多层电容器)的电容器电极。导电粒子也可用于收集和分配电流的厚膜格栅(thick film grid)。例如，导电粒子可用于制造电阻加热线，例如在窗户上以用于除冰和/或除雾。导电粒子也可用于制造光伏模组的栅极。
导电粒子的另一重要用途是制造用于电磁屏蔽的膜或密封剂以防止电磁波干扰电子元件(如移动电话和计算机)的运行。
根据本发明的一个优选实施方案，金属核是基本球形金属核。
圆度因子(圆形度)优选用Sysmex Corporation,Kobe,Japan的FlowParticleImage Analyzer FPIA-3000测量。根据制造商的说明书操作FPIA-3000，其中圆度因子的计算按数量加权，即在数量基础上进行计算。
根据一个优选实施方案，圆度因子在0.85至1的范围内，更优选在0.88至0.98的范围内，更优选在0.90至0.97的范围内。圆度因子Rf为1是指金属核是完美球体。
尽管优选提供尽可能接近完美球体的金属核，但金属核不是必须具有完美球体的形式。
如上文解释，在制造三维导电路径时有利的是使用球形导电粒子。为此如果圆度因子在所示范围内则是足够的。在所示范围内，导电粒子具有足够的三维接触以建立足够的三维导电路径。
本发明还涉及包含根据权利要求1至14任一项的导电粒子的组合物。
导电粒子在胶粘剂和密封剂应用中在组合物中的填料载量优选在基于组合物的总重量计50至95重量％的范围内，优选在60至90重量％的范围内，更优选在65至85重量％的范围内，更优选在70至80重量％的范围内。
导电粒子在导电涂料应用中在组合物中的填料载量优选在15至30重量％的范围内，优选在18至25重量％的范围内。
优选地，该组合物选自糊料、涂料、膜、箔、胶粘剂、填料、塑料、弹性体、密封剂、橡胶及其混合物。
优选地，涂料选自墨水、漆、亮漆及其混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，包含导电粒子的组合物是糊状的或糊料。
胶粘剂优选是表面贴装胶粘剂。
导电胶粘剂优选与电子零件结合使用，以例如将电子元件和电子装配零件粘贴在印刷电路上。
例如，导电胶粘剂可以是导电环氧胶粘剂，其用于热和电互连和结构粘合以改进电子系统中的可变性。有利地，导电环氧胶粘剂在室温下固化。
导电粒子也可用于导电膜，优选导电胶粘剂膜。这些导电胶粘剂膜可用于汽车电子产品、消费和工业电子产品、防御和航空航天电子产品、手持通信和计算、太阳能技术、LED灯、医用电子产品以及RFID技术，如RFID标签。
导电墨水、漆或亮漆可用于制造薄膜接触开关的柔性电路、桌面和笔记本PCs的键盘、加热元件、汽车传感器、生物传感器，例如用于血糖试纸，EKG-ECG电极、TENS垫(TENS:经皮电神经刺激)，特别是用于肌肉刺激，离子电渗垫，特别是用于给药，无接触智能卡的天线，和RFID标签、触摸屏、灯具、印刷电路板、电位计，以及家用电器。
RFID标签和技术可用于智能卡、护照、信用卡、运输支付系统等。
导电墨水，如导电印刷墨水、导电漆和导电亮漆能够印刷细线，其中同时可建立可靠的导电路径。
导电墨水通常可用于生产印刷电子产品。导电墨水也可用于薄膜接触开关、汽车触摸屏、背光开关、无钥匙进入装置(keyless entry devices)、发光显示器、印刷LED灯、屏蔽(shielding)、太阳能电池和强电流设计。
此外，本发明的导电粒子是用于高导电应用的纯银粒子的成本有效的替代品。
RFID技术用于智能卡、护照、信用卡、运输支付系统等。本发明的导电墨水可用于通过印刷制造RFID产品。
含有本发明的导电粒子的胶粘剂能够提供表面贴装胶粘剂。表面贴装胶粘剂特别用于电子组装件生产中的高速组装法。
根据一个优选实施方案本发明的导电粒子用于导电糊和导电涂料。
本发明的导电粒子特别用于电子组装件、显示器、RFID标签、传感器、EMI屏蔽、触摸板、智能包装、薄膜开关、可加热涂层、电活性聚合物、印刷电子产品、导电胶涂料、导电散热涂层和垫圈。
含有根据权利要求1至14任一项的导电粒子的导电配制剂。
