TWI387743B - 透射電鏡試樣製備方法 - Google Patents

Description

透射電鏡試樣製備方法

本發明涉及一種透射電鏡試樣製備方法。

在透射電子顯微鏡中，通常採用透射電鏡微栅承載一粉末樣品，待測的粉末樣品及用於承載該粉末樣品的透射電鏡微栅共同構成一透射電鏡試樣。先前的透射電鏡試樣製備方法包括：在乙醇或其他溶劑中分散待測樣品顆粒，形成一分散液；將該分散液滴加至一透射電鏡微栅表面；以及乾燥該透射電鏡微栅表面，形成一透射電鏡試樣。先前技術中，該應用於透射電子顯微鏡的微栅通常係在銅網或鎳網等金屬網格上覆蓋一層多孔有機膜，再蒸鍍一層非晶碳膜製成的。用這種透射電鏡微栅製備的透射電鏡試樣中，待測的粉末樣品通過該非晶碳膜承載。隨著奈米材料研究的不斷發展，透射電子顯微鏡在奈米材料的電子顯微學表徵領域的應用日益廣泛。奈米材料顆粒與普通的粉末顆粒相比具有更小的尺寸，對透射電鏡成像的分辨率提出了更高的要求。

然而，在實際應用中，由於非晶碳膜的襯度噪聲較大，對奈米顆粒的透射電鏡成像分辨率的提高影響很大，因此，將上述方法製備的透射電鏡試樣用於透射電鏡觀察奈米顆粒時，無法達到一令人滿意的透射電鏡成像分辨率。

有鑒於此，提供一種奈米級顆粒的透射電鏡試樣製備方法，以利於獲得效果更好的透射電鏡高分辨像實為必要。

一種透射電鏡試樣製備方法，其包括以下步驟：將一定量待測奈米顆粒及一定量石墨烯片分散於一溶劑中，形成一待測樣品分散液；提供一具有部分懸空設置的奈米碳管膜結構的透射電鏡微栅；將該待測樣品分散液浸潤該透射電鏡微栅的奈米碳管膜結構；以及乾燥該待測樣品分散液，從而形成一透射電鏡試樣。

相較於先前技術，所述的透射電鏡試樣製備方法，通過從奈米碳管陣列拉取獲得奈米碳管膜，以形成一具有微孔的奈米碳管膜結構，並將該奈米碳管膜結構作爲一種具有微孔的支撑骨架，通過將石墨烯片覆蓋在該支撑骨架的微孔上，實現石墨烯片的懸空設置。由於石墨烯片具有極薄的厚度，在透射電鏡觀察中産生的襯度噪聲較小，從而可獲得分辨率較高的透射電鏡照片。

下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的透射電鏡試樣製備方法作進一步的詳細說明。

請參閱圖1，本發明施例透射電鏡試樣製備方法主要包括以下幾個步驟：

步驟一，將一定量待測奈米顆粒及一定量石墨烯片分散於一溶劑中，形成一待測樣品分散液。

本實施例中，該待測樣品分散液的製備方法具體包括：提供一定量待測奈米顆粒、一定量石墨烯片以及一溶劑；將該待測奈米顆粒及石墨烯片置入該溶劑中形成一混合物；超聲振蕩該混合物，使該待測奈米顆粒及石墨烯片均勻分散並懸浮於該溶劑中，從而獲得一待測樣品分散液。本實施例中，該混合物在超聲振蕩儀中振蕩約15分鐘。可以理解，還可採用其它方法分散該待測奈米顆粒及石墨烯片，如採用機械攪拌的方法攪拌該待測奈米顆粒及石墨烯片與該溶劑的混合物。

該溶劑應選擇爲利於石墨烯片分散，且能够完全揮發的低分子量溶劑，如水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。本實施例中，該溶劑爲水。可以理解，該溶劑僅起到均勻分散待測奈米顆粒及石墨烯片的作用，故在製備透射電鏡試樣的過程中，該溶劑應不與該待測奈米顆粒及石墨烯片發生反應，如發生化學反應或使奈米顆粒及石墨烯片溶解於溶劑中。

