TWI419835B - 過濾膜及其製備方法 - Google Patents

Description

過濾膜及其製備方法

本發明涉及一種過濾膜及其製備方法，尤其涉及一種基於奈米碳管的過濾膜及其製備方法。

奈米碳管(Carbon Nanotube,CNT)係一種新型碳材料，由日本研究人員Iijima於1991年發現，請參見"Helical Microtubules of Graphitic Carbon",S.Iijima,Nature,vol.354,p56(1991)。奈米碳管具有極大的長徑比(其長度在微米量級以上，直徑只有幾個奈米或幾十個奈米)，具有獨特的力學性能，如抗張強度達100千兆帕，模量高達1800千兆帕，且耐強酸、強鹼，600℃以下基本不氧化，這些特性使得奈米碳管成為一種優良的過濾材料。

先前技術中，採用奈米碳管製備的過濾膜包括一過濾基底以及設置於該過濾基底上的奈米碳管薄膜，且該奈米碳管薄膜中包括多個分散且無序排列的枝狀奈米碳管。請參見圖1，該枝狀奈米碳管為T形、Y形、H形或其他形狀，每個枝狀奈米碳管包括至少一節點10。該枝狀奈米碳管與鄰近的奈米碳管通過凡德瓦爾力結合，形成網絡結構。該過濾膜的製備方法具體包括以下步驟：提供一奈米碳管原料，且該奈米碳管原料為枝狀奈米碳管；將該奈米碳管原料氧化，以利於分散於溶劑中；將氧化後的奈米碳管原料 分散於一溶劑中形成一懸浮液；採用一過濾裝置過濾上述懸浮液得到一奈米碳管薄膜預製體；將奈米碳管薄膜預製體在真空條件下烘乾形成一奈米碳管薄膜；將該奈米碳管薄膜剝離，並設置於一過濾基底上，得到一過濾膜。

然而，先前的過濾膜，由於該奈米碳管薄膜中的奈米碳管為枝狀結構，使得製備的過濾膜韌性和自支撐性較差，使用時必須設置於一過濾基底上。而且，該奈米碳管薄膜中的奈米碳管直徑較大(一般大於15奈米)，使得製備的過濾膜中的微孔孔徑較大，過濾效果較差。另外，先前技術製備過濾膜時，枝狀奈米碳管在溶劑中分散性差，要對奈米碳管進行氧化處理，以利於分散於溶劑中，且通過真空烘乾的方法製備奈米碳管薄膜，條件較為複雜，不便操作，成本較高。

有鑒於此，提供一種韌性和自支撐性較好，過濾效果較佳且易於製備的過濾膜及其製備方法實為必要。

一種過濾膜，其包括一奈米碳管薄膜，其中，該奈米碳管薄膜由多個線狀奈米碳管組成，且多個線狀奈米碳管相互纏繞形成孔徑小於10奈米的微孔結構。

一種過濾膜的製備方法，具體包括以下步驟：提供一奈米碳管陣列形成於一基底上，且該奈米碳管陣列由多個相互纏繞的線狀奈米碳管組成；使上述奈米碳管陣列從基底脫離，得到一奈米碳管原料；將上述奈米碳管原料添加到溶劑中並進行絮化處理獲得奈米碳管絮狀結構；以及將上述奈米碳管絮狀結構從溶劑中分離，並對該奈米碳管絮狀結構定型處理形成一奈米碳管薄膜，從而獲 得一過濾膜。

相較於先前技術，所述的過濾膜包括一奈米碳管薄膜，且該奈米碳管薄膜中包括相互纏繞的線狀奈米碳管，線狀奈米碳管之間通過凡德瓦爾力相互吸引、纏繞，形成網絡狀結構，因此該奈米碳管薄膜具有更好的韌性。而且，該過濾膜中包括孔徑小於10奈米的微孔結構，具有更佳的過濾效果。

10‧‧‧節點

20‧‧‧過濾膜

22‧‧‧過濾基底

24‧‧‧奈米碳管薄膜

圖1為先前技術的奈米碳管過濾膜中的奈米碳管薄膜中的不同形狀的枝狀奈米碳管。

圖2為本技術方案實施例的過濾膜的結構示意圖。

圖3為本技術方案實施例的過濾膜中的奈米碳管薄膜的掃描電鏡照片。

圖4為本技術方案實施例的過濾膜製備方法流程圖。

圖5為本技術方案實施例獲得的奈米碳管絮狀結構的照片。

圖6為本技術方案實施例獲得的預定形狀的奈米碳管薄膜的照片。

以下將結合附圖對本技術方案作進一步的詳細說明。

請參閱圖2，本技術方案實施例提供一種過濾膜20，該過濾膜20包括一過濾基底22以及設置於該過濾基底22至少一表面的奈米碳管薄膜24。

所述過濾基底22為一具有微孔結構的基板，如：具有微孔的陶瓷 片或纖維聚合物板。該過濾基板22的微孔孔徑小於4微米。本實施例中，過濾基底22優選為具有微孔的陶瓷片。該過濾基底22用來支撐奈米碳管薄膜24，使該過濾膜20使用方便，且可以減小奈米碳管薄膜24使用時承受的張力，延長其使用壽命。