本发明的导电粒子在糊料、涂料、膜、箔、胶粘剂、填料、塑料、弹性体、密封剂、橡胶及其混合物中能够提供优异的电导率以及优异的热导率，特别是在低成本下。由于使用金属核，该导电粒子提供优异的热耗散和热释放。这在电子组装件中特别有利，因为电子元件通常热敏感。因此，在电子组装件暴露于可能由电子组装件的内部过程产生的热的情况下，从电子组装件中耗散和释放热。因此，本发明的导电粒子通过使用金属核提供显著优点。
通过一种制造方法制造本发明的导电粒子，其中所述方法包括下列步骤：
(i)提供金属核粒子，
(ii)在所述核粒子上施加介电层，
(iii)在所述介电层上施加银离子配位层，
(iv)使步骤(iii)中获得的粒子的所述配位层与由溶解在溶剂中的银化合物提供的银离子接触，以使至少一部分银离子配位在所述配位层上，
(v)还原配位在所述银离子配位层的表面上的所述银离子以及另外的银离子以在所述配位层上提供连续和不透明含银层
(vi)任选地，施加外表面改性层。
可通过用气体(优选惰性气体)雾化熔融金属来制造金属核粒子。可通过雾化过程控制所得金属粒子的粒度分布。例如，优选惰性气体的压力和气体射流的类型可影响所得金属粒子(即金属核)的粒度和粒度分布。任选地，所得金属粒子可通过气体分级、空气分离、沉降、通过旋风技术、通过筛分等分级。
介电层可湿化学施加到金属核粒子上。例如，可使用溶胶-凝胶法或通过在水中水解各自的金属盐来施加介电层。也有可能使用化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)施加介电层。
优选通过溶胶-凝胶法施加介电层并可随后在20至200℃的温度下，更优选在25至100℃的温度下干燥。或者，被介电层涂布的涂布金属核可不经干燥步骤作为滤饼或糊料使用。根据另一优选实施方案，介电层在施加后不煅烧。
如果介电层不煅烧，即完全脱水，则介电层在介电层的表面仍含有许多氢氧根(hydroxide groups)，它们能够共价键合银离子配位层，优选银离子配位有机分子(silverion coordinating organic molecule(s))。
为了在介电层上施加银离子配位层，将银离子配位剂，例如包含银离子配位结构部分的有机官能硅烷、包含银离子配位结构部分的有机官能钛酸酯/盐、包含银离子配位结构部分的有机官能铝酸酯/盐或包含银离子配位结构部分的有机官能锆酸酯/盐添加到基本在形成介电层的步骤后的分散体中。优选使用包含银离子配位结构部分的有机官能硅烷。
如果通过溶胶-凝胶法形成介电层，优选通过在一锅法合成中在形成介电层的溶胶-凝胶法的反应结束时将例如各自的有机官能硅烷添加到分散体中来形成银离子配位层。
在另一实施方案中，可在形成配位层之前从溶胶-凝胶法的反应混合物中分离二氧化硅涂布的金属粒子。
银离子配位剂然后优选共价键合到介电层的表面上。
此后，由此涂布的粒子与银离子发生剂(例如可溶性银盐，例如硝酸银)接触。将银离子发生剂添加到粒子分散体，优选在有机溶剂中的粒子分散体中。由银离子发生剂(例如通过水解)释放的银离子随后被介电层表面上的银离子配位剂捕获。随后，加入还原剂，其将介电层上的配位银离子还原成元素银。可以使用任何适当的还原剂，例如葡萄糖。银离子优选被还原成纳米银粒子，其随后充当初始核(initial nucleus)或晶核，以致沉积进一步的银和银离子，它们被还原并在介电层上提供均匀和不透明的银层。
可通过元素银在介电层上的沉积持续时间控制银层的厚度。
任选地，可以施加表面改性剂的外表面改性层。这些表面改性剂是例如DE 198 20112中已知的。借助这样的表面改性剂，可使导电粒子在其施用性质方面与所用的各施用介质相容，施用介质可以是例如涂料、印刷墨水、胶粘剂或密封剂。
在下列实施例和附图中更特别描述本发明，它们仅意在举例说明，因为其中的许多修改和变动是本领域技术人员显而易见的。
附图说明
图1显示导电粒子的示意图。图(a)至(c)显示根据现有技术的导电粒子。导电粒子(d)例示本发明。
导电粒子(a)具有在球形基底上直接施加银层的结构(对比例1)。
导电粒子(b)具有在球形基底和银层之间布置银离子配位层的结构(对比例2)。
导电粒子(c)具有在球形基底上直接施加介电层并在介电层上直接施加银层的结构(对比例3)。
