CN109749402B

CN109749402B - 一种高分子海绵吸声复合材料及其制备方法

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Publication number: CN109749402B
Application number: CN201811602754.9A
Authority: CN
Inventors: 陈玉洁; 刘磊; 李华; 段华南; 郭益平; 刘河洲
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2038-12-26
Also published as: CN109749402A

Abstract

本发明涉及一种高分子海绵吸声复合材料及其制备方法，该材料为半开孔网络结构的氧化石墨烯和碳纳米管掺杂的吸声复合材料，以高分子海绵为骨架，该骨架开孔处以及骨架上附着氧化石墨烯薄膜，薄膜将开孔部分或完全覆盖形成半开孔结构，氧化石墨烯表面或边缘附着有碳纳米管。与现有技术相比，声波通过本发明材料时，材料产生更大的流阻和更长的通路，耗散声波能量。这种材料吸声效果好，制备工艺简单，氧化石墨烯和碳纳米管掺杂使高分子海绵吸水性下降并产生一定阻燃性，增加了材料的使用的寿命和安全性。

Description

一种高分子海绵吸声复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于半开孔高分子海绵网络结构的吸声复合材料及其制备方法，更特别涉及需要在轻质、耐湿、阻燃的吸声复合材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展与进步，各种大型机器的使用带来极大的噪音污染问题，噪音的产生极大地影响了人类的工作、生活。尤其是长期处于强噪声环境下的人，极有可能罹患各种各样疾病，例如听力丧失、心脏病、高血压、失眠等。噪声也会影响人的心理健康，导致人烦恼、焦躁、精神障碍等问题。因此控制噪声是日益成为一个重要且急需解决的问题，目前在日常生活和工业生产中最广泛使用的吸声材料多具有类似的多孔或纤维结构，由开放、半开放和封闭的孔洞结构组成。在这些结构中，多孔聚合物或金属基泡沫已广泛应用于商业声学吸收材料。三聚氰胺海绵作为一种经济的材料，是日常生活中最常用的吸声材料。传统的吸音海绵由于其完全开孔的结构，流阻低、声波通路曲折系数低，吸声系数不够，同时海绵聚合物材料易燃、易吸收水分，使用时有一定的安全隐患且材料不能长期使用。近年来，新型石墨烯和碳纳米管材料给人们提供了一种新的研究思路。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种轻质、耐湿、阻燃的基于半开孔结构的氧化石墨烯和碳纳米管掺杂的高分子海绵吸声复合材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高分子海绵吸声复合材料，其特征在于，该材料为半开孔网络结构的氧化石墨烯和碳纳米管掺杂的吸声复合材料，以高分子海绵为骨架，该骨架开孔处以及骨架上附着氧化石墨烯薄膜，薄膜将开孔部分或完全覆盖形成半开孔结构，氧化石墨烯表面或边缘附着有碳纳米管。

进一步，所述的高分子海绵选自聚氨酯、聚酯、三聚氰胺、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚苯乙烯中的一种。

进一步，所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化单壁碳纳米管、氧化多壁碳纳米管中的一种。

进一步，所述的氧化石墨烯薄膜的厚度为0.5～20微米。

进一步，所述的高分子海绵的密度为5～10kg/m³，孔隙率为90～99.8％。

进一步，所述的吸声复合材料的孔隙率为90％～99％，该复合材料上的半开孔直径为微米量级。

一种高分子海绵吸声复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将片状石墨和浓酸、强氧化剂混合在40～90℃下搅拌0.5～3小时，随后加入过氧化氢水溶液完成石墨烯氧化，经过酸洗、水洗后将溶液超声0.5～4小时使石墨片层完全剥离得到氧化石墨烯水溶液，并在该溶液中加入碳纳米管，并均匀混合，其中石墨烯和碳纳米管总浓度为0.5～5mg/ml，石墨烯和碳纳米管的质量比为6：1～1：1；

B)选取所需大小的开孔高分子海绵作为骨架，将高分子海绵浸泡在上述混合溶液中15～120分钟；

C)取出海绵在40～90℃烘箱中干燥6～48小时即得产品。

进一步，所述的浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的一种，所述的强氧化剂选自高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸盐中的一种。

进一步，在步骤A)中浓酸溶液的浓度为90-99％，石墨：浓酸：强氧化剂的质量比＝1：(15～30)：(1～5)，加入的过氧化氢水溶液的质量浓度为20～50％，过氧化氢与石墨的质量比为(1～5)：1。

与现有技术相比，本发明在研究氧化石墨烯和碳纳米管掺杂的高分子海绵时发现，自组装的氧化石墨烯薄膜在碳纳米管掺入后会断开形成小的薄膜完全或者部分覆盖在高分子海绵的孔洞上，形成半开孔的结构，相比于完全开孔的高分子海绵，氧化石墨烯薄膜可以提高材料流阻，增加材料中声波通路的曲折系数，同时石墨烯薄膜表面和边缘覆盖的碳纳米管可以明显提升其表面粗糙度，有利于声波能量的耗散，达到更好的吸声效果。而疏水的且阻燃的石墨烯也能有效地改变海绵本身地吸水、易燃的特性，有利于该吸声复合材料的实际应用。声波通过材料时，材料产生更大的流阻和更长的通路，耗散声波能量。这种材料吸声效果好，制备工艺简单，氧化石墨烯和碳纳米管掺杂使高分子海绵吸水性下降并产生一定阻燃性，增加了材料的使用的寿命和安全性。

