CN101591003B

CN101591003B - 一种非晶硅氧化物纳米线的电子束聚焦辐照加工方法

Info

Publication number: CN101591003B
Application number: CN2009101120832A
Authority: CN
Inventors: 朱贤方; 吴燕; 苏江滨; 李论雄; 黄胜利; 逯高清; 王连洲
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: CN101591003A

Abstract

一种非晶硅氧化物纳米线的电子束聚焦辐照加工方法，涉及一种纳米线电子束聚焦辐照加工方法。提供一种非晶硅氧化物纳米线的电子束聚焦辐照加工方法。从衬底上刮下硅氧化物纳米线粉末，用有机溶剂分散至形成颜色均匀的悬浮液时，再加到附有微栅碳膜的铜网上，静置得TEM样品，放入样品座中固定好，将样品杆推入到样品室中并对透射电镜抽真空，对样品中的硅氧化物纳米线观察分析；先在TEM低倍观察模式下对硅氧化物纳米线进行粗选，然后在较高倍数观察模式下对粗选的纳米线作进一步筛选；用电镜附带的CCD拍下加工前所选纳米线的形貌，再对纳米线聚焦辐照，实时拍照记录纳米线的形貌变化过程，重复“辐照-拍照”过程，直至实现纳米线的加工。

Description

一种非晶硅氧化物纳米线的电子束聚焦辐照加工方法

技术领域

本发明涉及一种纳米线电子束聚焦辐照加工方法，尤其是涉及一种非晶硅氧化物(SiO_x)纳米线的电子束聚焦辐照加工方法。

背景技术

硅氧化物纳米线是一种硅桥氧键的准一维非晶半导体纳米材料，具有独特的蓝光特性，因而在扫描近场光学显微镜(SNOM)探针、波导和纳米光学器件中均有潜在应用前景(参见文献：1.Yu D P，Hang Q L，Ding Y et al，Appl.Phys.Lett.，1998，73(21)：3076；2.Liu Z Q et al，J.Mater.Res.，2001，16(3)：683；3.Peng X S，Wang X F，Zhang J et al，Appl.Phys.A，2002，74：831)。目前，透射电镜(TEM)高能电子束聚焦辐照下纳米线的加工主要集中在晶态金属纳米线和晶态半导体纳米线(参见文献：4.Kondo Y and Takayanagi K，Phys.Rev.Lett.，1997，79(18)：3455；5.Remeika M and Bezryadin A，Nanotechnology，2005，16：1172；6.Xu S Y，Tian M L，Wang J G etal，Small，2005，1(12)：1221；7.许胜勇，电子显微学报，2007，26(6)：563)，而非晶纳米线尤其是非晶硅氧化物纳米线的电子束聚焦辐照加工研究尚未有相关报道。此外，更重要的是，上述仅有的纳米线加工研究尚未揭示表面纳米曲率效应或“纳尺寸”效应(参见文献：8.Zhu X F，J.Phys：Condens.Matter，2003，15：L253；9.Zhu X F and Wang Z G，Int.J.Nanotechnology，2006，3：491)以及超快过程效应或“纳时间”效应(参见文献：10.Zhu X F and Wang Z G，Chin.Phys.Lett.，2005，22(3)：737；11.Zhu X F and Wang Z G，Int.J.Nanotechnology，2006，3：491)对纳米线加工过程的关键影响，而越来越多的实验现象已经证实这两者具有很强的普适性，能够用来统一预言和解释能量束超快辐照下各种低维纳米结构的不稳定性及其纳米加工(参见文献：12.Zhu X F and Wang Z G，Int.J.Nanotechnology，2006，3：491；13.苏江滨，孟焘，李论雄，王占国，朱贤方，功能材料与器件学报，2008，14(1)：268)。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种非晶硅氧化物纳米线的电子束聚焦辐照加工方法。

本发明的技术方案是从表面纳米曲率效应和超快过程效应角度出发，利用场发射透射电镜高能电子束聚焦辐照实现纳米线原位纳米加工的方法。

本发明包括以下步骤：

1)TEM样品的准备：先从硅片衬底上刮下硅氧化物纳米线粉末，用有机溶剂分散，至形成颜色均匀的悬浮液时，再将含硅氧化物纳米线的有机溶液加到附有微栅碳膜的铜网上，静置，得TEM样品；

2)装样：将步骤1)得到的TEM样品放入样品座中固定好，然后将样品杆逐步推入到样品室中并对透射电镜抽真空，对样品中的硅氧化物纳米线进行观察分析；

3)纳米线的筛选：先在TEM低倍观察模式下对硅氧化物纳米线进行粗选，然后在较高倍数观察模式下对粗选的纳米线作进一步筛选；

4)纳米线的电子束聚焦辐照加工：用电镜附带的CCD拍下加工前所选纳米线的形貌，然后对纳米线聚焦辐照，并实时拍照记录纳米线的形貌变化过程，重复“辐照-拍照”过程，直至最终实现纳米线的加工。