本发明的导电粒子(d)具有在球形金属核上施加介电层、在所述介电层上施加银离子配位层和最后在所述银离子配位层上施加含银层的结构(本发明的实施例)。
图2显示示意性显示在图1中的导电粒子的SEM图像。图像A、B、C、D分别对应于示意图(a)、(b)、(c)和(d)图解的实施方案。SEM图像A、B、C中的比例尺反映2μm；SEM图像D中的比例尺反映1μm。
SEM A是根据对比例1的银涂布的铝粉末。
SEM B是根据对比例2的被银离子配位层涂布和然后被银层涂布的铝粉末。
SEM C是根据对比例3的被介电层和银层涂布的铝粉末。
SEM D是根据实施例28的被介电层、银离子配位层和银层涂布的铝粉末。
图3是显示本发明的导电粒子的粉末电阻率vs银含量的曲线图，其中铝核粒子具有d50＝45μm(正方形)和d50＝20μm(圆形)。
图4是显示本发明的导电粒子的粉末电阻率vs银含量的曲线图，其中铝核粒子具有d50＝5μm(三角形)。
实施例
1.实施例和对比例的制备
1.1对比例
1.1.1Al-Ag(对比例1)
在配有搅拌器(250rpm)和冷凝器的1升双壁玻璃反应器中将50克铝粉末(d50＝20μm)分散在183克乙醇中。该分散体在溶剂的沸点以下加热。随后，加入溶解在32.40克水中的29.3克葡萄糖和8.5克二乙醇胺(各溶液作为一批)。在分散5分钟后，经15分钟加入溶解在6.4克水中的13.8克硝酸银(相当于15％Ag)。将该分散体搅拌1小时。在冷却到室温后，过滤银涂布的铝并分别用水(各250毫升)和乙醇(各250毫升)洗涤两次。所得材料在真空下干燥5小时。
1.1.2Al-MTMO-Ag(对比例2；一锅法合成，不同于Wang Y.等人,“SurfaceThiolation of Al Microspheres to Deposite Thin and Compact Ag Shells for HighConductivity”,Langmuir 2015,31,13441-14451中描述的方法)
在配有搅拌器(250rpm)和冷凝器的1升双壁玻璃反应器中将50克铝粉末(d50＝20μm)分散在183克乙醇中。该分散体在溶剂的沸点以下加热。加入0.25克3-巯丙基三甲氧基硅烷(MTMO)并将该混合物搅拌2小时。加入溶解在32.40克水中的29.3克葡萄糖和8.5克二乙醇胺(各溶液作为一批)。在分散5分钟后，经15分钟加入溶解在6.4克水中的13.8克硝酸银(相当于15重量％Ag)。将该分散体搅拌1小时。在冷却到室温后，过滤银涂布的铝，用水(2次，每次250毫升)和乙醇(2次，每次250毫升)洗涤。所得材料在真空下干燥5小时。
1.1.3Al-SiO2-Ag(对比例)
1.1.3.1Al-SiO2(对比例12-14)
在配有搅拌器(250rpm)和冷凝器的1升双壁玻璃反应器中将240克铝粉末(d50＝20μm)分散在293克乙醇中。在加入17.64克四乙氧基硅烷(相当于2重量％SiO2)后，该混合物在溶剂的沸点以下加热。随后，在一批中加入4.5克NH3(25％在水中)和20克水。在进一步搅拌3小时后，将产物冷却到室温，过滤并用乙醇洗涤(3次，每次100毫升)。对于进一步实验，该材料直接以糊料形式使用。
也用SiO2涂布d50＝5μm(对比例14)和d50＝45μm(对比例13)的原材料。
表1:基于240克原材料用介电层涂布基底
对比例 d<sub>50</sub>,μm SiO<sub>2</sub>％ 四乙氧基硅烷/g NH<sub>3</sub>(25％)/g 水/g
12a 20 2 17.6 4.5 20
13a 45 2 17.6 4.5 20
14a 5 2 17.6 4.5 20
1.1.3.2Al-SiO2-Ag(对比例3-11)
章节1.1.3.1中制备的材料根据章节1.1.1用银涂布。
通过调节硝酸银、葡萄糖和二乙醇胺的量和给料速率，制备具有其它银含量(10-40重量％)的材料(见表2)。另外，进行更粗(d50＝45μm)和更细(d50＝5μm)的SiO2涂布铝粒子上的银涂布。
表2:基于50克原材料的SiO2涂布基底的银涂布
Figure BDA0002506336080000241
