KR20070100967A - 도전성 미립자, 이방성 도전 재료 및 도전 접속 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특히 플라즈마 디스플레이 패널에 사용된 경우에도, 접속 저항이 낮고 접속시의 전류 용량이 크며, 가열에 의해 마이그레이션이 방지되는 접속 신뢰성이 높은 도전성 미립자, 상기 도전성 미립자를 사용한 이방성 도전 재료 및 도전 접속 방법을 제공한다. 본 발명의 도전 접속 방법은, 입자 (2)의 표면에 무전해 도금법에 의해 니켈 도금 피막 (3), 주석 도금 피막 (4) 및 비스무트 도금 피막 (5)가 순서대로 형성되어 있으며, 최외측 표면에 은 도금 피막 (6)이 형성되어 있는 도전성 미립자 (2), 상기 도전성 미립자가 수지 결합제에 분산되어 있는 이방성 도전 재료, 상기 도전성 미립자를 전극 표면 위에서 가열함으로써 금속 열 확산을 일으켜, 은-비스무트-주석의 합금 피막을 형성시킴과 동시에, 연화된 합금 피막의 일부를 전극 표면에 유동시켜 접촉 면적을 확대시킨다.

도전성 미립자, 이방성 도전 재료, 플라즈마 디스플레이 패널

Description

도전성 미립자, 이방성 도전 재료 및 도전 접속 방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE FINE PARTICLES, ANISOTROPIC ELECTRICALLY CONDUCTIVE MATERIAL, AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE CONNECTION METHOD}

본 발명은 도전성 미립자, 이방성 도전 재료 및 도전 접속 방법에 관한 것이며, 상세하게는 접속 저항이 낮고 접속시의 전류 용량이 크며, 가열에 의해 마이그레이션이 방지되는 접속 신뢰성이 높은 도전성 미립자, 상기 도전성 미립자를 사용한 이방성 도전 재료 및 도전 접속 방법에 관한 것이다.

도전성 미립자는 결합제 수지 등과 혼합하여 이방성 도전 필름, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 점접착제 등의 이방성 도전 재료의 주요 구성 재료로서 널리 사용되고 있다. 이들 이방성 도전 재료는 액정 디스플레이, 개인용 컴퓨터, 휴대 전화 등의 전자 기기에서 기판끼리를 전기적으로 접속하거나, 반도체 소자 등의 소형 부품을 기판에 전기적으로 접속하기 위해, 서로 대향하는 기판이나 전극 단자의 사이에 끼워 사용되고 있다.

이러한 도전성 미립자로서는, 유기 기재 입자 또는 무기 기재 입자의 외표면에 금속 도금을 실시한 것이 널리 사용되고 있다.

최근 전자 기기나 전자 부품의 소형화가 진행되고, 기판 등의 배선도 미세하 게 되어, 접속부의 신뢰성의 향상이 급무가 되고 있다. 또한, 최근 개발된 플라즈마 디스플레이 패널에 적용하기 위한 소자 등은 대전류 구동 형태로 되어 있기 때문에, 대전류에 대응할 수 있는 도전성 미립자가 요구되고 있다. 그러나, 기재 입자가 수지 입자 등의 비도전성 입자이면, 무전해 도금에 의해 설치되는 도전층도 통상적으로 그다지 두껍게 할 수 없기 때문에, 접속시의 전류 용량이 적다는 문제점이 있었다.

한편, 대전류 대응을 필요로 하는 플라즈마 디스플레이 패널에 사용되는 전극 접합 부재로서 금속 입자를 기재 입자로 하는 도전성 미립자가 보고되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-16502호 공보, 일본 특허 공개 제2001-143626호 공보 참조).

일본 특허 공개 (평)11-16502호 공보에는, 니켈 입자나 금 도금된 니켈 입자의 도전성 미립자가 분산된 접착제 시트를 압착하여 접합하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-143626호 공보에는, 니켈이나 구리 등을 주성분으로 하는 금속 분말에 금을 피복하여 이루어지는 도전성 미립자가 사용된 부재가 개시되어 있다.

그러나, 기재 입자가 니켈 입자의 도전성 미립자이면, 한층 더 대전류 대응이나 접속 신뢰성의 향상이 충분하지 않다. 또한, 기재 입자에 니켈보다 저항값이 낮은 구리를 사용한 경우에는, 구리의 산화나 마이그레이션이라는 문제점이 있었다. 즉, 구리 금속 입자 표면에 통상적으로 이용되는 치환 금 도금을 행하면, 금도금 피막은 확산에 의한 합금이 형성되고, 이에 따라 형성된 금-구리의 합금 피막 의 경우 합금 피막층에 핀홀이 발생하여, 구리의 산화 방지나 마이그레이션 방지가 충분하지 않았다. 또한, 통상적으로 최외측 표면은 접속 저항값의 감소화나 표면의 안정화를 도모하기 위해 금이 사용되고 있다. 그러나 금은 고가이기 때문에, 예를 들면 은을 최외측 표면에 사용하는 것이 생각되지만, 은은 단체이면 마이그레이션되기 쉽다는 문제점이 있었다.

