KR102388958B1 - 전기 전도성 입자, 조성물, 물품 및 전기 전도성 입자를 제조하는 방법 - Google Patents

전기 전도성 입자, 조성물, 물품 및 전기 전도성 입자를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102388958B1
KR102388958B1 KR1020207017595A KR20207017595A KR102388958B1 KR 102388958 B1 KR102388958 B1 KR 102388958B1 KR 1020207017595 A KR1020207017595 A KR 1020207017595A KR 20207017595 A KR20207017595 A KR 20207017595A KR 102388958 B1 KR102388958 B1 KR 102388958B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrically conductive
layer
silver
conductive particles
dielectric layer
Prior art date
Application number
KR1020207017595A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200079337A (ko
Inventor
크리스티네 실링
스테파니 힐틀
Original Assignee
엑카르트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑카르트 게엠베하 filed Critical 엑카르트 게엠베하
Publication of KR20200079337A publication Critical patent/KR20200079337A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102388958B1 publication Critical patent/KR102388958B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C09C1/64—Aluminium
    • C09C1/648—Aluminium treated with inorganic and organic, e.g. polymeric, compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/002—Inhomogeneous material in general
    • H01B3/006—Other inhomogeneous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Abstract

본 발명은 금속성 코어, 상기 금속성 코어를 캡슐화하는 유전성 층, 및 은 함유 외부-층을 포함하는 전기 전도성 입자로서, 여기서 상기 금속성 코어는 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 아연, 및 그의 합금, 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소상 금속을 포함하거나 또는 그로 이루어지고, 상기 유전성 층은 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 주석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 산화물, 유기 중합체, 및 그의 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 은 함유 층은 연속적이며 불투명한 층이고, 여기서 은 이온 배위 층은 상기 유전성 층과 상기 은 함유 층 사이에 배열되고, 임의적으로, 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 3 wt.-%의 양의 추가의 외부 표면 개질 층을 포함하는 것인 전기 전도성 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전기 전도성 입자를 포함하는 조성물 및 물품 뿐만 아니라 상기 전기 전도성 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

전기 전도성 입자, 조성물, 물품 및 전기 전도성 입자를 제조하는 방법
본 발명은 금속성 코어, 상기 금속성 코어를 캡슐화하는 유전성 층, 및 은 함유 외부-층을 포함하는 전기 전도성 입자에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 상기 전기 전도성 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전기 전도성 입자를 제조하는 방법 뿐만 아니라 상기 전기 전도성 입자를 포함하는 물품에 관한 것이다.
전기 전도성 입자 예컨대 전기 전도성 분말은 전자장치 조립체의 제조에서 유용하다. 예를 들어, 전기 전도성 입자 또는 분말은 접착제, 코팅, 디스플레이 재료 등에 포함되어 이들 재료를 전기 전도성으로 만들 수 있다.
US 2007/0131912 A1에는 경화된 낮은 탄성률의 엘라스토머 및 야금술-결합된 마이크론-크기의 금속 입자 및 나노-크기의 금속 입자를 포함하는 전기 전도성 접착제가 개시되어 있다. 전기 전도성 접착제는, 예를 들어, 인쇄 회로 등의 제조에서 상호연결 재료로서의 공융 주석-납 땜납 및 무연 합금 땜납에 대한 대안으로서 사용될 수 있다. US 2007/0131912 A1에 따르면, 나노 입자 및 마이크론 입자가 엘라스토머 재료와 조합된다. 엘라스토머 재료 내에 및 그에 충분한 전기 전도성을 제공하기 위해서는 나노 입자 및 마이크론 입자가 서로 소결되는 승온에서 엘라스토머 재료의 경화가 실시되어야 한다. 금속 입자는 바람직하게는 은 입자이다. 서로에 대해 매칭되는 상이한 크기의 은 입자의 사용은 복잡하고 비용이 많이 든다. 더욱이, 은 입자의 소결을 가능하게 하는 승온의 사용도 중요한 단점이다.
미국 법정 발명 등록 H1447은 개별 분말 입자가 중공 실리카 쉘의 표면 상에 금속 함유 코팅을 갖는 중공 실리카 쉘을 포함하는 것인 분말 조성물에 관한 것이다. 입자는 보다 낮은 밀도 및 보다 큰 표면적을 특징으로 하며, 이는 생성물 조성물을 촉매로서 이용할 수 있도록 한다. 생성물 조성물은 또한 전기 또는 사진 적용에서도 사용될 수 있다. 단점은, 중공 실리카 쉘이 먼저 제조되어야 한다는 것이다. 더욱이, 중공 실리카 입자는 상당히 낮은 밀도를 가지며, 이는 이들 가벼운 중량 입자의 중합체성 물질 예컨대 접착제, 실란트 등으로의 혼입을 복잡하게 한다. 마지막으로, 중공 실리카 입자는 낮은 열 소산 또는 열 방출을 유도하는 단열 효과를 갖는다. 전자 기기에서는, 전자 부품에 대한 임의의 손상을 피하기 위해, 발생된 열이 신속히 소산되는 경우에 유리하다.
EP 0 852 977 B1은 베이스 입자의 표면 상에 다중층상 금속 산화물 필름을 갖는 분말에 관한 것이며, 여기서 상기 분말은 임의의 밝은 색상을 갖는다. 분말은 자성 착색 토너, 자성 컬러 잉크 등에 자성 착색 재료로서 사용하기에 적합하다. 금속 산화물 필름이 적용되는 베이스 재료는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 실리카 또는 유리 비드로부터 선택될 수 있다.
EP 1 990 377 B1은 적어도 금속성 안료, 상기 금속성 안료 표면 상의 무정형 규소 산화물 필름 층, 무정형 규소 산화물 필름 표면 상에 제공된 금속 층, 및 금속 층 표면 상에 제공된 금속성 입자를 포함하는 착색 금속성 안료에 관한 것이다. 착색 금속성 안료는 개선된 내광성, 내후성 및 은폐력을 가지면서, 다양한 색상 및 다양한 간섭 색상을 발색시킬 수 있다. 이들 착색 금속성 안료는 코팅 조성물 및 화장품 제제에 사용될 것이다.
US 8,067,090 B2는 소판-형상의 금속성 반사체 코어, 반사체 코어 상에 적용된 유전성 재료의 스페이서 층, 및 스페이서 층 상에 적용되며 본질적으로 이산되어 있는 1 내지 100 nm의 평균 직경을 갖는 흡수체 금속 입자를 포함하는 반투명성 흡수체 층을 포함하는 효과 안료에 관한 것이다. 효과 안료는 페인트, 바니시, 분말 코팅 등에 사용된다. 목적하는 광학 특성을 수득하기 위해, 흡수체 금속 입자는 연속 층을 형성하는 대신에 나노미립자 형태로 존재할 필요가 있다.
WO 2015/073346 A1은 수지 및 수지 중에 분포된 전기 전도성의 형상화된 입자를 포함하는 복합체를 포함하는 전기 전도성 물품에 관한 것이다. 입자는 단일-크기 분포를 가지며, 여기서 각각의 입자는 적어도 제1 표면 및 약 5도 내지 약 150도의 각도 α로 제1 표면과 교차하는 제2 표면을 포함하는 형상을 포함한다. 바람직하게는, 이들 전기 전도성의 형상화된 입자는 하나의 점에서 만나는 적어도 3개의 표면을 포함하는 형상을 포함한다. 코어 및 금속 코팅을 포함하는 이들 정교한 특정의 기하학적 입자는 제조하기가 어렵다.
EP 1 780 747 A2는 전기 전도성 금속 입자 및 전기 전도성 금속 입자의 표면을 피복하는 무기 산화물 코팅 층을 포함하는 전기 전도성 분말에 관한 것이다. 전기 전도성 분말은 후속적으로 전극으로 형성된다. 무기 산화물 코팅 층은 절연 특징을 가지며, 이는 지속적으로 플라즈마 디스플레이 패널의 전극이 그의 가공 공정 동안 부식되지 않도록 방지한다. 그 후에, 무기 산화물 코팅 층은 실장 공정 동안 테이프 캐리어 패키지 (TCP) 등으로 결합될 때, 예를 들어, 압력에 의해 파괴되어, 전기-전도성을 회복시킨다.
문헌 [Wang Y. et al., "Surface Thiolation of Al Microspheres to Deposite Thin and Compact Ag Shells for High Conductivity", Langmuir 2015, 31, 13441-14451]에는 알루미늄-은 코어-쉘 입자를 달성하기 위한 무전해 은 도금과 커플링된 제어가능한 티올화 관능화 방법이 개시되어 있다. 단점은, 은 도금된 알루미늄 구체의 전기 전도성이 충분하지 않다는 것이다.
관련 기술분야에서는 캐리어 재료, 예컨대 접착제, 실란트 등이 전기 전도성이 되도록 하는데 사용될 수 있는 전기 전도성 입자에 대한 요구가 크다. 게다가, 전기 전도성 입자는 바람직하게는 용이하고 비용 효과적인 방식으로 제조되어야 한다.
본 발명의 기저를 이루는 목적이 금속성 코어, 상기 금속성 코어를 캡슐화하는 유전성 층, 및 은 함유 외부-층을 포함하는 전기 전도성 입자로서, 여기서 상기 금속성 코어는 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 아연, 및 그의 합금, 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소상 금속을 포함하거나 또는 그로 이루어지고, 상기 유전성 층은 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 주석 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 산화물, 유기 중합체, 및 그의 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 은 함유 층은 연속적이며 불투명한 층이고, 여기서 은 이온 배위 층은 상기 유전성 층과 상기 은 함유 층 사이에 배열되고, 임의적으로, 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 3 wt.-%의 양의 추가의 외부 표면 개질 층을 포함하는 것인 전기 전도성 입자를 제공함으로써 해결된다.
따라서, 본 발명은 금속성 코어, 상기 금속성 코어를 캡슐화하는 유전성 층, 및 은 함유 외부-층을 포함하는 전기 전도성 입자로서, 상기 금속성 코어는 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 아연, 및 그의 합금, 산화물 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소상 금속을 포함하거나 또는 그로 이루어지고, 상기 유전성 층은 적어도 유기 중합체 또는 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 주석 산화물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하고, 여기서 상기 은 함유 층은 연속적이며 불투명한 층이고, 여기서 은 이온 배위 층은 상기 유전성 층과 상기 은 함유 층 사이에 배열되고, 임의적으로, 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 3 wt.-%의 양의 추가의 외부 표면 개질 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 입자에 관한 것이다.
금속의 전기 전도성은 다양하다. 금속 중에서, 은이 가장 높은 전기 전도성을 갖는다. 그러나, 은은 비용 집약적이라는 중요한 단점을 갖는다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 은 이온 배위 층이 상기 유전성 층과 상기 은 함유 층, 바람직하게는 은으로 이루어진 층 사이에 배열된다면, 연속적이며 불투명한 은 함유 층, 바람직하게는 은으로 이루어진 연속적이며 불투명한 층이 금속성 코어 및 상기 금속성 코어를 캡슐화하는 유전성 층을 포함하는 복합 입자 상에 배열될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
원소상 금속을 포함하거나 또는 그로 이루어진 금속성 코어는 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 아연, 및 그의 합금, 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 금속성 코어는 알루미늄 또는 그의 합금을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 금속성 코어는 금속성 분말을 생성하는 각각의 용융 금속 또는 용융 합금으로부터의 분무화에 의해, 바람직하게는 가스 분무화에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 분무화 동안에, 용융 금속은 고압의 가스, 바람직하게는 불활성 가스 제트와 접촉할 수 있어, 용융 금속이 용융 금속의 액적으로 미세 분할된다. 이들 미세 분할된 금속 액적은 고체화되고, 후속적으로 금속 입자로서 수집된다. 분무화에 의해 금속성 분말을 제조하는 기술은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 분무화 공정은 목적하는 입자 크기 분포를 갖는 금속성 입자의 분말이 수득되도록 최적화될 수 있다. 수득된 금속성 입자는 이어서 본 발명에 사용하기 위한 금속성 코어로서 사용될 수 있다.
따라서, 예를 들어, 좁은 또는 넓은 입자 크기 분포의 목적하는 입자 크기 분포를 갖는 금속성 입자 또는 금속성 코어는 각각 지시된 원소상 금속, 또는 그의 합금, 또는 혼합물로부터 용이하게 수득될 수 있다. 원하는 경우에, 분무화 공정에 의해 수득된 금속성 입자, 즉, 수득된 금속성 코어의 입자 크기 분포는 추가로 분급될 수 있다. 분급은 스크리닝, 공기-분급, 가스-분급, 침강, 사이클론 분리 등에 의해 실시될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 금속성 코어는 박편 또는 박편 및 금속성 분말의 혼합물로 이루어진다. 박편은 관련 기술분야에 널리 공지된 방법에 의해 금속성 분말을 분쇄함으로써 제조된다.
박편형 금속성 코어는 바람직하게는 10 내지 60 μm 범위, 보다 바람직하게는 12 내지 50 μm 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 40 μm 범위의 d50-값을 갖는다.
후속적으로, 바람직하게는 각각의 용융 금속으로부터 가스 분무화에 의해 수득된 금속성 입자 또는 금속성 코어는 각각 적어도 유기 중합체 또는 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 주석 산화물, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하는 유전성 층으로 캡슐화된다.
금속 산화물 또는 중합체 또는 그의 혼합물로의 금속성 입자의 캡슐화는 관련 기술분야에 공지되어 있다.