Figure BDA0002506336080000251
1.1.4根据Wang Y等人,“Surface Thiolation of Al Microspheres toDeposite Thin and Compact Ag Shells for High Conductivity”,Langmuir2015,31,13441-14451)的导电粒子
1.1.4.1Al-MTMO(对比例15a、16a)
在配有搅拌器(250rpm)和冷凝器的1升双壁玻璃反应器中将40克原材料(d50＝20μm)分散在200毫升乙醇和600毫升水中(对比例15)或分散在400毫升乙醇和400毫升水中(对比例16)。将20克3-巯丙基三甲氧基硅烷(相当于33％MTMO)添加到各实验中并将该混合物在回流下加热。在进一步搅拌6小时后，将材料冷却到室温，过滤并用乙醇洗涤(3次，每次100毫升)。产物在真空下在60℃下干燥4小时。
1.1.4.2Al-MTMO-Ag(对比例17、18)
用银涂布章节1.1.4.1中制备的材料。在配有搅拌器(250rpm)和冷凝器的1升双壁玻璃反应器中将30克MTMO改性材料分散在110克乙醇中。该分散体在溶剂的沸点以下加热。随后，分开加入溶解在27.60克水中的25克葡萄糖和7.3克二乙醇胺。在分散5分钟后，经60分钟加入溶解在5.5克水中的11.8克硝酸银(相当于20重量％Ag)。将该分散体搅拌1小时。在冷却到室温后，过滤银涂布的铝，分别用水(各250毫升)和乙醇(各250毫升)洗涤两次。所得材料在真空下在室温下干燥5小时。
通过银涂布对比例15制备对比例17，同样地，对比例18对应于对比例16。
1.2根据本发明的实施例
1.2.1Al-SiO2-MTMO-Ag
1.2.1.1Al-SiO2-MTMO(实施例19a-23a)
在配有搅拌器(250rpm)和冷凝器的1升双壁玻璃反应器中将240克铝粉末(d50＝20μm)分散在293克乙醇中。在加入17.64克四乙氧基硅烷(相当于2重量％SiO2)后，该混合物在溶剂的沸点以下加热。随后，在一批中加入4.5克NH3(25％在水中)和20克水。在进一步搅拌2小时后，加入1.2克3-巯丙基三甲氧基硅烷(相当于0.5重量％MTMO)并将该混合物搅拌1小时。最后，将产物冷却到室温，过滤并用乙醇洗涤(3次，每次100毫升)。对于进一步实验，该材料直接以糊料形式使用。
通过调节添加到反应混合物中的3-巯丙基三甲氧基硅烷量，在0.5重量％至1重量％之间改变最终产物中的3-巯丙基三甲氧基硅烷含量。将上文提到的指示转用于具有其它粒度(5μm、45μm)的铝粒子。相应的实施例19-23概括在表3中。
表3:基于240克原材料用介电层和夹层(interlayer)涂布铝粉末
Figure BDA0002506336080000261
1.2.1.2Al-SiO2-MTMO-Ag(实施例24-34)
章节1.2.1.1中制备的材料根据章节1.1.1用银涂布。
通过调节硝酸银、葡萄糖和二乙醇胺的量和给料速率，制备具有其它银含量(5-40重量％)的材料。另外，进行更粗(d50＝45μm)和更细(d50＝5μm)的铝粒子上的银涂布。在所有实施例中，所用MTMO浓度为相对于Al计0.5重量％。
表4:基于50克原材料的SiO2-夹层-涂布基底的银涂布
Figure BDA0002506336080000271
1.2.2Al-SiO2-AMEO-Ag
1.2.2.1Al-SiO2-AMEO(实施例35a-38a)
在配有搅拌器(250rpm)和冷凝器的1升双壁玻璃反应器中将240克铝粉末(d50＝5μm)分散在293克乙醇中。在加入17.64克四乙氧基硅烷(相当于2重量％SiO2)后，该混合物在溶剂的沸点以下加热。随后，在一批中加入4.5克NH3(25％在水中)和20克水。在进一步搅拌2小时后，加入1.2克3-氨基丙基三乙氧基硅烷(相当于0.5重量％AMEO)并将该混合物搅拌1小时。最后，将产物冷却到室温，过滤并用乙醇洗涤(3次，每次100毫升)。对于进一步实验，该材料直接以糊料形式使用。