또한, 접속부의 신뢰성의 향상이 급무가 된 최근에는, 도전성 미립자를 사용한 예를 들면 이방성 도전 필름(ACF)으로 열 압착에 의해 전극 사이를 접속한 것에서는, 통상적으로 도전성 미립자에서의 전극으로의 접촉 면적이 작고, 접속 신뢰성이 충분하지 않은 경우가 있었다. 이 때문에, 특히 대전류 구동 형태로 되어 있는 플라즈마 디스플레이 패널에 적용하기 위해서는, 보다 접속 신뢰성의 향상이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 현상을 감안하여 특히 플라즈마 디스플레이 패널에 사용된 경우에도, 접속 저항이 낮고 접속시의 전류 용량이 크며, 가열에 의해 마이그레이션이 방지되는 접속 신뢰성이 높은 도전성 미립자, 상기 도전성 미립자를 사용한 이방성 도전 재료 및 도전 접속 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 청구항 1에 기재된 발명에 따르면, 입자와, 입자 표면에 무전해 도금법에 의해 형성된 도전성 피막을 구비하고, 상기 도전성 피막이 무전해 도금에 의해 내측으로부터 순서대로 형성된 니켈 도금 피막, 주석 도금 피막 및 비스무트 도금 피막을 가지며, 상기 도전성 피막이 최외측 표면에 은 도금 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자가 제공된다.

또한, 청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 도전성 미립자가 수지 결합제에 분산되어 있는 이방성 도전 재료를 제공한다.

또한, 청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 도전성 미립자를 전극 표면 위에서 가열함으로써 금속 열 확산을 일으켜, 은-비스무트-주석의 합금 피막을 형성시킴과 동시에, 연화된 합금 피막의 일부를 전극 표면에 유동시켜 접촉 면적을 확대시키는 도전 접속 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 도전성 미립자는, 기재 입자로서의 입자의 표면에 도전성 피막이 형성되어 있는 구조를 갖는다. 이 도전성 피막에서는, 무전해 도금법에 의해 니켈도금 피막, 주석 도금 피막, 비스무트 도금 피막이 순서대로 형성되어 있고, 최외측 표면에 은 도금 피막이 형성되어 있다.

즉, 예를 들면 도 1에 모식적 단면도로 도시한 바와 같이, 본 발명의 도전성 미립자 (1)은, 기재 입자로서의 입자 (2)의 표면에 무전해 도금법에 의해 니켈 도금 피막 (3), 주석 도금 피막 (4) 및 비스무트 도금 피막 (5)가 순서대로 형성된 구조를 갖는다. 상기 도전성 피막에서는, 이 니켈 도금 피막 (3), 주석 도금 피막 및 비스무트 도금 피막 (5)가 적층되어 있는 부분의 보다 외측에 은 도금 피막 (6)이 형성되어 있다. 따라서, 최외측 표면은 은 도금 피막 (6)이다.

또한, 구리 금속 입자를 기재 입자로 하고, 표면에 각 금속 도금 피막을 형성시키면, 접속 저항이 낮고 접속시의 전류 용량이 크며, 특히 플라즈마 디스플레이 패널에 사용된 경우 양호한 도전성 미립자가 된다.

본 발명의 도전성 미립자는, 가열한 경우에는 주석 도금 피막, 비스무트 도금 피막 및 은 도금 피막 사이에서 금속 열 확산에 의해, 은-비스무트-주석의 합금 피막이 형성된다. 상기 합금 피막이 형성되면, 본 발명의 도전성 미립자는 마이그레이션을 방지할 수 있다.

일반적으로 플라즈마 디스플레이 패널에서는 단자 간에 250 V 정도의 고전압이 가해지기 때문에, 수분과 금속 이온이 전극 간에 존재하면, 고전압과 합쳐져 마이그레이션이 발생하는 원인이 된다. 상기 합금 피막이 형성되면 금속 이온의 용출이 없고, 마이그레이션이 방지된다.

상기 가열은 120 ℃ 이상에서 행해지는 것이 바람직하다. 가열이 120 ℃ 미만이면, 주석 도금 피막, 비스무트 도금 피막 및 은 도금 피막 사이에서 금속 열 확산이 발생하기 어렵다. 또한, 가열의 상한은, 기재 입자의 용융이 발생하지 않는 온도 이하가 바람직하다. 또한, 구리 금속 입자를 사용하는 경우에는 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기 가열의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 본 발명의 도전성 미립자를 사용하여 이방성 도전 재료를 제조하고, 예를 들면 이방성 도전 필름으로 전극에 열 압착할 때 120 ℃ 이상으로 가열하는 방법이 바람직하다. 통상적으로, 이방성 도전 필름을 사용하여 전극 사이를 접속하는 경우에는, 120 ℃ 이상에서 열 압착이 행해진다.

본 발명의 도전성 미립자는, 예를 들면 이방성 도전 필름을 사용하여 전극 사이를 접속하는 경우에 통상적으로 이용되는 120 내지 400 ℃의 범위에서 가열한 경우, 주석 도금 피막, 비스무트 도금 피막 및 은 도금 피막 사이에서 금속 열 확산에 의해, 은-비스무트-주석의 합금 피막이 형성된다. 또한, 구리 금속 입자를 기재 입자로 하는 경우, 니켈 도금 피막은 주석이 기재 입자인 구리에 금속 열 확산하는 것을 방지하기 위해 설치된다.

