CN110634593A - 一种具有低方阻及优异耐弯折性能的纳米银线柔性透明导电膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有低方阻及优异耐弯折性能的纳米银线柔性透明导电膜及其制备方法，是先在柔性基底表面形成纳米银线导电层，然后通过焊接液在纳米银线结点处进行焊接，最后再在焊接后导电层表面设置UV保护层，从而获得。本发明在纳米银线结点处实现了焊接，导电膜方阻降低约20％～40％，而光学透过率和雾度没有发生明显变化，制得的导电膜方阻低、光学性能优异、耐弯曲性能优异，适用于大尺寸显示和柔性显示。
Description
技术领域
本发明属于柔性透明导电膜领域，具体涉及一种具有低方阻及优异耐弯折性能的纳米银线柔性透明导电膜及其制备方法。
背景技术
透明导电薄膜作为重要的功能材料被广泛应用于触控显示屏、传感器、太阳能电池、发光二极管等领域。氧化铟锡(ITO)因具有优良的导电性、透光性以及高度稳定性长期以来被广泛用作透明导电电极，但ITO也有一些难以克服的缺点，如易脆性难以应用于柔性触控领域、金属铟资源紧缺价格较贵、用于ITO镀膜的磁控溅射设备投资较大等。因此近年来诸如导电金属氧化物、石墨烯、碳纳米管、导电高分子材料和金属纳米线相继被开发出来以期取代ITO，其中银纳米线因具有良好的透光性、导电性、柔韧性以及制备工艺简单被认为是未来最有可能取代ITO的透明导电材料。
目前银纳米线的大规模应用主要受限于其光学雾度值较高和耐光、热、水汽稳定性较差，其中雾度值较高主要与金属银的反射率较高有关。降低导电膜的雾度一方面要改进纳米银线的长径比、形貌均一性和控制银线中颗粒的含量，另一方面要尽量降低银线的浓度，但银线的使用量减少会直接影响到导电膜的导电性，因此有必要降低纳米银线间的接触电阻以在最少银线使用量的情况下达到同样的导电性能。
纳米银线间的接触电阻与银线网络的搭接状态直接相关，搭接的方式主要包括“平行搭接”、“头对头”、“十字交叉型”、“T字型”搭接等，搭接处是否紧密牢靠即是否有效搭接直接影响到导电膜的方阻以及导电膜的机械稳定性。传统的提高搭接效率的方法包括热焊接(热退火)、光焊接(激光焊接、等离子体焊接)、机械压接等，但热退火通常需要200℃以上的温度，一般柔性基膜无法承受如此高的温度，光焊接、机械压接对设备的要求较高。
因此，针对纳米银线柔性透明导电膜目前存在的问题，急需开发一种降低纳米银线间接触电阻的方法，从而获得方阻低、光学性能好、耐弯折性能优异、适用于大尺寸显示和柔性显示的柔性透明导电膜。
发明内容
为避免上述现有技术不足之处，本发明旨在提供一种具有低方阻及优异耐弯折性能的纳米银线柔性透明导电膜及其制备方法，所要解决的技术问题在于配置合适的化学焊接液，对纳米银线结点处进行焊接，进而降低纳米银线接触电阻、提高银线机械稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明公开了一种具有低方阻及优异耐弯折性能的纳米银线柔性透明导电膜，其特点在于：所述纳米银线柔性透明导电膜是先在柔性基底表面形成纳米银线导电层，然后通过焊接液在纳米银线结点处进行焊接，最后再在焊接后导电层表面设置UV保护层，从而获得。本发明与现有纳米银线柔性透明导电膜相比(首先在柔性基底表面涂布纳米银线导电墨水形成导电层，然后在导电层表面涂布UV保护液形成UV保护层)，区别在于增加了一道焊接液的处理，因此，本发明实质上也是提供了一种对纳米银线结点处进行焊接，以降低纳米银线接触电阻、提高银线网络机械稳定性的方法。
进一步地，所述焊接液中各组分按质量百分比的构成为：
金属盐0.005～0.1％；
稳定剂0.005～0.3％；
还原剂0.005～0.1％；
余量为溶剂。