예를 들어, 유전성 층은 바람직하게는 금속성 코어에 졸-겔-공정에 의해 적용될 수 있다. 졸-겔-공정에서 금속 알콕시드가 금속성 코어의 존재 하에 가수분해된다. 금속 알콕시드는 물의 존재 하에, 임의적으로 약산성 또는 약알칼리성 pH에서 가수분해된다. 금속 알콕시드는 각각의 금속 수산화물로 가수분해되며, 이는 이어서 금속성 코어 상에 침착된다. 침착된 금속 수산화물은 이어서 히드록실 기의 축합에 의해 각각의 금속 산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물로 탈수되어, 이에 따라, 각각의 금속성 코어를 캡슐화한다.
물론, 각각의 금속 수산화물은 또한 물 중에서 금속 염, 바람직하게는 금속 염화물을 가수분해함으로써 생성될 수 있다. 이어서, 금속 수산화물은 졸-겔-공정과 관련하여 상기에 설명된 바와 같이 금속 산화물 및 금속 산화물의 수화물로 축합된다.
유전성 층은 다양한 목적으로 쓰이는 층이다.
유전성 층은 금속성 코어를 캡슐화하며, 금속성 코어를 부식성 영향, 예컨대, 예를 들어, 습기 또는 물에 대해 보호한다. 유전성 층은 또한 금속성 코어로부터 환경으로 방출될 수 있는 금속성 이온에 대해 환경을 보호한다. 따라서, 바람직하게는, 유전성 층은 금속성 코어를 환경으로부터 뿐만 아니라 환경을 금속성 코어로부터 격리시키는 장벽이다. 이들 특성은 본 발명의 전기 전도성 입자가 수성계 제제에 바람직하게 사용되고/거나 부식성 환경 예컨대 예를 들어 습기에 노출되는 코팅에 적용되는 것을 가능하게 한다.
더욱이, 유전성 층은 금속성 코어를 은 함유 층, 바람직하게는 은으로 이루어진 층으로부터 전기적으로 절연한다. 금속성 코어의 은 함유 층으로부터의 전기적 절연의 결과로서, 전기 전도성은 단지 은 함유 층에 의해서만 결정된다. 은 함유 층이 각각의 원소상 금속 또는 그의 합금의 금속성 코어 상에 직접적으로 적용된다면, 전기 전도성은 은 함유 층 뿐만 아니라 금속성 코어의 전기 전도성에 의해 결정되어야 할 것이다. 놀랍게도, 은 함유 층이 상기 유전성 층에 의해 금속성 코어로부터 분리된 것인 복합 입자의 전기 전도성이, 은 함유 층이 금속성 코어 상에 직접적으로 적용된 것인 복합 입자의 전기 전도성보다 더 높은 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 본 발명의 전기 전도성 입자에 청구항 제1항에 열거된 바와 같은 다양한 금속성 코어의 혼합물이 또한 사용되며, 여기서 전기 전도성이 단지 은 함유 층에 의해서만 결정된다는 이점을 제공한다. 따라서, 본 발명의 전기 전도성 입자 내 금속성 코어의 특정한 성질이 전기 전도성에 어떠한 영향도 미치지 않는다.
게다가, 유전성 층은 연속적이며 불투명한 은 함유 층을 후속적으로 적용하는데 있어 중요한 은 이온 배위 층을 신뢰할 수 있게 배열하도록 한다. 바람직하게는, 은 이온 배위 층은, 바람직하게는 유전성 층에 공유 결합되는 은 이온 결합 또는 착물화 분자를 포함하거나 또는 그로 이루어진다.
본 발명의 전기 전도성 입자는 다양한 재료, 예컨대, 예를 들어, 접착제, 실란트, 중합체성 재료, 코팅, 예컨대 잉크, 페인트, 래커 등으로 혼입하는데 특히 적합하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 금속성 코어의 금속은 1.50 g/cm3 내지 15.00 g/cm3의 범위, 바람직하게는 2.00 g/cm3 내지 15.00 g/cm3의 범위, 보다 바람직하게는 1.50 g/cm3 내지 10.00 g/cm3의 범위, 보다 바람직하게는 2.00 g/cm3 내지 10.00 g/cm3의 범위, 가장 바람직하게는 1.50 g/cm3 내지 8.00 g/cm3의 범위, 가장 바람직하게는 2.00 g/cm3 내지 8.00 g/cm3의 범위에 포함되는 밀도를 갖는다.
본 발명에 따라 사용될 원소상 금속은 상당히 상이한 밀도를 갖는다. 알루미늄은 2.71 g/cm3, 구리는 약 8.92 g/cm3, 철은 7.86 g/cm3, 니켈은 8.91 g/cm3, 또한 아연은 7.13 g/cm3의 밀도를 갖는다. 전기 전도성 입자가 혼입될 재료에 따라, 전기 전도성 입자의 밀도는 각각의 원소상 금속의 선택에 의해 조정될 수 있다. 더욱이, 금속성 코어의 밀도는 지시된 원소상 금속의 합금 또는 혼합물을 사용함으로써 특이적으로 조정될 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 입자의 밀도는, 전기 전도성 입자가 혼입된 재료에서 이들 입자가 리핑이 일어나지 않고 침강되지 않도록 조정될 수 있다.
예를 들어, 특정한 재료, 예컨대, 예를 들어, 접착제, 코팅 재료 등으로 혼입될 전기 전도성 입자의 리핑을 피하기 위해 보다 높은 밀도의 전기 전도성 입자가 필요하다면, 본 발명은 보다 높은 밀도를 갖는 금속성 코어를 사용하여 상기 전기 전도성 입자를 제공하는 것을 고려한다.
본 발명의 전기 전도성 입자는 금속성 코어로 인해 우월한 열 소산 효과를 갖는다. 중공 베이스 입자 또는 순수 금속 산화물 입자, 예컨대 규소 산화물 입자와 달리, 금속성 코어는 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 아연, 또는 그의 합금, 또는 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 코어로 인해 우월한 열 소산 또는 열 전도를 갖는다. 이들 금속은 모두 우월한 열 전도성 특성을 갖는다. 특히 전기 또는 전자 기기 또는 전자장치 조립체에 본 발명의 전기 전도성 입자를 사용할 때, 전자 부품에 대한 손상을 방지하기 위해 임의의 열을 소산시키는 것이 극도로 중요하다.
전기 전도성 입자의 바람직한 실시양태가 종속 청구항 제2항 내지 제14항에 명시되어 있다.
본 발명의 목적은 또한 청구항 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전기 전도성 입자를 포함하는 조성물을 제공함으로써 해결된다.
본 발명의 목적은 또한 청구항 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전기 전도성 입자를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법을 제공함으로써 해결된다:
(i) 금속성 코어 입자를 제공하는 단계,
(ii) 상기 코어 입자 상에 유전성 층을 적용하는 단계,
(iii) 상기 유전성 층 상에 은 이온을 위한 배위 층을 적용하는 단계,
(iv) 코팅된 입자의 상기 배위 층을, 용매 중에 용해된 은 화합물에 의해 제공되는 은 이온과 접촉시켜, 상기 배위 층 상에 은 이온의 적어도 일부를 배위시키는 단계,
(v) 상기 은 이온 배위 층의 표면 상에 배위된 상기 은 이온 뿐만 아니라 추가의 은 이온을 환원시켜, 상기 배위 층 상에 연속적이며 불투명한 은 함유 층을 제공하는 단계,
(vi) 임의적으로, 외부 표면 개질 층을 적용하는 단계.
마지막으로, 본 발명의 목적은 청구항 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전기 전도성 입자 또는 청구항 제15항에 따른 조성물을 포함하는 물품을 제공함으로써 해결된다.
본 발명의 물품은 바람직하게는 전자장치 조립체, 디스플레이, RFID-태그, 센서, EMI 차폐물 (EMI: 전자기 간섭), RFI 차폐물 (RFI: 고주파 간섭), 터치 패널, 스마트 패키징, 멤브레인 스위치, 발열 코팅, 전기활성 중합체, 인쇄 전자장치, 전도성 접착성 코팅, 전도성 분산성 코팅 및 가스켓으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
은 이온 배위 층은 바람직하게는 은 이온과 결합하거나 또는 그와 착물화될 수 있는 유기 기 또는 유기 분자를 포함하거나 또는 그로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 유기 분자는 바람직하게는 이중기능적 유기 분자이다. 이러한 유기 분자의 제1 기능은 은 이온과 결합하거나 또는 그와 착물화되기 위해, 은 이온-결합 모이어티 또는 은 이온 착물화 모이어티일 수 있는 은 배위 모이어티를 포함하는 것이다. 이러한 유기 분자의 제2 기능은 유전성 층 표면 상에 유기 분자의 접착을 가능하게 하는 접착성 기이다. 바람직하게는, 접착성 기는 유전성 층과 공유 결합을 형성하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 유기 분자는 바람직하게는 스페이서 기에 의해 이격되어 있는 은 배위 모이어티 및 접착성 기를 함유한다. 스페이서 기는 2 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 쇄일 수 있다. 이러한 알킬 쇄는 바람직하게는 선형 n-알킬이다. 더욱이, 이러한 알킬 쇄는 또한 헤테로 원자, 예컨대 O, S 또는 NR을 함유할 수 있으며, 여기서 R은 H 또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이다. 가장 바람직하게는, R은 H이며, 이는 알킬 쇄가 헤테로 원자로서 NH를 함유할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 은 이온 배위 층은 은 이온 배위 모이어티를 포함하고, 바람직하게는 은 이온 배위 모이어티를 포함하는 유기관능성 실란, 티타네이트, 알루미네이트 또는 지르코네이트를 기재로 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 은 이온 배위 층은 하나의 은 이온 배위 모이어티를 포함하거나 또는 복수의 은 이온 배위 모이어티를 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 은 이온-배위 층은 유기관능성 실란, 유기관능성 티타네이트, 유기관능성 알루미네이트 또는 유기관능성 지르코네이트를 기재로 하며, 이들은 각각 은 이온-배위 모이어티를 포함한다.
바람직하게는, 은 이온-배위 모이어티 또는 모이어티들을 포함하는 유기관능성 실란은 규소 산화물, 바람직하게는 SiO2를 포함하거나 또는 그로 이루어진 유전성 층과 조합되어 사용된다.
그러나, 은 이온-배위 모이어티를 포함하는 유기관능성 실란은 또한 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 주석 산화물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유전성 층에도 공유 결합하는 것으로 밝혀졌다. 은 이온-배위 모이어티를 포함하는 유기 실란은 또한 유전성 층으로서의 유기 중합체와 조합되어 사용될 수도 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 은 이온-배위 모이어티를 포함하는 유기관능성 티타네이트는 티타늄 산화물, 바람직하게는 TiO2를 포함하거나 또는 그로 이루어진 유전성 층과 조합되어 사용된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 은 이온-배위 모이어티를 포함하는 유기관능성 알루미네이트는 알루미늄 산화물, 바람직하게는 Al2O3을 포함하거나 또는 그로 이루어진 유전성 층과 조합되어 사용된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 은 이온-배위 모이어티를 포함하는 유기관능성 지르코네이트는 지르코늄 산화물, 바람직하게는 ZrO2를 포함하거나 또는 그로 이루어진 유전성 층과 조합되어 사용된다.
유기관능성 화합물의 금속 이온이 유전성 층의 금속 산화물 화합물의 금속 이온과 매칭된다면, 은 이온-배위 층이 유전성 층에 신뢰할 수 있게 부착되는 것으로 밝혀졌다.
예를 들어, 유기관능성 실란의 실란올 기는 규소 산화물 함유 유전성 층 표면 상의 실란올 기와 용이하게 반응한다. 각각의 티타네이트, 알루미네이트 또는 지르코네이트에 대해서도 마찬가지로 적용되며, 이들은 각각의 티타늄 산화물 층, 알루미늄 산화물 층 또는 지르코늄 산화물 층 표면 상의 히드록실 기와 용이하게 반응한다.
유기관능성 실란은 또한 유기 중합체를 포함하거나 또는 그로 이루어진 유전성 층에도 신뢰할 수 있게 결합하는 것으로 밝혀졌다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 은 이온-배위 층은 화학식 (I)의 적어도 1종의 실란을 포함한다:
(R1O)(4-a-b-c) Si(R2X)a(R3)b(R4)c (I),
여기서 a는 1, 2 또는 3으로부터 선택된 정수이고, b 및 c는 독립적으로 0, 1 또는 2로부터 선택된 정수이며, 단 a+b+c는 1 내지 3의 정수이고, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R2는 서로 독립적으로 각각 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌 또는 5 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌으로부터 선택되고, R3 또는 R4는 서로 독립적으로 각각 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 직쇄 알킬 또는 5 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 H로부터 선택되고, X는 은 이온 배위 모이어티이다.
바람직한 실시양태에 따르면, R1은 메틸, 에틸 또는 n-프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1은 메틸 또는 에틸이다.
R2, R3 및 R4는 바람직하게는 서로 독립적으로 각각 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 직쇄 알케닐로부터 선택된다. R2, R3 및 R4는 또한 시클로펜테닐 또는 시클로헥세닐 고리를 포함하는 시클로알케닐로부터 선택될 수 있다.
매우 바람직한 실시양태에 따르면, a = 1이고 b = c = 0이다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 사용될 실란은 전가수분해된 실란이다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 은 이온-배위 모이어티 X는 독립적으로 메르캅토, 티오알킬에테르, 아미노, 티오시아네이트, 시아네이트, 시아나이드, 우레이도, 카르바메이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상이한 은 이온-배위 모이어티 X의 혼합물의 경우에, 이러한 혼합물은 상이한 X를 갖는 상이한 실란의 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어질 수 있다. a = 2 또는 3인 경우에, X는 또한 하나의 실란 분자 내에서의 상이한 모이어티를 나타낼 수 있다.