通过调节添加到反应混合物中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷量，在0.5重量％至4重量％之间改变最终产物中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷含量。相应的实施例35a-38a概括在表5中。
表5:基于240克原材料用介电层和夹层涂布铝粉末
Figure BDA0002506336080000281
1.2.2.2Al-SiO2-AMEO-Ag(实施例39-42)
在配有搅拌器(250rpm)和冷凝器的1升双壁玻璃反应器中将50克Al-SiO2-AMEO铝粉末(d50＝5μm)分散在183克乙醇中。该分散体在溶剂的沸点以下加热。随后，加入溶解在120克水中的111.3克葡萄糖和32.5克二乙醇胺(各溶液作为一批)。在分散5分钟后，经15分钟加入溶解在25克水中的52.5克硝酸银(相当于40％Ag)。将该分散体搅拌1小时。在冷却到室温后，过滤银涂布的铝并分别用水(各250毫升)和乙醇(各250毫升)洗涤两次。所得材料在真空下干燥5小时。
相应的实施例39-42概括在表6中。
表6:基于50克原材料的SiO2涂布基底的银涂布
Figure BDA0002506336080000282
1.2.3Al-SiO2-VPSI363-Ag
1.2.3.1Al-SiO2-VPSI363(实施例43a-44a)
在配有搅拌器(250rpm)和冷凝器的1升双壁玻璃反应器中将240克铝粉末(d50＝5μm)分散在293克乙醇中。在加入17.64克四乙氧基硅烷(相当于2重量％SiO2)后，该混合物在溶剂的沸点以下加热。随后，在一批中加入4.5克NH3(25％在水中)和20克水。在进一步搅拌2小时后，加入2.4克3-巯丙基-二(十三烷-1-氧基-13-五(环氧乙烷))乙氧基硅烷(相当于1.0重量％VPSI363)并将该混合物搅拌1小时。最后，将产物冷却到室温，过滤并用乙醇洗涤(3次，每次100毫升)。对于进一步实验，该材料直接以糊料形式使用。
通过调节添加到反应混合物中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷量，在1.0重量％至4重量％之间改变最终产物中的VPSI363含量。相应的实施例43a-44a概括在表7中。
表7:基于240克原材料用介电层和夹层涂布铝粉末
Figure BDA0002506336080000291
1.2.3.2Al-SiO2-VPSI363-Ag(实施例45-46)
在配有搅拌器(250rpm)和冷凝器的1升双壁玻璃反应器中将50克Al-SiO2-VPSI363铝粉末(d50＝5μm)分散在183克乙醇中。该分散体在溶剂的沸点以下加热。随后，加入溶解在120克水中的111.3克葡萄糖和32.5克二乙醇胺(各溶液作为一批)。在分散5分钟后，经15分钟加入溶解在25克水中的52.5克硝酸银(相当于40％Ag)。将该分散体搅拌1小时。在冷却到室温后，过滤银涂布的铝并分别用水(各250毫升)和乙醇(各250毫升)洗涤两次。所得材料在真空下干燥5小时。
相应的实施例43-44概括在表8中。
表8:基于50g原材料的SiO2涂布基底的银涂布
Figure BDA0002506336080000292
2.试验方法:
2a.颜料的二氧化硅含量
用重量法测定样品的二氧化硅含量。将1克样品溶解在25毫升盐酸中。在沸腾热中蒸发上清液。在过滤样品和用水洗涤后，残留物在800℃下处理1小时并称重。用IPC作为Si量测定SiO2含量并作为SiO2计算。
2b.银含量
用重量法测定样品的银含量。将1克银涂布的铝粉末与20毫升硝酸混合并在沸腾热中溶解。在过滤后，用氯化钠水溶液(100克NaCl在1升水中)从滤液中以氯化银形式沉淀银。在过滤后，沉淀物用水洗涤，干燥并称重。用ICP测定Ag含量。
2c.粒度分布
通过激光衍射(Sympatec-Helos/BF)作为粒度分布曲线的体积平均中值测定(涂布)铝粉末的粒度分布，尤其是d50值。在空气流中发生干燥粒子的分散。
2d.Sysmex FPIA 3000S测量