所述奈米碳管薄膜24可以設置於過濾基底22的上表面或下表面，也可以同時設置於過濾基底22的兩個表面。該奈米碳管薄膜24可直接壓制於過濾基底22表面、採用粘結劑粘結於過濾基底22表面或直接形成於過濾基底22表面。該奈米碳管薄膜24的厚度大於10微米。請參閱圖3，該奈米碳管薄膜24中包括多個相互纏繞的線狀奈米碳管，且多個線狀奈米碳管各向同性，均勻分佈，無規則排列，形成大量的微孔結構。該奈米碳管薄膜24中，微孔孔徑小於100奈米，優選的，微孔孔徑小於10奈米。所述線狀奈米碳管之間通過凡德瓦爾力相互吸引、纏繞，形成網絡狀結構，使得該奈米碳管薄膜24具有很好的韌性，可以用來製作各種形狀的過濾膜20。本實施例中，該線狀奈米碳管為一單根奈米碳管。該單根奈米碳管長度大於10微米，優選為長度大於100微米，且該單根奈米碳管直徑小於15奈米。所述的單根奈米碳管為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管。

所述奈米碳管薄膜24面積不限，可依據奈米碳管薄膜24的製備方法控制。並且依據實際需要切割成任意形狀。優選地，本實施例中，奈米碳管薄膜24為一正方形，邊長為1厘米~10厘米，厚度為10微米~1毫米。可以理解，本實領域技術人員可根據實際應用製備不同面積與厚度的奈米碳管薄膜24，以利於應用於不同面積的過濾膜20，擴大其應用範圍。

可以理解，本實施例中過濾膜20的過濾基底22為可選擇的結構，即，本實施例中的過濾膜20可僅包括奈米碳管薄膜24。由於奈米碳管薄膜24中包括多個相互纏碳的線狀奈米碳管，且奈米碳管薄膜24具有一定厚度，故，該奈米碳管薄膜24本身已經具有一定的自支撐性及韌性，實際應用時，可直接將該奈米碳管薄膜24作為過濾膜20使用。

本實施例中提供的過濾膜20中，由於奈米碳管薄膜24中包括多個直徑小於15奈米的線狀奈米碳管，多個線狀奈米碳管各向同性，均勻分佈，無規則排列，形成大量的微孔結構，且微孔孔徑小於100奈米，故，具有較好的過濾效果。

請參閱圖4，本技術方案實施例進一步提供上述過濾膜20的製備方法，其具體包括以下步驟：步驟一，提供一奈米碳管陣列形成於一基底上，且該奈米碳管陣列中包括多個相互纏繞的線狀奈米碳管。

本實施例中，奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈積法，其具體步驟包括：(a)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型矽基底，或選用形成有氧化層的矽基底，本實施例優選為採用4英寸的矽基底；(b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底在700~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；(d)將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500~740℃，然後通入碳源氣體反應約5~30分鐘，生長得到奈米碳管陣列，其高度大於100微米。該奈米碳管陣列為多個彼此平行且垂直於基底生長的線狀奈米碳管 形成的純奈米碳管陣列，由於生成的線狀奈米碳管長度較長，部分線狀奈米碳管會相互纏繞。通過上述控制生長條件，該奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。本實施例中碳源氣可選用乙炔等化學性質較活潑的碳氫化合物，保護氣體可選用氮氣、氨氣或惰性氣體。可以理解，本實施例提供的奈米碳管陣列不限於上述製備方法。

步驟二，使上述奈米碳管陣列從基底脫離，得到一奈米碳管原料。

所述使奈米碳管陣列從基底脫離的方法為採用刀片或其他工具將上述奈米碳管陣列從基底刮落。所述的奈米碳管原料中包括多個線狀奈米碳管，且多個線狀奈米碳管一定程度上保持相互纏繞的狀態。該奈米碳管原料中，線狀奈米碳管為一單根奈米碳管，且該奈米碳管長度大於100微米，直徑小於15奈米。

步驟三，將上述奈米碳管原料添加到溶劑中並進行絮化處理獲得奈米碳管絮狀結構。

本實施例中，溶劑可選用水、易揮發的有機溶劑等。絮化處理可通過採用超聲波分散處理或高強度攪拌等方法。優選地，本實施例採用超聲波分散10~30分鐘。由於奈米碳管具有極大的比表面積，相互纏繞的奈米碳管之間具有較大的凡德瓦爾力。上述絮化處理並不會將奈米碳管原料中的奈米碳管完全分散於溶劑中，線狀奈米碳管之間通過凡德瓦爾力相互吸引、纏繞，形成網絡狀結構。