티오알킬에테르의 알킬 기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이다. 티오알킬에테르는 바람직하게는 티오메틸, 티오에틸 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 은 이온 배위 모이어티 X는 메르캅토, 티오알킬에테르, 바람직하게는 티오메틸, 티오에틸, 아미노, 티오술페이트, 카르바메이트, 우레에이트, 티오시아네이트, 시아네이트, 시아나이드, 비피리딜 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 은 이온 배위 층은 메르캅토실란, 아미노 실란, 티오시아네이트 실란, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 실란을 포함하고, 또 다른 매우 바람직한 실시양태에 따르면, 은 이온 배위 층은 메르캅토실란, 아미노 실란 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 실란을 포함한다.
특정한 바람직한 실시양태에 따르면, 은 이온 배위 층은, 바람직하게는 X가 메르캅토 (-SH)인 화학식 (I)에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 메르캅토실란을 포함하거나 또는 그로 이루어진다.
은 이온이 황 함유 기에 대해 특정한 친화도를 가지므로, 메르캅토실란(들), 티오알킬에테르 함유 실란(들), 또는 티오시아네이트 함유 실란(들)이 특히 바람직하다.
은 배위 층의 적용을 위해 사용되는 은 이온 배위 유기 화합물은 바람직하게는 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 메르캅토프로필 메틸 디메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리에톡시실란, 3-티오시아네이토프로필 트리에톡시실란 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란이 은 이온-배위 층을 위한 은 이온 배위 화합물로서 사용된다.
은 이온-배위 화합물이 아미노 실란이라면, 이는 바람직하게는 하기 예로부터 선택된다:
(6-아미노-n-헥실)(트리에톡시)실란, (6-아미노-n-헥실)(트리메톡시)실란, (4-아미노-3,3-디메틸부틸)(트리메톡시)실란, (H2N(CH2)3)Si(OCH3)3 ((3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, AMMO), (H2N(CH2)3)Si(OC2H5)3 ((3-아미노프로필)(트리에톡시)실란, AMEO), (3-아미노이소부틸)(트리메톡시)실란, (3-아미노이소부틸)(트리에톡시)실란, (2-아미노에틸)(트리메톡시)실란, (2-아미노에틸)(트리에톡시)실란, (아미노메틸)(트리메톡시)실란, (아미노메틸)(트리에톡시)실란, (N-시클로헥실아미노메틸)(트리에톡시)실란 (게니오실 XL 926), (N-페닐아미노메틸)(트리메톡시)실란, (6-아미노-n-헥실)(메틸)(디메톡시)실란, (3-아미노프로필)(메틸)(디메톡시)실란, (3-아미노프로필)(메틸)(디에톡시)실란, (2-아미노에틸)(페닐)(디메톡시)실란, (2-아미노에틸아미노)(에틸)(트리에톡시)실란, (2-아미노에틸)(메틸)(디에톡시)실란, (2-아미노에틸)(메틸)(디메톡시)실란, (1-아미노메틸)(메틸)(디에톡시)실란, (N-시클로헥실-아미노메틸)(메틸)(디에톡시)실란 (게니오실 XL 924), (N-에틸아미노-i-부틸)(트리메톡시)실란, (N-n-부틸-3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, (N-n-부틸-3-아미노프로필)(트리에톡시)실란, (N-n-부틸-1-아미노메틸)(트리에톡시)실란, (N-n-부틸-1-아미노메틸)(트리메톡시)실란, (벤질-3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, (벤질-3-아미노프로필)(트리에톡시)실란, (N-페닐아미노메틸)(트리메톡시)실란 (게니오실 XL 973), (N-페닐아미노프로필)-(트리메톡시)실란, (N-포르밀-3-아미노프로필)(트리에톡시)실란, (N-포르밀-3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, (N-포르밀-1-아미노메틸)(메틸)(디메톡시)실란, (N-포르밀-1-아미노메틸)(메틸)(디에톡시)실란, (N-n-부틸-3-아미노프로필)(메틸)(디에톡시)실란, (N-n-부틸-3-아미노프로필)(메틸)(디메톡시)실란, (N-n-부틸-1-아미노메틸)(메틸)-(디메톡시)실란, (N-부틸-1-아미노메틸)(메틸)(디에톡시)실란, (디아미노에틸렌-3-프로필)(트리에톡시)실란, (N-(2-아미노에틸)아미노에틸)(트리메톡시)실란, (2-아미노에틸아미노에틸)(트리에톡시)실란, (N-(1-아미노에틸)아미노메틸)(트리메톡시)실란, (N-(1-아미노에틸)아미노메틸)(트리에톡시)실란, (H2N(CH2)2NH(CH2)3)Si(OCH3)3 ((N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, (DAMO)), (2-아미노에틸아미노프로필)(트리에톡시)실란 (실퀘스트 A-1130), (2-아미노에틸아미노에틸)(트리메톡시)실란, (2-아미노에틸아미노에틸)(트리에톡시)실란, (1-아미노에틸아미노프로필)(트리메톡시)실란, (1-아미노에틸아미노프로필)(트리에톡시)실란, (1-아미노에틸아미노메틸)(트리메톡시)실란, (1-아미노에틸아미노메틸)(트리에톡시)실란, (N-시클로헥실-3-아미노프로필)(트리메톡시)실란, (N-(N-벤질아미노에틸)아미노프로필)(트리메톡시)실란, (3-우레이도프로필)(트리메톡시)실란, (3-우레이도프로필)(트리에톡시)실란, (N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필)(메틸)(디메톡시)실란, (N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필)(메틸)(디에톡시)실란, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 ((트리아미노디에틸렌-3-프로필)(트리메톡시)실란, TRIAMO), (트리아미노디에틸렌-3-프로필)(트리에톡시)실란, (트리아미노디에틸렌-3-프로필)(트리메톡시)실란, (트리아미노디에틸렌-3-프로필)(트리에톡시)실란, (((아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필)(트리메톡시)실란, (((아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필)(트리에톡시)실란, 아미노프로필실란트리올, (3-트리메톡시)실릴메틸-O-메틸카르바메이트, N-디메톡시-(메틸)실릴메틸-O-메틸카르바메이트, 트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, 트리에톡시실릴-프로필에틸카바메이트, 트리스-AMEO) 트리스(트리에톡시실릴메틸)아민, (트리스-AMMO), (비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스-AMEO), (비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스-AMMO), (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (비스-DAMO), (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (비스-TRIAMO), (H3CO)2(CH3)Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3), (H3CO)3(CH3)Si(CH2)SiNH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)2(CH3), (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (비스-DAMO), (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (비스-TRIAMO) 및 그의 혼합물.
보다 바람직하게는, 아미노실란은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 아미노프로필실란트리올, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노프로필디메틸에톡시실란, n-부틸아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노-프로필메틸디-메톡시실란 또는 2-아미노에틸-3-아미노-프로필트리-메톡시실란으로부터 선택된다.
가장 바람직한 것은 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 유전성 층은 금속성 코어의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 15 wt.-% 범위의 양으로 존재한다. 바람직한 실시양태에 따르면, 유전성 층은 각각 금속성 코어의 총 중량을 기준으로 하여 0.6 내지 10 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 5 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3 wt.-% 범위의 양으로 존재한다.
놀랍게도, 유전성 층은 단지 미량으로 존재하여, 금속성 코어를 부식성 영향에 대해 보호하고, 또한 금속성 코어로부터의 금속성 이온의 방출로부터 환경을 보호하는 상기 기재된 목적으로 쓰일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 유전성 층은 금속 산화물, 바람직하게는 규소 산화물, 및 유기 올리고머, 유기 중합체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기 성분의 혼성 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 층이다. 이러한 혼성 층은 본원에 포함되는 EP 1812519 B1에 기재되어 있다.
본 발명에서, 혼성 상 내 유기 올리고머란, 중합체 화학에서 통상적인 개념: 즉, 2 내지 20개의 단량체 단위의 연결을 의미한다 (Hans-Georg Elias, "Makromolekuele", 4th Edition 1981, Huethig & Wepf Verlag, Basle). 중합체는 20개 초과의 단량체 단위의 연결이다.
유기 단량체의 다양성 및 상기 언급된 금속 산화물 또는 금속 산화물 혼합물의 사용을 고려하면, 원칙적으로 혼성 무기/유기 층의 형성에 있어서 광범위한 변경 가능성이 있다. 유기 세그먼트의 평균 쇄 길이는 2 내지 10000개, 바람직하게는 4 내지 5000개, 보다 바람직하게는 10 내지 1000개, 매우 바람직하게는 40 내지 200개의 단량체 단위이다.
게다가, 유기 성분으로서, 21 내지 15000개, 바람직하게는 50 내지 5000개, 보다 바람직하게는 100 내지 1000개의 단량체 단위의 평균 쇄 길이를 갖는 유기 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
혼성 층 내 유기 올리고머(들) 및/또는 유기 중합체(들)는 유기 중합체 화학에서 통상적인 스캐폴드 분자에 의해 구성된다. 이들은, 예를 들어, C-C 결합, 아민, 에스테르, 아크릴레이트 등이다.
혼성 층 내 유기 올리고머(들) 및/또는 유기 중합체(들)는 바람직하게는 적합한 단량체의 중합에 의해 구성될 수 있다. 단량체는 아미노, 히드록실, 티올, 에폭시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 알릴, 알케닐, 알키닐, 카르복실, 카르복실산 무수물, 이소시아네이트, 시아네이트, 우레이도, 카르바메이트 및 에스테르 기, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 가질 수 있다. 유기 올리고머(들) 및/또는 유기 중합체(들)는 바람직하게는 각각의 금속 산화물(들)에 공유 결합한다. 그러나, 유기 올리고머(들) 및/또는 유기 중합체(들)가 금속 산화물(들)과 공유 결합을 형성하지 않는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 유기 올리고머(들) 및/또는 유기 중합체(들)는 혼성 층의 형성 동안 생성되지 않는다. 그 대신에, 사용되는 유기 성분(들)은 금속 산화물에의 부착을 가능하게 하는 반응성 기(들)를 보유하는 반응성 유기 올리고머(들) 및/또는 중합체(들)를 포함한다.
반응 동안에, 형성되는 무기 네트워크로 직접적으로 혼입될 수 있는 반응성 유기 올리고머(들) 및/또는 유기 중합체(들)의 예는 하기를 포함한다: 실란-개질된 폴리에틸렌이민(들) 또는 폴리부타디엔(들), 또는 아미노실란-개질된 폴리에틸렌 옥시드 우레탄(들). 이들 화합물에 대해, 특히 100 내지 1,000 g/mol의 저분자량이 바람직하다. 이러한 유형의 저분자량 화합물은 무기 금속 산화물 네트워크와의 연결 자리를 특히 다수 가지므로, 보다 균질하게 분포되어 혼합된 무기/유기 층을 생성한다.
이러한 종류의 상업적으로 입수가능한 화합물의 예는 하기이다:
트리메톡시실릴프로필-치환된 폴리에틸렌이민, 디메톡시메틸실릴프로필-치환된 폴리에틸렌이민, 트리에톡시실릴-개질된 폴리부타디엔, 디메톡시메틸실릴-개질된 폴리부타디엔, (N-트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌 옥시드 우레탄, 및 폴리(트리메틸실릴프로핀) (모두, 예를 들어, 독일 D-76151 카를스루에 한사스트라쎄 29c 포스트파흐 210135 소재의 아베체에르 게엠베하 운트 캄파니(ABCR GmbH & Co.)로부터 입수가능함). 추가의 예는 베이클라이트 아게 (Bakelite AG; D-58642 이제를론-레트마테 게나에르 스트라쎄2-4 소재)에 의해 레졸 또는 노볼락으로서 생산되고 판매되는 종류의, 실란-개질된 페놀-포름알데히드 올리고머이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 반응성 올리고머(들) 및/또는 중합체(들)로서 반응성, 바람직하게는 중합성 관능기를 보유하는 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 중합성 관능기는, 예를 들어, 올리고머(들) 및/또는 중합체(들)의 후속 반응 예를 들어 중합체-유사 반응에 의해 생성될 수 있다.
이들 반응성 올리고머(들) 및/또는 중합체(들)는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리올, 폴리우레탄, 폴리올레핀 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 중합체(들)일 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 유전성 층은 규소 산화물 층이다. 보다 바람직하게는, 규소 산화물은 이산화규소이거나 또는 그로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 규소 산화물, 바람직하게는 SiO2는 금속성 코어의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 15 wt.-% 범위의 양으로, 바람직하게는 0.6 내지 10 wt.-%의 양으로, 바람직하게는 0.7 내지 5 wt.-%의 범위로, 보다 바람직하게는 1 내지 3 wt.-%의 범위로 존재한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 유전성 층은 이산화규소 및 중합체로 이루어진 제2 유전성 층으로 이루어지며, 여기서 상기 제2 유전성 층은 이산화규소 층 상에 바로 또는 은 이온 배위 층과 이산화규소 층 사이에 위치한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 유전성 층은 2, 3 또는 4개의 부분층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 유전성 층은 2개의 부분층으로 이루어지며, 이들은 바람직하게는 상이한 성질을 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 유전성 층은 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 주석 산화물 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 부분층, 및 유기 중합체 부분층을 포함하거나 또는 그로 이루어진 부분층으로 형성된다. 유기 중합체 부분층은 바람직하게는 상기 언급된 금속 산화물 부분층과, 상기 금속 산화물 부분층의 위에서 또는 아래에서 직접 접촉하도록 배열된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 유전성 층은 규소 산화물 부분층, 바람직하게는 SiO2 부분층, 및 유전성 유기 중합체 부분층으로 이루어지며, 여기서 상기 유기 중합체 부분층은 상기 규소 산화물 층, 바람직하게는 SiO2 부분층과 직접 접촉하도록 위치한다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 유기 중합체 부분층은 금속성 코어와 규소 산화물 층, 바람직하게는 SiO2 부분층 사이에 배열된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 유기 중합체 부분층은 규소 산화물 층, 바람직하게는 SiO2 부분층과 은 이온 배위 층 사이에 배열된다.