用来自Sysmex Corporation的FPIA 3000S装置进行流粒子图像分析(Flowparticle image analysis)。为了测量粒度分布和圆形度，在样品室中沉积均匀样品。在样品室中，将该材料与异丙醇(5ml)混合并通过施加超声分散。在1分钟后，将样品吹过(flushed across)照相机镜头以生成单个粒子的相应反差图像(contrast images)。
2e.粉末电阻率
为了测定导电颗粒材料的粉末电阻率，在接触点之间测定电阻率之前在圆柱形装置中压实指定量的样品。
该定制装置由下列部件组成：实验室摇动器、用于黄铜底座的定制适配器、PVC管、带有标度的黄铜柱塞、附加配重(2kg)、接触夹、Milliohmmeter
Figure BDA0002506336080000311
2316(Burster
Figure BDA0002506336080000312
GmbH&Co.KG,Germany)。
首先，将PVC管经螺纹连接到黄铜底座上。然后将这两个部件都经适配器连接到实验室摇动器上。在摇动器上松动30克各样品直至所有可见附聚物解体并填充到PVC管中。将带有标度的黄铜柱塞小心下降到PVC管中并用附加配重加载。通过在1000rpm下摇动2分钟，压实该材料。黄铜柱塞上的标度提供在压实步骤之前和之后PVC管的填充高度。为了测量粉末的电阻率，将接触夹连接到Resistomat并接到黄铜底座和柱塞上。
Figure BDA0002506336080000313
2316提供相应的电阻率值Rtotal:
Rtotal＝Rsystem十R样品
RSystem相当于黄铜底座和柱塞的电阻率，并被测定为0.18mΩ。
比粉末电阻率(Ωcm)随后被定义为：
Figure BDA0002506336080000314
其中d是在压实后PVC管的填充高度(→柱塞标度)且A是黄铜底座的面积。比粉末电阻率与比电导率成反比。
3.结果
i.电导率:比较(Wang Y.等人vs.本发明的实施例)
表9:对比例(Wang Y.等人)的导电粒子vs根据本发明的实施例的导电粒子的电导率。MTMO量相对于铝计。Ag量相对于MTMO涂布的材料计
Figure BDA0002506336080000315
对比例17和18的制备描述在章节1.1.4.2中。对比例4的制备描述在章节1.1.3.2中。实施例29的制备根据章节1.2.1.2进行，使用20重量％的提高的银含量。
根据本发明的材料(实施例4)与对比例17和18相比提供改进的电导率。另外，由于MTMO的量降低，根据本发明的材料的生产成本降低。
4.粒子性质对电导率的影响
表10:具有不同粒子性质(银含量、粒度、介电层、银离子配位层)的银涂布铝粒子的电导率。n.a.＝粉末电阻率太高以致无法用测量装置测量＝材料不导电
Figure BDA0002506336080000321
Figure BDA0002506336080000331
参考表9和10的结果的论述：
对比例1和2在通过使用巯基硅烷(0.5％MTMO)的夹层可显著提高银涂布的铝粉末的电导率的意义上基本重现Wang等人的发现；见图1B。比较图2A和B的粒子的SEM照片，在图2B，即夹层颜料的情况下可观察到更光滑的Ag层。
对比例1和3的电导率的比较显示通过二氧化硅夹层显著提高电导率(见表10)。比较图2A(对比例1)与图2C(对比例3)的SEM照片表明Al/SiO2/Ag体系的更均匀涂层。
如果比较实施例28的电导率与对比例1至3的电导率(所有体系都是被2重量％SiO2和15重量％Ag涂布的20μm球形Al丸粒(shot))，可以看出实施例28具有最高电导率。因此根据本发明的首先二氧化硅然后巯基硅烷的夹层涂层表现出对电导率的协同效应。另外，如在Wang等人的实验中需要少得多的巯基硅烷。
对于根据Wang等人的方法涂布的20μm Al丸粒(对比例17和18，见表9)与仅SiO2涂布的Al丸粒(对比例4)和本发明的实施例29获得类似结果，本发明的实施例29仍表现出这一系列的最高电导率(0.9mΩcm)。在对比例17和18中，可以验证Wang等人的断言，即在用MPTMS涂布Al核的步骤中的乙醇/水溶剂比，但用本发明的颜料实现好得多的电导率。