进一步地，所述金属盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、异辛酸铜、氟化银、醋酸银、氯化银、硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或几种；所述稳定剂为吸附型稳定剂或包合剂型稳定剂；所述还原剂为盐酸羟胺、抗坏血酸、乙二醇、异丙醇、葡萄糖、苯胺或酪氨酸中的一种或几种。更进一步地，所述吸附型稳定剂为硅酸镁稳定剂(由硅酸钠和硫酸镁混合而成)、脂肪酸镁盐表面活性剂稳定剂或聚丙烯酰胺稳定剂；所述包合剂型稳定剂为α-环糊精或β-环糊精。
进一步地，所述溶剂为水、乙醇或水与乙醇按质量比1:1构成的的混合液。
进一步地，所述焊接液的配置方法为：将金属盐、稳定剂、溶剂依次加入分散缸，以500r/min的速度搅拌30～60min，再加入还原剂，机械搅拌10～30s，即获得焊接液。优选的，焊接液现配现用。
本发明所述纳米银线柔性透明导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在柔性基底表面涂布一层纳米银线导电墨水并烘干，形成纳米银线导电层；
(2)将焊接液涂布或喷加到导电层表面，或直接将导电膜浸泡或浸润在焊接液中5～30s，再自然风干或吹干，使焊接液在纳米银线结点处完成焊接，即形成焊接后导电层；
(3)在所述焊接后导电层表面涂布UV保护液，形成UV保护层，进一步提高导电膜耐候性，即制得具有低方阻及优异耐弯折性能的纳米银线柔性透明导电膜。
进一步地，上述导电层和UV保护层的制备工艺采用现有常规工艺即可，如步骤(1)中的涂布工艺可为微凹涂布、狭缝涂布、滚涂、喷涂或旋涂工艺。
本发明通过在导电层表面涂布焊接液的方式，提高纳米银线搭接效率以及耐弯折性能，其原理在于：
在焊接液的配置过程中：采用吸附型稳定剂时，首先吸附型稳定剂(硅酸镁稳定剂中的硅酸钠和硫酸镁、或脂肪酸镁盐表面活性剂稳定剂中的脂肪酸镁盐、或聚丙烯酰胺稳定剂中的水解聚丙烯酰胺和镁离子的有机高分子复配体)在溶剂水或乙醇中形成胶体体系，胶团通过静电或氢键吸附在金属离子表面，使其反应活性降低；再加入弱还原剂后，金属离子和还原剂不会立即反应。采用包合剂型稳定剂时，首先α-环糊精或β-环糊精等包合剂与金属离子形成氢氧化物包合物降低其反应活性；再加入弱还原剂后，金属离子和还原剂不会立即反应。
将焊接液涂布到导电层表面后，由于银线网络的毛细作用，焊接液会渗透到纳米银线的结点处，因节点处的化学势能较高进而在节点处金属离子迅速被还原剂还原产生金属焊料固定在纳米银线节点处，对纳米银线节点处起到焊接效果，从而使纳米银线节点处从点接触变为面接触，降低结点处接触电阻。并且由于节点处进行了一定的焊接，使其耐弯折性能显著提高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在纳米银线导电层表面涂布焊接液，利用吸附型稳定剂形成的胶团吸附在金属离子表面降低其反应活性，或通过a-环糊精等包合剂与金属离子形成氢氧化物包合物降低其反应活性，再利用金属离子与弱还原剂作用在纳米银线结点处反应产生金属焊料将结点处焊接起来，变点接触为面接触，提高了搭接效率、降低了纳米银线接触电阻，同时提高了导电膜的机械稳定性。
因此，本发明的纳米银线柔性透明导电膜与现有导电膜相比：在相同银线含量下，可以制得更低方阻导电膜；或制得同方阻导电膜，需要的纳米银线含量更低，导电膜光学性能更好。同时由于焊接效果，使制得的导电膜耐弯折性能更好，更适用于大尺寸显示和柔性显示。
附图说明
图1为对比例中纳米银线导电层的SEM图；
图2为实施例1中焊接后纳米银线导电层的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
下述对比例和实施例所用UV保护液配方如下：
具体制备方法：将UV树脂CN9010NS、光引发剂1173、流平剂BYK-333、溶剂(丁酮：乙酸乙酯和乙二醇按质量比1:1:1复配而成)依次加入分散缸，然后用四氟乙烯搅拌杆，以500r/min的速度匀速搅拌60min，制得UV保护液。