在步骤1)中，所述分散最好在超声振动下用有机溶剂分散，所述有机溶剂可采用乙醇、丙酮等。

在步骤2)中，透射电镜可采用加速电压为300kV的Tecnai F30场发射透射电子显微镜(主要部件组成：Tecnai F30300kV场发射透射电镜主机，包括计算机工作站和单倾、低背景双倾等几种样品杆；数字化、一体化STEM透射扫描附件，包括HAADF探头；数字化、一体化EDX能谱仪系统，包括能谱频谱分析技术软件；一体化CCD相机，包括622视频TVCCD相机和794CCD相机；平板照相系统等)。

在步骤3)中，所述TEM低倍观察模式可采用6000×左右下对硅氧化物纳米线进行粗选，根据修饰加工的需要，选择两端固定还是有自由端的纳米线，轴向平直还是轴向弯曲的纳米线，等等，而且所选纳米线一般必须位于微栅孔中，以尽量避免非晶碳膜对纳米线修饰加工过程的影响；所述较高倍数观察模式可采用20000×～150000×下对粗选的纳米线作进一步筛选，一般要求该纳米线表面光滑且未吸附有其它杂质(特殊情况除外)。

在步骤4)中，所述电镜的放大倍数最好为20000×～150000×，所述辐照最好在放大倍数20000×～150000×下，电流密度最好为10⁰～10¹A/cm²，束斑尺寸最好为10～100nm，对纳米线进行辐照；所述对纳米线聚焦辐照最好在电镜的放大倍数为20000×～150000×下对纳米线进行有目的性的聚焦辐照。

在辐照过程中，要针对实际情况合理选择辐照时间步长：电流密度较小或形貌变化较慢时，辐照时间可以长一点；电流密度较大或形貌变化较快时，辐照时间应该相应短一点。此外，在纳米线形貌变化较明显的时间段内，要尽量多拍几张照片，保证详尽地反映纳米线加工过程的细节。

本发明从表面纳米曲率效应和超快过程效应角度对高能电子束聚焦辐照下非晶硅氧化物纳米线进行加工，与大块材料相比，纳米线因受自身尺寸的限制，尤其是受表面纳米曲率的影响，依据离表面距离的远近，几乎所有的原子或多或少会失去对称性和平移性或偏离其平衡态，从而纳米线呈现出一种结构上内禀热力学不稳定性，在外界刺激下倾向于进行结构转变，降低其表面能；另外，高能电子束聚焦辐照下，能量沉积速率足够快，导致材料没有足够的时间把沉积的能量转换为“声子”的热振动能，从而引起纳米线“点阵”失稳或“声子”软模，宏观上表现为电子束诱导其非热激活结构转变、模量软化、塑性流变，或非热激活超快局域“融蒸”。因此，本发明通过精确控制表面纳米曲率效应和电子束超快过程效应这两个重要参数实现对纳米线电子束聚焦辐照加工过程的有效控制。另外，本发明采用场发射透射电镜高能电子束进行辐照，具有可非热激活纳米结构不稳定性、高分辨原位观察纳米结构，较容易聚焦到纳米甚至纳米尺度以下范围并对纳米材料进行原位辐照加工，以及不会给被辐照材料引入外来杂质等优点。

附图说明

图1为实施例1所选纳米线及高能电子束聚焦辐照诱导其局域切割、径向收缩的过程。在图1中，标尺为20nm。

图2为实施例2所选纳米线及高能电子束聚焦辐照诱导其局域对称颈缩的过程。在图2中，标尺为20nm。

图3为实施例3所选纳米线及高能电子束聚焦辐照诱导其拉长、“s”型弯曲变形过程。在图3中，标尺为20nm。

图4为实施例3所选纳米线及高能电子束聚焦辐照诱导其径向收缩的过程。在图4中，横坐标为辐照时间Time(s)，纵坐标为纳米线直径Diameter(nm)。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

1)TEM样品的准备：

先用刀片从硅片衬底上刮下少许硅氧化物纳米线粉末(＜＜1m)，然后在超声振动(功率＝150W，频率＝42kHz)下用无水乙醇(质量分数≥99.7％)分散10min，再用移液枪将含硅氧化物纳米线的乙醇溶液滴2滴到附有微栅碳膜的铜网上，静置15min晾干后即得TEM样品。

2)装样：

先用镊子将步骤1准备好的TEM样品放入样品座中固定好，然后将样品杆逐步推入到样品室中并对透射电镜抽真空，在真空度达到要求(2.5×10^-5Pa左右)后即可对样品中硅氧化物纳米线进行观察分析。

3)纳米线的筛选：

如图1A所示，本实施例所选取的纳米线两端均固定在非晶碳膜上(图中没有全部显示)，表面光滑，径向粗细均匀，轴向平直且位于微栅孔中。

4)纳米线的电子束聚焦辐照加工：

首先在115000×放大倍数下拍下辐照前所选纳米线的形貌(0s，见图1A)，然后选用电流密度约2.0×10³A/cm²、加速电压300kV的电子束聚焦于纳米线一侧(见图1A圆圈位置，束斑直径约25nm)在室温下进行辐照，并在相同放大倍数下分别拍照记录了辐照10s，20s，30s，40s，50s，80s，110s，115s时纳米线的形貌(见图1B-I)。

