CN101602484A

CN101602484A - 一种非晶硅氧化物纳米线的焊接方法

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Publication number: CN101602484A
Application number: CNA2009101120851A
Authority: CN
Inventors: 朱贤方; 苏江滨; 李论雄; 吴燕; 黄胜利; 逯高清; 王连洲
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: CN101602484B

Abstract

一种非晶硅氧化物纳米线的焊接方法，涉及一种纳米线焊接方法。提供一种非晶硅氧化物纳米线的焊接方法。先从硅片衬底上刮下硅氧化物纳米线粉末，用有机溶剂分散，将含硅氧化物纳米线的有机溶液加到附有微栅碳膜的铜网上，静置得TEM样品，放入样品座中固定，将样品杆推入到样品室中并对透射电镜抽真空，观察分析；在TEM低倍观察模式下对硅氧化物纳米线粗选，在较高倍数观察模式下对粗选的纳米线作进一步筛选；先在放大倍数20000×～150000×下用电镜附带的CCD拍下焊接前两纳米线尤其是交叉处的形貌；再对纳米线交叉处辐照，实时拍照记录两纳米线尤其是交叉处的结构转变过程，重复“辐照-拍照”直至最终实现两纳米线的焊接。

Description

一种非晶硅氧化物纳米线的焊接方法

技术领域

本发明涉及一种纳米线焊接方法，尤其是一种非晶硅氧化物(SiO_x)纳米线的焊接方法。

背景技术

硅氧化物纳米线是一种硅桥氧键的准一维非晶半导体纳米材料，具有独特的蓝光特性，因而在扫描近场光学显微镜(SNOM)探针、波导和纳米光学器件中均有潜在应用前景(参见文献：1.Yu D P，Hang Q L，Ding Y et al，Appl.Phys.Lett.，1998，73(21)：3076；2.Liu Z Q et al，J.Mater.Res.，2001，16(3)：683；3.Peng X S，Wang X F，Zhang J et al，Appl.Phys.A，2002，74：831)。目前，透射电镜(TEM)高能电子束辐照下纳米线的焊接研究主要集中在晶态金属纳米线和晶态半导体纳米线(参见文献：4.Xu S Y，Tian M L，Wang J G et al，Small，2005，1(12)：1221；5.许胜勇，电子显微学报，2007，26(6)：563)，而非晶硅氧化物纳米线的焊接尚未发现有系统研究。而且，在这些报道中纳米线的焊接工艺参数不明确，焊接效果也不理想。此外，更重要的是，上述仅有的纳米线焊接研究尚未揭示表面纳米曲率效应或“纳尺寸”效应(参见文献：6.Zhu X F，J.Phys：Condens.Matter，2003，15：L253；7.Zhu X F and Wang Z G，Int.J.Nanotechnology，2006，3：491)以及超快过程效应或“纳时间”效应(参见文献：8.Zhu X F andWang Z G，Chin.Phys.Lett.，2005，22(3)：737；7.Zhu X F and Wang Z G，Int.J.Nanotechnology，2006，3：491)对纳米线焊接工艺的关键影响，而越来越多的实验现象已经证实这两者具有很强的普适性，能够用来统一预言和解释能量束超快辐照下各种低维纳米结构的不稳定性及其纳米加工(参见文献：7.Zhu X F and Wang Z G，Int.J.Nanotechnology，2006，3：491；9.苏江滨，孟焘，李论雄，王占国，朱贤方，功能材料与器件学报，2008，14(1)：268)。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种非晶硅氧化物纳米线的焊接方法。

本发明的技术方案是从表面纳米曲率效应和超快过程效应角度出发，利用场发射透射电镜高能电子束辐照实现纳米线原位焊接的方法。

本发明包括以下步骤：

1)TEM样品的准备：先从硅片衬底上刮下硅氧化物纳米线粉末，用有机溶剂分散，至形成颜色均匀的悬浮液时，再将含硅氧化物纳米线的有机溶液加到附有微栅碳膜的铜网上，静置，得TEM样品；

2)装样：将步骤1)得到的TEM样品放入样品座中固定好，然后将样品杆逐步推入到样品室中并对透射电镜抽真空，对样品中的硅氧化物纳米线进行观察分析；

3)纳米线的筛选：先在TEM低倍观察模式下对硅氧化物纳米线进行粗选，然后在较高倍数观察模式下对粗选的纳米线作进一步筛选；

4)纳米线的焊接：先在放大倍数20000×～150000×下用电镜附带的CCD拍下焊接前两纳米线尤其是交叉处的形貌；然后在相同放大倍数下对纳米线交叉处进行辐照，并实时拍照记录两纳米线尤其是交叉处的结构转变过程，在保持相同辐照条件下，不断重复“辐照-拍照”这一过程，直至最终实现两纳米线的焊接。

