CN101353816A - 一种氧化钨铅笔状纳米结构阵列的生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化钨铅笔状纳米结构阵列的生长方法。以金属钨粉末和氧化钨粉末为蒸发源，以耐高温的材料为衬底，氧化钨铅笔状纳米结构合成在加热装置里进行。在真空环境中，在保护气氛环境下，通入小量的氧气，采用多步加热方法控制蒸发源和衬底的温度，在衬底上依次生长形成氧化钨纳米核、纳米棒阵列、低密度纳米棒阵列和铅笔状纳米结构阵列。本方法可以推广应用到基于热蒸发沉积法的、其它材料铅笔状纳米结构的制备。铅笔状纳米结构具有高的电场增强因子，可以在低电场下获得场致电子发射的性能，它可以作为冷阴极材料应用在冷阴极电子源、场发射平板显示器和冷阴极发光器件上。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化钨铅笔状纳米结构阵列的生长方法。
背景技术
氧化钨(包括WO3、WO3-x、WO2、W20O58和W18O49等)是重要的半导体材料，它在电致变色器件、气致变色器件、光伏电池等光电器件中有着广泛应用。近年来，纳米结构的氧化钨制备方法及其场发射特性受到关注，有关于氧化钨纳米结构制备方法的报道，例如气相沉积法、模板法、液相法、激光烧蚀法和热蒸发沉积法等；有关于制备出氧化钨纳米结构的报道，例如纳米线、纳米棒、纳米片、纳米针尖和三维纳米线网络等；有关于氧化钨纳米棒、纳米线、纳米针尖场发射特性的报道，并且表现出良好的场发射特性。场致电子发射在平板显示器件、微波器件、X射线管和真空微电子器件等被广泛应用，而具有低电场发射的场发射材料是实现上述应用的关键。
发明内容
本发明提供一种生长氧化钨铅笔状纳米结构阵列的方法。采用这种方法制造出来的铅笔状纳米结构可以用于提高发射体的场增强因子，减小场发射的电场屏蔽效应，实现低电场发射的场发射材料。
本发明所述的一种氧化钨铅笔状纳米结构阵列的生长方法，是在真空环境中，在保护气氛环境下，通入小量的氧气，采用多步加热方法控制钨蒸发源和衬底的温度，在衬底上依次生长形成氧化钨纳米核、纳米棒阵列、低密度纳米棒阵列和铅笔状纳米结构阵列。具体地说，本发明所述的的一种氧化钨铅笔状纳米结构阵列的生长方法，按如下步骤进行：
(1)在真空装置中，加热钨蒸发源和衬底，在衬底上生成氧化钨纳米核，并进一步生成纳米棒阵列；
(2)迅速升高衬底和钨蒸发源的温度，使已经生成的纳米棒的直径增大，形成低密度纳米棒阵列；
(3)迅速降低衬底和钨蒸发源的温度，在大直径的纳米棒上端生长出小直径纳米棒；
(4)继续迅速降低衬底和钨蒸发源的温度，小直径的纳米棒上端生成纳米针尖；
(5)降温至室温。
上述的钨蒸发源是钨粉，或氧化钨粉，或者它们的混合物。
上述的衬底是耐热温度大于850℃的耐高温材料，包括金属片、硅片或者陶瓷片。
上述的氧化钨铅笔状纳米结构阵列的生长方法更具体的步骤如下：
(1)在T1时间内，将钨蒸发源温度Tb由室温加热到Tb1，将衬底温度Ts加热到Ts1，在衬底上生成氧化钨纳米核，其中，Tb1为950℃～1200℃，Ts1为400℃～800℃；
(2)使Tb和Ts分别在Tb2和Ts2维持T2时间，生成纳米棒阵列，上述的Tb2＝Tb1以及Ts2＝Ts，T2为1分钟～60分钟；
(3)迅速增加Tb和Ts，使之分别增加到Tb3和Ts3，维持T3时间，利用蒸发和烧结效应来降低纳米棒密度，其中，上述的Tb3为1250℃～1400℃，Ts3为850℃～950℃，T3为1分钟～60分钟；
(4)迅速减少Tb和Ts，使之分别减少到Tb4和Ts4，维持T4时间，在直径大的纳米棒上面生成直径小的纳米棒，其中，Tb4比Tb3小50℃～150℃，Ts4比Ts3小50℃～150℃，T4为1分钟～60分钟；