즉, 유전성 유기 중합체 부분층이 규소 산화물 층, 바람직하게는 SiO2 부분층의 아래에 또는 위에 배열될 수 있지만, 규소 산화물 층, 바람직하게는 SiO2 부분층과 직접 접촉하는 것이 바람직하다.
중합체 부분층은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리올, 폴리우레탄, 폴리올레핀 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체일 수 있다.
폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트가 본 발명에 사용될 특히 바람직한 유기 중합체이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 유전성 층은 유기 중합체, 바람직하게는 순수한 유기 중합체이다. 유기 중합체는 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리올, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 유전성 층은 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트, 바람직하게는 순수한 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 은 함유 층, 바람직하게는 은으로 이루어진 층은 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 45 wt.-%, 바람직하게는 10 내지 40 wt.-%, 보다 바람직하게는 15 내지 35 wt.-%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 wt.-%의 양으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 은 함유 층, 바람직하게는 은으로 이루어진 층은 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 40 wt.-%, 보다 바람직하게는 30 내지 35 wt.-%의 양으로 존재한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 은 함유 층, 바람직하게는 은으로 이루어진 층은 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 30 wt.-%, 바람직하게는 15 내지 20 wt.-%의 양으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 은 함유 층, 바람직하게는 은으로 이루어진 층의 두께는 50 nm 내지 600 nm, 추가로 바람직하게는 80 nm 내지 500 nm, 추가로 바람직하게는 100 nm 내지 420 nm의 범위이다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 금속성 코어의 입자 크기가 보다 작은 경우에, 은 함유 층, 바람직하게는 은으로 이루어진 층의 중량 대 전기 전도성 입자의 총 중량의 비는 바람직하게는 보다 크다. 금속성 코어의 입자 크기가 보다 크다면, 은 함유 층, 바람직하게는 은으로 이루어진 층의 중량 대 전기 전도성 입자의 총 중량의 비는 바람직하게는 보다 작다.
예를 들어, 금속성 코어의 중앙 입자 크기가 d50 = 5 μm를 갖는다면, 은 함유 층, 바람직하게는 은으로 이루어진 층의 중량은 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20 내지 40 wt.-%의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 40 wt.-%의 범위이다.
예를 들어, 금속성 코어의 중앙 입자 크기가 d50 = 20 μm를 갖는다면, 은 함유 층, 바람직하게는 은으로 이루어진 층의 중량은 각각 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 30 wt.-%의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 25 wt.-%의 범위이다.
예를 들어, 금속성 코어의 중앙 입자 크기가 d50 = 45 μm를 갖는다면, 은 함유 층, 바람직하게는 은으로 이루어진 층의 중량은 각각 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 30 wt.-%의 범위, 보다 바람직하게는 7 내지 15 wt.-%의 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 은 함유 층은 평활 표면을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 은 함유 층은 상기 은 함유 층의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 60 wt.-%, 바람직하게는 적어도 90 wt.-%, 추가로 바람직하게는 적어도 98 wt.-%의 원소상 은을 포함한다. 바람직한 실시양태에 따르면, 은 함유 층은 원소상 은으로 이루어진다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 전기 전도성 입자는 0.2 내지 100 mΩ*cm 미만 범위의 전기 분말 저항을 갖는다. 바람직하게는, 전기 전도성 입자는 0.3 내지 50 mΩcm 미만 범위, 추가로 바람직하게는 0.4 내지 20 mΩcm 미만 범위, 추가로 바람직하게는 0.45 내지 10 mΩcm 미만 범위, 추가로 바람직하게는 0.5 내지 5 mΩcm 범위, 추가로 바람직하게는 0.55 내지 1.5 mΩcm 범위, 추가로 바람직하게는 0.6 내지 1 mΩcm 범위의 전기 분말 저항을 갖는다.
전기 분말 저항은 실험 파트에서의 지침에 따라 밀리옴미터 리지스토매트(Milliohmmeter Resistomat)® 2316 (독일 76593 게른스바흐 소재의 부르스터 프뤠치지온스메스테크닉 게엠베하 운트 코. 카게(Burster Praezisionsmesstechnik GmbH & Co. KG))을 사용하여 측정된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 금속성 코어는 2 μm 내지 100 μm 범위, 추가로 바람직하게는 3 μm 내지 85 μm 범위, 추가로 바람직하게는 4 μm 내지 75 μm 범위, 가장 바람직하게는 4 μm 내지 40 μm 범위, 매우 가장 바람직하게는 4 μm 내지 30 μm 범위의 중앙 직경 d50을 갖는다.
중앙 d50 값은 입자의 50%가 그 값과 같거나 또는 그보다 작은 직경을 갖는, 금속성 코어의 부피 기반 누적 입자 크기 분포의 직경을 지시한다. 입자의 나머지 50%는 지시된 값보다 큰 직경을 갖는다.
입자 크기 분포는 제조업체의 지침에 따라 헬로스/BF (독일 38678 클라우스탈-첼러펠트 소재의 심파텍 게엠베하 시스템-파티클-테크닉(Sympatec GmbH System-Partikel-Technik))를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정된다.
금속성 코어의 d50 값은 의도된 적용에 따라 선택된다.
예를 들어, 2 내지 10 μm, 바람직하게는 3 내지 8 μm 범위의 중앙 직경 d50을 갖는 금속성 코어는 인쇄 전자장치를 위한 전도성 잉크 및 페인트 및 전도성 접착제 적용에 사용된다.
예를 들어, 20 내지 75 μm 범위의 중앙 직경 d50을 갖는 금속성 코어는 전도성 접착제 및 실란트, 전기활성 중합체 및 EMI/RFI 차폐물에 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 금속성 코어는 구형 형태, 판상형 형태, 또는 수지상 형태를 갖는다. 본 발명의 한 측면에 따르면, 금속성 코어는 또한 구형 금속성 코어, 판상형 금속성 코어 및 수지상 금속성 코어의 혼합물일 수도 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 금속성 코어는 실질적으로 구형인 형태, 바람직하게는 구형 형태를 갖는다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 금속성 코어는 하기 스팬 ΔD에 의해 정의된 바와 같은, 좁은 입자 크기 분포를 갖는다:
ΔD = (d90-d10)/d50.
d90 값은 금속성 코어의 90%가 레이저 회절에 의해 측정된, 부피 기반 누적 분포의 지시된 값 미만의 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다. d50 값은 금속성 코어의 50%가 레이저 회절에 의해 측정된, 부피 기반 누적 분포의 지시된 값 미만의 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다. d10 값은 금속성 코어의 10%가 레이저 회절에 의해 측정된, 부피 기반 누적 분포의 지시된 값 미만의 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다.
스팬 ΔD는 바람직하게는 0.5 내지 5 미만의 범위, 추가로 바람직하게는 0.7 내지 4 미만의 범위, 추가로 바람직하게는 0.8 내지 3 미만의 범위, 추가로 바람직하게는 0.9 내지 2.5 미만의 범위이다.
금속성 코어가 특히 분말 (쇼트)인 경우에, 스팬 ΔD는 5 내지 10 μm의 d50을 갖는 분말에 대해 1.9 내지 2.2의 범위에 있다. 10 초과 내지 20 μm 범위의 d50을 갖는 분말에 대해, 상기 스팬은 바람직하게는 1.2 내지 4.6의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 1.7의 범위에 있다.
스팬이 작을수록, 전도성 입자를 함유하는 경질화된 코팅에서 보다 많은 입자-입자 상호작용이 발생할 수 있기 때문에 보다 우수한 전도성을 보장한다.
10 초과 내지 20 μm 범위의 d50을 갖는 분말은 바람직하게는 접착제에 사용된다.
5 내지 10 μm 범위의 d50을 갖는 분말은 바람직하게는 스크린 인쇄 적용에 사용된다.
금속성 코어가 특히 소판형 (박편)인 경우에, 바람직한 스팬 ΔD는 20 내지 40 μm의 범위의 d50을 갖는 박편에 대해 1.0 내지 1.4, 특히 1.1 내지 1.35의 범위에 있다.
이러한 박편은 바람직하게는 전도성 코팅 또는 EMI-차폐물에 사용된다.
금속성 소판형 코어가 10 내지 20 μm 미만 범위의 d50을 갖는 경우에, 스팬 ΔD는 바람직하게는 0.9 내지 2.1의 범위, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.0의 범위에 있다.
전기 전도성 입자의 전기 전도성은 상기 스팬이 감소하는 경우에 증가하는 것으로 밝혀졌다.
이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 본 발명자들은 전기 전도성 입자의 입자 크기 분포가 작을수록, 즉, 스팬 ΔD가 작을수록, 페인트, 래커, 접착제, 실란트 등과 같은 캐리어 재료 내로의 전기 전도성 입자의 충진이 개선된다고 생각한다. 본 발명의 전기 전도성 입자의 밀집된 충진이 전기 전도성을 개선시키며, 따라서 유리하다. 이를 고려하면, 전기 전도성 입자가 실질적으로 구형인 형태를 갖는 것이 본 발명의 한 실시양태에 따르면 바람직하다.
더욱이, 본 발명자들은 금속성 코어의 스팬 ΔD가 좁을수록, 입자들 사이에서 은 함유 층, 바람직하게는 은으로 이루어진 층의 두께가 보다 균질하다고 생각한다. 은 함유 층, 바람직하게는 은으로 이루어진 층이 두께의 측면에서 보다 균일하게 침착되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 금속성 코어는 중앙 직경 d50 대 평균 두께 h50의 종횡비가 5:1 내지 1000:1의 범위, 바람직하게는 20:1 내지 500:1의 범위인, 중앙 직경 d50 및 평균 두께 h50을 갖는 판상형 금속성 코어이다.
금속성 코어의 중앙 직경 d50 또한 상기 언급된 바와 같은 레이저 회절을 사용하여 측정된다.
판상형 금속성 코어의 평균 두께는 스캐닝 전자 현미경 (SEM)의 보조 하에 결정될 수 있다. 여기서, 대표 평균 값을 제공하기 위해서는 충분한 수의 입자가 측정되어야 한다. 통상적으로, 대략 100개의 입자가 측정된다.
전자 현미경검사에 통상적으로 사용되는 수지, 예를 들어 템프픽스 (독일 D-48031 먼스터 소재의 게르하르트 노이바우어 케미칼리엔(Gerhard Neubauer Chemikalien))가 샘플 플레이트에 적용되고, 핫플레이트 상에서 연화될 때까지 가열된다. 그 다음에, 샘플 플레이트가 핫플레이트로부터 제거되고, 각각의 판상형 금속성 코어가 연화된 수지 상으로 산재된다. 수지는 냉각으로 인해 다시 고체가 되고, 산재된 알루미늄 안료는 - 접착력과 중력의 힘 사이의 상호작용으로 인해 - 거의 수직으로 서있는 상태로 준비되고 샘플 플레이트에 고정될 수 있다. 그 결과, 판상형 금속성 코어는 전자 현미경으로 측방향에서 용이하게 측정될 수 있다. 두께의 측정에서, 판상형 금속성 코어의 방위각 알파 α가 표면에 수직인 평면에 대해 추정되고, 하기 식에 따라 두께를 평가할 때 고려된다:
heff = hmes/cosα.
전기 전도성 입자가 평면 상에, 예를 들어, 소정의 구역에서 전도성 경로로서 배열되어야 한다면, 판상형 금속성 코어가 바람직하다. 예를 들어, 전도성 통로가 편평한 구역에 배열되는 인쇄 회로의 제조에서 전기 전도성 입자가 사용된다면, 판상형 구조가 유리하다. 소정의 구역에서 판상형 입자가 서로의 위아래로 배열되어, 이에 따라 전도성 경로가 형성될 수 있다.
전기적 접촉이 2차원의 방식 뿐만 아니라 3차원의 방식으로 배열되어야 한다면, 구형 전기 전도성 입자가 바람직하다. 예를 들어, 2개의 인쇄 회로 사이에 전기적 접촉이 이루어져야 한다면, 구형 전기 전도성 입자가 각각의 캐리어 매체, 예를 들어 접착제로 혼입되어야 한다. 이러한 경우에 구형 전기 전도성 입자는 서로의 위로 적층되어 3차원의 전기적 접촉을 초래한다.
구형 전기 전도성 입자는 바람직하게는 표면 실장 접착제에 사용된다.
구형 전기 전도성 입자는 또한 사용될 때 제품의 기능에 기여하는 후막 필름 피쳐를 포함하는 전자 제품의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 입자는 슈퍼커패시터를 포함한, 칩 커패시터 설계, 및 특히 다층 커패시터를 위한 커패시터 전극을 제조하는데 사용될 수 있다. 전기 전도성 입자는 또한 전기 전류의 집전 및 분포를 위한 후막 필름 그리드에 사용될 수 있다. 예를 들어 전기 전도성 입자는 저항 가열을 위한, 예를 들어 창문 상의 탈빙 및/또는 성에제거를 위한 라인을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 전기 전도성 입자는 광기전력 모듈을 위한 그리드 전극을 제조하는데 사용될 수 있다.