下述对比例和实施例所用纳米银线导电墨水配方如下：
纳米银线(WJAG1) 0.13％
分散成膜助剂(羟乙基纤维素) 0.2％
去离子水0ppm 99.67％
具体制备方法：将去离子水、纳米银线WJAG1(线径20nm，长径比1000-2000，合肥微晶材料科技有限公司)、羟乙基纤维素依次加入分散缸，并以500r/min速度搅拌30min，制得导电墨水。
下述实施例所用柔性基底为PET膜。
对比例
本实施例按如下方法制备纳米银线柔性透明导电膜：
(1)将导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在柔性基底表面，然后使用隧道炉130℃烘干2min，形成纳米银线导电层，其SEM图如图1所示；
(2)将UV保护液通过微凹涂布工艺涂布在导电层表面，然后UV固化(500mJ/cm2，10s)形成保护层，即制得纳米银线柔性透明导电膜。
实施例1
本实施例所用焊接液中各组分按质量百分比的构成为：
硝酸铜0.01％
稳定剂0.015％(硅酸钠与硫酸镁质量比1:1)
盐酸羟胺0.01％
溶剂(乙醇/水质量比1:1)99.965％
具体制备方法：将硝酸铜、硅酸钠、硫酸镁、溶剂依次加入分散缸，以500r/min的速度搅拌50min，再加入盐酸羟胺，机械搅拌20s，即获得焊接液。
本实施例按如下方法制备纳米银线柔性透明导电膜：
(1)将导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在柔性基底表面，然后使用隧道炉130℃烘干2min，形成纳米银线导电层；
(2)将焊接液过微凹涂布工艺涂布在导电层表面，然后自然风干，使焊接液在纳米银线结点处完成焊接，即形成焊接后导电层，其SEM图如图2所示；
(3)将UV保护液通过微凹涂布工艺涂布在焊接后导电层表面，然后UV固化(500mJ/cm2，10s)形成保护层，即制得纳米银线柔性透明导电膜。
实施例2
本实施例所用焊接液中各组分按质量百分比的构成为：
硝酸银0.01％
稳定剂0.015％(硅酸钠与硫酸镁质量比1:1)
盐酸羟胺0.01％
溶剂(乙醇与水质量比1:1)99.965％
具体制备方法：将硝酸银、硅酸钠、硫酸镁、溶剂依次加入分散缸，以500r/min的速度搅拌50min，再加入盐酸羟胺，机械搅拌20s，即获得焊接液。
本实施例按如下方法制备纳米银线柔性透明导电膜：
(1)将导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在柔性基底表面，然后使用隧道炉130℃烘干2min，形成纳米银线导电层；
(2)将焊接液过微凹涂布工艺涂布在导电层表面，然后自然风干，使焊接液在纳米银线结点处完成焊接，即形成焊接后导电层；
(3)将UV保护液通过微凹涂布工艺涂布在焊接后导电层表面，然后UV固化(500mJ/cm2，10s)形成保护层，即制得纳米银线柔性透明导电膜。
实施例3
本实施例所用焊接液中各组分按质量百分比的构成为：
硝酸铜0.01％
β-环糊精0.01％
盐酸羟胺0.01％
溶剂(乙醇/水质量比1:1)99.97％
具体制备方法：将硝酸铜、β-环糊精、溶剂依次加入分散缸，以500r/min的速度搅拌50min，再加入盐酸羟胺，机械搅拌20s，即获得焊接液。
本实施例按如下方法制备纳米银线柔性透明导电膜：
(1)将导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在柔性基底表面，然后使用隧道炉130℃烘干2min，形成纳米银线导电层；
(2)将焊接液过微凹涂布工艺涂布在导电层表面，然后自然风干，使焊接液在纳米银线结点处完成焊接，即形成焊接后导电层；
(3)将UV保护液通过微凹涂布工艺涂布在焊接后导电层表面，然后UV固化(500mJ/cm2，10s)形成保护层，即制得纳米银线柔性透明导电膜。