(5)迅速减少Tb和Ts，使之分别减少到Tb5和Ts5，维持T5，在直径小的纳米棒上面生成纳米针尖，其中，Tb5比Tb4小50℃～150℃，Ts5比Ts4小50℃～150℃，T5为1分钟～60分钟；
(6)使Tb和Ts冷却到室温。
在上述的具体步骤(1)中，优选的各个参数如下：T1时间为30分钟，Tb1为1150℃，Ts1为750℃。
在上述的具体步骤(2)中，优选的各个参数如下：T2时间为10分钟。
在上述的具体步骤(3)中，优选的各个参数如下：Tb3为1300℃，Ts3为850℃，T3为10分钟。
在上述的具体步骤(4)中，优选的各个参数如下：Tb4为1100℃，Ts4为700℃，T4为10分钟。
在上述的具体步骤(5)中，优选的各个参数如下：，Tb5为950℃，Ts5为600℃，T5为10分钟。
本方法可以推广应用到基于热蒸发沉积法的、其它材料铅笔状纳米结构的制备。
附图说明
图1是实施例生长过程的温度曲线，Tb为蒸发源温度，Ts为衬底温度。
图2是氧化钨铅笔状纳米结构阵列的生长过程示意图。其中，图2a氧化钨纳米颗粒沉积在衬底上并成核，图2b生长形成纳米棒阵列，图2c形成相对粗而且低密度的纳米棒阵列，图2d在直径大的纳米棒上生长直径小的纳米棒，图2e在直径小的纳米棒上生长纳米针尖。
图3是在25分钟内，将蒸发源温度由室温加热到1050℃、将衬底温度由室温加热到700℃、在衬底上生长得到的氧化钨纳米颗粒的SEM照片。
图4是使蒸发源温度和衬底温度分别在1050℃和700℃附近维持10分钟，在衬底上生长得到的氧化钨纳米棒阵列的SEM照片。
图5是在已生成氧化钨纳米棒阵列的基础上，将蒸发源温度和衬底温度分别升高到1350℃和950℃并维持一段时间、在衬底上逐步获得低密度氧化钨纳米棒阵列的SEM照片，标尺为5μm。图5a是维持1分钟的SEM照片，图5b是维持10分钟的SEM照片，图5c是维持20分钟的照片。
图6是在直径大的纳米棒上生长直径小的纳米棒、生成氧化钨铅笔状纳米结构阵列的SEM照片。
图7是铅笔状纳米结构顶部的SEM照片。
图8是氧化钨铅笔状纳米结构阵列的能谱图。
图9是氧化钨铅笔状纳米结构阵列的XRD图。
图10a是铅笔状纳米结构顶部的高分辨TEM像，图10b是相应的电子衍射图。
图11a是铅笔状纳米结构纳米棒部位的高分辨TEM像，图11b是相应的电子衍射图。
图12是氧化钨铅笔状纳米结构阵列的场发射J-E曲线和F-N曲线。
具体实施方式
1、以单晶硅片作为衬底，用丙酮和无水乙醇超声清洗干净。
2、将硅片衬底放置在热蒸发装置中，按以下所述的方法制备氧化钨铅笔状纳米结构阵列，生长温度均取最佳值，过程如图1所示。
(1)将衬底清洗干净，放置真空蒸发室中，并与蒸发源保持一定的距离；
(2)通入惰性气体作为环境气氛，同时通入微量(例如3sccm)的氧气，在蒸发室气压大约为20Pa的条件下加热蒸发源和衬底；
(3)在T1(大约30分钟)内，将蒸发源温度(Tb)由室温加热到Tb1(范围是：950℃～1200℃，最佳值是1150℃)，将衬底温度(Ts)加热到Ts1(范围是：400℃～800℃，最佳值是750℃)，使氧化钨在衬底上成核；
(4)使Tb和Ts分别在Tb2(Tb2＝Tb1)和Ts2(Ts2＝Ts1)附近维持T2(范围是：1分钟～60分钟，最佳值是10分钟)，生成纳米棒阵列；
(5)迅速增加Tb和Ts，使之分别增加到Tb3(范围是：1250℃～1400℃，最佳值是1300℃)和Ts3(范围是：850℃～950℃，最佳值是850℃)，维持T3(范围是：1分钟～60分钟，最佳值是10分钟)，利用蒸发和烧结效应来降低纳米棒密度，即在此过程中，一些在步骤(4)生成的纳米棒被蒸发，而另外一些纳米棒则与附近的多条纳米棒结合在一起形成大直径的纳米棒，从而使纳米棒密度降低；