전기 전도성 입자의 또 다른 중요한 적용은 전자 부품, 예컨대 휴대용 전화 및 컴퓨터의 작동에 대한 전자기파의 간섭을 방지하기 위한 전자기 차폐용 필름 또는 실란트를 제조하는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 금속성 코어는 본질적으로 구형인 금속성 코어이다.
구형도 계수 (원형도)는 바람직하게는 일본 고베 소재의 시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation)의 유동 입자 영상 분석기 FPIA-3000으로 측정된다. FPIA-3000은 제조업체의 지침에 따라 작동되며, 여기서 구형도 계수의 계산은 개수에 의해 가중되며, 즉, 개수에 기반하여 계산된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 구형도 계수는 0.85 내지 1의 범위, 추가로 바람직하게는 0.88 내지 0.98의 범위, 추가로 바람직하게는 0.90 내지 0.97의 범위이다. 1의 구형도 계수 Rf는 금속성 코어가 완전 구체라는 것을 의미한다.
금속성 코어가 가능한 한 완전 구체에 가까운 것이 바람직하지만, 금속성 코어가 반드시 완전 구체의 형태를 가져야 하는 것은 아니다.
상기 설명된 바와 같이, 3차원의 전도성 경로를 생성할 때는 구형 전기 전도성 입자를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 목적을 위해 구형도 계수는 지시된 범위에 있는 것으로 충분하다. 지시된 범위 내에서, 전기 전도성 입자는 충분한 3차원의 전도성 경로를 생성하기에 충분한 3차원의 접촉을 갖는다.
본 발명은 또한 청구항 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전기 전도성 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
접착제 및 실란트 적용에서 조성물 중 전기 전도성 입자의 충전제 로딩은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 내지 95 wt.-%의 범위, 바람직하게는 60 내지 90 wt.-%의 범위, 추가로 바람직하게는 65 내지 85 wt.%의 범위, 추가로 바람직하게는 70 내지 80 wt.-%의 범위이다.
전도성 코팅 적용에서 조성물 중 전기 전도성 입자의 충전제 로딩은 바람직하게는 15 내지 30 wt.-%의 범위, 바람직하게는 18 내지 25 wt.-%의 범위이다.
바람직하게는, 조성물은 페이스트, 코팅, 필름, 호일, 접착제, 충전제, 플라스틱, 엘라스토머, 실란트, 고무, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 코팅은 잉크, 페인트, 래커, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 전기 전도성 입자를 포함하는 조성물은 페이스트상 또는 페이스트이다.
접착제는 바람직하게는 표면 실장 접착제이다.
전기 전도성 접착제는 바람직하게는 전자 부재와 함께 사용되어, 예를 들어 인쇄 회로 상에 전자 부품 및 전자장치 조립체 부재를 접착시킨다.
예를 들어, 전기 전도성 접착제는 전자 시스템의 개선된 가변성을 위해 열적 및 전기적 상호연결 및 구조적 결합에 사용되는 전기 전도성 에폭시 접착제일 수 있다. 유리하게는, 전기 전도성 에폭시 접착제는 실온에서 경화된다.
전기 전도성 입자는 또한 전기 전도성 필름, 바람직하게는 전기 전도성 접착 필름에 사용될 수 있다. 이들 전기 전도성 접착 필름은 자동차 전자장치, 가전 제품 및 공업용 전자제품, 방위 및 항공 우주 전자장치, 휴대용 통신수단 및 컴퓨팅, 태양열 기술, LED 조명, 의료용 전자장치, 뿐만 아니라 RFID 기술 예컨대 RFID 라벨에 사용될 수 있다.
전기 전도성 잉크, 페인트 또는 래커는 멤브레인 터치 스위치를 위한 가요성 회로, 데스크톱 및 노트북 PC를 위한 키보드, 가열 소자, 자동차 센서, 바이오센서, 예를 들어 글루코스 테스트 스트립용, EKG-ECG 전극, TENS 패드 (TENS: 경피 신경 전기 자극), 특히 근육 자극용, 이온영동 패드, 특히 약물 전달용, 비접촉식 스마트 카드를 위한 안테나, 및 RFID 라벨, 터치 스크린, 조명, 인쇄 회로 기판, 전위차계, 뿐만 아니라 가정용 기기의 제조에 사용될 수 있다.
RFID 라벨 및 기술은 스마트 카드, 여권, 신용 카드, 교통 결제 시스템 등에 사용될 수 있다.
전기 전도성 잉크, 예컨대 전기 전도성 인쇄 잉크, 전기 전도성 페인트 및 전기 전도성 래커는 동시에 신뢰할 수 있는 전도성 경로가 생성될 수 있는 미세 라인 인쇄를 가능하게 한다.
전기 전도성 잉크는 일반적으로 인쇄 전자장치의 제조에 사용될 수 있다. 전기 전도성 잉크는 또한 멤브레인 터치 스위치, 자동차 터치 스크린, 백라이트 스위치, 무선 잠금 장치, 발광 디스플레이, 인쇄 LED-조명, 차폐물, 태양 전지 및 고암페어수 설계에 사용될 수 있다.
게다가, 본 발명의 전기 전도성 입자는 높은 전기 전도성을 갖는 적용에 사용되는 순수한 은 입자에 대한 비용 효율적인 대안이다.
RFID 기술은 스마트 카드, 여권, 신용 카드, 교통 결제 시스템 등에 사용된다. 본 발명의 전기 전도성 잉크는 인쇄에 의해 RFID 제품을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 전기 전도성 입자를 함유하는 접착제는 표면 실장 접착제의 제공을 가능하게 한다. 표면 실장 접착제는 특히 전자장치 조립체의 제조에서 고속 조립 공정에 사용된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 전기 전도성 입자는 전도성 페이스트 및 전도성 코팅에 사용된다.
특히 본 발명의 전기 전도성 입자는 전자장치 조립체, 디스플레이, RFID-태그, 센서, EMI 차폐물, 터치 패널, 스마트 패키징, 멤브레인 스위치, 발열 코팅, 전기활성 중합체, 인쇄 전자장치, 전도성 접착성 코팅, 전도성 분산성 코팅 및 가스켓에 사용된다.
청구항 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전기 전도성 입자를 함유하는 전기 전도성 제제가 제공된다.
페이스트, 코팅, 필름, 호일, 접착제, 충전제, 플라스틱, 엘라스토머, 실란트, 고무, 및 그의 혼합물 중의 본 발명의 전기 전도성 입자는 우월한 전기 전도성 뿐만 아니라 우월한 열 전도성 둘 다의 제공을, 특히 저비용으로 가능하게 한다. 금속성 코어를 사용함으로써, 전기 전도성 입자는 우월한 열 소산 및 열 방출을 제공한다. 전자 부품이 통상적으로 열에 민감하기 때문에, 이는 전자장치 조립체에서 특별한 이점이 된다. 따라서, 전자장치 조립체가 전자장치 조립체의 내부 프로세스에 의해 발생될 수 있는 열에 노출되는 경우에, 열은 전자장치 조립체로부터 소산되고 방출된다. 따라서, 본 발명의 전기 전도성 입자는 금속성 코어의 사용에 의해 중요한 이점을 제공한다.
본 발명의 전기 전도성 입자는 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다:
(i) 금속성 코어 입자를 제공하는 단계,
(ii) 상기 코어 입자 상에 유전성 층을 적용하는 단계,
(iii) 상기 유전성 층 상에 은 이온을 위한 배위 층을 적용하는 단계,
(iv) 단계 (iii)에서 수득된 입자의 상기 배위 층을, 용매 중에 용해된 은 화합물에 의해 제공되는 은 이온과 접촉시켜, 상기 배위 층 상에 은 이온의 적어도 일부를 배위시키는 단계,
(v) 상기 은 이온 배위 층의 표면 상에 배위된 상기 은 이온 뿐만 아니라 추가의 은 이온을 환원시켜, 상기 배위 층 상에 연속적이며 불투명한 은 함유 층을 제공하는 단계,
(vi) 임의적으로, 외부 표면 개질 층을 적용하는 단계.
금속성 코어 입자는 용융 금속의 가스, 바람직하게는 불활성 가스를 사용한 분무화에 의해 제조될 수 있다. 수득되는 금속성 입자의 입자 크기 분포는 분무화 공정에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 불활성 가스의 압력 및 가스 제트의 유형이 수득되는 금속성 입자, 즉, 금속성 코어의 입자 크기 및 입자 크기 분포에 영향을 미칠 수 있다. 임의적으로, 수득된 금속성 입자는 가스 분급, 공기 분리, 침강, 사이클론 기술, 스크리닝 등에 의해 분급될 수 있다.
유전성 층은 금속성 코어 입자에 화학적으로 습식 적용될 수 있다. 예를 들어, 유전성 층은 졸-겔-공정을 사용하여 또는 물 중에서 각각의 금속 염을 가수분해함으로써 적용될 수 있다. 화학 증착 (CVD) 또는 물리 증착 (PVD)을 사용하여 유전성 층을 적용하는 것이 또한 가능하다.
유전성 층은 바람직하게는 졸-겔-공정에 의해 적용되며, 후속적으로 20 내지 200℃ 범위의 온도에서, 추가로 바람직하게는 25 내지 100℃ 범위의 온도에서 건조될 수 있다. 대안적으로, 유전성 층으로 코팅된 금속성 코어는 건조 단계 없이 필터케이크 또는 페이스트로서 사용될 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 유전성 층은 적용 후에 소성되지 않는다.
유전성 층이 소성되지 않는다면, 즉, 완전히 탈수되지 않는다면, 유전성 층은 유전성 층의 표면에 복수의 히드록시드 기를 여전히 함유하며, 이는 은 이온 배위 층, 바람직하게는 은 이온 배위 유기 분자(들)의 공유 결합을 가능하게 한다.
유전성 층 상에 은 이온 배위 층을 적용하기 위해, 은 이온 배위 작용제, 예를 들어 은 이온 배위 모이어티를 포함하는 유기관능성 실란, 은 이온 배위 모이어티를 포함하는 유기관능성 티타네이트, 은 이온 배위 모이어티를 포함하는 유기관능성 알루미네이트 또는 은 이온 배위 모이어티를 포함하는 유기관능성 지르코네이트가 본질적으로 유전성 층을 형성하는 단계 후에 분산액에 첨가된다. 바람직하게는, 은 이온 배위 모이어티를 포함하는 유기관능성 실란이 사용된다.
유전성 층이 졸-겔 공정에 의해 형성된다면, 은 이온 배위 층은 바람직하게는 유전성 층을 형성하는 졸-겔 공정의 반응이 끝날 때 분산액에 예를 들어 각각의 유기관능성 실란을 첨가함으로써 원 포트 합성으로 형성된다.
또 다른 실시양태에서, 실리카 코팅된 금속성 입자는 배위 층의 형성 전에 졸-겔 공정의 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
이어서, 은 이온 배위 작용제가 유전성 층의 표면에, 바람직하게는 공유적으로, 결합한다.
그 후에, 이와 같이 코팅된 입자는 이어서 은 이온 발생제, 예를 들어 가용성 은 염, 예컨대, 예를 들어, 질산은과 접촉하게 된다. 은 이온 발생제는 입자 분산액, 바람직하게는 유기 용매 중의 입자 분산액에 첨가된다. 예를 들어 가수분해에 의해 은 이온 발생제로부터 방출된 은 이온은 이어서 유전성 층 표면 상의 은 이온 배위 작용제에 의해 포획된다. 그 다음에, 환원제가 첨가되어 유전성 층 상에 배위된 은 이온을 원소상 은으로 환원시킨다. 임의의 적절한 환원제, 예를 들어, 글루코스가 사용될 수 있다. 은 이온은 바람직하게는 나노미터의 은 입자로 환원되고, 이는 이어서 추가의 은 및 환원된 은 이온의 침착을 유도하는 초기 핵 또는 결정 핵으로서 작용하여 유전성 층 상에 균질하며 불투명한 은 층을 제공한다.
은 층의 두께는 유전성 층 상의 원소상 은의 침착 시간의 지속기간에 의해 제어될 수 있다.
임의적으로, 표면 개질제의 외부 표면 개질 층이 적용될 수 있다. 이들 표면 개질제는 예를 들어 DE 198 20 112로부터 이미 공지되어 있다. 이러한 표면 개질제의 보조 하에, 전기 전도성 입자는, 그의 적용 특성의 측면에서, 예를 들어 코팅 재료, 인쇄 잉크, 접착제 또는 실란트일 수 있는 사용되는 각각의 적용 매체와 상용성이 될 수 있다.
본 발명은, 그의 수많은 변형 및 변경이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이므로 단지 예시적으로 의도된 것인 하기 실시예 및 도면에서 보다 구체적으로 기재된다.
도 1은 전기 전도성 입자의 개략도를 제시한다. 도면 (A) 내지 (C)는 선행 기술에 따른 전기 전도성 입자를 제시한다. 전기 전도성 입자 (D)는 본 발명을 예시한다.
전기 전도성 입자 (A)는 은 층이 구형 기재 상에 직접적으로 적용된 구조를 갖는다 (비교 실시예 1).
전기 전도성 입자 (B)는 은 이온 배위 층이 구형 기재와 은 층 사이에 배열된 구조를 갖는다 (비교 실시예 2).