본 발명에서 은-비스무트-주석의 합금 피막이 형성되어 있는 것의 확인은, 예를 들면 X선 회절 분석, 에너지 분산형 X선 분광법(이하, 간단히 "EDX"라고 함) 등에 의해 행할 수 있다.

또한, 상기 합금 피막의 조성의 함유 비율을 조사하는 방법은, 예를 들면 형광 X선 회절 분석, EDX 등에 의해 행할 수 있다.

본 발명의 이방성 도전 재료는, 본 발명의 도전성 미립자가 수지 결합제에 분산되어 있는 것이다.

상기 이방성 도전 재료로서는, 본 발명의 도전성 미립자가 수지 결합제에 분산되어 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점접착제, 이방성 도전 필름, 이방성 도전 시트 등을 들 수 있다.

상기 이방성 도전 재료가 사용되는 접속 대상으로서는, 기판, 반도체 등의 부품 등을 들 수 있다. 이들 표면에는 각각 전극부가 형성되어 있다. 본 발명의 이방성 도전 재료로서, 예를 들면 이방성 도전 필름을 사용하여 전극 사이를 접속할 때에는, 상술한 바와 같이 120 ℃ 이상에서 열 압착이 행해진다.

본 발명의 도전 접속 방법은, 본 발명의 도전성 미립자를 전극 표면 위에서 가열함으로써 금속 열 확산을 일으켜, 은-비스무트-주석의 합금 피막을 형성시킴과 동시에, 연화된 합금 피막의 일부를 전극 표면에 유동시켜 접촉 면적을 확대시키는 것이다.

본 발명의 도전 접속 방법은, 본 발명의 도전성 미립자가 전극 표면 위에서 가열함으로써 금속 열 확산을 일으켜, 은-비스무트-주석의 합금 피막을 형성시키고 있기 때문에, 특히 플라즈마 디스플레이 패널에 사용된 경우에도 마이그레이션을 방지할 수 있으며, 양호한 도전 접속이 얻어진다.

또한, 본 발명의 도전 접속 방법은, 가열함으로써 은-비스무트-주석의 합금 피막을 형성시키고 있기 때문에 합금 피막을 연화할 수 있으며, 연화된 합금 피막의 일부를 전극 표면에 유동시켜 접촉 면적을 확대시킬 수 있다. 이와 같이 하여 도전성 미립자가 전극 위에서 접촉 면적을 확대시킴으로써, 특히 플라즈마 디스플레이 패널에 사용된 경우에도 도전성 미립자의 접속 신뢰성이 우수해진다.

본 발명의 도전 접속 방법에서, 도전성 미립자를 전극 표면 위에서 가열하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이방성 도전 필름을 사용하여 전극에 열 압착할 때 가열하는 방법이 바람직하게 이용된다.

상기 가열은 본 발명의 도전성 미립자에서 설명한 바와 같이, 120 ℃ 이상에서 행해지는 것이 바람직하다. 가열이 120 ℃ 미만이면, 주석 도금 피막, 비스무트 도금 피막 및 은 도금 피막 사이에서 금속 열 확산이 발생하기 어렵다. 또한, 가열의 상한은, 기재 입자인 구리 금속 입자의 용융이 발생하지 않는 1000 ℃ 이하가 바람직하다.

본 발명의 도전 접속 방법은, 가열함으로써 도전성 미립자에 금속 열 확산을 일으켜, 은-비스무트-주석의 합금 피막을 형성시킨다. 상술한 바와 같이 도전성 미립자는, 예를 들면 이방성 도전 필름을 사용하여 전극 사이를 접속하는 경우 통상적으로 이용되는 120 내지 400 ℃의 범위에서 가열한 경우, 주석 도금 피막, 비스무트 도금 피막 및 은 도금 피막 사이에서 금속 열 확산에 의해, 은-비스무트-주석의 합금 피막이 형성된다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에서의 기재 입자로서는 수지 입자, 무기 입자, 유기 무기 혼성 입자, 금속 입자 등을 들 수 있다. 수지 입자를 구성하는 수지로서는, 예를 들면 디비닐벤젠 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 요소 수지, 이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 무기 입자를 구성하는 무기물로서는, 실리카, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 유기 무기 혼성 입자로서는, 예를 들면 가교된 알콕시실릴 중합체와 아크릴 수지를 포함하는 유기 무기 혼성을 들 수 있다. 또한, 금속 입자로서는 구리 금속이나 구리 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도 기재 입자는 구리 금속인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 구리 금속 입자의 구리의 순도는 특별히 한정되지 않지만, 95 중량％ 이상이 바람직하고, 99 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 구리의 순도가 95 중량％ 미만이면, 예를 들면 플라즈마 디스플레이 패널에 사용된 경우, 대전류가 흐르는 것에 대한 접속 신뢰성을 확보하기 어려워지는 경우가 있다.

상기 입자의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 구상, 섬유상, 중공상, 침상 등의 특정한 형상을 가진 입자일 수도 있고, 부정형상의 입자일 수도 있다. 이 중에서도 양호한 전기적 접속을 얻기 위해, 입자는 구상인 것이 바람직하다.