在步骤1)中，所述分散最好在超声振动下用有机溶剂分散，所述有机溶剂可采用乙醇、丙酮等。

在步骤2)中，透射电镜可采用加速电压为300kV的Tecnai F30场发射透射电子显微镜(主要部件组成：Tecnai F30300kV场发射透射电镜主机，包括计算机工作站和单倾、低背景双倾等几种样品杆；数字化、一体化STEM透射扫描附件，包括HAADF探头；数字化、一体化EDX能谱仪系统，包括能谱频谱分析技术软件；一体化CCD相机，包括622视频TVCCD相机和794CCD相机；平板照相系统等)。

在步骤3)中，所述TEM低倍观察模式可采用6000×左右下对硅氧化物纳米线进行粗选，根据修饰加工的需要，选择两端固定还是有自由端的纳米线，轴向平直还是轴向弯曲的纳米线，等等，而且所选纳米线一般必须位于微栅孔中，以尽量避免非晶碳膜对纳米线修饰加工过程的影响；所述较高倍数观察模式可采用20000×～150000×下对粗选的纳米线作进一步筛选，一般要求该纳米线表面光滑且未吸附有其它杂质(特殊情况除外)。

在步骤4)中，所述辐照的电流密度最好为10⁰～10²A/cm²。

本发明从表面纳米曲率效应和超快过程效应角度对高能电子束辐照下非晶硅氧化物纳米线进行焊接，一般情况下，电子束辐照下纳米线的焊接主要是通过原子或缺陷的“扩散”实现的。而纳米线的表面纳米曲率效应以及电子束超快过程效应都会对纳米线原子或缺陷的“扩散”运动产生关键性的影响：一方面，曲率较大处(表面能高)的原子容易向曲率较小处(表面能低)“扩散”，正曲率处(“热区”)的原子容易向负曲率处(“冷区”)“扩散”，从而降低体系的能量；另一方面，高能超快电子束非热激活下，原子能垒降低，材料出现“声子”软模或“点阵”失稳，从而原子更容易地通过“融蒸”和“扩散”两种机制改变材料的形貌和结构，降低体系的能量。因此，本发明通过精确控制这两个重要参数从而控制纳米线的整个焊接过程。另外，本发明采用场发射透射电镜高能电子束进行辐照，具有可非热激活纳米结构不稳定性、高分辨原位观察纳米结构、较容易聚焦到纳米甚至纳米尺度以下范围并对纳米材料进行原位辐照加工，以及不会给被辐照材料引入外来杂质等优点。

附图说明

图1为实施例1所选择的硅氧化物纳米线及高能电子束辐照诱导其焊接过程。在图1中，标尺为50nm，交叉处放大像的标尺为20nm。

图2为实施例1中两纳米线的可能焊接机制。

图3为实施例2所选择的硅氧化物纳米线及高能电子束辐照诱导其焊接过程。在图3中，标尺为100nm。

图4为实施例2中两纳米线的可能焊接机制。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

1)TEM样品的准备：

先用刀片从硅片衬底上刮下少许硅氧化物纳米线粉术(＜＜1mg)，然后在超声振动(功率＝150W，频率＝42kHz)下用无水乙醇(质量分数≥99.7％)分散10min，再用移液枪将含硅氧化物纳米线的乙醇溶液滴2滴到附有微栅碳膜的铜网上，静置15min晾干后即得TEM样品。

2)装样：

先用镊子将步骤1准备好的TEM样品放入样品座中固定好，然后将样品杆逐步推入到样品室中并对透射电镜抽真空，在真空度达到要求(2.5×10^-5pa左右)后即可对样品中的硅氧化物纳米线进行观察分析。

3)纳米线的筛选：

如图1(a)所示，本实施例选取的是一根一端固定另一端自由的硅氧化物纳米线和一根两端固定的硅氧化物纳米线，它们的直径分别为55nm和37nm，表面光滑，粗细均匀，轴向平直，交叉重叠在一起且交叉处位于微栅孔中，因此可以拿来实施纳米焊接。

4)纳米线的焊接：

首先在49000×放大倍数下拍下焊接前两纳米线尤其是交叉处的形貌(0s，见图1(a))，然后选用电流密度约1A/cm²、加速电压300kV的电子束在室温下进行非聚焦辐照(图1(a)中纳米线均在辐照范围之内)，并在相同放大倍数下分别拍照记录了辐照470s，920s，1370s，1850s，2300s，2645s，2970s，3500s时两纳米线尤其是交叉处的形貌(见图1(b)-(i))。

由图1可知，随着辐照时间(或辐照剂量)的增加，两纳米线经历了两个明显不同的变化阶段：第一阶段表现为一端固定另一端自由硅氧化物纳米线较快轴向收缩，两端固定硅氧化物纳米线缓慢径向收缩(见图1(a)-(f))；第二阶段表现为两纳米线在交叉处出现缓慢的局部焊接现象(见图1(g)-(i)和图1(i)交叉处放大像)。