전기 전도성 입자 (C)는 유전성 층이 구형 기재 상에 직접적으로 적용되고, 은 층이 유전성 층 상에 직접적으로 적용된 구조를 갖는다 (비교 실시예 3).
본 발명의 전기 전도성 입자 (D)는 유전성 층이 구형 금속성 코어 상에 적용되고, 은 이온 배위 층이 상기 유전성 층 상에 적용되고, 마지막으로 은 함유 층이 상기 은 이온 배위 층 상에 적용된 구조를 갖는다 (본 발명의 실시예).
도 2는 도 1에 개략적으로 제시된 전기 전도성 입자의 SEM 영상을 제시한다. 영상 A, B, C, D는 각각 개략도 (A), (B), (C) 및 (D)에 의해 예시된 실시양태에 상응한다. SEM 영상 A, B, C에서의 축척 막대는 2 μm를 반영하고; SEM 영상 D에서의 축척 막대는 1 μm를 반영한다.
SEM A는 비교 실시예 1에 따른, 은 코팅된 알루미늄 분말이다.
SEM B는 비교 실시예 2에 따른, 은 이온 배위 층으로 코팅된 다음, 은 층으로 코팅된 알루미늄 분말이다.
SEM C는 비교 실시예 3에 따른, 유전성 층 및 은 층으로 코팅된 알루미늄 분말이다.
SEM D는 실시예 28에 따른, 유전성 층, 은 이온 배위 층 및 은 층으로 코팅된 알루미늄 분말이다.
도 3은 알루미늄 코어 입자가 d50 = 45 μm (정사각형) 및 d50 = 20 μm (원형)를 갖는 것인 본 발명의 전기 전도성 입자의 은 함량에 따른 분말 저항을 제시하는 플롯이다.
도 4는 알루미늄 코어 입자가 d50 = 5 μm (삼각형)를 갖는 것인 본 발명의 전기 전도성 입자의 은 함량에 따른 분말 저항을 제시하는 플롯이다.
실시예
1. 실시예 및 비교 실시예의 제조법
1.1 비교 실시예
1.1.1 Al-Ag (비교 실시예 1)
50 g의 알루미늄 분말 (d50=20 μm)을 교반기 (250 rpm) 및 응축기가 장착된 1 L 이중-벽 유리 반응기에서 183 g의 에탄올 중에 분산시켰다. 분산액을 용매의 비점 미만에서 가열하였다. 그 다음에, 32.40 g의 물 및 8.5 g의 디에탄올아민 중에 용해된 29.3 g의 글루코스를 첨가하였다 (각각의 용액을 하나의 배치로서). 5 min 동안 분산시킨 후, 6.4 g의 물 중에 용해된 13.8 g의 질산은 (15% Ag에 해당됨)을 15 min에 걸쳐 첨가하였다. 분산액을 1 h 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 은-코팅된 알루미늄을 여과하고, 물 (각각 250 ml) 및 에탄올 (각각 250 ml)로 각각 2회 세척하였다. 생성된 재료를 5 h 동안 진공 하에 건조시켰다.
1.1.2 Al-MTMO-Ag (비교 실시예 2; 문헌 [Wang Y. et al., "Surface Thiolation of Al Microspheres to Deposite Thin and Compact Ag Shells for High Conductivity", Langmuir 2015, 31, 13441-14451]에 기재된 방법과 대조를 이루는 원-포트 합성.)
50 g의 알루미늄 분말 (d50=20 μm)을 교반기 (250 rpm) 및 응축기가 장착된 1 L 이중-벽 유리 반응기에서 183 g의 에탄올 중에 분산시켰다. 분산액을 용매의 비점 미만에서 가열하였다. 0.25 g의 3-메르캅토 프로필트리메톡시실란 (MTMO)을 첨가하고, 혼합물을 2 h 동안 교반하였다. 32.40 g의 물 및 8.5 g의 디에탄올아민 중에 용해된 29.3 g의 글루코스를 첨가하였다 (각각의 용액을 하나의 배치로서). 5 min 동안 분산시킨 후, 6.4 g의 물 중에 용해된 13.8 g의 질산은 (15 wt-% Ag에 상응함)을 15 min에 걸쳐 첨가하였다. 분산액을 1 h 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 은-코팅된 알루미늄을 여과하고, 물 (2회, 각각 250 ml) 및 에탄올 (2회, 각각 250 ml)로 세척하였다. 생성된 재료를 5 h 동안 진공 하에 건조시켰다.
1.1.3 Al-SiO2-Ag (비교 실시예)
1.1.3.1 Al-SiO2 (비교 실시예 12-14)
240 g의 알루미늄 분말 (d50=20 μm)을 교반기 (250 rpm) 및 응축기가 장착된 1 L 이중-벽 유리 반응기에서 293 g의 에탄올 중에 분산시켰다. 17.64 g의 테트라에톡시실란 (2 wt-% SiO2에 상응함)의 첨가 후, 혼합물을 용매의 비점 미만에서 가열하였다. 그 다음에, 4.5 g의 NH3 (물 중 25%) 및 20 g의 물을 하나의 배치로 첨가하였다. 3 h의 추가의 교반 후, 생성물을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 에탄올 (3회, 각각 100 ml)로 세척하였다. 추가의 실험을 위해 재료를 페이스트 형태로 그대로 사용하였다.
d50=5 μm (비교 실시예 14) 및 d50=45 μm (비교 실시예 13)의 출발 재료를 또한 SiO2로 코팅하였다.
표 1: 240 g의 출발 재료에 기반한 기재의 유전성 층으로의 코팅.
Figure 112020062636683-pct00001
1.1.3.2 Al-SiO2-Ag (비교 실시예 3-11)
섹션 1.1.3.1에서 제조된 재료를 섹션 1.1.1에 따라 은으로 코팅하였다.
질산은, 글루코스 및 디에탄올아민의 양 및 투입 비율을 적합화함으로써, 다른 은 함량 (10-40 wt.-%)을 갖는 재료를 제조하였다 (표 2 참조). 추가적으로, 조대 (d50=45 μm) 및 미세 (d50=5 μm) SiO2-코팅된 알루미늄 입자 상의 은 코팅을 수행하였다.
표 2: 50 g의 출발 재료에 기반한 SiO2-코팅된 기재의 은-코팅.
Figure 112020062636683-pct00002
1.1.4 문헌 [Wang Y. et al., "Surface Thiolation of Al Microspheres to Deposite Thin and Compact Ag Shells for High Conductivity", Langmuir 2015, 31, 13441-14451]에 따른 전기 전도성 입자
1.1.4.1 Al-MTMO (비교 실시예 15a, 16a)
40 g의 출발 재료 (d50=20 μm)를 교반기 (250 rpm) 및 응축기가 장착된 1 L 이중-벽 유리 반응기에서 200 ml의 에탄올 및 600 ml의 물 (비교 실시예 15) 또는 400 ml의 에탄올 및 400 ml의 물 (비교 실시예 16) 중에 분산시켰다. 20 g의 3-메르캅토 프로필트리메톡시실란 (33% MTMO에 해당됨)을 각각의 실험에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 가열하였다. 추가로 6 h 동안 교반한 후, 재료를 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 에탄올 (3회, 각각 100 ml)로 세척하였다. 생성물을 60℃에서 4 h 동안 진공 하에 건조시켰다.
1.1.4.2 Al-MTMO-Ag (비교 실시예 17, 18)
섹션 1.1.4.1에서 제조된 재료를 은으로 코팅하였다. 30 g의 MTMO-개질된 재료를 교반기 (250 rpm) 및 응축기가 장착된 1 L 이중-벽 유리 반응기에서 110 g의 에탄올 중에 분산시켰다. 분산액을 용매의 비점 미만에서 가열하였다. 그 다음에, 27.60 g의 물 및 7.3 g의 디에탄올아민 중에 용해된 25 g의 글루코스를 개별적으로 첨가하였다. 5 min 동안 분산시킨 후, 5.5 g의 물 중에 용해된 11.8 g의 질산은 (20 wt.-% Ag에 상응함)을 60 min에 걸쳐 첨가하였다. 분산액을 1 h 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 은-코팅된 알루미늄을 여과하고, 물 (각각 250 ml) 및 에탄올 (각각 250 ml)로 각각 2회 세척하였다. 생성된 재료를 5 h 동안 실온에서 진공 하에 건조시켰다.
비교 실시예 17은 비교 실시예 15를 은-코팅함으로써 제조되었고, 마찬가지로 비교 실시예 18은 비교 실시예 16에 상응한다.
1.2 본 발명에 따른 실시예
1.2.1 Al-SiO2-MTMO-Ag
1.2.1.1 Al-SiO2-MTMO (실시예 19a-23a)
240 g의 알루미늄 분말 (d50=20 μm)을 교반기 (250 rpm) 및 응축기가 장착된 1 L 이중-벽 유리 반응기에서 293 g의 에탄올 중에 분산시켰다. 17.64 g의 테트라에톡시실란 (2 wt.-% SiO2에 상응함)의 첨가 후, 혼합물을 용매의 비점 미만에서 가열하였다. 그 다음에, 4.5 g의 NH3 (물 중 25%) 및 20 g의 물을 하나의 배치로 첨가하였다. 2 h의 추가의 교반 후, 1.2 g의 3-메르캅토 프로필트리메톡시실란 (0.5 wt.-% MTMO에 해당됨)을 첨가하고, 혼합물을 1 h 동안 교반하였다. 마지막으로, 생성물을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 에탄올 (3회, 각각 100 ml)로 세척하였다. 추가의 실험을 위해 재료를 페이스트 형태로 그대로 사용하였다.
반응 혼합물에 첨가되는 3-메르캅토 프로필트리메톡시실란 양을 조정함으로써, 최종 생성물 중의 3-메르캅토 프로필트리메톡시실란 함량을 0.5 wt.-% 내지 1 wt.-%에서 다르게 하였다. 상기 언급된 지침을 다른 입자 크기 (5 μm, 45 μm)를 갖는 알루미늄 입자로 이행하였다. 상응하는 실시예 19-23이 표 3에 요약되어 있다.
표 3: 240 g의 출발 재료에 기반한 알루미늄 분말의 유전성 층 및 중간층으로의 코팅.
Figure 112020062636683-pct00003
1.2.1.2 Al-SiO2-MTMO-Ag (실시예 24-34)
섹션 1.2.1.1에서 제조된 재료를 섹션 1.1.1에 따라 은으로 코팅하였다.
질산은, 글루코스 및 디에탄올아민의 양 및 투입 비율을 적합화함으로써, 다른 은 함량 (5-40 wt.-%)을 갖는 재료를 제조하였다. 추가적으로, 조대 (d50 = 45 μm) 및 미세 (d50 = 5 μm) 알루미늄 입자 상에 은 코팅을 수행하였다. 모든 실시예에서 사용된 MTMO 농도는 Al 대비 0.5 wt.-%였다.
표 4: 50 g의 출발 재료에 기반한 SiO2-중간층-코팅된 기재의 은 코팅.
Figure 112020062636683-pct00004
1.2.2 Al-SiO2-AMEO-Ag
1.2.2.1 Al-SiO2-AMEO (실시예 35a-38a)
240 g의 알루미늄 분말 (d50=5 μm)을 교반기 (250 rpm) 및 응축기가 장착된 1 L 이중-벽 유리 반응기에서 293 g의 에탄올 중에 분산시켰다. 17.64 g의 테트라에톡시실란 (2 wt.-% SiO2에 상응함)의 첨가 후, 혼합물을 용매의 비점 미만에서 가열하였다. 그 다음에, 4.5 g의 NH3 (물 중 25%) 및 20 g의 물을 하나의 배치로 첨가하였다. 2 h의 추가의 교반 후, 1.2 g의 3-아미노프로필트리에톡시실란 (0.5 wt.-% AMEO에 해당됨)을 첨가하고, 혼합물을 1 h 동안 교반하였다. 마지막으로, 생성물을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 에탄올 (3회, 각각 100 ml)로 세척하였다. 추가의 실험을 위해 재료를 페이스트 형태로 그대로 사용하였다.
반응 혼합물에 첨가되는 3-아미노프로필트리에톡시실란 양을 조정함으로써, 최종 생성물 중의 3-아미노프로필트리에톡시실란 함량을 0.5 wt.-% 내지 4 wt.-%에서 다르게 하였다. 상응하는 실시예 35a-38a가 표 5에 요약되어 있다.
표 5: 240 g의 출발 재료에 기반한 알루미늄 분말의 유전성 층 및 중간층으로의 코팅.
Figure 112020062636683-pct00005
1.2.2.2 Al-SiO2-AMEO-Ag (실시예 39-42)
50 g의 Al-SiO2-AMEO 알루미늄 분말 (d50=5 μm)을 교반기 (250 rpm) 및 응축기가 장착된 1 L 이중-벽 유리 반응기에서 183 g의 에탄올 중에 분산시켰다. 분산액을 용매의 비점 미만에서 가열하였다. 그 다음에, 120 g의 물 및 32.5 g의 디에탄올아민 중에 용해된 111.3 g의 글루코스를 첨가하였다 (각각의 용액을 하나의 배치로서). 5 min 동안 분산시킨 후, 25 g의 물 중에 용해된 52.5 g의 질산은 (40% Ag에 해당됨)을 15 min에 걸쳐 첨가하였다. 분산액을 1 h 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 은-코팅된 알루미늄을 여과하고, 물 (각각 250 ml) 및 에탄올 (각각 250 ml)로 각각 2회 세척하였다. 생성된 재료를 5 h 동안 진공 하에 건조시켰다.