상기 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 100 ㎛가 바람직하고, 2 내지 20 ㎛가 보다 바람직하다.

또한, 상기 입자의 CV값은 특별히 한정되지 않지만, 10 ％ 이하가 바람직하고, 7％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, CV값은 입경 분포에서의 표준 편차를 평균 입경으로 나누어 백분율로 한 값이다.

상기 평균 입경, CV값을 만족할 수 있는 구리 금속 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 에스ㆍ사이언스사 제조의 구상 구리 분말 "SCP-10", 미쯔이 긴조꾸사 제조의 구상 구리 분말" MA-CD-S" 등을 들 수 있다.

기재 입자가 구리 금속 입자인 경우, 상기 입자 표면에 무전해 도금을 행할 때에는, 구리 금속 입자의 표면을 금속 구리의 활성면이 나타날 때까지 정화하는 것이 바람직하다. 구리 금속 입자의 표면을 정화하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 과황산염 등을 사용하는 습식법, 플라즈마 등을 이용하는 건식법 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 처리 방법이 간편하기 때문에 습식법이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서의 니켈 도금 피막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 입자의 평균 입경의 1 내지 5 ％가 바람직하다.

또한, 주석 도금 피막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 입자의 평균 입경의 1 내지 5 ％가 바람직하다.

또한, 비스무트 도금 피막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 입자의 평균 입경의 1 내지 3.5 ％가 바람직하다.

또한, 은 도금 피막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 입자의 평균 입경의 0.01 내지 0.05 ％가 바람직하다.

본 발명에서, 무전해 도금법에 의해 도금 피막을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 환원 니켈 도금, 환원 주석 도금, 환원 비스무트 도금, 환원 은 도금 등의 환원 도금이나, 치환 주석 도금 등으로 형성되는 방법이 바람직하게 이용된다.

상기 환원 도금으로 형성되는 방법은, 자기 촉매형의 환원 도금에 의한 방법일 수도 있고, 바탕(下地) 촉매형의 환원 도금에 의한 방법일 수도 있고, 자기 촉매형의 환원 도금에 의한 방법과 바탕 촉매형의 환원 도금에 의한 방법을 병용할 수도 있다.

상기한 바탕 촉매형의 환원 도금에 의한 방법은, 바탕 금속의 표면에서 산화 반응을 일으키고 석출 금속의 표면에서는 산화 반응을 일으키지 않는 환원제를 바탕 금속의 표면에 존재시키며, 도금하는 금속염을 환원시켜 석출시킴으로써 도금 피막을 형성하는 방법이다.

상기 니켈 도금 피막을 형성하는 경우, 니켈염으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 등을 들 수 있다.

또한, 상기 주석 도금 피막을 형성하는 경우, 주석염으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 염화주석, 질산주석 등을 들 수 있다.

또한, 상기 비스무트 도금 피막을 형성하는 경우, 비스무트염으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 질산비스무트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 은 도금 피막을 형성하는 경우, 은염으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 질산은, 염화은, 시안화은 등을 들 수 있다.

이어서, 자기 촉매형의 환원 니켈 도금의 구체적인 방법에 대하여 설명한다.

상기한 자기 촉매형의 환원 니켈 도금에 의한 방법은, 우선 팔라듐 금속을 부착시켜 촉매로 하고, 그 후 자기 촉매에 의해 니켈 도금 피막을 석출시키는 방법이다.

자기 촉매형의 환원 니켈 도금욕으로서는, 예를 들면 니켈염을 기본으로 하는 도금욕에 착화제로서 시트르산, 타르타르산 등의 카르복실산류, 글리신 등의 아미노카르복실산류, 환원제로서 차아인산나트륨 등의 인계 환원제, 디메틸아미노보란 등의 붕소계 환원제, pH 완충제로서 붕산 등 이외에 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산 및 pH 조정제가 첨가된 도금욕 등을 들 수 있다.

상기 도금욕 중의 니켈염의 농도는 0.01 내지 0.1 mol/ℓ가 바람직하다.

상기 도금욕 중의 착화제로서 시트르산의 농도는 0.08 내지 0.8 mol/ℓ가 바람직하다.

상기 도금욕 중의 환원제로서 차아인산의 농도는 0.03 내지 0.7 mol/ℓ가 바람직하다.

상기 도금욕 중의 pH 변동을 억제하는 pH 완충제의 농도는 0.01 내지 0.3 mol/ℓ가 바람직하다.

또한, 상기 도금욕 중의 pH를 조정하기 위한 pH 조정제로서는, 예를 들면 알칼리성으로 조정하는 경우에는 암모니아, 수산화나트륨 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 암모니아가 바람직하고, 산성으로 조정하는 경우에는 황산, 염산 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 황산이 바람직하다.

상기 도금욕의 pH는 반응 구동력을 높이기 위해 높은 것이 바람직하고, 8 내지 10이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 도금욕의 욕 온도는 반응 구동력을 높이기 위해 높은 것이 바람직하지만, 지나치게 높으면 욕 분해가 발생하는 경우가 있기 때문에 50 내지 70 ℃가 바람직하다.