进一步比较根据本发明的粒子与Ag/SiO2/Al体系的电导率，本发明的粒子始终获得更高的电导率。表10中可直接比较的样品是例如实施例33与对比例10(5μm Al丸粒；30重量％Ag)和实施例34与对比例11(5μmAl丸粒；40重量％Ag)和实施例26(45μm Al丸粒；15重量％Ag)与对比例7(45μm Al丸粒；15重量％Ag)。
比较图2D(根据本发明的涂层)的SEM照片与来自图2A至C的所有其它照片，根据图2D的颜料表现出最均匀的涂层，二次沉淀量最低。
由于较高效率，可以降低根据本发明的颜料的银含量。例如，实施例28的颜料(15重量％Ag)具有与对比例4类似的电导率。同样地，实施例29的颜料(20重量％Ag)具有与对比例5类似的电导率。银含量的这种降低意味着本发明的颜料的成本显著降低。在图3中对具有d50＝45μm和20μm的核丸粒(core shots)的本发明的粒子显示粉末电阻率对银量的依赖性。对于20μm核，看出显著非线性依赖性，随着银量提高，电阻较低。对于45μm丸粒，没有看出显著依赖性。在此核材料的比表面积最低，因此与较细丸粒的情况中相比在较低的量下达到提供高电导率的Ag层临界厚度。
关于细颜料(d50＝5μm)，本发明的实施例32(20重量％Ag)具有14.6mΩcm的电导率，而对于对比例9的相应Al/SiO2/Ag体系无法测量电导率。在图4中对具有d50＝5μm的核丸粒(core shot)的本发明的粒子显示粉末电阻率对银量的强依赖性。

Claims (30)

1.包含金属核、包封所述金属核的介电层和含银外层的导电粒子，其特征在于，
所述金属核包含或由选自铝、铜、铁、镍、锌及其合金、氧化物和混合物的元素金属组成，
所述介电层至少包含有机聚合物或选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡及其混合物的一种金属氧化物，其中所述含银层是连续和不透明层，
其中在所述介电层和所述含银层之间布置银离子配位层和
任选地，基于导电粒子的总重量计0至3重量％的量的附加外表面改性层，
所述金属核具有2μm至100μm范围内的中值直径d50。
2.根据权利要求1的导电粒子，其特征在于，所述银离子配位层基于包含银离子配位结构部分的有机官能硅烷、钛酸酯/盐、铝酸酯/盐或锆酸酯/盐。
3.根据权利要求1的导电粒子，其特征在于，
所述银离子配位层包含至少一种式(I)的硅烷：
(R1O)(4-a-b-c)Si(R2X)a(R3)b(R4)c (I),
其中：
a是选自1、2或3的整数，
b和c是独立地选自0、1或2的整数，条件是a+b+c是在1至3之间的整数，
R1是具有1至4个碳原子的烷基，
R2互相独立地选自各有1至14个碳原子的支化链或直链亚烷基或5至11个碳原子的亚环烷基，且R3或R4互相独立地选自各有1至14个碳原子的支化链或直链烷基或5至11个碳原子的环烷基或H，且X是银离子配位结构部分。
4.根据权利要求2的导电粒子，其特征在于，
所述银离子配位层包含至少一种式(I)的硅烷：
(R1O)(4-a-b-c)Si(R2X)a(R3)b(R4)c (I),
其中：
a是选自1、2或3的整数，
b和c是独立地选自0、1或2的整数，条件是a+b+c是在1至3之间的整数，
R1是具有1至4个碳原子的烷基，
R2互相独立地选自各有1至14个碳原子的支化链或直链亚烷基或5至11个碳原子的亚环烷基，且R3或R4互相独立地选自各有1至14个碳原子的支化链或直链烷基或5至11个碳原子的环烷基或H，且X是银离子配位结构部分。
5.根据权利要求2的导电粒子，其特征在于，所述银离子配位结构部分X独立地选自巯基、含有具有1至6个碳原子的烷基的硫烷基、氨基、硫代硫酸酯、硫氰酸酯、氰酸酯、氰化物、脲基、氨基甲酸酯、联吡啶基及其混合物。
6.根据权利要求3的导电粒子，其特征在于，所述银离子配位结构部分X独立地选自巯基、含有具有1至6个碳原子的烷基的硫烷基、氨基、硫代硫酸酯、硫氰酸酯、氰酸酯、氰化物、脲基、氨基甲酸酯、联吡啶基及其混合物。