상응하는 실시예 39-42가 표 6에 요약되어 있다.
표 6: 50 g의 출발 재료에 기반한 SiO2-코팅된 기재의 은-코팅.
Figure 112020062636683-pct00006
1.2.3 Al-SiO2-VPSI363-Ag
1.2.3.1 Al-SiO2-VPSI363 (실시예 43a-44a)
240 g의 알루미늄 분말 (d50=5 μm)을 교반기 (250 rpm) 및 응축기가 장착된 1 L 이중-벽 유리 반응기에서 293 g의 에탄올 중에 분산시켰다. 17.64 g의 테트라에톡시실란 (2 wt.-% SiO2에 상응함)의 첨가 후, 혼합물을 용매의 비점 미만에서 가열하였다. 그 다음에, 4.5 g의 NH3 (물 중 25%) 및 20 g의 물을 하나의 배치로 첨가하였다. 2 h의 추가의 교반 후, 2.4 g의 3-메르캅토프로필-디(트리데칸-1-옥시-13-펜타(에틸렌옥시드)) 에톡시실란 (1.0 wt.-% VPSI363에 해당됨)을 첨가하고, 혼합물을 1 h 동안 교반하였다. 마지막으로, 생성물을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 에탄올 (3회, 각각 100 ml)로 세척하였다. 추가의 실험을 위해 재료를 페이스트 형태로 그대로 사용하였다.
반응 혼합물에 첨가되는 3-아미노프로필트리에톡시실란 양을 조정함으로써, 최종 생성물 중의 VPSI363 함량을 1.0 wt.-% 내지 4 wt.-%에서 다르게 하였다. 상응하는 실시예 43a-44a가 표 7에 요약되어 있다.
표 7: 240 g의 출발 재료에 기반한 알루미늄 분말의 유전성 층 및 중간층으로의 코팅.
Figure 112020062636683-pct00007
1.2.3.2 Al-SiO2-VPSI363-Ag (실시예 45-46)
50 g의 Al-SiO2-VPSI363 알루미늄 분말 (d50=5 μm)을 교반기 (250 rpm) 및 응축기가 장착된 1 L 이중-벽 유리 반응기에서 183 g의 에탄올 중에 분산시켰다. 분산액을 용매의 비점 미만에서 가열하였다. 그 다음에, 120 g의 물 및 32.5 g의 디에탄올아민 중에 용해된 111.3 g의 글루코스를 첨가하였다 (각각의 용액을 하나의 배치로서). 5 min 동안 분산시킨 후, 25 g의 물 중에 용해된 52.5 g의 질산은 (40% Ag에 해당됨)을 15 min에 걸쳐 첨가하였다. 분산액을 1 h 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 은-코팅된 알루미늄을 여과하고, 물 (각각 250 ml) 및 에탄올 (각각 250 ml)로 각각 2회 세척하였다. 생성된 재료를 5 h 동안 진공 하에 건조시켰다.
상응하는 실시예 43-44가 표 8에 요약되어 있다.
표 8: 50 g의 출발 재료에 기반한 SiO2-코팅된 기재의 은-코팅.
Figure 112020062636683-pct00008
2. 시험 방법:
2a. 안료의 이산화규소 함량
샘플의 이산화규소 함량을 중량측정법으로 결정하였다. 1 g의 샘플을 25 ml의 염산 중에 용해시켰다. 상청액을 비등 열 하에 증발시켰다. 샘플을 여과하고 물로 세척한 후, 잔류물을 1 h 동안 800℃에서 처리하고 칭량하였다. SiO2 함량은 IPC로 Si의 양으로서 결정되어 SiO2로서 계산되었다.
2b. 은 함량
샘플의 은 함량을 중량측정법으로 결정하였다. 1 g의 은 코팅된 알루미늄 분말을 20 ml의 질산과 혼합하고, 비등 열 하에 용해시켰다. 여과 후, 은을 수성 염화나트륨 용액 (1 L의 물 중 100 g의 NaCl)으로 여과물로부터 염화은으로서 침전시켰다. 여과 후, 침전물을 물로 세척하고, 건조시키고, 칭량하였다. Ag 함량은 ICP로 결정되었다.
2c. 입자 크기 분포
(코팅된) 알루미늄 분말의 입자 크기 분포 및 특히 d50 값을 레이저 회절 (심파텍 - 헬로스/BF)에 의해 입자 크기 분포 곡선의 부피-평균화 중앙값으로서 결정하였다. 건조 입자의 분산을 기류 중에서 실시하였다.
2d. 시스멕스 FPIA 3000S 측정
유동 입자 영상 분석을 시스멕스 코포레이션으로부터의 FPIA 3000S 장치를 사용하여 수행하였다. 입자 크기 분포 및 원형도의 측정을 위해, 균질한 샘플을 샘플 챔버에서 침착시켰다. 샘플 챔버에서 재료를 이소프로판올 (5 ml)과 혼합하고, 초음파의 적용에 의해 분산시켰다. 1 min 후, 샘플을 카메라 렌즈를 가로질러 플러싱하여 개별 입자의 상응하는 대비 영상을 생성하였다.
2e. 분말 저항
전기 전도성 과립상 재료의 분말 저항을 결정하기 위해, 정의된 양의 샘플을 원통형 기구에서 압착시킨 다음, 접촉점 사이에서의 저항을 결정하였다.
맞춤-제작된 기구는 하기 부재로 이루어져 있었다: 실험실 진탕기, 황동 베이스에 대해 맞춤-제작된 어댑터, PVC 튜브, 눈금이 있는 황동 플런저, 추가의 추 (2 kg), 접촉식 클립, 밀리옴미터 리지스토매트® 2316 (독일 소재의 부르스터 프뤠치지온스메스테크닉 게엠베하 운트 코. 카게).
먼저, PVC 튜브를 나사산을 통해 황동 베이스에 부착시켰다. 이어서 부재 둘 다를 어댑터를 통해 실험실 진탕기에 부착시켰다. 30 g의 각각의 샘플을 모든 가시적인 응집체가 파괴될 때까지 성기게 하고, 진탕기 상의 PVC 튜브에 충전하였다. 눈금이 있는 황동 플런저를 조심스럽게 PVC 튜브 안으로 하강시키고, 추가의 추를 로딩하였다. 재료를 1000 rpm으로 2 min 동안 진탕시킴으로써 압착시켰다. 황동 플런저의 눈금이 압착 단계 전과 후의 PVC 튜브의 충전 높이를 제공하였다. 분말의 전기 저항의 측정을 위해, 접촉식 클립을 리지스토매트에 연결하고 황동 베이스 및 플런저에 부착시켰다. 리지스토매트® 2316이 상응하는 저항 값 R전체를 제공하였다:
R전체 = R시스템 + R샘플
R시스템은 황동 베이스 및 플런저의 저항에 상응하며 0.18 mΩ으로 결정되었다.
이러한 경우에 분말 비저항 (Ωcm)은 하기와 같이 정의되었다:
Figure 112020062636683-pct00009
여기서 d는 압착 후의 PVC 튜브의 충전 높이 (→ 플런저 눈금)이고, A는 황동 베이스의 면적이다. 분말 비저항은 비전도율에 반비례한다.
3. 결과
i. 전도성: 비교 (Wang Y. et al. vs. 본 발명의 실시예)
표 9: 본 발명에 따른 실시예의 전기 전도성 입자와 비교된 비교 실시예 (Wang Y. et al.)의 전기 전도성 입자의 전도성. 알루미늄 대비 MTMO 양. MTMO-코팅된 재료 대비 Ag 양.
Figure 112020062636683-pct00010
비교 실시예 17 및 18의 제조법은 섹션 1.1.4.2에 기재되어 있다. 비교 실시예 4의 제조법은 섹션 1.1.3.2에 기재되어 있다. 실시예 29의 제조법은 20 wt.-%의 증가된 은 함량으로 섹션 1.2.1.2에 따라 수행되었다.
본 발명에 따른 재료 (실시예 4)는 비교 실시예 17 및 18과 비교하여 개선된 전도성을 제공한다. 추가적으로, 본 발명에 따른 재료의 제조 비용은 MTMO의 감소된 양으로 인해 절감된다.
4. 입자 특성의 전도성에 대한 영향
표 10: 다양한 입자 특성 (은 함량, 입자 크기, 유전성 층, 은 이온 배위 층)을 갖는 은-코팅된 알루미늄 입자의 전도성. n.a. = 분말 저항이 너무 커서 측정 장치로 측정할 수 없음 = 비전도성 재료.
Figure 112020062636683-pct00011
Figure 112020062636683-pct00012
표 9 및 10에 대한 결과의 논의:
비교 실시예 1 및 2는 은 코팅된 알루미늄 분말의 전도성이 메르캅토 실란 (0.5% MTMO)의 중간층의 사용에 의해 유의하게 증가될 수 있다는 점에서 왕(Wang) 등의 발견을 본질적으로 재현하였다; 도 1B 참조. 도 2A 및 B의 입자의 SEM 사진을 비교하면, 보다 평활한 Ag-층이 도 2B, 즉, 중간층 안료의 경우에 관찰될 수 있다.
비교 실시예 1 및 3의 전도성의 비교는 실리카 중간층에 의한 전도성의 유의한 증가를 제시한다 (표 10 참조). 도 2A (비교 실시예 1)의 SEM 사진을 도 2C (비교 실시예 3)의 것과 비교하면, Al/SiO2/Ag 시스템의 보다 균질한 코팅을 제시한다.
실시예 28의 전도성을 비교 실시예 1 내지 3의 전도성과 비교한다면 (모든 시스템이 2 wt.-% SiO2 및 15 wt.-% Ag로 코팅된 20 μm 구형 Al-쇼트임), 실시예 28이 최대 전도성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 제1 실리카 및 그 다음의 메르캅토실란의 중간층 코팅이 전도성에 대해 상승작용적 효과를 나타낸다. 추가적으로 왕 등의 실험에서보다 훨씬 적은 메르캅토실란이 요구된다.
단독으로 SiO2로 코팅된 Al-쇼트 (비교 실시예 4)와 함께 왕 등의 방법에 따라 코팅된 20 μm Al-쇼트 (비교 실시예 17 및 18, 표 9 참조) 및 본 발명의 실시예 29에 대해서도 유사한 결과가 수득되는데, 이러한 경우에도 역시 본 발명의 실시예 29가 상기 계열 중에서 최대 전도성 (0.9 mΩcm)을 나타낸다. 비교 실시예 17 및 18에서 왕 등은 MPTMS를 사용한 Al-코어의 코팅 단계에서의 에탄올/물 용매의 비가 검증될 수 있다고 진술하였지만, 훨씬 더 우수한 전도성이 본 발명의 안료로 달성되었다.
추가로 본 발명에 따른 입자의 전도성을 Ag/SiO2/Al 시스템과 비교하면, 항상 본 발명의 입자의 경우에 보다 높은 전도성이 수득된다. 표 10에서 직접 비교가능한 샘플은 예를 들어 실시예 33과 비교 실시예 10 (5 μm Al-쇼트; 30 wt.-% Ag) 및 실시예 34와 비교 실시예 11 (5 μm Al-쇼트; 40 wt.-% Ag) 및 실시예 26 (45 μm Al-쇼트; 15 wt.-% Ag)과 비교 실시예 7 (45 μm Al-쇼트; 15 wt.-% Ag)이다.
도 2D의 SEM 사진 (본 발명에 따른 코팅)을 도 2A 내지 C로부터의 모든 다른 사진과 비교하면, 도 2D에 따른 안료가 가장 적은 양의 2차 침전으로 가장 균일한 코팅을 나타낸다.
그의 보다 높은 효율 때문에 본 발명에 따른 안료의 은 함량은 감소될 수 있다. 예를 들어, 실시예 28의 안료 (15 wt.-% Ag)는 비교 실시예 4와 비교하여 유사한 전도성을 갖는다. 마찬가지로 실시예 29의 안료 (20 wt.-% Ag)는 비교 실시예 5와 비교하여 유사한 전도성을 갖는다. 은 함량의 이러한 감소는 본 발명의 안료에 있어서 유의한 비용 절감을 의미한다. 은의 양에 대한 분말 저항의 의존성이 d50 = 45 μm 및 20 μm인 코어 쇼트를 갖는 본 발명의 입자에 대해 도 3에 제시되어 있다. 20 μm 코어의 경우에는 은의 양이 증가할수록 보다 낮은 저항을 갖는 유의한 비-선형 의존성이 확인된다. 45 μm 쇼트의 경우에는 유의한 의존성이 확인되지 않는다. 여기서 코어 재료의 비표면이 최저이며, 따라서 높은 전도성을 부여하기 위한 Ag 층의 임계 두께가 보다 미세한 쇼트의 경우에서보다 더 적은 양으로 달성된다.
미세 안료 (d50 = 5 μm)와 관련하여 본 발명의 실시예 32 (20 wt.-% Ag)는 14.6 mΩcm의 전도성을 갖는 반면, 비교 실시예 9의 상응하는 Al/SiO2/Ag 시스템에 대해서는 전도성이 측정될 수 없었다. 은의 양에 대한 분말 저항의 강력한 의존성이 d50 = 5 μm인 코어 쇼트를 갖는 본 발명의 입자에 대해 도 4에 제시되어 있다.