(6)迅速减少Tb和Ts，使之分别减少到Tb4(比Tb3小50℃～150℃，最佳值为1100℃)和Ts4(比Ts3小50℃～150℃，最佳值是700℃)，维持T4(范围是：1分钟～60分钟，最佳值是10分钟)，在直径大的纳米棒上端生成直径小的纳米棒；
(7)迅速减少Tb和Ts，使之分别减少到Tb5(比Tb4小50℃～150℃，最佳值是950℃)和Ts5(比Ts4小50℃～150℃，最佳值是600℃)，维持T5(范围是：1分钟～60分钟，最佳值是10分钟)，在直径小的纳米棒上面生成纳米针尖；
(8)使Tb和Ts冷却到室温，取出样品。
本制备过程使氧化钨在衬底上依次生长为纳米点、纳米棒阵列、低密度纳米棒阵列和铅笔状纳米结构阵列(见图1说明)。
在上述制备中，蒸发源可单独使用钨粉和氧化钨(如WO3和WO2.9等)粉，也可以使用它们的混合物作为原料。衬底可采用金属片、硅片及陶瓷片等耐热温度高于的材料，一般耐热温度大于850℃。
图6是制备所得样品的剖面SEM照片，图7是样品的薄膜顶部的SEM照片。可看到在硅片衬底上生成了铅笔状纳米结构阵列，该阵列的平均高度为15μm，密度为107/cm2。单个铅笔状纳米结构可以分为三个部分：底部为相对粗大的纳米棒，中间部位为较细的纳米棒，顶部为纳米针尖，每个部分看起来都具有铅笔的形状。
根据图3、图4、图5和图6所示样品的SEM照片及它们所对应的生长条件，我们可以给出如图2所示的氧化钨铅笔状纳米结构阵列的生长过程示意图，即氧化钨在衬底上依次生长为纳米颗粒、纳米棒阵列、低密度纳米棒阵列和铅笔状纳米结构阵列。
图8是样品的能谱图。谱图中的Si信号源于硅片衬底，W信号和O信号来源于氧化钨铅笔状纳米结构阵列。图9是样品的XRD图，图中的曲线除了一个峰值来源于单晶硅衬底外，其它的峰值全部对应于单斜结构的W18O49(JCPDs卡：71-2450)。可见我们制备得到的是W18O49铅笔状纳米结构阵列。
图10a是W18O49铅笔状纳米结构顶部的高分辨TEM像，图10b是相应的电子衍射图。可以看到铅笔状纳米结构的顶部是带有剪切缺陷的晶体结构，生长方向是[010]方向，缺陷垂直于生长方向。
图11a是W18O49铅笔状纳米结构中纳米棒部位的高分辨TEM像，图11b是相应的电子衍射图。可以看到W18O49铅笔状纳米结构的纳米棒部位是近乎完美的单晶结构，生长方向是[010]方向。由于在制备过程中进行了多次温度调节，生成纳米棒时的温度要高于生成纳米针尖时候的温度，因此W18O49铅笔状纳米结构的纳米棒部位的单晶性要好于纳米针尖部位。
图12是W18O49铅笔状纳米结构阵列的场发射J-E曲线和F-N曲线。Sample 1所对应的曲线为W18O49铅笔状纳米结构阵列所对应的场发射特性曲线，作为对比，我们还给出了另一个样品Sample 2的场发射特性曲线。可看到对W18O49铅笔状纳米结构阵列来说，场发射开启电场(电流密度达到10μA/cm2时对应的电场)约为1.26V/μm，场发射阈值电场(电流密度达到10mA/cm2时对应的电场)约为3.39V/μm。如果取W18O49的功函数为5.6eV，则可计算得到W18O49铅笔状纳米结构阵列的场发射增强因子为3134。作为比较，我们列出了目前已经报道的一些氧化钨纳米材料的场发射性能(表1)，可看到W18O49铅笔状纳米结构阵列的场发射特性是非常优越的，这主要取决于两点：一是铅笔状纳米结构具有高的场增强因子；二是在制备中有一个利用蒸发和烧结效应降低纳米棒密度的步骤，这就可以减小场发射的电场屏蔽效应，从而更利于电子发射。
表1所制备的W18O49铅笔状纳米结构阵列场发射性能
与已经报道的一些氧化钨纳米材料场发射性能的比较
| 阴极材料 | 开启电场(MV/m) | 阈值电场(MV/m) |
| W18O49纳米针尖阵列 | 2.0 | 4.37 |