또한, 상기 도금욕은, 수용액 중에 입자가 균일하게 분산되지 않으면 반응에 의한 응집이 발생하기 쉬워지기 때문에, 입자를 균일하게 분산시켜, 응집이 발생하지 않도록 초음파 및 교반기 중 어느 하나 이상의 분산 수단을 사용하는 것이 바람직하다.

이어서, 치환 주석 도금 및 자기 촉매형의 환원 주석 도금의 구체적인 방법에 대하여 설명한다.

상기한 치환 주석 도금에 의한 방법은 바탕인 니켈을 용해하고, 용해된 니켈염의 전자를 주석염이 받아들여 주석 도금 피막을 석출시키는 방법이다.

치환 주석 도금욕으로서는, 예를 들면 주석염을 기본으로 하는 도금욕에 착화제로서 타르타르산 등의 카르복실산류, 및 티오요소 등의 황계 화합물이 첨가된 도금욕 등을 들 수 있다.

상기 도금욕 중의 주석염의 농도는 0.01 내지 0.1 mol/ℓ가 바람직하다.

상기 도금욕 중의 착화제로서 타르타르산의 농도는 0.08 내지 0.8 mol/ℓ가 바람직하고, 티오요소의 농도는 0.08 내지 0.8 mol/ℓ가 바람직하다.

또한, 상기 도금욕의 pH 조정, 욕 온도 조정 및 분산 수단은, 상술한 환원 니켈 도금욕의 경우와 동일하게 하여 행하는 것이 바람직하다.

상기한 자기 촉매형의 환원 주석 도금에 의한 방법은, 치환 주석 도금 피막이 형성된 위에 자기 촉매형의 환원 주석 도금으로서 불균화 반응에 의해 주석 도금 피막을 형성시키는 방법이다.

불균화 반응으로서의 환원 주석 도금욕으로서는, 예를 들면 주석염을 기본으로 하는 도금욕에 착화제로서 시트르산, 타르타르산 등의 카르복실산류, 환원제로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등, 및 완충제로서 인산수소나트륨, 인산수소암모늄 등이 첨가된 도금욕 등을 들 수 있다.

상기 도금욕 중의 주석염의 농도는 0.01 내지 0.1 mol/ℓ가 바람직하다.

상기 도금욕 중의 착화제로서 시트르산의 농도는 0.08 내지 0.8 mol/ℓ가 바람직하다.

상기 도금욕 중의 환원제로서 수산화나트륨의 농도는 0.3 내지 2.4 mol/ℓ가 바람직하다.

상기 도금욕 중의 주석 석출을 안정시키는 완충제의 인산수소나트륨의 농도는 0.1 내지 0.3 mol/ℓ가 바람직하다.

또한, 상기 도금욕의 pH 조정, 욕 온도 조정 및 분산 수단은, 상술한 환원 니켈 도금욕의 경우와 동일하게 하여 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 자기 촉매형의 환원 비스무트 도금의 구체적인 방법에 대하여 설명한다.

상기한 자기 촉매형의 환원 비스무트 도금에 의한 방법은, 바탕인 주석 도금 피막에 우선 팔라듐 금속을 부착시켜 촉매로 하고, 그 후 자기 촉매에 의해 비스무트 도금 피막을 석출시키는 방법이다.

자기 촉매형의 환원 비스무트 도금욕으로서는, 예를 들면 비스무트염을 기본으로 하는 도금욕에 착화제로서 시트르산나트륨 등의 카르복실산류, 환원제로서 염화티탄(III), 염화티탄(IV) 등, 결정 조정제로서 글리옥실산 등, 완충제로서 인산수소염 등, 및 pH 조정제가 첨가된 도금욕 등을 들 수 있다.

상기 도금욕 중의 비스무트염의 농도는 0.01 내지 0.03 mol/ℓ가 바람직하다.

상기 도금욕 중의 착화제로서 시트르산나트륨의 농도는 0.04 내지 0.1 mol/ℓ가 바람직하다.

상기 도금욕 중의 환원제로서 염화티탄의 농도는 각각 0.12 내지 0.8 mol/ℓ가 바람직하다.

상기 도금욕 중의 결정 조정제로서 글리옥실산의 농도는 0.001 내지 0.005 mol/ℓ가 바람직하다.

상기 도금욕 중의 완충제로서 인산수소염의 농도는 0.04 내지 0.12 mol/ℓ가 바람직하다.

또한, 상기 도금욕 중의 pH를 조정하기 위한 pH 조정제로서는, 예를 들면 알칼리성으로 조정하는 경우에는 암모니아 등을 들 수 있고, 산성으로 조정하는 경우에는 황산, 염산 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 황산이 바람직하다.

상기 도금욕의 pH는 반응 구동력을 높이기 위해 높은 것이 바람직하며, 8 내지 10이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 도금욕의 욕 온도는 10 내지 30 ℃가 바람직하다.

또한, 상기 도금욕의 분산 수단은, 상술한 환원 니켈 도금욕의 경우와 동일하게 하여 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 자기 촉매형의 환원 은 도금의 구체적인 방법에 대하여 설명한다.

