CN100473611C - 一种具有纳米带阵列结构的氧化钨材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
纳米技术领域中的一种具有纳米带阵列结构的氧化钨材料及其制备方法，特征：氧化钨纳米材料呈现出高度有序的带状纳米结构，单个氧化钨纳米带长度为0.5-5μm，宽度为100-400nm，厚度为10-50nm；氧化钨纳米带平行并垂直于金属钨基体方向直接生成。制备步骤：以金属钨丝或钨片为反应基体，基体两端分别连接加热电源的正负极，将金属钨基体置于密闭反应室中；抽真空至3000～5000Pa时，打开加热电源，控制基体温度在500～1100℃间，反应5～30min后关闭加热电源；保持真空度不变自然冷却至室温。优点：氧化钨材料与基体结合牢固；并呈现高度有序的纳米带状阵列结构；阵列比表面积大，纳米尺寸效应显著；制备简捷，无需基体前处理和外源物参与反应，其过程一步完成。
Description
技术领域
本发明涉及到在金属钨基体上生长纳米带阵列结构的氧化钨材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
氧化钨材料是一种新型功能材料，可用于化学传感器、催化材料、电化学电极、电致变色材料、高温超导材料、太阳能吸收材料、吸波隐形材料等。由于氧化钨半导体薄膜或纳米粒子的制备技术成熟，制备方法(如溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、气相沉积法等)比较简单，因而绝大部分氧化钨材料仅局限于薄膜和纳米粒子。但纳米结构材料所具有的结构-尺寸效应及高表面积等特性，引起人们对氧化钨纳米结构材料合成的高度兴趣，一些氧化钨的纳米结构(如纳米棒、纳米纤维、纳米线、纳米管、纳米针及树状结构等)被成功的制备出来，采用的方法大体上可分为液相合成和气相沉积两种方法。其中的典型例子有：(一)Kwangyeol Lee等人在J.Am.Chem.Soc.2003，125，3408-3409上发表的文章：“胶体氧化钨纳米棒的合成及光学特性”(Synthesis and OpticalProperties of Colloidal Tungsten Oxide Nanorods)一文中，其方案是：选取W(CO)6、Me3NO·2H2O及油烯基胺为反应物，置于油浴中加热至270℃并在此温度下陈化24h，冷却至室温，加入甲苯和乙醇稀释后离心，所得沉淀再溶于甲苯，加入乙醇沉淀离心后得到氧化钨纳米棒。这种产品合成过程简单，反应条件易于控制，不需要大型反应设备。但还是存在缺点：无法得到阵列有序的纳米结构；无基体为依托，分散的纳米柱粉体限制其具体应用；(二)Christian Klinke等人在J.Phys.Chem.B.2005，10，17787-17790上发表的文章“用化学诱导应力方法生长氧化钨纳米线”(Tungsten oxide nanowire growth by chemically induced strain)一文中其技术方案是：采用化学气相沉积的方法，以金属钨为反应物，当反应室背景真空抽至1Torr时通入氩气和氢气并迅速加热至900℃，控制此温度条件下通入氢气和甲烷为反应气体反应30min，最后在氩气保护条件下冷却至室温而获得氧化钨纳米线。其主要优点是：可大量制备长几微米直径约为10纳米的氧化钨纳米线。所存在的缺点：无法得到阵列有序的纳米结构；制备过程中需要外源的氢气、甲烷和氩气等反应气体；(三)Yoshitaka Shingaya等人在Sci.Technol.Adv.Mater.2004，5：647-649上发表的文章“在W(001)上外延生长WOx纳米棒阵列”(Epitaxial growth of WOx nanorod array on W(001))一文中，其技术方案是：采用化学气相沉积的方法，在超高背景真空(1×10-10torr)的反应器中，用经多次超高真空高温退火处理的金属钨带为基体，在1×10-5torr的氧气中，以电加热的金属钨丝为热源，在基体上沉积出直径约为20nm长约1000nm的阵列氧化钨纳米棒。氧化钨纳米棒阵列结构形成过程是典型的化学气相沉积过程，高温区形成的反应物气体在基体所在的低温区凝结沉积成固体的氧化钨纳米棒。此方法的主要优点是：获得了直径约为20nm的氧化钨纳米棒阵列结构。所存在的缺点：此方法要求超高背景真空(1×10-10torr)的反应器，设备要求苛刻；同时，基体的多次超高真空高温退火前处理过程繁琐。此外，在基体上通过外源物沉积形成的直径约为20nm长约1000nm的氧化钨纳米棒的比表面积有限，氧化钨与基体的结合不牢固，这会限制其作为氧化钨纳米材料的具体应用。