附图说明

图1是本发明的单个气孔表面结构示意图；

图2是本发明的单个孔道以及石墨烯薄膜表面情况扫描电镜照片；

图3是本发明的吸声复合材料的制备过程示意图；

图4是本发明的吸声复合材料不同密度的样品和普通高分子吸音棉的吸声性能对比；

图5是本发明的吸声复合材料与相同尺寸的普通高分子吸音棉在潮湿环境下吸收水分性能对比。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

参见图1、图2，图1是本发明氧化石墨烯-多壁碳纳米管掺杂的高分子海绵的单个气孔表面结构示意图，在海绵骨架1的孔道表面分覆盖氧化石墨烯2，氧化石墨烯2边缘附着碳纳米管3；图2是本发明的单个孔道以及石墨烯薄膜表面情况扫描电镜照片，其中2a为单个孔道表面部分覆盖的石墨烯薄膜照片，2b、2d分别为碳纳米管在石墨烯薄膜表面及边缘附着情况，2c为未掺入碳纳米管的石墨烯薄膜表面情况以作对比。高分子海绵作为骨架，其中分布通孔，自组装的氧化石墨烯薄膜完全或者部分覆盖在通孔上，碳纳米管附着在氧化石墨烯薄膜表面及边缘。在本实施例中，骨架高分子海绵密度为5～10kg/m³，孔隙率为90～99.8％，所述的通孔直径为微米量级。掺入氧化石墨烯和多壁碳纳米管后复合材料密度增加，孔隙率降低。具有上述结构的三种材料形成的吸声复合材料，在低频段内吸声系数超过0.3，1600Hz频段附近吸声系数达到0.9，比高分子吸音海绵平均吸声系数提高近0.2，同时本发明的吸声复合材料不易吸收水分且具有一定的阻燃性。

上述结构的吸声复合材料具有良好的吸声性能的原因是：氧化石墨烯薄膜部分覆盖在高分子海绵基体通孔的位置，使得材料本身流阻有所提高，同时半开孔的结构减少了完全通孔的数量，使得声波在材料内部传输时路径更加曲折，声波与材料内部结构摩擦耗散增加，再加上碳纳米管的掺入使得氧化石墨烯薄膜表面以及边缘位置增加了很多絮状结构，提高了材料表面粗糙度和界面阻尼，声音在通过材料与其相互作用时也会被一定程度的吸声、耗散。

本发明吸声复合材料吸声能力的产生和大小主要影响因素为：材料的厚度、孔径的大小、石墨烯和碳纳米管在材料中质量比例、材料的密度、材料的孔隙率等，可根据需要对其进行适当的调整。

通过调整这些因素，可以制备出具有良好吸声性能的材料，这种材料由于基体为高分子海绵，本身密度不大，较为轻质。同时掺入的石墨烯和碳纳米管是疏水材料，且覆盖了大部分的通孔，使得材料本身的吸水性大幅下降；石墨烯和碳纳米管也是良好的阻燃材料，因此本发明的复合材料也具有较好的阻燃性，因此具备长期在外使用的性能和良好的安全性。

综上所述，本发明所提供的吸声复合材料吸声效果良好，制作工艺简单方便，环境友好，轻质耐用，安全性能高。

下面参考图3描述实施例的吸声复合材料的制备工艺过程。首先将片状石墨和浓酸溶液、强氧化剂以一定质量比混合，在一定温度下搅拌，随后加入过氧化氢水溶液完成石墨烯氧化，经过酸洗、水洗后将溶液超声使石墨片层完全剥离得到氧化石墨烯水溶液，并在该溶液中加入多壁碳纳米管，并均匀混合；再选取所需大小的开孔高分子海绵作为骨架，将高分子海绵浸泡在上述混合溶液中，使氧化石墨烯-碳纳米管混合溶液被吸入海绵内部，氧化石墨烯薄膜会自主覆盖在高分子海绵骨架上；最后取出海绵在烘箱中干燥，得到该吸声复合材料。图4为制备出的四种厚度为2cm，不同密度的三聚氰胺海绵/氧化石墨烯/碳纳米管复合材料与同样形状厚度的三聚氰胺吸音海绵的吸声系数对比。从图中可以看出，本发明的吸声复合材料的吸声系数远远高于同样厚度的三聚氰胺吸音棉的吸收系数。说明本发明吸声材料的吸声效果明显优于普通的高分子吸音棉。图5为制备出的三聚氰胺海绵/氧化石墨烯/碳纳米管吸声复合材料和同样尺寸的三聚氰胺海绵在潮湿环境中的水分吸收情况对比，传统的三聚氰胺海绵吸水速率和质量远远高于本发明的吸声复合材料，因此该材料在实际工况或者潮湿环境下不易吸收水分，能保持较长的工作寿命。