图2对一端固定另一端自由硅氧化物纳米线和两端固定硅氧化物纳米线在高能电子束非聚焦辐照下的可能焊接机制进行了探索。首先，在高能电子束超快辐照下纳米线发生“点阵”失稳，并且在降低纳米线表面能的驱动下，自由端表面原子沿纳米线表面向固定端进行“扩散”；其次，由于∠1＝∠3＜∠2＝∠4，在表面纳米负曲率效应的驱动下，∠1和∠3处比∠2和∠4处更加不稳定，也更容易吸附从自由端沿纳米线表面“扩散”过来的原子，因此，从自由端“扩散”过来的原子除大部分继续向固定端“扩散”外，还有一部分被吸附在∠1和∠3处；再次，随着原子在∠1和∠3处的不断累积，理论上纳米线应该在∠1和∠3处优先焊接起来，但实际上图1中纳米线仅在∠1处优先焊接起来。这可能是由于∠1处于一个相对封闭的环境中，化学势较低，吸附进来的原子较不容易“跑掉”，而∠3处于一个相对开放的环境中，化学势较高，它在吸附原子的同时，还较容易通过“融蒸”等方式丧失掉原子。因而，电子束辐照下，纳米线优先在∠1处局部焊接起来。

实施例2：

1)TEM样品的准备：

同实施例1。

2)装样：

同实施例1。

3)纳米线的筛选：

如图3(a)所示，本实施例选取的是两根两端均固定的硅氧化物纳米线(图中没有全部显示)，它们的直径均为50nm，表面光滑，粗细均匀，轴向相对平直，交叉重叠在一起且交叉处位于微栅孔中，因此同样可以拿来实施纳米焊接。

4)纳米线的焊接：

首先在30000×放大倍数下拍下焊接前两纳米线尤其是交叉处的形貌(0s，见图3(a))，然后选用电流密度约40A/cm²、加速电压300kY的电子束在室温下进行聚焦辐照(束斑大小及辐照位置如图3中白圈所示)，并在相同放大倍数下拍照记录了辐照10s时纳米线尤其是交叉处的形貌(见图3(b))。

由图3(b)可知，仅仅辐照10s不但实现了两根纳米线的焊接，而且辐照区域内纳米线还出现了局域软化，纳米线由“x”型变成“x”型。

图4对两根两端固定且轴向平直的硅氧化物纳米线在高能电子束聚焦辐照下的可能焊接机制进行了探索。首先，在高能电子束超快辐照下，辐照区域内纳米线出现集体性的“声子”软模和“点阵”失稳，纳米线呈软化状态，其结构变得相对很不稳定。其次，如图4(a)所示，一方面，辐照区域内纳米线表面原子进行着“融蒸”；另一方面，由于两纳米线交叉处具有较大的表面纳米负曲率，交叉处附近的表面原子较容易被吸附到交叉处，因此在纳米线通过原子“融蒸”和“扩散”到交叉处进行局部径向收缩(如图4(b)“→”所示)的同时，两纳米线交叉处聚集着越来越多的原子，并最终实现了两纳米线的焊接(如图4(b)

所示)。再次，如图4(b)所示，由于交叉处附近纳米线进行着局部径向收缩，纳米线变得越来越细，其表面能越来越大，在降低纳米线表面能的驱动下，沿径向进行挤压的力越来越大，导致该处原子不得不迅速沿轴向进行集体性“扩散”乃至塑性流变(如图4(b)

所示)，但由于纳米线两端均被固定，纳米线来不及作出调整，可能因此导致了纳米线由“x”型向“x”型结构转变(如图4(c)所示)。

Claims

1.一种非晶硅氧化物纳米线的焊接方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种非晶硅氧化物纳米线的焊接方法，其特征在于在步骤1)中，所述分散是在超声振动下用有机溶剂分散。

3.如权利要求1所述的一种非晶硅氧化物纳米线的焊接方法，其特征在于在步骤1)中，所述有机溶剂采用乙醇或丙酮。

4.如权利要求1所述的一种非晶硅氧化物纳米线的焊接方法，其特征在于在步骤2)中，透射电镜采用加速电压为300kV的Tecnai F30场发射透射电子显微镜。

5.如权利要求1所述的一种非晶硅氧化物纳米线的焊接方法，其特征在于在步骤3)中，所述TEM低倍观察模式采用6000×左右下对硅氧化物纳米线进行粗选。

6.如权利要求1所述的一种非晶硅氧化物纳米线的焊接方法，其特征在于在步骤3)中，所述较高倍数观察模式采用20000×～150000×下对粗选的纳米线作进一步筛选。

7.如权利要求1所述的一种非晶硅氧化物纳米线的焊接方法，其特征在于在步骤4)中，所述辐照的电流密度为10⁰～10²A/cm²。