CN101964291B - 透射电镜微栅及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种透射电镜微栅，其包括一网格以及一石墨烯片-碳纳米管膜复合结构覆盖该网格，并通过该网格部分悬空设置，该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构包括至少一碳纳米管膜结构及多个石墨烯片，该碳纳米管膜结构包括多个微孔，其中，至少一微孔被一石墨烯片覆盖。本发明还涉及一种透射电镜微栅的制备方法。

Description

透射电镜微栅及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种透射电镜微栅及其制备方法。

背景技术

在透射电子显微镜中，非晶碳支持膜(微栅)是用于承载粉末样品，进行透射电子显微镜高分辨像(HRTEM)观察的重要工具。随着纳米材料研究的不断发展，微栅在纳米材料的电子显微学表征领域的应用日益广泛。现有技术中，该应用于透射电子显微镜的微栅通常是在铜网或镍网等金属网格上覆盖一层多孔有机膜，再蒸镀一层非晶碳膜制成的。然而，在实际应用中，尤其在观察尺寸为纳米级的颗粒的透射电镜高分辨像时，微栅中的非晶碳膜较厚，衬度噪声较大，对纳米颗粒的透射电镜成像分辨率的提高影响很大。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种透射电镜微栅及其制备方法，其中该透射电镜微栅对于纳米级颗粒，更容易获得效果更好地透射电镜高分辨像。

一种透射电镜微栅，其包括一网格以及一石墨烯片-碳纳米管膜复合结构覆盖该网格，并通过该网格部分悬空设置，该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构包括至少一碳纳米管膜结构及多个石墨烯片，该碳纳米管膜结构包括多个微孔，其中，至少一微孔被一石墨烯片覆盖。

一种透射电镜微栅，其包括一网格，以及一石墨烯片-碳纳米管膜复合结构覆盖该网格，并通过该网格部分悬空设置，该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构包括至少一碳纳米管膜结构及多个石墨烯片，该碳纳米管膜结构包括多个碳纳米管线交叉设置以及由该多个交叉设置的碳纳米管线形成的多个微孔，其中，至少一微孔被一石墨烯片覆盖。

一种透射电镜微栅的制备方法，其包括以下步骤：提供一自支撑的碳纳米管膜结构，以及一石墨烯片分散液，该碳纳米管膜结构包括多个微孔；将该石墨烯片分散液浸润该碳纳米管膜结构表面；干燥该被石墨烯片浸润的碳纳米管膜结构，从而使该石墨烯片与该碳纳米管膜结构复合，形成一石墨烯片-碳纳米管膜复合结构；以及将所述石墨烯片-碳纳米管膜复合结构覆盖一网格。

相较于现有技术，所述的透射电镜微栅及其制备方法，通过从碳纳米管阵列拉取获得碳纳米管膜结构，并将该碳纳米管膜结构作为一种具有微孔的支撑骨架，通过将石墨烯片覆盖在该支撑骨架的微孔上，实现石墨烯片的悬空设置。由于石墨烯片具有极薄的厚度，在透射电镜观察中产生的衬度噪声较小，从而可获得分辨率较高的透射电镜照片。

附图说明

图1为本发明实施例透射电镜微栅的制备方法的流程示意图。

图2为本发明实施例透射电镜微栅中的碳纳米管膜的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例透射电镜微栅中由多层交叉的碳纳米管膜形成的碳纳米管膜结构的扫描电镜照片。

图4为本发明实施例透射电镜微栅的结构示意图。

图5为本发明实施例透射电镜微栅中一种石墨烯片-碳纳米管膜结构的结构示意图。

图6为本发明实施例透射电镜微栅中另一种石墨烯片-碳纳米管膜结构的结构示意图。

图7为本发明实施例透射电镜微栅中一种石墨烯片-碳纳米管膜结构的透射电镜照片。

图8为本发明实施例表面具有样品的透射电镜微栅的结构示意图。

图9为应用本发明实施例透射电镜微栅观察纳米金颗粒的透射电镜照片。

图10为图9中应用本发明实施例透射电镜微栅观察纳米金颗粒的高分辨率透射电镜照片。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的透射电镜微栅及其制备方法作进一步的详细说明。