該待測奈米顆粒的粒徑小於1微米，優選爲10奈米以下。該待測奈米顆粒可以爲奈米線、奈米球或奈米管等。該待測奈米顆粒在該待測樣品分散液中的濃度爲5%（體積百分含量）以下。

該石墨烯片由單層或多層石墨烯（graphene）組成。優選地，該石墨烯片的層數爲1~3層。所述石墨烯爲由碳原子通過sp2鍵雜化形成的二維片狀結構。該石墨烯片的尺寸爲10微米以下，可爲1微米以下。該石墨烯片在該待測樣品分散液中的濃度爲5%（體積百分含量）以下。該石墨烯片的濃度應大於該待測奈米顆粒的濃度。

步驟二，提供一具有部分懸空設置的奈米碳管膜結構的透射電鏡微栅。

（一）提供多個奈米碳管膜，該奈米碳管膜爲從一奈米碳管陣列直接拉取獲得。具體地，該奈米碳管膜的製備方法包括以下步驟。

首先，提供一奈米碳管陣列形成於一生長基底，該陣列爲超順排的奈米碳管陣列。

該奈米碳管陣列採用化學氣相沈積法製備，該奈米碳管陣列爲多個彼此平行且垂直於生長基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。通過上述控制生長條件，該定向排列的奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等，適於從中拉取奈米碳管膜。本發明實施例提供的奈米碳管陣列爲單壁奈米碳管陣列、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種。所述奈米碳管的直徑爲0.5~50奈米，長度爲50奈米~5毫米。本實施例中，奈米碳管的長度優選爲100微米~900微米。

其次，採用一拉伸工具從所述奈米碳管陣列中拉取奈米碳管獲得一奈米碳管膜，其具體包括以下步驟：（a）從所述超順排奈米碳管陣列中選定一個或具有一定寬度的多個奈米碳管，本實施例優選爲採用具有一定寬度的膠帶、鑷子或夾子接觸奈米碳管陣列以選定一個或具有一定寬度的多個奈米碳管；（b）以一定速度拉伸該選定的奈米碳管，從而形成首尾相連的多個奈米碳管片段，進而形成一連續的奈米碳管膜。該拉取方向沿基本垂直於奈米碳管陣列的生長方向。

在上述拉伸過程中，該多個奈米碳管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離生長基底的同時，由於凡德瓦爾力作用，該選定的多個奈米碳管片段分別與其它奈米碳管片段首尾相連地連續地被拉出，從而形成一連續、均勻且具有一定寬度的自支撑的奈米碳管膜。所謂“自支撑結構”即該奈米碳管膜無需通過一支撑體支撑，也能保持一膜的形狀。請參閱圖2，該奈米碳管膜包括多個基本沿同一方向擇優取向排列且通過凡德瓦爾力首尾相連的奈米碳管，該奈米碳管基本沿拉伸方向排列並平行於該奈米碳管膜表面。該直接拉伸獲得奈米碳管膜的方法簡單快速，適宜進行工業化應用。

該奈米碳管膜的寬度與奈米碳管陣列的尺寸有關，該奈米碳管膜的長度不限，可根據實際需求制得。當該奈米碳管陣列的面積爲4英寸時，該奈米碳管膜的寬度爲3毫米~10厘米，該奈米碳管膜的厚度爲0.5奈米~100微米。