发明内容
本发明的目的和任务是要克服现有技术存在的：①无法得到可直接生长在钨基体上阵列有序的纳米带结构的氧化钨材料；②制备过程中需外源的多种气体或试剂的参与，或需要大型精密反应设备的不足，并提供一种制备过程简单、可直接生长在钨基体上的纳米带阵列结构的氧化钨材料，特提出本发明的技术解决方案。
本发明的基本构思是依据在较高温度下，金属钨和空气中的氧气发生氧化反应，通过对系统中反应温度的控制、反应压强的控制及反应时间的控制，而得到比表面积大、纳米尺寸效应显著的阵列结构的氧化钨材料。
本发明所提出的一种具有纳米带阵列结构的氧化钨材料，是通过金属钨和空气中的氧气发生氧化反应而获得，纳米带阵列结构的氧化钨分子结构是WOx(1<x≤3)，是由多种钨氧化物组成，而其中氧化钨材料最主要的分子结构为三氧化钨，其特征在于：氧化钨材料呈现出高度有序的带状纳米结构，单个氧化钨纳米带长度为0.5-5μm，宽度为100-400nm，厚度为10-50nm；各氧化钨纳米带是在金属钨的基体上相互平行，并垂直于基体方向直接生长。
本发明所提出的一种具有纳米带阵列结构的氧化钨材料，其进一步特征在于：纳米带阵列结构的氧化钨材料在生长过程中晶体结构随温度升高发生变化，呈现或单斜氧化钨晶体，或三斜氧化钨晶体，或正斜方氧化钨晶体结构。
本发明所提出的一种具有纳米带阵列结构的氧化钨材料的制备方法，包括选择金属钨基体材料，在密闭反应室中进行反应，控制系统真空度、反应温度和时间，纳米带阵列结构的氧化钨分子结构为WOx，其x为1<x≤3，是由多种钨氧化物组成，而其中氧化钨材料最主要的分子结构为三氧化钨，其特征在于，制备的方法步骤如下：
第一步加工前准备
以金属钨丝或钨片为反应基体，基体两端分别连接加热电源的正负极，将金属钨基体置于密闭反应室中；
第二步加工制备
当反应室抽真空至3000～5000Pa时，打开加热电源，控制基体温度在500～1100℃间，反应5～30min后关闭加热电源；
第三步制备的后期工作
将反应室保持反应过程中的真空度不变，使基体自然冷却至室温；
本发明的一种具有纳米带阵列结构的氧化钨材料的制备方法，其制备的方法是以金属钨为反应基体，基体两端分别连接加热电源的正负极，反应室抽真空至4000Pa后，打开加热电源，控制基体温度在800℃，反应15min后关闭加热电源，保持真空度不变，使基体自然冷却至室温。
在氧化钨纳米带阵列的制备方法中，当基体加热温度高于1100℃时，所制备的氧化钨或呈现纳米管柱，或呈现纳米棒，或会与基体分离，无法得到阵列结构；当基体温度低于500℃，或反应体系压强高于5000Pa，或反应时间小于5min时，无法得到纳米带阵列结构的氧化钨材料；当反应时间超过30min时，会得到氧化钨纳米椭球体。因此，制备过程中的实验因素和人为因素会影响氧化钨纳米带阵列的具体形貌。
本发明的主要优点是：
(1)氧化钨纳米带材料呈现高度有序的阵列结构，且有序阵列结构生长在钨基体上，并与基体结合牢固；
(2)比表面极大，纳米尺寸效应显著；
(3)制备工艺简单，制备过程不需要其他外源反应物质参与，不需要基体的前处理过程，通过本发明的制备方法的步骤一次反应即可完成。
附图说明
本发明共设有5幅附图，现分别说明如下：
图1是纳米带阵列结构的氧化钨扫描电镜图(SEM)
本发明的氧化钨纳米带阵列结构的扫描电镜图，是采用JSM-5600LV扫描电镜，在加速电压为20kV，放大倍数5000倍的条件下，在基体斜上方拍摄的。由图中可见，氧化钨纳米带材料呈现高度有序的阵列结构。
图2是纳米带阵列结构的氧化钨侧面扫描电镜图(SEM)
此图采用JSM-5600LV扫描电镜，在加速电压为20kV，放大倍数10000倍的条件下，拍摄氧化钨纳米带阵列结构的侧面。由图中可见，氧化钨纳米带材料呈现高度有序的阵列结构，单个氧化钨纳米带长度超过2μm。
图3是单根氧化钨纳米带的透射电镜图(TEM)
本发明的氧化钨纳米带的透射电镜图，是采用TECNAI G2 20型透射电镜，在加速电压为200kV的条件下，氧化钨纳米带透射电镜图。图中圆形铜网所托载的黑色长方形物质为氧化钨纳米带，宽度为100-400nm。
图4是纳米带阵列结构的氧化钨X射线能谱图(EDS)
本发明的纳米带阵列结构的氧化钨X射线能谱图，是采用JSM-5600LV扫描电镜所具有的X射线能谱分析功能，在加速电压为20kV下，进行的X射线能谱分析。谱图的横坐标代表能量，纵坐标代表计数，通过与计算机存储的标准X射线能谱比对分析，确定阵列结构的氧化钨纳米带的分子结构属于三氧化钨。
图5是氧化钨纳米带阵列的X射线衍射图(XRD)
本发明的纳米带阵列结构的氧化钨X射线衍射图，是采用ShimadzuLabX-6000型X射线衍射仪进行分析。谱图的横坐标代表晶体的衍射角，纵坐标代表计数。通过与晶体X射线衍射标准谱图对比分析中可知，氧化钨的晶体结构属于正斜方晶结构。
具体实施方式
下面通过具体实施实例，进一步说明氧化钨纳米带阵列结构的制备方法的细节。
实施例1：
以直径为1mm金属直钨丝为反应基体的氧化钨纳米带阵列结构的制备步骤如下：
第一步将金属钨丝固定于加热电源的正负极接线柱两端，密闭反应室；
第二步用旋片真空泵将反应体系压强抽至4000Pa后，关闭真空泵。打开加热电源，缓慢增大加热电流，控制基体温度在500℃，保持加热电流稳定，反应30min；
第三步关闭加热电源，保持反应室真空度不变，自然冷却至室温后，打开反应室取出样品；
第四步用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪进行材料分析。
检测结果表明：可以获得垂直于基体方向生长的纳米带阵列结构的氧化钨材料，单个氧化钨纳米带长度超过2μm，宽度为200-400nm，厚度为10-50nm。氧化钨材料的带状纳米结构排列整齐，有序性强。带状纳米结构的氧化钨材料属于单斜方晶的三氧化钨。
实施例2：
以长8cm宽5mm厚0.25mm的金属钨片为反应基体的氧化钨纳米带阵列结构的制备步骤如下：
第一步将金属钨片固定于加热电源的正负极接线柱两端，密闭反应室；
第二步用旋片真空泵将反应体系压强抽至5000Pa后，关闭真空泵。打开加热电源，缓慢增大加热电流，控制基体温度在800℃，保持加热电流稳定，反应15min；
第三步同实施例1的第三步；
第四步同实施例1的第四步。
检测结果表明：可以获得垂直于基体方向生长的纳米带阵列结构的氧化钨材料，单个氧化钨纳米带长度超过0.5μm，宽度为100-400nm，厚度为30-50nm。氧化钨材料属于三斜方晶的三氧化钨。
实施例3：
以三根0.3mm直径螺旋缠绕的金属钨丝为反应基体的氧化钨纳米带阵列结构的制备步骤如下：
第一步将螺旋的金属钨丝固定于加热电源的正负极接线柱两端，密闭反应室；
第二步用旋片真空泵将反应体系压强抽至3000Pa后，关闭真空泵。打开加热电源，缓慢增大加热电流，控制基体温度在1100℃，保持加热电流稳定，反应5min；
第三步同实施例1的第三步；
第四步同实施例1的第四步。
检测结果表明：可以获得垂直于基体方向生长的纳米带阵列结构的氧化钨材料，单个氧化钨纳米带长度超过2μm，宽度为100-4200nm，厚度为10-20nm。氧化钨材料属于正斜方晶的三氧化钨。
Claims (3)
1.一种具有纳米带阵列结构的氧化钨材料，是通过金属钨和空气中的氧气发生氧化反应而获得，纳米带阵列结构的氧化钨分子结构为WOx，其x为1<x≤3，是由多种钨氧化物组成，而其中氧化钨材料最主要的分子结构为三氧化钨，其特征在于：氧化钨材料呈现出高度有序的带状纳米结构，单个氧化钨纳米带长度为0.5-5μm，宽度为100-400nm，厚度为10-50nm；各氧化钨纳米带是在金属钨的基体上相互平行，并垂直于基体方向直接生长。
2.制备如权利要求1所述的一种具有纳米带阵列结构的氧化钨材料的方法，包括选择金属钨基体材料，在密闭反应室中进行反应，控制系统真空度、反应温度和时间，纳米带阵列结构的氧化钨分子结构为WOx，其x为1<x≤3，是由多种钨氧化物组成，而其中氧化钨材料最主要的分子结构为三氧化钨，其特征在于，制备步骤如下：
第一步加工前准备，以金属钨丝或钨带为反应基体，基体两端分别连接加热电源的正负极，将金属钨基体置于密闭反应室中；第二步加工制备，当反应室抽真空至3000～5000Pa时，打开加热电源，控制基体温度在500～1100℃间，反应5～30min后关闭加热电源；第三步制备的后期工作，反应室保持反应过程中的真空度不变，使基体自然冷却至室温。
3.根据如权利要求2所述的一种具有纳米带阵列结构的氧化钨材料的制备方法，其特征在于：制备的方法是以金属钨为反应基体，基体两端分别连接加热电源的正负极，反应室抽真空至4000Pa后，打开加热电源，控制基体温度在800℃，反应15min后关闭加热电源，保持真空度不变，使基体自然冷却至室温。
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