请参阅图1，本发明第一实施例透射电镜微栅的制备方法主要包括以下几个步骤：

步骤一，提供一碳纳米管膜结构，以及一石墨烯片分散液。

该碳纳米管膜结构包括多层交叉层叠的碳纳米管膜。该碳纳米管膜为从一碳纳米管阵列中直接拉取获得，其制备方法具体包括以下步骤：

首先，提供一碳纳米管阵列形成于一生长基底，该阵列为超顺排的碳纳米管阵列。

该碳纳米管阵列采用化学气相沉积法制备，该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于生长基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该定向排列的碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等，适于从中拉取碳纳米管膜。本发明实施例提供的碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列及多壁碳纳米管阵列中的一种。所述碳纳米管的直径为0.5～50纳米，长度为50纳米～5毫米。本实施例中，碳纳米管的长度优选为100微米～900微米。

其次，采用一拉伸工具从所述碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得一碳纳米管膜，其具体包括以下步骤：(a)从所述超顺排碳纳米管阵列中选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带、镊子或夹子接触碳纳米管阵列以选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管；(b)以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管膜。该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列的生长方向。

在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离生长基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其它碳纳米管片段首尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均匀且具有一定宽度的自支撑的碳纳米管膜。所谓“自支撑结构”即该碳纳米管膜无需通过一支撑体支撑，也能保持一膜的形状。请参阅图2，该碳纳米管膜包括多个基本沿同一方向择优取向排列且通过范德华力首尾相连的碳纳米管，该碳纳米管基本沿拉伸方向排列并平行于该碳纳米管膜表面。该直接拉伸获得碳纳米管膜的方法简单快速，适宜进行工业化应用。

该碳纳米管膜的宽度与碳纳米管阵列的尺寸有关，该碳纳米管膜的长度不限，可根据实际需求制得。当该碳纳米管阵列的面积为4英寸时，该碳纳米管膜的宽度为3毫米～10厘米，该碳纳米管膜的厚度为0.5纳米～100微米。

可以理解，该碳纳米管膜结构的制备方法可进一步包括：层叠且交叉铺设多个所述碳纳米管膜。具体地，可以先将一碳纳米管膜沿一个方向覆盖至一框架上，再将另一碳纳米管膜沿另一方向覆盖至先前的碳纳米管膜表面，如此反复多次，在该框架上铺设多个碳纳米管膜。该多个碳纳米管膜可沿各自不同的方向铺设，也可仅沿两个交叉的方向铺设。可以理解，该碳纳米管膜结构也为一自支撑结构。该碳纳米管膜结构的边缘通过该框架固定，中部悬空设置。

由于该碳纳米管膜具有较大的比表面积，因此该碳纳米管膜具有较大粘性，故多层碳纳米管膜可以相互通过范德华力紧密结合形成一稳定的碳纳米管膜结构。该碳纳米管膜结构中，碳纳米管膜的层数不限，且相邻两层碳纳米管膜之间具有一交叉角度α，0°＜α≤90°。本实施例优选为α＝90°，即该多个碳纳米管膜仅沿两个相互垂直的方向相互层叠，碳纳米管膜结构中碳纳米管膜的层数为2～4层。