（二）提供一金屬網格，將上述多個奈米碳管膜沿至少兩個不同的方向層叠地覆蓋於該金屬網格表面，從而在該金屬網格表面形成一奈米碳管膜結構，進而形成一透射電鏡微栅。

請參閱圖3，該金屬網格110爲一形成有一個或多個通孔112的金屬片。該金屬網格110可爲一透射電鏡用金屬網格110。該金屬網格110的材料爲銅或其他金屬材料。該奈米碳管膜結構120基本覆蓋該金屬網格110，從而使該奈米碳管膜結構120能够通過該金屬網格110的通孔112部分懸空設置。本實施例中，該金屬網格的通孔112的直徑爲10微米~2毫米。

優選地，多個奈米碳管膜可沿不同方向層叠地鋪設於該金屬網格110表面，具體地，可以先將一奈米碳管膜沿一個方向覆蓋至該金屬網格110表面，再將另一奈米碳管膜沿另一方向覆蓋至先前的奈米碳管膜表面，如此反復多次，在該金屬網格110表面層叠鋪設多個奈米碳管膜。該多個奈米碳管膜可沿各自不同的方向鋪設，也可僅交替地沿兩個交叉的方向鋪設。可以理解，該奈米碳管膜爲一自支撑結構，故層叠設置後形成的奈米碳管膜結構120也爲自支撑結構。該奈米碳管膜結構120的邊緣通過該金屬網格110固定，覆蓋通孔112的部分懸空設置。

由於該奈米碳管膜具有較大的比表面積，因此該奈米碳管膜具有較大粘性，故多層奈米碳管膜可以相互通過凡德瓦爾力緊密結合形成一穩定的奈米碳管膜結構120。該奈米碳管膜結構120中，奈米碳管膜的層數不限，且相鄰兩層奈米碳管膜之間具有一交叉角度α，0°<α≦90°。請參閱圖4，本實施例優選爲α=90°，即該多個奈米碳管膜僅沿兩個相互垂直的方向相互層叠，奈米碳管膜結構120中奈米碳管膜的層數爲2~4層。

可以理解，該表面具有奈米碳管膜結構120的金屬網格110的製備方法也可爲：首先，提供一奈米碳管膜結構120；其次，提供一金屬網格110，將該奈米碳管膜結構120覆蓋於該金屬網格110表面，從而在該金屬網格110表面形成一奈米碳管膜結構120。該奈米碳管膜結構120包括多個上述從奈米碳管陣列中拉取獲得的奈米碳管膜。在該奈米碳管膜結構中，該多個奈米碳管膜沿不同方向相互層叠。具體地，可以提供一框架結構，如一金屬框，並將該多個從奈米碳管陣列中拉取獲得的奈米碳管膜依次層叠地覆蓋在該金屬框上，該奈米碳管膜的邊緣通過該金屬框支撑，其他部分懸空設置。該多個奈米碳管膜通過凡德瓦爾力相結合，從而形成該奈米碳管膜結構120。最後，將該奈米碳管膜結構120從該金屬框上取下，並覆蓋至該金屬網格110表面。