实施例4
本实施例所用焊接液中各组分按质量百分比的构成为：
硝酸银0.01％
β-环糊精0.01％
盐酸羟胺0.01％
溶剂(乙醇/水质量比1:1)99.97％
具体制备方法：将硝酸银、β-环糊精、溶剂依次加入分散缸，以500r/min的速度搅拌50min，再加入盐酸羟胺，机械搅拌20s，即获得焊接液。
本实施例按如下方法制备纳米银线柔性透明导电膜：
(1)将导电墨水通过微凹涂布工艺，涂布在柔性基底表面，然后使用隧道炉130℃烘干2min，形成纳米银线导电层；
(2)将焊接液过微凹涂布工艺涂布在导电层表面，然后自然风干，使焊接液在纳米银线结点处完成焊接，即形成焊接后导电层；
(3)将UV保护液通过微凹涂布工艺涂布在焊接后导电层表面，然后UV固化(500mJ/cm2，10s)形成保护层，即制得纳米银线柔性透明导电膜。
对上述各实施例与对比例所得纳米银线柔性透明导电膜的性能进行对比，结果见表1。
表1：实施例1-4与对比例性能比对
由表1和图1、图2可知：1、采用焊接液处理后导电膜方阻可降低20～40％，而光学性能不变，且耐弯折性能极大提升；2、采用焊接液处理的纳米银线节点处产生了焊接效果。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有低方阻及优异耐弯折性能的纳米银线柔性透明导电膜，其特征在于：所述纳米银线柔性透明导电膜是先在柔性基底表面形成纳米银线导电层，然后通过焊接液在纳米银线结点处进行焊接，最后再在焊接后导电层表面设置UV保护层，从而获得。
2.根据权利要求1所述的纳米银线柔性透明导电膜，其特征在于，所述焊接液中各组分按质量百分比的构成为：
金属盐0.005～0.1％；
稳定剂0.005～0.3％；
还原剂0.005～0.1％；
余量为溶剂。
3.根据权利要求2所述的纳米银线柔性透明导电膜，其特征在于：所述金属盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、异辛酸铜、氟化银、醋酸银、氯化银、硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或几种；所述稳定剂为吸附型稳定剂或包合剂型稳定剂；所述还原剂为盐酸羟胺、抗坏血酸、乙二醇、异丙醇、葡萄糖、苯胺或酪氨酸中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的纳米银线柔性透明导电膜，其特征在于：所述吸附型稳定剂为硅酸镁稳定剂、脂肪酸镁盐表面活性剂稳定剂或聚丙烯酰胺稳定剂；所述包合剂型稳定剂为α-环糊精或β-环糊精。
5.根据权利要求2、3或4所述的纳米银线柔性透明导电膜，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇或水与乙醇按质量比1:1构成的的混合液。
6.根据权利要求2、3或4所述的纳米银线柔性透明导电膜，其特征在于，所述焊接液的配置方法为：将金属盐、稳定剂、溶剂依次加入分散缸，以500r/min的速度搅拌30～60min，再加入还原剂，机械搅拌10～30s，即获得焊接液。
7.一种权利要求1～6中任意一项所述纳米银线柔性透明导电膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在柔性基底表面涂布一层纳米银线导电墨水并烘干，形成纳米银线导电层；
(2)将焊接液涂布或喷加到导电层表面，或直接将导电膜浸泡或浸润在焊接液中5～30s，再自然风干或吹干，使焊接液在纳米银线结点处完成焊接，即形成焊接后导电层；
(3)在所述焊接后导电层表面涂布UV保护液，形成UV保护层，即制得具有低方阻及优异耐弯折性能的纳米银线柔性透明导电膜。
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