如图1所示，高能电子束聚焦辐照下纳米线进行超快局域“融蒸”，10s时纳米线受辐照一侧出现明显的局域切割(见图1B)。随着辐照时间(或辐照剂量)的继续增加，纳米线受辐照一侧切割现象越来越厉害，同时在表面纳米曲率效应驱动下，未受辐照一侧也开始出现缓慢的径向收缩(见图1C-F)，进一步减小其表面能。然后，为了更好记录纳米线收缩过程的细节并防止其在高能聚焦电子束辐照下迅速断掉，将束斑扩大为100nm左右(电流密度约1.3×10²A/cm²)并改置于纳米线中心位置继续辐照(见图1F圆圈位置)，发现硅氧化物纳米线缩小到2nm左右(见图1H)才断裂。这是目前文献中所报道的最小直径的非晶纳米线。

实施例2：

1)TEM样品的准备：

同实施例1。

2)装样：

同实施例1。

3)纳米线的筛选：

同实施例1。

4)纳米线的电子束聚焦辐照加工：

首先在115000×放大倍数下拍下辐照前所选纳米线的形貌(0s，见图2A)，然后选用电流密度约2.0×10³A/cm²、加速电压300kV的电子束聚焦于纳米线中心(见图2A圆圈位置，束斑直径约25nm)在室温下进行辐照，并在相同放大倍数下分别拍照记录了辐照5s，10s，15s，25s，40s时纳米线的形貌(见图2B-F)。

如图2所示，高能电子束聚焦辐照下，辐照区域内纳米线进行超快局域“融蒸”，同时由于非晶硅氧化物纳米线的结构较不稳定，纳米线两侧未辐照区域在表面纳米曲率驱动下及时作出调整，向中心辐照区域进行收缩减少其表面能，从而纳米线两侧出现局域对称颈缩(见图2B-F)。

实施例3：

1)TEM样品的准备：

同实施例1。

2)装样：

同实施例1。

3)纳米线的筛选：

同实施例1。

4)纳米线的电子束聚焦辐照加工：

首先在115000×放大倍数下拍下辐照前所选纳米线的形貌(0s，见图3A)，然后选用电流密度约3.6×10²A/cm²、加速电压300kV的电子束聚焦于纳米线中心(见图3A圆圈位置，束斑直径约60nm)在室温下进行辐照，并在相同放大倍数下分别拍照记录了辐照10s，15s，20s，25s，26s时纳米线的形貌(见图3B-F)。

如图3和4所示，随着辐照时间的增加，辐照区域内纳米线出现伸长、“s”型弯曲变形、径向收缩，最后断裂(见图3B-F)。进一步地，对图中辐照区域内纳米线最细处的直径随辐照时间的变化进行定量分析，发现当纳米线的直径收缩为5nm左右时，其径向收缩速率明显迅速提高(见图4)，这就有力地证明了表面纳米曲率效应对纳米线加工过程的关键影响。此外，当电子束束斑直径略大于纳米线直径且聚焦于纳米线中心时，两端固定硅氧化物纳米线宏观上出现可供观测的软化现象，也为高能电子束聚焦辐照诱导材料“声子”软模提供了直接实验证据。

Claims

1.一种非晶硅氧化物纳米线的电子束聚焦辐照加工方法，其特征在于包括以下步骤：

2)装样：将步骤1)得到的TEM样品放入样品座中固定好，然后将样品杆逐步推入到样品室中并对透射电镜抽真空，对样品中的硅氧化物纳米线进行观察分析，透射电镜采用加速电压为300kV的Tecnai F30场发射透射电子显微镜；

3)纳米线的筛选：先在TEM低倍观察模式下对硅氧化物纳米线进行粗选，然后在较高倍数观察模式下对粗选的纳米线作进一步筛选，所述TEM低倍观察模式采用6000×下对硅氧化物纳米线进行粗选，根据修饰加工的需要，选择两端固定或有自由端的纳米线，轴向平直还是轴向弯曲的纳米线，所述较高倍数观察模式为20000×～150000×下对粗选的纳米线作进一步筛选；

4)纳米线的电子束聚焦辐照加工：用电镜附带的CCD拍下加工前所选纳米线的形貌，然后对纳米线聚焦辐照，并实时拍照记录纳米线的形貌变化过程，重复辐照-拍照过程，直至最终实现纳米线的加工，所述电镜的放大倍数为20000×～150000×，所述辐照是在放大倍数为20000×～150000×下，电流密度为1.3×10²～3.6×10²A/cm²，束斑尺寸为10～100nm，对纳米线进行辐照。

2.如权利要求1所述的一种非晶硅氧化物纳米线的电子束聚焦辐照加工方法，其特征在于在步骤1)中，所述分散是在超声振动下用有机溶剂分散。

3.如权利要求1所述的一种非晶硅氧化物纳米线的电子束聚焦辐照加工方法，其特征在于在步骤1)中，所述有机溶剂为乙醇或丙酮。