形成上述碳纳米管膜结构后，可进一步使用有机溶剂处理所述碳纳米管膜结构，从而在碳纳米管膜结构中形成多个微孔。

该有机溶剂为常温下易挥发的有机溶剂，可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合，本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该有机溶剂应与该碳纳米管具有较好的润湿性。该使用有机溶剂处理的步骤具体为：通过试管将有机溶剂滴落在形成在所述框架上的碳纳米管膜结构表面浸润整个碳纳米管膜结构，或者，也可将上述碳纳米管膜结构浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。请参阅图3及图7，所述的碳纳米管膜结构经有机溶剂浸润处理后，并排且相邻的碳纳米管会聚拢，从而收缩成间隔分布的碳纳米管线，该碳纳米管线包括多个通过范德华力首尾相连的碳纳米管。基本沿相同方向排列的碳纳米管线之间具有一间隙。由于相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管具有一交叉角度α，且0＜α≤90°，有机溶剂处理后相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管线相互交叉，从而形成多个微孔。有机溶剂处理后，碳纳米管膜的粘性降低。该碳纳米管膜结构的微孔的尺寸为1纳米～10微米，优选为1纳米～900纳米。本实施例中，该交叉角度α＝90°，故该碳纳米管膜结构中的碳纳米管线基本相互垂直交叉，形成大量微孔。优选地，当该碳纳米管结构包括四层层叠的碳纳米管膜，该碳纳米管膜结构中尺寸为纳米量级的微孔可达到60％以上。可以理解，该层叠的碳米管膜数量越多，该碳纳米管膜结构的微孔的尺寸越小。因此，可通过调整该碳纳米管膜的数量得到需要的微孔尺寸。该微孔的尺寸应小于该石墨烯片的尺寸，以使一石墨烯片能够完全覆盖该微孔。可以理解，该步骤为可选择步骤，当该石墨烯片分散液中的溶剂为挥发性有机溶剂时，可通过后续步骤二直接将碳纳米管膜结构通过该分散液浸润，达到与本步骤相同的效果。

该石墨烯片分散液为将石墨烯片分散于一溶剂中获得。本实施例中，该石墨烯片分散液的制备方法具体包括：提供一定量石墨烯片；将该石墨烯片置入一溶剂中形成一混合物；超声振荡该混合物，使石墨烯片均匀分散并悬浮在该溶剂中从而获得一石墨烯片分散液。本实施例中，该混合物在超声振荡仪中振荡约15分钟。可以理解，还可采用其它方法分散该石墨烯片，如采用机械搅拌的方法搅拌该石墨烯片与该溶剂的混合物。

该溶剂应选择为利于石墨烯片分散，且能够完全挥发的低分子量溶剂，如水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。本实施例中，该溶剂为水。可以理解，该溶剂仅起到均匀分散石墨烯片的作用，故该溶剂应不与该石墨烯片发生反应，如发生化学反应或使石墨烯片溶解于溶剂中。

该石墨烯片由单层或多层石墨烯(graphene)组成。优选地，该石墨烯片分散液中的石墨烯片的层数为1～3层，从而使透射电镜微栅具有更好的衬度。所述石墨烯为由碳原子通过sp2键杂化形成的二维片状结构。该石墨烯片的尺寸为10微米以下，可小于1微米。该石墨烯片在该待测样品分散液中的浓度为5％(体积百分含量)以下。

步骤二，将所述石墨烯片分散液浸润所述碳纳米管膜结构表面。

该石墨烯片分散液可通过滴管逐滴滴加至上述碳纳米管膜结构表面，使该碳纳米管膜结构的表面被该石墨烯片分散液浸润。可以理解，当该碳纳米管膜结构面积较大时，可通过其它方式，如将整个碳纳米管膜结构整个浸入所述石墨烯片分散液中，再将该碳纳米管膜结构从石墨烯片分散液中取出。

本实施例中，采用向铺设于框架上的碳纳米管膜结构表面滴加石墨烯片分散液的方式，在框架上形成一被该石墨烯片分散液浸润的碳纳米管膜结构。

通过石墨烯片分散液浸润该碳纳米管膜结构后，可进一步将另一碳纳米管膜结构覆盖于上述碳纳米管膜结构通过石墨烯片分散液浸润的表面，形成一夹心结构。

可以理解，该另一碳纳米管膜结构可包括单层或多层碳纳米管膜，可具有与原碳纳米管膜结构相同或不同的结构。该步骤可与步骤二重复进行，即形成该夹心结构后，进一步将该石墨烯片分散液滴加至该夹心结构表面，并进一步覆盖另一碳纳米管膜结构，从而形成一多层夹心结构。该多层夹心结构包括多层碳纳米管膜结构与多层石墨烯片分散液相间层叠。本实施例中，该夹心结构为两层碳纳米管膜结构与一层石墨烯片分散液形成的三层夹心结构。该两层碳纳米管膜结构夹持中间的石墨烯片分散液中的石墨烯片，从而使石墨烯片更牢固的固定。该步骤为可选择步骤。

步骤三，使该被石墨烯片浸润的碳纳米管膜结构干燥，从而使该石墨烯片与该碳纳米管膜结构复合，形成一石墨烯片-碳纳米管膜复合结构。

当该石墨烯片分散液干燥后，该碳纳米管膜结构表面形成一石墨烯片层。该石墨烯片层中的石墨烯片可在碳纳米管膜结构表面连续或离散的分布，视石墨烯片分散液的滴加次数及浓度而定。请参阅图7，该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构中，至少一石墨烯片覆盖该碳纳米管膜结构中至少一微孔。

当形成三层夹心结构时，两层碳纳米管膜结构中的碳纳米管夹持该石墨烯片层中的石墨烯片，从而使该石墨烯片更稳定的固定在该三层夹心结构中。

形成所述石墨烯片-碳纳米管膜复合结构后，可进一步处理该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构，使该石墨烯片与该碳纳米管膜中的碳纳米管键合连接。

该处理步骤具体可为通过激光或紫外光照射该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构；或通过高能粒子(high-energy particle)轰击该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构。经处理后，该石墨烯片中的碳原子与碳纳米管中的碳原子通过sp3杂化形成共价键连接，从而使石墨烯片更稳定的固定于该碳纳米管膜结构表面。该步骤为可选择步骤，当本方法不包括该步骤时，该石墨烯片通过范德华力与该碳纳米管结合。

步骤四，将所述石墨烯片-碳纳米管膜复合结构覆盖一金属网格。

该金属网格具有至少一通孔，该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构覆盖该通孔的部分悬空设置。

当该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构面积较大时，可进一步包括：将多个金属网格间隔排列；将该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构整个覆盖该多个金属网格；以及从相邻的两个金属网格之间断开该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构，从而一次性形成多个表面覆盖有石墨烯片-碳纳米管膜复合结构的金属网格。

具体地，可以采用激光束聚焦照射两相邻的金属网格之间，烧断该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构。本实施例中，该激光束功率为5～30瓦(W)，优选为18W。

进一步地，可使用有机溶剂处理覆盖在金属网格上的石墨烯片-碳纳米管膜复合结构，使该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构和金属网格结合紧密，并沿金属网格边沿去除多余的石墨烯片-碳纳米管膜复合结构，即制成透射电镜微栅。

上述有机溶剂为常温下易挥发的有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。该有机溶剂可直接滴在石墨烯片-碳纳米管膜复合结构表面，使该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构和金属网格结合紧密。另外，可将上述覆盖有石墨烯片-碳纳米管膜复合结构的金属网格整个浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。该去除金属网格以外多余的石墨烯片-碳纳米管膜复合结构的步骤可为通过一激光束聚焦，并沿该金属网格边沿照射一周，烧蚀该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构，从而去除金属网格外多余的石墨烯片-碳纳米管膜复合结构。该步骤为可选择步骤。

本发明实施例所提供的透射电镜微栅的制备方法具有以下优点。首先，由于碳纳米管膜及由碳纳米管膜形成的碳纳米管膜结构具有自支撑性，可方便地铺设及层叠，另外，也可方便地将一碳纳米管膜结构覆盖在另一表面具有石墨烯片的碳纳米管膜结构上，使两碳纳米管膜结构夹持其间的石墨烯片。其次，该采用激光、紫外光或高能粒子处理该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构的方法可使该石墨烯片与碳纳米管膜通过共价键更牢固地结合。再次，由于该碳纳米管膜结构具有极大的比表面积，因此具有较大粘性，可良好的黏附于所述金属网格上，通过有机溶剂处理，该碳纳米管膜结构与该金属网格的结合更为牢固。进一步地，所述石墨烯片-碳纳米管膜结构可一次覆盖在多个金属网格上，方法简单、快捷，通过去除金属网格以外的石墨烯片-碳纳米管膜结构，可批量制备性质稳定的透射电镜微栅。

请参阅图4，图5及图7，本发明提供一种透射电镜微栅100，其包括一金属网格110及覆盖在金属网格110表面的一石墨烯片-碳纳米管膜复合结构120。

该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构120包括至少一碳纳米管膜结构122及多个石墨烯片124设置于该碳纳米管膜结构122表面。该碳纳米管膜结构122包括多个微孔126，其中，至少一微孔126被一石墨烯片124覆盖。

具体地，请一并参阅图2及图3，该碳纳米管膜结构122包括多层碳纳米管膜层叠设置。该碳纳米管膜为从一碳纳米管阵列拉取获得，包括多个基本沿同一方向择优取向且平行于碳纳米管膜表面排列的碳纳米管。所述碳纳米管通过范德华力首尾相连。该碳纳米管膜结构122中多层碳纳米管膜相互交叉且层叠设置。由于每层碳纳米管膜中，碳纳米管沿一个方向择优取向排列，因此，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管间具有一交叉角度α，0°＜α≤90°。本实施例优选为α＝90°。

请参阅图5及图7，该碳纳米管结构122包括多个交叉的碳纳米管线128，该碳纳米管线128包括并排且通过范德华力聚拢的碳纳米管，进一步地，该碳纳米管线128包括通过范德华力首尾相连且基本沿同一方向择优取向排列的碳纳米管。该交叉的碳纳米管线128在该碳纳米管膜结构122中定义多个微孔126。该碳纳米管膜结构122的微孔126的尺寸与碳纳米管膜的层数有关。该碳纳米管膜结构122中碳纳米管膜的层数不限，优选为2～4层。该碳纳米管膜结构122中微孔126的尺寸可为1纳米～1微米，优选地，100纳米以下的微孔可达到60％以上。

该石墨烯片124包括一层或多层石墨烯，该石墨烯片124的尺寸大于该碳纳米管膜结构122中微孔126的尺寸，并完全覆盖该微孔126。该石墨烯片124的尺寸为2纳米～10微米。优选地，该石墨烯片的尺寸为2纳米～1微米。本实施例中，该石墨烯片124包括1层～3层石墨烯。

进一步地，该石墨烯片124中的碳原子与该碳纳米管中的碳原子可通过sp3杂化键合，从而使该石墨烯片124稳定的固定于该碳纳米管膜结构122上。

进一步地，该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构120可包括多个碳纳米管膜结构122层叠设置及多个石墨烯片124设置于相邻的两碳纳米管膜结构122之间。请参阅图6，该石墨烯片124可设置于两碳纳米管膜结构122之间，被两碳纳米管膜结构122中的碳纳米管线128夹持，从而使该石墨烯片124稳定的固定于该碳纳米管膜结构122上。

该金属网格110为一形成有一个或多个通孔112的金属片。该金属网格110可为一透射电镜用金属网格110。该金属网格110的材料为铜或其他金属材料。该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构120基本覆盖该金属网格110，从而使该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构120能够通过该金属网格110部分悬空设置，本实施例中，该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构120具有与该金属网格110相等的面积及形状，并完全覆盖该金属网格110的所有通孔112。另外，该金属网格110的通孔112的孔径远大于碳纳米管膜结构122具有的微孔126的尺寸，且大于该石墨烯片124的尺寸。本实施例中，该金属网格的通孔112的直径为10微米～2毫米。

可以理解，该透射电镜微栅100也可采用其他材料(如陶瓷)制成的网格代替该金属网格110。

本实施例透射电镜微栅100在应用时，待观察的样品200被设置于该透射电镜微栅100表面。具体地，请参阅图8及图9，该样品200设置于覆盖该碳纳米管膜结构122的微孔126的石墨烯片124表面。该样品200可以为纳米颗粒，如纳米线、纳米球或纳米管等。该样品200的尺寸可小于1微米，优选为10纳米以下。请参阅图9及图10，其为将一纳米金分散液滴加至上述透射电镜微栅100的表面，干燥后在透射电镜下观察得到的不同分辨率的透射电镜照片。图中黑色颗粒为待观察的纳米金颗粒。

本发明实施例提供的透射电镜微栅100具有以下优点。

首先，该石墨烯片124起承载样品200作用，大量样品200可均匀分布于石墨烯片124表面，可用于测量样品200粒径的统计分布，以及观察该大量样品200在石墨烯片表面的自组装特性。由于该石墨烯片124覆盖该微孔126，该样品200可以被该石墨烯片124承载，从而均匀分布于该碳纳米管膜结构122的微孔126上方，从而提高了该透射电镜微栅100对样品的承载概率。并且，该待测样品200的粒径不受限制，例如仅比该微孔126稍小。

其次，制备大尺寸的石墨烯片124较为困难，以现有的方法制备的石墨烯片124的尺寸小于10微米，因此，由于碳纳米管膜结构122具有纳米级微孔126(尺寸在1纳米以上，且小于1微米)，故该石墨烯片124的尺寸无须太大，也可完全覆盖该微孔126，从而使该微栅100可用于观察的有效面积达到最大，避免了由于微孔过大，造成石墨烯片124无法完全覆盖微孔的情况。

第三，该石墨烯片具有极薄的厚度，单层石墨烯的厚度约0.335纳米，在透射电镜观察中产生的衬度噪声较小，从而可获得分辨率更高的透射电镜照片。另外，具有小直径(如2微米以下)通孔的金属网格必须通过光刻或其它复杂且高成本工艺制备。而本实施例中，该金属网格110的孔径无需很小，因此该金属网格110的成本大大降低。

第四，由于用于从碳纳米管阵列中拉取获得的碳纳米管膜纯净度高，无需通过热处理去除杂质。该拉取制备碳纳米管膜的方法简单，有利于降低该透射电镜微栅10的成本。本实施例透射电镜微栅10对承载于其上的待观测样品的形貌和结构分析等干扰小，对纳米颗粒样品的高分辨像影响很小。

进一步地，由于碳纳米管膜结构122及石墨烯片124均由碳原子键合形成，且具有相似的结构，故该碳纳米管膜结构122与石墨烯片124具有良好的匹配性，可通过处理形成sp3共价键，从而形成一体结构，便于使用或长时间保存。

另外，该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构120可包括至少两碳纳米管膜结构122，并夹持设置于该两石墨烯片-碳纳米管膜复合结构120之间的石墨烯片124。此种结构可使该透射电镜微栅100具有更稳定的结构，便于重复使用或长时间保存。

本领域技术人员可以理解，上述石墨烯片及碳纳米管膜结构中的微孔均为矩形或不规则多边形结构，上述该石墨烯片的尺寸均指从该石墨烯片边缘一点到另一点的最大直线距离，该微孔的尺寸均指从该微孔内一点到另一点的最大直线距离。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (23)

1.一种透射电镜微栅，其包括一网格，其特征在于：进一步包括一石墨烯片-碳纳米管膜复合结构覆盖该网格，并通过该网格部分悬空设置，该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构包括至少一碳纳米管膜结构及多个石墨烯片，该碳纳米管膜结构包括多个微孔，其中，至少一微孔被一石墨烯片覆盖。

2.如权利要求1所述的透射电镜微栅，其特征在于，该石墨烯片的尺寸为2纳米～10微米。

3.如权利要求2所述的透射电镜微栅，其特征在于，该石墨烯片的尺寸为2纳米～1微米。

4.如权利要求1所述的透射电镜微栅，其特征在于，该石墨烯片包括1层～3层石墨烯。

5.如权利要求1所述的透射电镜微栅，其特征在于，该碳纳米管膜包括多个通过基本沿同一方向择优取向排列，且通过范德华力首尾相连的碳纳米管。

6.如权利要求5所述的透射电镜微栅，其特征在于，该碳纳米管膜结构包括多层碳纳米管膜交叉层叠设置。

7.如权利要求1所述的透射电镜微栅，其特征在于，该微孔的尺寸为1纳米～1微米。

8.如权利要求7所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述尺寸小于100纳米的微孔占总微孔数量的60％以上。