（三）使用有機溶劑處理所述透射電鏡微栅，使透射電鏡微栅的奈米碳管膜結構通過有機溶劑浸潤。

該有機溶劑爲常溫下易揮發的有機溶劑，可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合，本實施例中的有機溶劑採用乙醇。該有機溶劑應與該奈米碳管具有較好的潤濕性。該使用有機溶劑處理的步驟具體爲：通過試管將有機溶劑滴落在透射電鏡微栅的奈米碳管膜結構120表面浸潤整個奈米碳管膜結構120，或者，也可將上述透射電鏡微栅浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。請參閱圖4及圖5，所述的奈米碳管膜結構120經有機溶劑浸潤處理後，並排且相鄰的奈米碳管會聚攏，形成間隔分佈的奈米碳管線，該奈米碳管線包括並排且通過凡德瓦爾力聚攏的奈米碳管，進一步地，該奈米碳管線包括通過凡德瓦爾力首尾相連且基本沿同一方向擇優取向排列的奈米碳管。基本沿相同方向排列的奈米碳管線之間具有一間隙。由於相鄰兩層奈米碳管膜中的奈米碳管具有一交叉角度α，且0<α≦90°，有機溶劑處理後的奈米碳管膜結構120中的奈米碳管線相互交叉，從而形成多個微孔。本實施例中，該交叉角度α=90°，故該奈米碳管膜結構120中的奈米碳管線基本相互垂直交叉，形成大量微孔。該奈米碳管膜結構120的微孔的尺寸小於10微米，優選地，小於1微米。具體地，當該奈米碳管結構120包括四層層叠的奈米碳管膜，該奈米碳管膜結構120中尺寸小於100奈米的微孔占總微孔數量可達到60%以上。可以理解，該層叠在該金屬網格110上的碳米管膜數量越多，該奈米碳管膜結構120的微孔的尺寸越小。因此，可通過調整該奈米碳管膜的數量得到需要的微孔尺寸。該微孔的尺寸應小於該石墨烯片的尺寸，以使該一石墨烯片能够完全覆蓋一微孔。進一步地，通過有機溶劑處理還可使用該奈米碳管膜結構120與金屬網格110結合緊密，從而使該奈米碳管膜結構120更牢固地固定在該金屬網格110上。可以理解，該步驟爲可選擇步驟，當該待測樣品分散液中的溶劑爲揮發性有機溶劑時，可通過後續步驟三直接將奈米碳管膜結構通過該分散液浸潤，達到與本步驟相同的效果。

可以理解，該從奈米碳管陣列中拉取獲得的奈米碳管膜的面積較大，因此當奈米碳管膜覆蓋該金屬網格110後，可進一步沿金屬網格110邊沿去除多餘的奈米碳管膜。具體地，可以採用雷射束聚焦照射該金屬網格110邊沿一周，從而燒蝕該金屬網格110外的奈米碳管膜。本實施例中，該雷射束功率爲5~30瓦(W)，優選爲18W。

步驟三，將該待測樣品分散液浸潤該透射電鏡微栅的奈米碳管膜結構。

本實施例中，該待測樣品分散液可通過滴管逐滴滴加至該透射電鏡微栅的奈米碳管膜結構的表面，使該奈米碳管膜結構被該待測樣品分散液浸潤。可以理解，也可通過其它方式，如將整個透射電鏡微栅浸入所述待測樣品分散液中，再將該透射電鏡微栅從待測樣品分散液中取出。

步驟四，乾燥該待測樣品分散液，從而形成一透射電鏡試樣。

該浸潤有待測樣品分散液的透射電鏡微栅可靜置於室溫環境一段時間，使該待測樣品分散液中的溶液揮發完畢。本實施例中，爲加速乾燥，將滴加待測樣品分散液的透射電鏡微栅，放入一乾燥箱中加熱烘乾。該加熱溫度爲40℃~100℃。該待測樣品分散液中的溶液可通過該乾燥過程完全揮發，僅使該石墨烯片與待測奈米顆粒留於奈米碳管膜結構表面，從而避免該透射電鏡試樣混入其它雜質影響觀測。

由於該石墨烯片與該待測奈米顆粒均勻地分散在該待測樣品分散液中，當將該待測樣品分散液滴加至該奈米碳管膜結構表面時，該待測奈米顆粒與石墨烯片均勻的分佈於該奈米碳管膜表面。請參閱圖6，當該待測樣品分散液乾燥後，至少一石墨烯片124覆蓋該奈米碳管膜結構120中通過多個奈米碳管線128交叉形成的至少一微孔126。該待測奈米顆粒200通過該石墨烯片124承載。該奈米碳管線128包括並排且通過凡德瓦爾力聚攏的奈米碳管，進一步地，該奈米碳管線128包括通過凡德瓦爾力首尾相連且基本沿同一方向擇優取向排列的奈米碳管。可以理解，可通過調整待測樣品分散液中石墨烯片124與待測奈米顆粒200的濃度，以及步驟三中向透射電鏡微栅滴加待測樣品分散液的量控制形成於奈米碳管膜結構120表面的石墨烯片124及待測奈米顆粒200的數量，從而保證能有至少一微孔126被一石墨烯片124覆蓋，且一待測奈米顆粒200通過該石墨烯片124承載。當然，當該待測奈米顆粒200粒徑小於該微孔126的尺寸時，可形成一具有較大待測奈米顆粒200濃度的待測樣品分散液，從而如圖7所示，制得的透射電鏡試樣中，在一石墨烯片124表面形成大量待測奈米顆粒200，用於分析待測樣品顆粒200的粒徑分佈，以及觀察該待測奈米顆粒200在承載物，如石墨烯片表面的自組裝特性。