Claims (20)

  1. 금속성 코어, 상기 금속성 코어를 캡슐화하는 유전성 층, 및 은 함유 외부-층을 포함하는 전기 전도성 입자로서,
    상기 금속성 코어는 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 아연, 및 그의 합금, 산화물 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소상 금속을 포함하거나 또는 그로 이루어지고,
    상기 금속성 코어가 2 μm 내지 100 μm 범위의 중앙 직경 d50을 갖고,
    상기 유전성 층은 적어도 유기 중합체 또는 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 주석 산화물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 산화물을 포함하고,
    여기서 상기 은 함유 외부-층은 연속적이며 불투명한 층이고,
    여기서 은 이온 배위 층은 상기 유전성 층과 상기 은 함유 외부-층 사이에 배열되고,
    상기 전기 전도성 입자는, 전기 전도성 입자의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 3 wt%의 양의 추가의 외부 표면 개질 층을 포함하거나 포함하지 않는 것
    을 특징으로 하는 전기 전도성 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 은 이온 배위 층이 은 이온 배위 모이어티를 포함하는 유기관능성 실란, 티타네이트, 알루미네이트 또는 지르코네이트를 기재로 하고,
    여기서 유기관능성 실란은 화학식 (I)의 적어도 1종의 실란을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 전기 전도성 입자:
    (R1O)(4-a-b-c) Si(R2X)a(R3)b(R4)c (I),
    여기서:
    a는 1, 2 또는 3으로부터 선택된 정수이고,
    b 및 c는 독립적으로 0, 1 또는 2로부터 선택된 정수이며, 단 a+b+c는 1 내지 3의 정수이고,
    R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,
    R2는 서로 독립적으로 각각 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 직쇄 알킬렌 또는 5 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌으로부터 선택되고, R3 또는 R4는 서로 독립적으로 각각 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 직쇄 알킬 또는 5 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 H로부터 선택되고, X는 은 이온 배위 모이어티이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 은 이온 배위 모이어티 X가 독립적으로 메르캅토, 알킬이 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것인 티오알킬, 아미노, 티오술페이트, 티오시아네이트, 시아네이트, 시아나이드, 우레이도, 카르바메이트, 비피리딜 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것
    을 특징으로 하는 전기 전도성 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은 이온 배위 층이 메르캅토 실란, 아미노 실란, 티오시아네이트 실란 및 그의 혼합물로부터 선택된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 실란을 포함하는 것
    을 특징으로 하는 전기 전도성 입자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은 이온 배위 층이 메르캅토실란을 포함하거나 또는 그로 이루어진 것
    을 특징으로 하는 전기 전도성 입자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전성 층이 금속성 코어의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 15 wt% 범위의 양으로 존재하는 것
    을 특징으로 하는 전기 전도성 입자.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전성 층이 유기 올리고머, 유기 중합체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기 성분 및 규소 산화물의 혼성 혼합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진 층인 것
    을 특징으로 하는 전기 전도성 입자.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전성 층이 규소 산화물 층인 것
    을 특징으로 하는 전기 전도성 입자.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전성 층이 이산화규소 및 중합체로 이루어진 제2 유전성 층으로 이루어지며, 여기서 상기 제2 유전성 층은 이산화규소 층 상에 바로 또는 은 이온 배위 층과 이산화규소 층 사이에 위치하는 것
    을 특징으로 하는 전기 전도성 입자.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은 함유 외부-층이 전기 전도성 입자를 기준으로 하여 5 내지 45 wt%의 양으로 존재하는 것
    을 특징으로 하는 전기 전도성 입자.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 전도성 입자가 0.2 내지 100 mΩcm 미만 범위의 전기 분말 저항을 갖는 것
    을 특징으로 하는 전기 전도성 입자.
  12. 삭제
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속성 코어가 구형 또는 판상형 금속성 코어이거나 또는 수지상 형태를 갖는 것
    을 특징으로 하는 전기 전도성 입자.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전기 전도성 입자를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전기 전도성 입자를 제조하는 방법으로서,
    하기 단계:
    (i) 금속성 코어 입자를 제공하는 단계,
    (ii) 상기 코어 입자 상에 유전성 층을 적용하는 단계,
    (iii) 상기 유전성 층 상에 은 이온을 위한 배위 층을 적용하는 단계,
    (iv) 코팅된 입자의 상기 배위 층을, 용매 중에 용해된 은 화합물에 의해 제공되는 은 이온과 접촉시켜, 상기 배위 층 상에 은 이온의 적어도 일부를 배위시키는 단계,
    (v) 상기 은 이온 배위 층의 표면 상에 배위된 상기 은 이온 뿐만 아니라 추가의 은 이온을 환원시켜, 상기 배위 층 상에 연속적이며 불투명한 은 함유 층을 제공하는 단계
    를 포함하며,
    상기 방법은 (vi) 단계 (v) 이후에, 외부 표면 개질 층을 적용하는 추가의 단계를 포함하거나 포함하지 않는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전기 전도성 입자를 함유하는 전기 전도성 제제.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전기 전도성 입자를 포함하는 것
    을 특징으로 하는 전기 전도성 물품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전기 전도성 물품이 전자장치 조립체, 디스플레이, RFID-태그, 센서, EMI 차폐물, 터치 패널, 스마트 패키징, 멤브레인 스위치, 발열 코팅, 전기활성 중합체, 인쇄 전자장치, 전도성 접착성 코팅, 전도성 분산성 코팅 및 가스켓으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것
    을 특징으로 하는 전기 전도성 물품.
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020207017595A 2017-12-22 2018-12-21 전기 전도성 입자, 조성물, 물품 및 전기 전도성 입자를 제조하는 방법 KR102388958B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17210226 2017-12-22
EP17210226.1 2017-12-22
PCT/EP2018/086669 WO2019122366A1 (en) 2017-12-22 2018-12-21 Electrically conductive particles, composition, article and method of manufacturing electrically conductive particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200079337A KR20200079337A (ko) 2020-07-02
KR102388958B1 true KR102388958B1 (ko) 2022-04-22

Family

ID=61007418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207017595A KR102388958B1 (ko) 2017-12-22 2018-12-21 전기 전도성 입자, 조성물, 물품 및 전기 전도성 입자를 제조하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11072711B2 (ko)
EP (1) EP3729468B1 (ko)
JP (1) JP7049459B2 (ko)
KR (1) KR102388958B1 (ko)
CN (1) CN111386580B (ko)
TW (1) TWI709635B (ko)
WO (1) WO2019122366A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102460883B1 (ko) * 2020-12-07 2022-11-02 덕산하이메탈(주) 전도성 입자

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050175836A1 (en) * 2003-11-12 2005-08-11 Xmx Corporation Physical color new concepts for color pigments
WO2010107720A2 (en) 2009-03-18 2010-09-23 Tuan Vo-Dinh Up and down conversion systems for production of emitted light from various energy sources
US20160038618A1 (en) * 2014-08-11 2016-02-11 William Marsh Rice University Plasmonic sub-100 nm nanomatryoshkas that confine contrast agents within layers of metal

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2215402A1 (en) 1995-03-14 1996-09-19 Takafumi Atarashi Powder having multilayer film on its surface and process for preparing the same
DE19820112A1 (de) 1998-05-06 1999-11-11 Eckart Standard Bronzepulver Mit reaktiven Orientierungshilfsmitteln beschichtete Effektpigmente
CN1539744A (zh) * 2003-04-25 2004-10-27 上海电器科学研究所 银覆氧化锡纳米晶复合粉及其制备方法
US20070269603A1 (en) * 2004-08-05 2007-11-22 Sekisui Chemical Co., Ltd. Conductive Fine Particle, Method for Producing Conductive Fine Particle and Electroless Silver Plating Liquid
DE102004042656B3 (de) 2004-09-03 2005-12-29 Draka Comteq Germany Gmbh & Co. Kg Mehrlagige, streifenförmige Abschirmfolie für elektrische Leitungen und damit ausgerüstetes elektrisches Kabel, insbesondere Datenübertragungskabel
KR20070100967A (ko) * 2005-02-09 2007-10-15 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 도전성 미립자, 이방성 도전 재료 및 도전 접속 방법
US20070131912A1 (en) 2005-07-08 2007-06-14 Simone Davide L Electrically conductive adhesives
DE102005037611A1 (de) 2005-08-05 2007-02-15 Eckart Gmbh & Co. Kg Metalleffektpigmente mit anorganisch/organischer Mischschicht, Verfahren zur Herstellung solcher Metalleffektpigmente und deren Verwendung
KR20070095497A (ko) 2005-09-30 2007-10-01 삼성에스디아이 주식회사 전극 형성용 전도성 분체, 이의 제조방법, 이를 이용한플라즈마 디스플레이 패널의 전극 형성방법, 및 이를포함하는 플라즈마 디스플레이 패널
DE102005050094A1 (de) 2005-10-18 2007-04-19 Identif Gmbh Farbiges Effektpigment mit Schicht aus diskreten Metallteilchen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
EP1990377B1 (en) 2006-02-14 2012-02-08 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha Colored metallic pigment, process for producing the same, and coating composition and cosmetic preparation containing said colored metallic pigment
CN101842515A (zh) * 2007-10-23 2010-09-22 宇部日东化成株式会社 金属薄膜形成方法及导电性粒子
KR20160137589A (ko) 2008-09-25 2016-11-30 우베 에쿠시모 가부시키가이샤 금속 피막 형성 방법 및 도전성 입자
US9208931B2 (en) * 2008-09-30 2015-12-08 Littelfuse, Inc. Voltage switchable dielectric material containing conductor-on-conductor core shelled particles
SE533902C2 (sv) * 2009-09-22 2011-02-22 Small Particle Technology Gbg Ab Nanopartiklar av silver
KR101321368B1 (ko) * 2011-12-20 2013-10-28 금호석유화학 주식회사 도전성 복합 미립자 및 이를 포함하는 도전성 페이스트 조성물
EP2607432A1 (de) * 2011-12-21 2013-06-26 Merck Patent GmbH Effektpigmente basierend auf Substraten die einen Kreisformfaktor von 1,2-2 aufweisen
JP5785532B2 (ja) * 2012-11-30 2015-09-30 三井金属鉱業株式会社 銀コート銅粉及びその製造方法
EP3069353B1 (en) 2013-11-15 2019-10-30 3M Innovative Properties Company An electrically conductive article containing shaped particles and methods of making same
CN106128562B (zh) * 2016-05-31 2017-07-28 京东方科技集团股份有限公司 导电粒子及其制造方法以及导电胶及其制造方法
US11406956B2 (en) * 2018-11-02 2022-08-09 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Articles comprising core shell liquid metal encapsulate networks and method to control alternating current signals and power

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050175836A1 (en) * 2003-11-12 2005-08-11 Xmx Corporation Physical color new concepts for color pigments
WO2010107720A2 (en) 2009-03-18 2010-09-23 Tuan Vo-Dinh Up and down conversion systems for production of emitted light from various energy sources
US20160038618A1 (en) * 2014-08-11 2016-02-11 William Marsh Rice University Plasmonic sub-100 nm nanomatryoshkas that confine contrast agents within layers of metal

Also Published As

Publication number Publication date
US11072711B2 (en) 2021-07-27
KR20200079337A (ko) 2020-07-02
CN111386580B (zh) 2022-04-22
TWI709635B (zh) 2020-11-11
US20200332127A1 (en) 2020-10-22
WO2019122366A1 (en) 2019-06-27
JP7049459B2 (ja) 2022-04-06
TW201936843A (zh) 2019-09-16
EP3729468A1 (en) 2020-10-28
JP2021507479A (ja) 2021-02-22
CN111386580A (zh) 2020-07-07
EP3729468B1 (en) 2023-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5879686B2 (ja) コアシェル粒子の製造方法、コアシェル粒子およびそれを用いたペースト組成物ならびにシート組成物
KR102572563B1 (ko) 금속 함유 입자, 접속 재료, 접속 구조체, 접속 구조체의 제조 방법, 도통 검사용 부재 및 도통 검사 장치
RU2008132734A (ru) Керамические композитные материалы для облицовки стен, обладающие свойствами электромагнитного экранирования
KR20130128336A (ko) 도전 입자, 이방성 도전 접착제 필름 및 접속 구조체
CN101805574A (zh) 采用表面活化处理的银填料的烧结型导电胶及其制备方法
KR102035115B1 (ko) 도전성 피막 복합체 및 그 제조방법
CN113345624B (zh) 绝缘被覆导电粒子、各向异性导电性粘接剂和连接结构体
JP6737292B2 (ja) 導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着剤、接続構造体及び導電粒子の製造方法
US20140220238A1 (en) Hybrid materials for printing (semi-) conductive elements
KR102388958B1 (ko) 전기 전도성 입자, 조성물, 물품 및 전기 전도성 입자를 제조하는 방법
KR20210022541A (ko) 도전성 입자, 도전 재료 및 접속 구조체
JP6737293B2 (ja) 導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着剤、接続構造体及び導電粒子の製造方法
JP5471504B2 (ja) 異方導電性フィルム
JP6395248B2 (ja) 微粒子の集まりで覆われた鱗片状基材の製造方法
JP5434626B2 (ja) 回路接続用接着剤及び異方導電性フィルム
WO2011132578A1 (ja) 異方性導電フィルム、接合体及び接続方法
WO2019142633A1 (ja) 接合用組成物
JP2019129046A (ja) 導電性の扁平粉の扁平面同士が重なり合った導電性被膜の形成方法
JP2020083900A (ja) 扁平面同士が重なり合った扁平粉の集まりからなる皮膜を基材ないしは部品に形成する方法
CN113614852A (zh) 导电性粒子、导电材料以及连接结构体
JP2003147108A (ja) 導電性ポリシロキサン系粒子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant