CN103215575A - 金属纳米线焊接新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了两种金属纳米线的焊接方法。具体地，用于焊接金属纳米线的基础是镀锡的过程，其中可以使用两种方法，一种是将锡液加到纳米线上，分离之后在邻菲罗啉存在条件下进行还原，实现焊接；另一种是制备出锡纳米颗粒，利用毛细现象填充到线与线搭接的地方，经处理，从而实现焊接。锡液的组成为辛酸亚锡的甲醇溶液，还原剂为硼氢化钠。
Description
技术领域
本发明涉及能源纳米技术相关领域，尤其涉及用于超电容器、化学传感器、光导纤维、电磁屏蔽、电池等储能器件的电极材料。
背景技术
近年来，随着电子元器件逐渐向小型化、轻型化方向的发展，电子封装行业中所传同事用的Sn/Pb已经暴露其缺点。导电胶因其自身的优点逐渐成为了替代品，得到了广泛的应用。作为导电胶的填充粒子，银纳米线特殊的纤维状结构可增加在树脂基体中所形成的导电网络几率，生成的少量银纳米粒子分布在线与线不相接触的区域，该部分粒子的隧道导电效应使得导电胶的导电网络更加地完善，也使得导电胶的电学性能有了很大的提高。
银纳米线在超大集成电路、光导纤维、化学传感器、纳米电子线路、纳米器件构筑等磁性材料、电子材料、光学材料及功能复合材料中均有广大的应用。透明银纳米线电极的综合性能可以满足许多透明电极的要求，故可以作为柔性电子产品以及太阳能电池铟锡氧化物的替代品。银纳米塑料涂层可以经受化学及环境稳定性试验。
然而，低成本、导电、透明、可拉伸性的电极的需求日益增加。尽管少量银离子的存在，仍存在接触面积小或者接触不稳定情况，使得导电胶表现出了很强的接触电阻不稳定性。
有鉴于此，确有需要提供一种能够解决上述不足的用于连接金属纳米线各接点的焊接方法。
发明内容
本发明的目的旨在解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面。
本发明的目的之一是提供了两种用于金属纳米线焊接的化学方法，具体地，用于焊接金属纳米线的基础是镀锡的过程，其中可以使用两种方法，一种是将锡液加到纳米线上，分离之后在邻菲罗啉等助剂条件下进行还原，经熔融锡金属过程，实现焊接；另一种是制备出锡纳米颗粒，利用毛细现象填充到线与线搭接的地方，经过锡金属熔融过程，从而实现焊接。
优选地，所述金属纳米线包括银纳米线、铜纳米线、金纳米线、镍纳米线、铝纳米线、锌纳米线、铁纳米线以及上述的所有金属的合金纳米线中的任一种或几种。
优选地，所述金属纳米线的直径为5nm-500nm，长度为0.05μm-2000μm，所述锡纳米颗粒的直径为5nm-500nm。
优选地，所述焊接方法是锡的化学还原过程，然后进行焊接。
优选地，所述锡溶液是辛酸亚锡的甲醇溶液，也可以是任意有机酸亚锡的甲醇溶液。
优选地，所述助剂为邻菲罗啉，也可以是其他不与硼氢化钠和锡单质反应的锡离子络合剂，还原剂为硼氢化钠。
优选地，所述的甲醇溶剂也可以是其他不参与反应以及不与反应物发生任何反应或者络合的醇类溶剂。
优选地，所述的各反应过程和焊接过程都是在常温常压下进行的。
优选地，所述的直接在银线上进行还原的金属锡，也可以是镍、铁、铜、钴等金属中的一种或其化合物。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于金属纳米线焊接的新方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将制备的银纳米线溶于蒸馏水中，分散涂覆在载玻片上，制备透明导电膜；
（2）在辛酸亚锡溶液中，加入少量的邻菲罗啉搅拌1个小时；
（3）将制备好的辛酸亚锡溶液滴加在透明导电膜上，利用毛细现象使其只存在于银纳米线交接的地方；
（4）将步骤（3）中制备的透明导电膜浸泡于硼氢化钠溶液中进行镀锡数小时，取出烘干。
优选地，所述步骤（1）在超声振荡中进行分散。
优选地，所述步骤（3）和（4）中的溶剂均为甲醇。
优选地，所述步骤（4）中的烘干方法为：将所制备的透明导电膜用培养皿进行分装，然后在封闭条件下进行高温加热到242℃，烘干12个小时，然后在室温下冷却，即可。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于金属纳米线焊接的新方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将制备的银纳米线溶于蒸馏水中，分散涂覆在载玻片上，制备透明导电膜；
（2）在辛酸亚锡溶液中，加入少量的邻菲罗啉搅拌1个小时；
（3）制备硼氢化钠溶液加入到上述溶液中，静置数小时；
（4）将上述步骤中制备的锡纳米颗粒进行分离，洗涤，并分散到水溶液中；
（5）将锡纳米颗粒水溶液滴加在透明导电膜上进行镀锡，焊接纳米线。
优选地，所述步骤（1）和（4）在超声振荡中进行分散。
优选地，所述步骤（2）和（3）中的溶剂为甲醇。
优选地，所述步骤（4）中的烘干方法为：将所制备的透明导电膜用培养皿进行分装，然后在封闭条件下进行高温加热到242℃，大约12个小时，然后在室温下冷却，即可。
附图说明
本发明的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为根据本发明第一种方法的实施例1中的焊接之后的银纳米线的扫描电镜图；
图2为根据本发明第二种方法的实施例2中的焊接之后的银纳米线的扫描电镜图；
图3为未经过焊接处理的银纳米线的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图1-3，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号只是相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。
下面参考附图1-3对根据本发明的用于焊接金属纳米线的方法进行说明。
在本发明的一个实施例中，提供了一种用于焊接金属纳米线的新方法，其中，所述焊接方法包括直接还原焊接法和涂覆还原焊接法，所述的焊接方法是以锡来焊接，起还原剂作用的是硼氢化钠，邻菲罗啉被用作反应助剂以一定的比例添加到其中，所述焊接金属、还原剂和分散剂的配比按质量份为：
焊接金属：1-40份
还原剂：1-20份
分散剂：1-20份
所属由锡焊接的金属纳米线，较优选的用于超级电容器和电池的透明可拉伸导电膜。
具体地，所属金属纳米线包括银纳米线、铜纳米线、金纳米线、镍纳米线、铝纳米线、锌纳米线、铁纳米线以及上述的所有金属的合金纳米线中的任一种或几种。优选地，所属金属纳米线为银纳米线。所属金属纳米线的直径为5nm-500nm，长度为0.05μm-2000μm，所述锡纳米颗粒的直径为5nm-500nm。
所述焊接金属纳米线的化学方法是锡的化学还原过程，然后进行熔融焊接，各反应过程和焊接过程都是在常温常压下进行的。
所述锡溶液是辛酸亚锡的甲醇溶液，也可以是其他任意有机酸亚锡的甲醇溶液。邻菲罗啉作为助剂，还原剂为硼氢化钠。另外，鉴于辛酸亚锡与硼氢化钠的氧化还原反应非常迅速，邻菲罗啉可以先与锡离子络合，慢慢释放，达到逐渐还原的目的。作为助剂，邻菲罗啉可以将还原生成的锡单质均匀分散开来，从而实现纳米线之间细小缝隙的焊接作用。这样的助剂也可以是其他不与硼氢化钠和锡单质反应的锡离子络合剂。
所述的直接在银线上进行还原的金属锡，也可以是镍、铁、铜、钴等金属中的一种或其化合物。
在本发明的另一方面中，提供了两种焊接金属纳米线的新方法，所述第一种方法包括以下步骤：
（1）将制备的银纳米线溶于蒸馏水中，分散涂覆在载玻片上，制备透明导电膜；
（2）在辛酸亚锡溶液中，加入少量的邻菲罗啉搅拌1个小时；
（3）将制备好的辛酸亚锡溶液滴加在透明导电膜上，利用毛细现象使其只存在于银纳米线相互连接的地方；
（4）将步骤（3）中制备的透明导电膜浸泡于硼氢化钠溶液中进行化学还原镀锡数小时，取出烘干。
所述的焊接方法还包括对银纳米线的制备、洗涤、分离步骤，具体地，所述步骤（1）在超声振荡中进行分散。所述步骤（3）和（4）中的溶剂均为甲醇。所述步骤（4）中的烘干方法为将所制备的透明导电膜用培养皿进行分装，然后在封闭条件下进行高温加热，数小时，然后在室温下冷却，即可。
本发明在实施例1中显示出上述的制造方法，具体如下。
实施例1：首先，配制6mg/mL的辛酸亚锡甲醇溶液30mL，常温常压下搅拌至辛酸亚锡全部溶解，形成淡黄色溶液。之后，在所述澄清溶液中加入邻菲罗啉约0.1g，置于电磁搅拌上常温常压搅拌1个小时。
将银纳米线乙醇溶液涂覆在载玻片上，并烘干，烘干温度为80-90℃，自然冷却后在其表面滴加辛酸亚锡甲醇溶液。之后，进行高速旋转分离，多次重复滴加、分离操作。得到涂有辛酸亚锡溶液的银纳米线导电玻片。
最后，配置3.3mg/mL的硼氢化钠甲醇溶液30mL。将上述步骤中制备的银纳米线导电玻片置于此硼氢化钠溶液中进行还原3个小时，洗涤后，242℃下烘干12个小时，自然冷却后得到焊接之后的银纳米线导电电极。
如图1所示，实施例1所制造的用涂覆还原锡焊接的银纳米线的扫描电镜图。
从图1可见，几束或几根银纳米线交接的地方已经被镀上了一层锡单质。这就可以使得银纳米线全部互相连接，成为一个大的网状结构，而且可以进行一定限度的拉伸。
另外，本发明提供的第二种焊接新方法包括以下步骤：
（1）将制备的银纳米线溶于蒸馏水中，分散涂覆在载玻片上，制备透明导电膜；
（2）在辛酸亚锡溶液中，加入少量的邻菲罗啉搅拌1个小时；
（3）制备硼氢化钠溶液加入到上述溶液中，静置数小时；
（4）将上述步骤中制备的锡纳米颗粒进行分离，洗涤，并分散到水溶液中；
（5）将锡纳米颗粒水溶液滴加在透明导电膜上进行镀锡，焊接纳米线。
所述的焊接方法还包括对银纳米线的制备、洗涤、分离步骤，具体地，所述步骤（1）和（4）在超声振荡中进行分散。所述步骤（2）和（3）中的溶剂为甲醇。所述步骤（4）中的烘干方法为：将所制备的透明导电膜用培养皿进行分装，然后在封闭条件下进行高温加热数小时，然后在室温下冷却，即可。
实施例2中可以显示上述的制造方法，具体如下。
实施例2：首先，配制6mg/mL的辛酸亚锡甲醇溶液30mL，常温常压下搅拌至辛酸亚锡全部溶解，形成淡黄色溶液。之后，在所述澄清溶液中加入邻菲罗啉约0.1g，置于电磁搅拌上常温常压搅拌1小时。
然后，配置3.3mg/mL的硼氢化钠甲醇溶液30mL。将上述步骤中制备的辛酸亚锡甲醇溶液加入到此硼氢化钠溶液中进行还原3个小时。得到的锡纳米颗粒进行分离洗涤，最终分散在乙醇溶液当中备用。
最后，将银纳米线乙醇溶液涂覆在载玻片上，并烘干，烘干温度为80-90℃，自然冷却后，在其表面滴加锡纳米颗粒的乙醇溶液，并高速旋转分离，242℃下烘干12个小时，自然冷却后得到焊接之后的银纳米线导电玻片。
如图2所示，实施例2所制造的用纳米锡颗粒焊接的银纳米线的扫描电镜图。
从图2可见，几束或几根银纳米线交接的地方已经被填充了纳米锡颗粒。这就可以使得银纳米线全部互相连接，成为一个大的网状结构而且可以进行一定限度的拉伸，其它空白的地方也有少量的纳米锡存在，也可以提高玻片的导电性。
另外，本发明还提供了以下实施例。
实施例3：将0.18g辛酸亚锡溶解于30mL甲醇中，加入约0.1g邻菲罗啉，搅拌1个小时之后，滴加在制备的镍纳米线导电载玻片上，高速旋转分离，多次重复滴加、分离操作，浸泡于3.3mg/mL的硼氢化钠甲醇溶液中3个小时，洗涤后，242℃下高温烘干12个小时，得到锡焊接的镍纳米线导电玻片。
实施例4：将0.18g辛酸亚锡溶解于30mL甲醇中，加入约0.1g邻菲罗啉，搅拌1个小时之后，加入3.3mg/mL硼氢化钠甲醇溶液中进行还原3个小时，得到的锡纳米颗粒经洗涤、分离，分散于乙醇溶液后滴加在制备的镍纳米线导电载玻片上，经过高速旋转分离，242℃下烘干12个小时，自然冷却得到锡颗粒焊接的镍纳米线导电玻片。
应当注意，在本发明的实施例1-4中为了便于对比，将其中的反应助剂限定为邻菲罗啉，锡溶液限定为辛酸亚锡的甲醇溶液，进行化学还原的金属限定为锡。应当理解，助剂除了是邻菲罗啉之外，还可以是与所述还原剂和锡单质不发生反应的其他锡离子络合剂。锡盐除了是辛酸亚锡之外，也可以是任意有机酸的锡盐。还原金属锡也可以是镍、铁、钴、铜等金属中的一种或其化合物。溶剂除了是甲醇之外，也可以是其他不参与反应以及不与反应物发生反应或者络合的醇类溶剂。
比较例1：首先，配制6mg/mL的辛酸亚锡甲醇溶液30mL，常温常压下搅拌至辛酸亚锡全部溶解，形成淡黄色溶液。之后，在所述澄清溶液中加入邻菲罗啉约0.1g，置于电磁搅拌上常温常压搅拌1小时。
将银纳米线乙醇溶液涂覆在载玻片上，并烘干，烘干温度为80-90℃，自然冷却后在其表面滴加辛酸亚锡甲醇溶液。之后，进行高速旋转分离，多次重复滴加、分离操作，洗涤后，242℃下进行烘干12个小时，自然冷却后得到银纳米线导电玻片。
该比较例1与实施例1的不同之处仅在于没有进行锡的还原，即没有用锡进行焊接；通过它们的对比可知，实施例1中的电极材料的电阻为6.5-30Ω，比较例1中的电阻为20-70Ω，显然，实施例1的电极材料更好的形成了网状结构，增加了连接度。
比较例2：首先，配制3.3mg/mL的硼氢化钠甲醇溶液30mL，将银纳米线乙醇溶液涂覆在载玻片上，并烘干，烘干温度为80-90℃，自然冷却后在其表面滴加硼氢化钠甲醇溶液。之后，进行高速旋转分离，多次重复滴加、分离操作，洗涤后，242℃下进行烘干12个小时，自然冷却后得到镍纳米线导电玻片。
比较例2与实施例3的不同之处仅在于没有滴加辛酸亚锡甲醇溶液，即没有进行锡焊接过程；通过对比可知，实施例3的电阻值为20-89Ω，比较例2的电阻为50-230Ω，实施例3具有更好的性能。
应当注意，本领域技术人员可知，本发明的制备方法的各制备阶段可以是常压反应或高压反应；也可以是常温反应或高温反应。注意，本发明的实施例1-4和比较例1-2中的个反应阶段均是在常温常压下反应的。
通过上述分析可知，本发明所述的焊接金属纳米线的新方法提高了各类超级电容器、电池等中的电极材料的有效利用率、降低了器件内阻、提高了导电膜的可拉伸性。另外，本发明提供了两种高效、简便、可行的方法。采用金属纳米线，如：银纳米线，铜纳米线，镍纳米线，金纳米线，铁纳米线，锌纳米线等，为导电膜提高了储能容量。
虽然本总体发明构思的一些类似方法已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权力要求和它们的等同物限定。
Claims (9)
1.两种用于金属纳米线焊接的化学方法，具体地，用于焊接金属纳米线的基础是镀锡的过程，其中可以使用两种方法，一种是将含锡溶液加到纳米线上，在邻菲罗啉等助剂存在条件下进行还原，实现焊接；另一种是制备出锡纳米颗粒，利用毛细现象填充到线与线搭接的地方，经高温处理后实现焊接。
2.根据权利要求1所述的用于焊接金属纳米线的化学方法，其中，所述金属纳米线包括银纳米线、铜纳米线、金纳米线、镍纳米线、铝纳米线、锌纳米线等以及上述的所有金属的合金纳米线中的任一种或几种；金属纳米线的直径为5nm-500nm，长度为0.05μm-2000μm，所述锡纳米颗粒的直径为5nm-500nm。
3.根据权利要求1所述的用于焊接金属纳米线的化学方法，其中，所述焊接方法是锡的化学还原过程，然后进行焊接；所述的甲醇溶剂也可以是其他不参与反应以及不与反应物发生任何反应或者络合的醇类溶剂。
4.根据权利要求1所述的用于焊接金属纳米线的化学方法，其中，所述锡溶液是辛酸亚锡的甲醇溶液，也可以是任意有机酸亚锡的甲醇溶液；所述的邻菲罗啉作为助剂，也可以是其它不与硼氢化钠和锡单质反应的锡离子络合剂，还原剂为硼氢化钠。
5.根据权利要求1所述的用于焊接金属纳米线的化学方法，其中，所述的各反应过程和焊接过程都是在常温常压下进行的；直接在银线上进行还原的金属锡，也可以是镍、铁、铜、钴等金属中的一种或其化合物。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的用于金属纳米线的焊接方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将制备的银纳米线溶于蒸馏水中，分散涂覆在载玻片上，制备透明导电膜；
（2）在辛酸亚锡溶液中，加入少量的邻菲罗啉搅拌1小时；
（3）将制备好的辛酸亚锡溶液滴加在透明导电膜上，利用毛细现象使其只存在于银纳米 线相互连接的地方；
（4）将步骤（3）中制备的透明导电膜浸泡于硼氢化钠溶液中进行镀锡数小时，取出烘干。
7.根据权利要求6所述的焊接方法还包括对银纳米线的制备、洗涤和分离步骤；其中，所述步骤（1）在超声振荡中进行分散；所述步骤（3）和（4）中的溶剂均为甲醇；所述步骤（4）中的烘干方法为：将所制备的透明导电膜用培养皿进行分装，然后在封闭条件下进行加热数小时，然后在室温下冷却，即可。
8.一种如权利要求1-5中任意一项所述的用于金属纳米线的焊接方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将制备的银纳米线溶于蒸馏水中，分散涂覆在载玻片上，制备透明导电膜；
（2）在辛酸亚锡溶液中，加入少量的邻菲罗啉搅拌1小时；
（3）制备硼氢化钠溶液加入到上述溶液中，静置数小时；
（4）将上述步骤中制备的锡纳米颗粒进行分离，洗涤，并分散到水溶液中；
（5）将锡纳米颗粒水溶液滴加在透明导电膜上进行镀锡，焊接纳米线。
9.根据权利要求8所述的焊接方法还包括对银纳米线的制备、洗涤和分离步骤；其中，所述步骤（1）和（4）在超声振荡中进行分散；所述步骤（2）和（3）中的溶剂为甲醇；所述步骤（4）中的烘干方法为：将所制备的透明导电膜用培养皿进行分装，然后在封闭条件下进行加热数小时，然后在室温下冷却，即可。
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