請參閱圖7及圖8，其爲將奈米金顆粒作爲待測奈米顆粒製備的透射電鏡試樣在透射電鏡下觀察得到的不同分辨率的透射電鏡照片。圖中黑色顆粒爲待觀察的奈米金顆粒。

本發明實施例所提供的透射電鏡試樣製備方法具有以下優點。首先，該石墨烯片具有極薄的厚度，單層石墨烯的厚度約0.335奈米，在透射電鏡觀察中産生的襯度噪聲較小，從而可獲得分辨率更高的透射電鏡照片。其次，石墨烯片的尺寸較小，而先前的金屬網格的孔徑較大，兩者無法配合，因此，通過將多個奈米碳管膜層叠覆蓋在一金屬網格上，可形成一類似骨架的結構，該骨架結構具有大量小尺寸的微孔，使該石墨烯片可完全覆蓋該微孔，實現懸空設置。再次，通過將石墨烯片和待測奈米顆粒混合形成待測樣品顆粒，並滴加至奈米碳管膜結構表面的方法較爲簡單，且可使該石墨烯片和待測奈米顆粒分佈均勻。另，由於用於從奈米碳管陣列中拉取獲得的奈米碳管膜純淨度高，無需通過熱處理去除雜質，對承載於其上的待測奈米顆粒的形貌和結構分析等干擾小，對奈米顆粒的高分辨像影響很小。

本領域技術人員可以理解，上述石墨烯片及奈米碳管膜結構中的微孔均爲矩形或不規則多邊形結構，上述該石墨烯片的尺寸均指從該石墨烯片邊緣一點到另一點的最大直線距離，該微孔的尺寸均指從該微孔內一點到另一點的最大直線距離。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

100‧‧‧透射電鏡微栅
112‧‧‧通孔
110‧‧‧金屬網格
120‧‧‧石墨烯片-奈米碳管膜複合結構
124‧‧‧石墨烯片
126‧‧‧微孔
128‧‧‧奈米碳管線
200‧‧‧待測奈米顆粒

圖1爲本發明實施例透射電鏡試樣製備方法的流程示意圖。

圖2爲本發明實施例透射電鏡試樣中的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。

圖3爲本發明實施例透射電鏡試樣的結構示意圖。

圖4爲本發明實施例透射電鏡試樣中由多層交叉的奈米碳管膜形成的奈米碳管膜結構的掃描電鏡照片。

圖5爲圖3的透射電鏡試樣的局部結構示意圖。

圖6爲石墨烯片覆蓋於奈米碳管膜結構表面的透射電鏡照片。

圖7爲含有奈米金顆粒的透射電鏡試樣的透射電鏡照片。

圖8爲圖7的高分辨率透射電鏡照片。

Claims (20)

1. 一種透射電鏡試樣製備方法，其包括以下步驟：
   將一定量待測奈米顆粒及一定量石墨烯片分散於一溶劑中，形成一待測樣品分散液；
   提供一具有部分懸空設置的奈米碳管膜結構的透射電鏡微栅；
   將該待測樣品分散液浸潤該透射電鏡微栅中的奈米碳管膜結構；以及
   乾燥該待測樣品分散液，從而形成一透射電鏡試樣。
2. 如申請專利範圍第1項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，該待測奈米顆粒在該待測樣品分散液中的體積百分含量≦5%。
3. 如申請專利範圍第1項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，該石墨烯片在該待測樣品分散液中的體積百分含量≦5%。
4. 如申請專利範圍第1項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，該石墨烯片的濃度大於該待測奈米顆粒的濃度。
5. 如申請專利範圍第1項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，所述溶劑爲水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。
6. 如申請專利範圍第1項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，所述透射電鏡微栅的製備方法包括：
   提供多個奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括多個通過凡德瓦爾力首尾相連的奈米碳管，該多個奈米碳管基本沿同一方向擇優取向排列；以及
   提供一金屬網格，將該多個奈米碳管膜沿至少兩個不同的方向層叠地覆蓋於該金屬網格表面，從而在該金屬網格表面形成一奈米碳管膜結構。
7. 如申請專利範圍第1項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，所述透射電鏡微栅的製備方法包括：
   提供一奈米碳管膜結構，該奈米碳管膜結構包括多個沿不同方向相互層叠的奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括多個通過凡德瓦爾力首尾相連的奈米碳管，該多個奈米碳管基本沿同一方向擇優取向排列；以及
   提供一金屬網格，將該奈米碳管膜結構覆蓋於該金屬網格表面，從而在該金屬網格表面形成一奈米碳管膜結構。
8. 如申請專利範圍第6或7項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，所述奈米碳管膜爲從一奈米碳管陣列拉取獲得。
9. 如申請專利範圍第6或7項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，所述多個奈米碳管膜沿兩個相互垂直的方向相互層叠。
10. 如申請專利範圍第6或7項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，所述多個奈米碳管膜的數量爲2個~4個。
11. 如申請專利範圍第6或7項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，在金屬網格表面形成所述奈米碳管膜結構後，進一步包括使用有機溶劑處理所述透射電鏡微栅，使透射電鏡微栅的奈米碳管膜結構通過有機溶劑浸潤。
12. 如申請專利範圍第11項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，所述有機溶劑包括乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。
13. 如申請專利範圍第11項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，所述使用有機溶劑處理的步驟爲通過試管將有機溶劑滴落在透射電鏡微栅的奈米碳管膜結構表面。
14. 如申請專利範圍第11項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，所述使用有機溶劑處理的步驟爲將所述透射電鏡微栅浸沒於有機溶劑後，將該透射電鏡微栅從所述有機溶劑中取出。
15. 如申請專利範圍第11項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，所述使用有機溶劑浸潤奈米碳管膜結構後，所述奈米碳管膜結構中並排且相鄰的奈米碳管聚攏，形成相互交叉的奈米碳管線。
16. 如申請專利範圍第6或7項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，所述在金屬網格表面形成所述奈米碳管膜結構後，進一步沿金屬網格邊緣去除多餘的奈米碳管膜結構。
17. 如申請專利範圍第1項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，所述將該待測樣品分散液浸潤該透射電鏡微栅的奈米碳管膜結構的方法爲將該待測樣品分散液逐滴滴加至該透射電鏡微栅的奈米碳管膜結構的表面。
18. 如申請專利範圍第1項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，所述將該待測樣品分散液浸潤該透射電鏡微栅的奈米碳管膜結構的方法爲將該透射電鏡微栅浸沒於所述待測樣品分散液後，將該透射電鏡微栅從待測樣品分散液中取出。
19. 如申請專利範圍第1項所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，所述乾燥該待測樣品分散液的步驟爲將透射電鏡微栅加熱烘乾。
20. 如申請專利範圍第1所述的透射電鏡試樣製備方法，其中，所述碳述奈米碳管膜結構具有多個微孔，所述乾燥該待測樣品分散液後，所述石墨烯片覆蓋該奈米碳管膜結構中至少一微孔。