9.如权利要求1所述的透射电镜微栅，其特征在于，该石墨烯片中的碳原子与该碳纳米管膜结构中的碳原子通过sp3杂化键合。

10.如权利要求1所述的透射电镜微栅，其特征在于，该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构包括多个碳纳米管膜结构层叠设置及多个石墨烯片设置于相邻两碳纳米管膜结构之间，并通过该相邻的两碳纳米管膜结构夹持。

11.如权利要求1所述的透射电镜微栅，其特征在于，该网格具有至少一通孔，该通孔的孔径为10微米～2毫米。

12.如权利要求1所述的透射电镜微栅，其特征在于，该网格的材料为金属或陶瓷。

13.一种透射电镜微栅，其包括一网格，其特征在于：进一步包括一石墨烯片-碳纳米管膜复合结构覆盖该网格，并通过该网格部分悬空设置，该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构包括至少一碳纳米管膜结构及多个石墨烯片，该碳纳米管膜结构包括多个碳纳米管线交叉设置以及由该多个交叉设置的碳纳米管线形成的多个微孔，其中，至少一微孔被一石墨烯片覆盖。

14.如权利要求13所述的透射电镜微栅，其特征在于，该碳纳米管线包括并排且通过范德华力聚拢的碳纳米管。

15.如权利要求14所述的透射电镜微栅，其特征在于，该碳纳米管线包括通过范德华力首尾相连且基本沿同一方向择优取向排列的碳纳米管。

16.一种透射电镜微栅的制备方法，其包括以下步骤：

提供一自支撑的碳纳米管膜结构，以及一石墨烯片分散液，该碳纳米管膜结构包括多个微孔；

将该石墨烯片分散液浸润该碳纳米管膜结构表面；

干燥该被石墨烯片浸润的碳纳米管膜结构，从而使该石墨烯片与该碳纳米管膜结构复合，形成一石墨烯片-碳纳米管膜复合结构，其中，至少一石墨烯片覆盖该碳纳米管膜结构中至少一微孔；以及

将所述石墨烯片-碳纳米管膜复合结构覆盖一网格。

17.如权利要求16所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，进一步包括使用有机溶剂处理所述至少一碳纳米管膜结构的步骤。

18.如权利要求16所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，将该石墨烯片分散液浸润该碳纳米管膜结构表面后，进一步包括将另一碳纳米管膜结构覆盖于上述碳纳米管膜结构通过所述石墨烯片分散液浸润的表面，形成一夹心结构的步骤。

19.如权利要求16所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，干燥该被石墨烯片浸润的碳纳米管膜结构后，进一步包括以激光或紫外光照射该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构；或以高能粒子轰击该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构，使该石墨烯片与该碳纳米管键合连接的步骤。

20.如权利要求16所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，将所述石墨烯片-碳纳米管膜复合结构覆盖所述网格后，进一步包括使用有机溶剂处理使该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构和网格结合紧密的步骤。

21.如权利要求16所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，将所述石墨烯片-碳纳米管膜复合结构覆盖所述网格后，进一步包括沿网格边沿去除多余的石墨烯片-碳纳米管膜复合结构的步骤。

22.如权利要求16所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，将所述石墨烯片-碳纳米管膜复合结构覆盖所述网格的方法进一步包括以下步骤：

提供多个网格间隔排列；

将该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构整个覆盖在该多个网格；以及

从相邻的两个网格之间断开该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构，从而一次性形成多个表面覆盖有石墨烯片-碳纳米管膜复合结构的网格。

23.如权利要求21或22所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述去除多余的石墨烯片-碳纳米管膜复合结构或从相邻的两个网格之间断开该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构的方法为以激光束聚焦照射并烧蚀该石墨烯片-碳纳米管膜复合结构。

Images