| W18O49纳米线薄膜 | 2.6 | 6.2 |
| WO3-δ纳米线网络 | 13.85 | - |
| W18O49纳米棒 | 9.5 | - |
| WO2.9纳米棒 | 1.2 | - |
| WO3纳米线 | 6.44 | 9.42 |
| W18O49两级发射体 | - | 0.95 |
| W18O49铅笔状纳米结构阵列 | 1.26 | 3.39 |
通过分析和测试结果可以得出结论：我们通过多步加热方法制备出了W18O49铅笔状纳米结构阵列，该阵列具有优越的场发射性能，可以作为冷阴极材料应用在冷阴极电子源、场发射平板显示器和冷阴极发光器件上。
Claims (6)
1、一种氧化钨铅笔状纳米结构阵列的生长方法，其特征在于：在真空环境中，在保护气氛环境下，通入小量的氧气，采用多步加热方法控制钨蒸发源和衬底的温度，在衬底上依次生长形成氧化钨纳米核、纳米棒阵列、低密度纳米棒阵列和铅笔状纳米结构阵列。
2、按权利要求1所述的一种氧化钨铅笔状纳米结构阵列的生长方法，其特征在于：按如下步骤进行：
(1)在真空装置中，加热钨蒸发源和衬底，在衬底上生成氧化钨纳米核，并进一步生成纳米棒阵列；
(2)迅速升高衬底和钨蒸发源的温度，使已经生成的纳米棒的直径增大，形成低密度纳米棒阵列；
(3)迅速降低衬底和钨蒸发源的温度，在大直径的纳米棒上端生长出小直径纳米棒；
(4)继续迅速降低衬底和钨蒸发源的温度，小直径的纳米棒上端生成纳米针尖；
(5)降温至室温。
3、按权利求2所述的一种氧化钨铅笔状纳米结构阵列的生长方法，其特征在于：所述的钨蒸发源是钨粉，或氧化钨粉，或者它们的混合物。
4、按权利求2所述的一种氧化钨铅笔状纳米结构阵列的生长方法，其特征在于：所述的衬底是耐热温度大于850℃的耐高温材料，包括金属片、硅片或者陶瓷片。
5、按权利求2所述的一种氧化钨铅笔状纳米结构阵列的生长方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)在T1时间内，将钨蒸发源温度Tb由室温加热到Tb1，将衬底温度Ts加热到Ts1，在衬底上生成氧化钨纳米核，其中，Tb1为950℃～1200℃，Ts1为400℃～800℃；
(2)使Tb和Ts分别在Tb2和Ts2维持T2时间，生成纳米棒阵列，上述的Tb2＝Tb1以及Ts2＝Ts，T2为1分钟～60分钟；
(3)迅速增加Tb和Ts，使之分别增加到Tb3和Ts3，维持T3时间，利用蒸发和烧结效应来降低纳米棒密度，其中，上述的Tb3为1250℃～1400℃，Ts3为850℃～950℃，T3为1分钟～60分钟；
(4)迅速减少Tb和Ts，使之分别减少到Tb4和Ts4，维持T4时间，在直径大的纳米棒上面生成直径小的纳米棒，其中，Tb4比Tb3小50℃～150℃，Ts4比Ts3小50℃～150℃，T4为1分钟～60分钟；
(5)迅速减少Tb和Ts，使之分别减少到Tb5和Ts5，维持T5，在直径小的纳米棒上面生成纳米针尖，其中，Tb5比Tb4小50℃～150℃，Ts5比Ts4小50℃～150℃，T5为1分钟～60分钟；
(6)使Tb和Ts冷却到室温。
6、按权利求5所述的一种氧化钨铅笔状纳米结构阵列的生长方法，其特征在于：在所述步骤(1)中的优选的参数是：T1时间为30分钟、Tb1为1150℃、Ts1为750℃；在所述步骤(2)中的优选的参数是：T2时间为10分钟；在所述步骤(3)中的优选的参数是：Tb3为1300℃、Ts3为850℃、T3为10分钟；在所述步骤(4)中的优选的参数是：Tb4为1100℃、Ts4为700℃、T4为10分钟；在所述步骤(5)中的优选的参数是：Tb5为950℃、Ts5为600℃、T5为10分钟。
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