7.根据权利要求4的导电粒子，其特征在于，所述银离子配位结构部分X独立地选自巯基、含有具有1至6个碳原子的烷基的硫烷基、氨基、硫代硫酸酯、硫氰酸酯、氰酸酯、氰化物、脲基、氨基甲酸酯、联吡啶基及其混合物。
8.根据权利要求1至7任一项的导电粒子，其特征在于，所述银离子配位层包含选自巯基硅烷、氨基硅烷、硫氰酸酯硅烷及其混合物的至少一种硅烷。
9.根据权利要求1至7任一项的导电粒子，其特征在于，所述银离子配位层包含或由巯基硅烷组成。
10.根据权利要求8的导电粒子，其特征在于，所述银离子配位层包含或由巯基硅烷组成。
11.根据权利要求1至7、10任一项的导电粒子，其特征在于，所述介电层以基于金属核的总重量计0.5至15重量％的量存在。
12.根据权利要求9的导电粒子，其特征在于，所述介电层以基于金属核的总重量计0.5至15重量％的量存在。
13.根据权利要求1至7、10、12任一项的导电粒子，其特征在于，所述介电层是包含或由氧化硅和选自有机低聚物、有机聚合物及其混合物的至少一种有机组分的杂化混合物组成的层。
14.根据权利要求11的导电粒子，其特征在于，所述介电层是包含或由氧化硅和选自有机低聚物、有机聚合物及其混合物的至少一种有机组分的杂化混合物组成的层。
15.根据权利要求1至7、10、12、14任一项的导电粒子，其特征在于，所述介电层是氧化硅层。
16.根据权利要求13的导电粒子，其特征在于，所述介电层是氧化硅层。
17.根据权利要求1至7、10、12、14、16任一项的导电粒子，其特征在于，所述介电层由二氧化硅和第二介电层组成，第二介电层由聚合物组成，其中所述第二介电层直接位于二氧化硅层上或位于银离子配位层和二氧化硅层之间。
18.根据权利要求15的导电粒子，其特征在于，所述介电层由二氧化硅和第二介电层组成，第二介电层由聚合物组成，其中所述第二介电层直接位于二氧化硅层上或位于银离子配位层和二氧化硅层之间。
19.根据权利要求1至7、10、12、14、16、18任一项的导电粒子，其特征在于，所述含银层以导电粒子的5至45重量％的量存在。
20.根据权利要求17的导电粒子，其特征在于，所述含银层以导电粒子的5至45重量％的量存在。
21.根据权利要求1至7、10、12、14、16、18、20任一项的导电粒子，其特征在于，所述导电粒子具有0.2至低于100mΩ*cm范围内的粉末电阻率。
22.根据权利要求19的导电粒子，其特征在于，所述导电粒子具有0.2至低于100mΩ*cm范围内的粉末电阻率。
23.根据权利要求1至7、10、12、14、16、18、20、22任一项的导电粒子，其特征在于，所述金属核是球形或片状金属核或具有树枝状形式。
24.根据权利要求21的导电粒子，其特征在于，所述金属核是球形或片状金属核或具有树枝状形式。
25.组合物，其特征在于，所述组合物包含根据权利要求1至24任一项的导电粒子。
26.制造根据权利要求1至24任一项的导电粒子的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：
(i)提供金属核粒子，
(ii)在所述核粒子上施加介电层，
(iii)在所述介电层上施加用于银离子的配位层，
(iv)使被涂布粒子的所述配位层与由溶解在溶剂中的银化合物提供的银离子接触，以使至少一部分银离子配位在所述配位层上，
(v)还原配位在所述银离子配位层的表面上的所述银离子以及另外的银离子以在所述配位层上提供连续和不透明含银层，
(vi)任选地，施加外表面改性层。
27.根据权利要求1至24任一项的导电粒子在电子组装件、显示器、RFID-标签、传感器、EMI屏蔽、触摸板、智能包装、薄膜开关、可加热涂层、电活性聚合物、印刷电子产品、导电胶涂料、导电散热涂层和垫圈中的用途。
28.含有根据权利要求1至24任一项的导电粒子的导电配制剂。
29.制品，其特征在于，所述制品包含根据权利要求1至24任一项的导电粒子。
30.根据权利要求29的制品，其特征在于，所述制品选自电子组装件、显示器、RFID-标签、传感器、EMI屏蔽、触摸板、智能包装、薄膜开关、可加热涂层、电活性聚合物、印刷电子产品、导电胶涂料、导电散热涂层和垫圈。
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