步驟四，將上述奈米碳管絮狀結構從溶劑中分離，並對該奈米碳 管絮狀結構定型處理形成一過濾膜20。

本實施例中，分離奈米碳管絮狀結構的方法具體包括以下步驟：將上述含有奈米碳管絮狀結構的溶劑倒入放有濾紙的漏斗中；靜置乾燥一段時間從而獲得分離的奈米碳管絮狀結構。請參閱圖5，為置於濾紙上的奈米碳管絮狀結構。可以看出，線狀奈米碳管相互纏繞成不規則的絮狀結構。

本實施例中，定型處理具體包括以下步驟：將上述奈米碳管絮狀結構置於一容器中；將奈米碳管絮狀結構按照預定形狀攤開；施加一定壓力於攤開的奈米碳管絮狀結構；以及，將奈米碳管絮狀結構中殘留的溶劑烘乾或等溶劑自然揮發後形成一奈米碳管薄膜24，從而獲得一過濾膜20。可以理解，可通過控制奈米碳管絮狀結構攤片的面積來控制奈米碳管薄膜24的厚度和面密度。攤片的面積越大，則奈米碳管薄膜24的厚度和面密度就越小。本實施例中，該奈米碳管薄膜24厚度為10微米~1毫米，寬度1厘米~10厘米。請參閱圖6，為本實施例中獲得的奈米碳管薄膜24。本實領域技術人員可根據實際應用製備不同面積與厚度的奈米碳管薄膜24，以利於應用於不同面積的過濾膜20，擴大其應用範圍。

可以理解，本實施例中，由於奈米碳管薄膜24中包括多個相互纏碳的線狀奈米碳管，且奈米碳管薄膜24的具有一定厚度，故，該奈米碳管薄膜24本身已經具有一定的自支撐性及韌性，實際應用時，可直接將該奈米碳管薄膜24作為過濾膜20使用。

本實施例中，進一步提供一過濾基底22，並將上述奈米碳管薄膜24設置於該過濾基底22至少一表面上。

所述過濾基底22為一具有微孔結構的基板，如：具有微孔的陶瓷片或纖維聚合物板。該過濾基板22的微孔孔徑小於4微米。本實施例中，過濾基底22優選為具有微孔的陶瓷片。

所述將奈米碳管薄膜24設置於過濾基底22上的方法包括：將該奈米碳管薄膜24直接壓制形成於過濾基底22表面或採用粘結劑粘結於過濾基底22表面。

另外，本實施例中，還可以將該奈米碳管薄膜24直接形成於過濾基底22表面，具體包括以下步驟：首先，提供一過濾基底22及一抽氣漏斗；其次，將上述含有奈米碳管絮狀結構的溶劑經過過濾基底22倒入抽氣漏斗中；最後，抽濾並乾燥後形成一奈米碳管薄膜24於過濾基底22表面，從而獲得一過濾膜20。

該過濾基底22為一表面光滑、孔徑為0.22微米的陶瓷片。由於抽濾方式本身將提供一較大的氣壓作用於奈米碳管絮狀結構，該奈米碳管絮狀結構經過抽濾會直接形成一均勻的奈米碳管薄膜24。且，由於過濾基底22表面光滑，該奈米碳管薄膜24容易剝離。可以理解，採用該方法製備的奈米碳管薄膜24，可以從過濾基底22上剝離，單獨作為過濾膜20，也可以與過濾基底22一起作為過濾膜20使用。

本實施例製備的奈米碳管薄膜24中，多個線狀奈米碳管各向同性，均勻分佈，無規則排列，形成大量的微孔結構，微孔孔徑小於100奈米。本實施例中，還可以通過控制奈米碳管薄膜24的密度 獲得更小孔徑的微孔，微孔孔徑可以小於10奈米。採用單壁奈米碳管製備奈米碳管薄膜24，甚至可以獲得1奈米大小的微孔。採用該奈米碳管薄膜24作為過濾膜20，可以得到更佳的過濾效果。另外，該奈米碳管薄膜24中包括相互纏繞的線狀奈米碳管，線狀奈米碳管之間通過凡德瓦爾力相互吸引、纏繞，形成網絡狀結構，因此該奈米碳管薄膜24具有更好的韌性。