实施例2

一种高分子海绵吸声复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将片状石墨和浓酸、强氧化剂高锰酸钾混合在40℃下搅拌3小时，随后加入过氧化氢水溶液完成石墨烯氧化，经过酸洗、水洗后将溶液超声0.5小时使石墨片层完全剥离得到氧化石墨烯水溶液，并在该溶液中加入氧化多壁碳纳米管，并均匀混合，其中石墨烯和氧化多壁碳纳米管总浓度为5mg/ml，石墨烯和氧化多壁碳纳米管的质量比为1：1；浓酸溶液的浓度为90％，石墨：浓酸：高锰酸钾的质量比＝1：15：1，加入的过氧化氢水溶液的质量浓度为20％，过氧化氢与石墨的质量比为1：1。

B)选取所需大小的开孔高分子海绵聚氨酯作为骨架，高分子海绵的密度为5kg/m³，孔隙率为90％，将高分子海绵浸泡在上述混合溶液中15分钟；

C)取出海绵在40℃烘箱中干燥48小时即得产品。

所得产品的孔隙率为90％，该复合材料上的半开孔直径为微米量级。所述产品以高分子海绵为骨架，该骨架开孔处以及骨架上附着氧化石墨烯薄膜，薄膜将开孔部分或完全覆盖形成半开孔结构，氧化石墨烯表面或边缘附着有碳纳米管。

实施例3

一种高分子海绵吸声复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将片状石墨和浓硝酸、强氧化剂重铬酸钾混合在90℃下搅拌0.5小时，随后加入过氧化氢水溶液完成石墨烯氧化，经过酸洗、水洗后将溶液超声4小时使石墨片层完全剥离得到氧化石墨烯水溶液，并在该溶液中加入单壁碳纳米管，并均匀混合，其中石墨烯和单壁碳纳米管总浓度为0.5mg/ml，石墨烯和单壁碳纳米管的质量比为6：1；浓硝酸溶液的浓度为99％，石墨：浓硝酸：重铬酸钾的质量比＝1：30：5，加入的过氧化氢水溶液的质量浓度为50％，过氧化氢与石墨的质量比为5：1。

B)选取所需大小的开孔高分子海绵聚苯乙烯作为骨架，高分子海绵的密度为5～10kg/m³，孔隙率为99.8％，将高分子海绵浸泡在上述混合溶液中120分钟；

C)取出海绵在90℃烘箱中干燥6小时即得产品。

所得产品的孔隙率为99％，该复合材料上的半开孔直径为微米量级。所述产品以高分子海绵为骨架，该骨架开孔处以及骨架上附着氧化石墨烯薄膜，薄膜将开孔部分或完全覆盖形成半开孔结构，氧化石墨烯表面或边缘附着有碳纳米管。

Claims

1.一种高分子海绵吸声复合材料，其特征在于，该材料为半开孔网络结构的氧化石墨烯和碳纳米管掺杂的吸声复合材料，以高分子海绵为骨架，该骨架开孔处以及骨架上附着氧化石墨烯薄膜，薄膜将开孔部分或完全覆盖形成半开孔结构，氧化石墨烯表面或边缘附着有碳纳米管；所述的氧化石墨烯薄膜的厚度为0.5~20微米；所述的高分子海绵的密度为5~10kg/m³，孔隙率为90~99.8%；所述的吸声复合材料的孔隙率为90%~99%，该复合材料上的半开孔直径为微米量级；

所述的高分子海绵吸声复合材料通过以下方法制得：

A)将片状石墨和浓酸、强氧化剂混合在40~90℃下搅拌0.5~3小时，片状石墨：浓酸：强氧化剂的质量比=1：（15~30）：（1~5），随后加入过氧化氢水溶液完成石墨烯氧化，加入的过氧化氢水溶液的质量浓度为20~50%，过氧化氢与片状石墨的质量比为（1~5）：1，经过酸洗、水洗后将溶液超声0.5~4小时使石墨片层完全剥离得到氧化石墨烯水溶液，并在该溶液中加入碳纳米管，并均匀混合，其中氧化石墨烯和碳纳米管总浓度为0.5~5mg/ml，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为6：1~1：1；所述的浓酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的一种；

B)选取所需大小的开孔高分子海绵作为骨架，将高分子海绵浸泡在上述混合溶液中15~120分钟；

C)取出高分子海绵在40~90℃烘箱中干燥6~48小时即得产品。

2.根据权利要求1所述的一种高分子海绵吸声复合材料，其特征在于，所述的高分子海绵选自聚氨酯海绵、聚酯海绵、三聚氰胺海绵、聚乙烯醇海绵、聚酰亚胺海绵、聚苯乙烯海绵中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种高分子海绵吸声复合材料，其特征在于，所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化单壁碳纳米管、氧化多壁碳纳米管中的一种。

4.一种如权利要求1所述的高分子海绵吸声复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

C)取出高分子海绵在40~90℃烘箱中干燥6~48小时即得产品。

5.根据权利要求4所述的高分子海绵吸声复合材料的制备方法，其特征在于，所述的强氧化剂选自高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸盐中的一种。