자기 촉매형의 환원 은 도금욕으로서는, 예를 들면 은염을 기본으로 하는 도금욕에 착화제로서 숙신산이미드 등의 카르복실산류, 환원제로서 이미다졸 화합물, 결정을 미세하게 생성시키기 위한 결정조정제로서 글리옥실산 등, 및 pH 조정제가 첨가된 도금욕 등을 들 수 있다.

상기 도금욕 중의 은염의 농도는 0.01 내지 0.03 mol/ℓ가 바람직하다.

상기 도금욕 중의 착화제로서 숙신산이미드의 농도는 0.04 내지 0.1 mol/ℓ가 바람직하다.

상기 도금욕 중의 환원제로서 이미다졸 화합물의 농도는 0.04 내지 0.1 mol/ℓ가 바람직하다.

상기 도금욕 중의 결정 조정제로서 글리옥실산의 농도는 0.001 내지 0.005 mol/ℓ가 바람직하다.

또한, 상기 도금욕 중의 pH를 조정하기 위한 pH 조정제로서는, 예를 들면 알칼리성으로 조정하는 경우에는 암모니아 등을 들 수 있고, 산성으로 조정하는 경우에는 황산, 염산 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 황산이 바람직하다.

상기 도금욕의 pH는 반응 구동력을 높이기 위해 높은 것이 바람직하며, 8 내지 10이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 도금욕의 욕 온도는 10 내지 30 ℃가 바람직하다.

또한, 상기 도금욕의 분산 수단은, 상술한 환원 니켈 도금욕의 경우와 동일하게 하여 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이방성 도전 재료의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 절연성의 수지 결합제 중에 본 발명의 도전성 미립자를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 분산시켜, 예를 들면 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전 잉크, 이방성 도전 점접착제 등으로 하는 방법이나, 절연성의 수지 결합제 중에 본 발명의 도전성 미립자를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 도전성 조성물을 제조한 후, 이 도전성 조성물을 필요에 따라 유기 용매 중에 균일하게 용해(분산)시키거나, 또는 가열 용융시켜, 이형지나 이형 필름 등의 이형재의 이형 처리면에 소정의 필름 두께가 되도록 도공하고, 필요에 따라 건조나 냉각 등을 행하여, 예를 들면 이방성 도전 필름, 이방성 도전 시트 등으로 하는 방법 등을 들 수 있고, 제조하고자 하는 이방성 도전 재료의 종류에 대응하여, 적절한 제조 방법을 취할 수 있다. 또한, 절연성의 수지 결합제와, 본 발명의 도전성 미립자를 혼합하지 않고 각각 사용하여 이방성 도전 재료로 할 수도 있다.

상기 절연성의 수지 결합제의 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아세트산비닐계 수지, 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지 등의 비닐계 수지; 폴리올레핀계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드계 수지 등의 열가소성 수지; 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 폴리이미드계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지 및 이들 경화제를 포함하는 경화성 수지; 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 이들의 수소 첨가물 등의 열가소성 블록 공중합체; 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴-스티렌 블록 공중합 고무 등의 엘라스토머류(고무류) 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또한, 상기 경화성 수지는 상온 경화형, 열 경화형, 광 경화형, 습기 경화형 등 중 어느 하나의 경화 형태일 수 있다.

본 발명의 이방성 도전 재료에는, 절연성의 수지 결합제 및 본 발명의 도전성 미립자에 본 발명의 과제 달성을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 예를 들면 증량제, 연화제(가소제), 점접착성 향상제, 산화 방지제(노화 방지제), 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 착색제, 난연제, 유기 용매 등의 각종 첨가제의 1종 또는 2종 이상이 병용될 수도 있다.

본 발명의 도전성 미립자는 상술한 구성으로 이루어지기 때문에, 특히 플라즈마 디스플레이 패널에 사용된 경우에도, 접속 저항이 낮고 접속시의 전류 용량이 크며, 가열에 의해 마이그레이션이 방지되는 접속 신뢰성이 높은 것을 얻는 것이 가능해졌다.

또한, 본 발명의 도전성 미립자를 사용한 이방성 도전 재료 및 도전 접속 방법은, 특히 플라즈마 디스플레이 패널에 사용된 경우에도, 접속 저항이 낮고 접속시의 전류 용량이 크며, 가열에 의해 마이그레이션이 방지되는 접속 신뢰성이 높은 것이 되었다.

도 1은, 본 발명의 도전성 미립자의 한 구조예를 모식적으로 나타낸 정면 단면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1…도전성 미립자

2…입자

3…니켈 도금 피막

4…주석 도금 피막

5…비스무트 도금 피막

6…은 도금 피막

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.

(실시예 1)

입경 5 ㎛의 구리 금속 입자(순도 99 중량％)를 과산화수소-황산 혼합액에 침지하여 행하는 습식법으로 정화 처리하고, 표면에 금속 구리가 노출되어 표면이 정화된 구리 금속 입자를 얻었다.

얻어진 구리 금속 입자에 이액 활성화법으로 팔라듐을 부착시켜, 팔라듐이 부착된 구리 금속 입자를 얻었다.

이어서, 황산니켈 25 g과 이온 교환수 1000 ㎖를 포함하는 용액을 조정하고, 얻어진 팔라듐이 부착된 구리 금속 입자 10 g을 혼합하여 수성 현탁액을 조정하였다.

얻어진 수성 현탁액에 시트르산 30 g, 차아인산나트륨 80 g 및 아세트산 10 g을 투입하여 도금액을 조정하였다.

얻어진 도금액에 암모니아를 사용하여 pH를 10으로 맞추고, 욕 온도를 60 ℃로 하여 15 내지 20분 정도 반응시킴으로써 니켈 도금 피막이 형성된 입자를 얻었다.

이어서, 염화주석 5 g과 이온 교환수 1000 ㎖를 포함하는 용액을 조정하고, 얻어진 니켈 도금 피막이 형성된 입자 15 g을 혼합하여 수성 현탁액을 조정하였다.

얻어진 수성 현탁액에 티오요소 30 g 및 타르타르산 80 g을 투입하여 도금액을 조정하였다.

얻어진 도금액을 욕 온도 60 ℃로 하여 15 내지 20분 정도 반응시킴으로써, 치환 주석 도금 피막이 형성된 입자를 얻었다.

또한, 이 도금욕에 염화주석 20 g, 시트르산 40 g 및 수산화나트륨 30 g을 투입하고, 욕 온도 60 ℃에서 15 내지 20분 정도 반응시킴으로써 주석 도금 피막이 형성된 입자를 얻었다.

얻어진 주석 도금 피막이 형성된 입자에 이액 활성화법으로 팔라듐을 부착시켜, 팔라듐이 부착된 주석 도금 피막이 형성된 입자를 얻었다.

이어서, 질산비스무트 18 g과 이온 교환수 1000 ㎖를 포함하는 용액을 조정하고, 얻어진 팔라듐이 부착된 주석 도금 피막이 형성된 입자 20 g을 혼합하여 수성 현탁액을 조정하였다.

얻어진 수성 현탁액에 시트르산나트륨 30 g, 염화티탄(III) 40 g, 염화티탄(IV) 40 g 및 인산수소암모늄 40 g을 투입하여 도금액을 조정하였다.

얻어진 도금액에 글리옥실산 5 g을 투입한 후, 암모니아를 사용하여 pH를 10으로 맞추고, 욕 온도를 20 ℃로 하여 15 내지 20분 정도 반응시킴으로써 비스무트 도금 피막이 형성된 입자를 얻었다.

이어서, 질산은 5 g과 이온 교환수 1000 ㎖를 포함하는 용액을 조정하고, 얻어진 비스무트 도금 피막이 형성된 입자 24 g을 혼합하여 수성 현탁액을 조정하였다.

얻어진 수성 현탁액에 숙신산이미드 30 g, 이미다졸 80 g 및 글리옥실산 5 g을 투입하여 도금액을 조정하였다.

얻어진 도금액에 암모니아를 사용하여 pH를 9로 맞추고, 욕 온도를 20 ℃로 하여 15 내지 20분 정도 반응시킴으로써 은 도금 피막이 형성된 입자를 얻었다. 얻어진 은도금 피막이 형성된 입자를 도전성 미립자로 하였다.

(실시예 2)

구리 금속 입자 대신에 평균 입경 4 ㎛의 디비닐벤젠 수지 미립자를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 도전 미립자를 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일하게 하여 표면이 정화된 구리 금속 입자를 얻었다.

얻어진 표면이 정화된 구리 금속 입자에 니켈 도금 피막, 주석 도금 피막 및 비스무트 도금 피막은 형성시키지 않았다.

이어서, 질산은 10 g과 이온 교환수 1000 ㎖를 포함하는 용액을 조정하고, 얻어진 표면이 정화된 구리 금속 입자 10 g을 혼합하여 수성 현탁액을 조정하였다.

얻어진 수성 현탁액에 숙신산이미드 30 g, 이미다졸 80 g 및 글리옥실산 5 g을 투입하여 도금액을 조정하였다.

얻어진 도금액에 암모니아를 사용하여 pH를 9로 맞추고, 욕 온도를 60 ℃로 하여 15 내지 20분 정도 반응시킴으로써 은 도금 피막이 형성된 입자를 얻었다. 얻어진 은도금 피막이 형성된 입자를 도전성 미립자로 하였다.

(도전성 미립자의 저항값 측정)

얻어진 각각의 도전성 미립자에 대하여, 미소 압축 시험기("DUH-200", 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 저항값을 측정할 수 있도록 사용하여, 도전성 미립자를 압축하면서 10^-7 V의 전압을 가하여 통전을 행하고, 입자 1개당 저항값을 측정함으로써 도전성 미립자의 저항값을 측정하였다.

또한, PCT 시험(80 ℃, 95 ％RH의 고온 고습 환경하에 1000 시간 동안 유지)을 행한 후, 동일하게 하여 도전성 미립자의 저항값을 측정하였다.

평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(누출 전류의 평가)

수지 결합제의 수지로서 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조, "에피코트 828") 100 중량부, 트리스디메틸아미노에틸페놀 2 중량부 및 톨루엔 100 중량부에 얻어진 각각의 도전성 미립자를 첨가하고, 유성식 교반기를 사용하여 충분히 혼합한 후, 이형 필름 위에 건조 후의 두께가 7 ㎛가 되도록 도포하고, 톨루엔을 증발시켜 도전성 미립자를 함유하는 접착 필름을 얻었다. 또한, 도전성 미립자의 배합량은, 필름 중의 함유량을 5만개/㎠로 하였다.

그 후, 도전성 미립자를 함유하는 접착 필름을, 도전성 미립자를 함유시키지 않고 얻은 접착 필름과 상온에서 접합하여 두께 17 ㎛로 2층 구조의 이방성 도전 필름을 얻었다.

얻어진 이방성 도전 필름을 5×5 ㎜의 크기로 절단하였다. 또한, 한쪽에 저항 측정용의 인회선을 갖는 폭 200 ㎛, 길이 1 ㎜, 높이 0.2 ㎛, L/S 20 ㎛의 알루미늄 전극이 형성된 유리 기판을 2개 준비하였다. 이방성 도전 필름을 한쪽 유리 기판의 거의 중앙에 접착한 후, 다른쪽 유리 기판을 이방성 도전 필름이 접착된 유리 기판의 전극 패턴과 중첩되도록 위치 정렬하여 접합시켰다.

2개의 유리 기판을 압력 10 N, 온도 180 ℃의 조건으로 열 압착한 후, 전극 사이의 누출 전류의 유무를 얻어진 이방성 도전 필름에 대하여 각각 측정하였다.

또한, PCT 시험(80 ℃, 95 ％RH의 고온 고습 환경하에 1000 시간 동안 유지)을 행한 후, 동일하게 하여 전극 사이의 누출 전류의 유무를 측정하였다.

평가 결과를 표 1에 나타낸다.

열 압착한 후의 각각의 도전성 미립자를 취출하여, 에너지 분산형 X선 분광기(닛본 덴시 데이텀사 제조)에 의해 합금 피막의 형성을 조사하였다. 그 결과, 실시예 1의 도전성 미립자에는 은-비스무트-주석의 합금 피막이 형성되어 있고, 비교예 1의 도전성 미립자에는 합금 피막이 형성되어 있지 않았다.

표 1에 의하면, 실시예 1, 실시예 2는 비교예 1에 비해 PCT 시험 후의 저항값의 상승 정도가 낮고, 전극 사이의 누출 전류도 없다. 이것은, 비교예 1은 은의 마이그레이션이 발생하는데 비해, 실시예 1은 마이그레이션이 방지되어 있기 때문이라고 생각된다.

또한, 플라즈마 디스플레이 패널에서 사용되는 고전압 대응으로서 이하의 방법에 의해 통전을 행하여 평가하였다.

20 ㎜×40 ㎜, 접속부 ITO 선폭 300 ㎛의 ITO 유리 기판을 2개 준비하였다. 열 경화형 수지로서 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조, "에피코트 1009") 중에 얻어진 각각의 도전성 미립자 0.5 중량％, 실리카 스페이서 1.5 중량％를 분산시킨 조성물을 한쪽 유리 기판 위에 도포한 후, 다른쪽 유리 기판을 전극 패턴이 중첩되도록 위치 정렬하여 접합, 열 압착함으로써, ITO/도전성 미립자 페이스트/ITO 형태의 시험편을 제조하였다. 이 시험편에 전류 10 mA, 전압 100 V를 가하여 도전성 미립자의 파괴 여부를 확인함으로써, 고전압 대응 가능 여부를 판단하였다.

그 결과, 실시예 1 및 비교예 1 모두 구리 금속 입자를 기재 입자로 하고 있기 때문에, 수지 입자를 기재 입자로 한 도전성 미립자에서 발생하는 기재 입자의 파괴 등에 의한 통전 불량은 발생하지 않았다. 한편, 실시예 2에서 얻어진 도전성 미립자는 기재 입자가 파괴되었다.

본 발명에 따르면, 특히 플라즈마 디스플레이 패널에 사용된 경우에도, 접속 저항이 낮고 접속시의 전류 용량이 크며, 가열에 의해 마이그레이션이 방지되는 접속 신뢰성이 높은 도전성 미립자, 상기 도전성 미립자를 사용한 이방성 도전 재료 및 도전 접속 방법을 제공할 수 있다.

Claims (3)

1. 입자와, 입자 표면에 무전해 도금법에 의해 형성된 도전성 피막을 구비하고,

   상기 도전성 피막이 무전해 도금에 의해 내측으로부터 순서대로 형성된 니켈 도금 피막, 주석 도금 피막 및 비스무트 도금 피막을 가지며, 상기 도전성 피막이 최외측 표면에 은 도금 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 미립자.
2. 제1항에 기재된 도전성 미립자가 수지 결합제에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 이방성 도전 재료.
3. 제1항에 기재된 도전성 미립자를 전극 표면 위에서 가열함으로써 금속 열 확산을 일으켜, 은-비스무트-주석의 합금 피막을 형성시킴과 동시에, 연화된 합금 피막의 일부를 전극 표면에 유동시켜 접촉 면적을 확대시키는 것을 특징으로 하는 도전 접속 방법.

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