本實施例中，還進一步對上述過濾膜20進行實驗測試。該實驗中選取厚度為10微米的奈米碳管薄膜24作為過濾膜20，分別對藍黑色鋼筆墨水溶液、紅色噴墨印表機墨水溶液以及淺藍色飽和硫酸銅溶液進行過濾。所述溶液中，溶質的粒徑小於10奈米。過濾後，溶液變為無色透明溶液。由此可見，該過濾膜20可以用於過濾粒徑為大於2奈米的雜質顆粒。因此，該過濾膜20可以廣泛應用於材料提純、環境保護、醫藥衛生和科學研究領域。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

20‧‧‧過濾膜

22‧‧‧過濾基底

24‧‧‧奈米碳管薄膜

Claims (21)

1. 一種過濾膜，其包括一奈米碳管薄膜，其改良在於，該奈米碳管薄膜由多個線狀奈米碳管組成，且多個線狀奈米碳管相互纏繞形成孔徑小於10奈米的微孔結構。
2. 如請求項第1項所述的過濾膜，其中，所述的線狀奈米碳管各向同性，均勻分佈，無規則排列。
3. 如請求項第1項所述的過濾膜，其中，所述的線狀奈米碳管之間通過凡德瓦爾力相互吸引、纏繞，形成網絡狀結構。
4. 如請求項第1項所述的過濾膜，其中，所述的奈米碳管薄膜中微孔孔徑為1奈米。
5. 如請求項第1項所述的過濾膜，其中，所述的奈米碳管薄膜厚度為10微米至1毫米。
6. 如請求項第1項所述的過濾膜，其中，所述的線狀奈米碳管為一單根奈米碳管。
7. 如請求項第6項所述的過濾膜，其中，所述的單根奈米碳管長度大於100微米。
8. 如請求項第6項所述的過濾膜，其中，所述的單根奈米碳管直徑小於15奈米。
9. 如請求項第6項所述的過濾膜，其中，所述的單根奈米碳管為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管。
10. 如請求項第1項所述的過濾膜，其中，所述的過濾膜進一步包括一過濾基底，奈米碳管薄膜設置於該過濾基底至少一表面上。
11. 如請求項第10項所述的過濾膜，其中，所述的過濾基底為具有微孔的陶 瓷片或纖維聚合物板。
12. 如請求項第11項所述的過濾膜，其中，所述的過濾基底的微孔孔經小於4微米。
13. 一種如請求項第1項所述的過濾膜的製備方法，具體包括以下步驟：提供一奈米碳管陣列形成於一基底上，且該奈米碳管陣列由多個相互纏繞的線狀奈米碳管組成；使上述奈米碳管陣列從基底脫離，得到一奈米碳管原料；將上述奈米碳管原料添加到溶劑中並進行絮化處理獲得奈米碳管絮狀結構；以及將上述奈米碳管絮狀結構從溶劑中分離，並對該奈米碳管絮狀結構定型處理形成一奈米碳管薄膜，從而獲得一過濾膜。
14. 如請求項第13項所述的過濾膜的製備方法，其中，所述的使奈米碳管陣列從基底脫離的步驟通過用刀片刮落實現。
15. 如請求項第13項所述的過濾膜的製備方法，其中，所述的奈米碳管原料為保持相互纏繞的線狀奈米碳管。
16. 如請求項第13項所述的過濾膜的製備方法，其中，所述的溶劑為水或有機溶劑。
17. 如請求項第13項所述的過濾膜的製備方法，其中，所述的絮化處理的方法包括超聲波分散處理或高強度攪拌。
18. 如請求項第13項所述的過濾膜的製備方法，其中，所述的分離奈米碳管絮狀結構的步驟具體包括以下步驟：將上述含有奈米碳管絮狀結構的溶劑倒入放有濾紙的漏斗中；靜置乾燥一段時間從而獲得分離的奈米碳管絮狀結構。
19. 如請求項第18項所述的過濾膜的製備方法，其中，所述的定型處理奈米碳管絮狀結構的步驟具體包括以下步驟：將上述奈米碳管絮狀結構置於 一容器中；將奈米碳管絮狀結構按照預定形狀攤開；施加一定壓力於攤開的奈米碳管絮狀結構；以及將奈米碳管絮狀結構中殘留的溶劑烘乾或等溶劑自然揮發後獲得奈米碳管薄膜。
20. 如請求項第19項所述的過濾膜的製備方法，進一步包括提供一過濾基底，並將上述奈米碳管薄膜壓制形成於該過濾基底上或粘結於該過濾基底上。
21. 如請求項第13項所述的過濾膜的製備方法，其中，所述的分離和定型處理奈米碳管絮狀結構的步驟具體包括以下步驟：提供一過濾基底與一抽氣漏斗；將上述含有奈米碳管絮狀結構的溶劑經過過濾基底倒入抽氣漏斗中；以及抽濾並乾燥後形成一奈米碳管薄膜於過濾基底上。