JP2020512436A - 音響効果のあるグラフェン含有組成物／材料及び作製方法 - Google Patents

Abstract

高い吸音性能に加えて、高い防湿性及び難燃性を有する、酸化グラフェンを自己集合させた発泡体を含む低密度発泡材料並びにそれを作製する方法が記載される。酸化グラフェン材料を連続気泡／細孔発泡材料の開口部内に挿入又は分布させることにより、吸音特性が向上した新規な発泡材料が得られる。

Description

発明の分野
本発明は、音響効果（ａｃｏｕｓｔｉｃ）又は消音効果のある材料、特に、グラフェン又は酸化グラフェン（ＧＯ）又は還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）を含む、音響効果又は消音効果のある複合材料に関する。

背景
吸音材は様々な場所で使用することができ、一般に、音響エネルギーを反射するのではなく吸収するように作用する。音を吸収する能力を有するため、電動機、機械式エンジン等の騒音源に近接した場所で利用することができ、加えて、受信機の近くでも使用される。

吸音複合材料には、通常、中及び高周波数の騒音を制御するために慣用されているメラミン発泡体、ポリウレタン発泡体、金属発泡体、及びセラミック発泡体等の多孔質吸収材が含まれる。

多孔質吸収材は、互いに連結している細孔の網目の内部に音を伝搬させ、細孔内で音波と細孔壁とを相互作用させることにより、音響エネルギーを消散させるものである。しかし、中及び高周波数域の騒音を効果的に吸収するためには、断面の厚みが比較的厚い多孔質複合材料が必要である。

したがって、低周波数の騒音を効果的に吸収するためには層の厚い多孔質吸音材料を利用することが必要である。その場合、使用される複合材料は荷重が増加する上に、かなりの場所を取ることになるため、そのような材料はコスト面及びサイズ面の両方の意味で効果が低くなる。

公知の材料を用いた吸音機構の実験的及び理論的研究から、吸音性能（吸音率）は、微小細孔及び多孔質構造内の細孔径分布に大きく依存することが示されている。これらの吸音材の細孔を調整することにより、流れ抵抗、多孔度、迷路度、剛性、圧縮性、並びに熱及び電気伝導性を含む他の特性等の吸音性を左右する重要なパラメータが制御される。

幅広い用途に適用可能な高性能の吸音能を有する新規な多機能性複合材料が求められている。

発明の目的
本発明の目的は、先行技術による不利益及び欠点を克服するか又は少なくとも実質的に改善することにある。

本発明の他の目的及び利点は、説明及び例示を目的として本発明の幾つかの実施形態を開示する添付の実施例と一緒に、以下の記載を検討することにより明らかになるであろう。

発明の概要
本発明によれば、その内部にグラフェン系材料を挿入又は結合又は分布させた連続気泡／細孔発泡材料を含む、グラフェンをベースとする複合発泡材料が提供される。

好ましくは、グラフェン系材料は、連続気泡／細孔発泡体の開口部の内部に挿入されているか又は分布している。

好ましくは、連続気泡／細孔発泡体の開口部内にグラフェン系材料を挿入するか又は分布させることにより、連続気泡／細孔発泡材料の一部に独立気泡／細孔が形成されている。グラフェン系材料は、多孔質発泡体の骨格の縁部（ｌｉｍｂ）の一部／全部と互いに連結している。

好ましくは、連続気泡／細孔発泡材料はメラミン発泡体である。

好ましくは、連続気泡／細孔発泡材料は、ポリウレタン発泡体、セラミック発泡体、ヘチマ海綿状繊維、天然発泡体、又は金属発泡体である。

好ましくは、連続気泡／細孔発泡体は、好ましいグラフェン誘導体（即ち、酸化グラフェン）を静電的に組み込むことができる官能基化された発泡体である。

好ましくは、連続気泡／細孔発泡材料は、グラフェン系材料でインターカレートされている。

好ましくは、グラフェンは、誘導体化されたグラフェン及び／又は酸化グラフェン及び／又は還元型酸化グラフェン及び／又は他の官能基化されたグラフェンである。

好ましくは、グラフェン系材料は酸化グラフェンである。

好ましくは、グラフェン系材料は液晶形態にある。

好ましくは、グラフェン系材料は、アミン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ケトン基、アルデヒド基、又はこれらの混合物から選択される基で官能基化されている。

好ましくは、複合材料は吸音材である。

本発明の更なる形態は、グラフェンをベースとする複合体の調製方法であり、この方法は、（ｉ）液体中に、ある濃度のグラフェン系材料及び多孔質高分子材料を提供することと、（ｉｉ）上記液体を音波処理することであって、この音波処理により、上記高分子材料の細孔内部及び／又は細孔上への上記グラフェン系材料の取り込みを促進することと、（ｉｉｉ）上記液体を除去して上記のグラフェンをベースとする複合体を得ることと、を含む。

好ましくは、（ｉｉｉ）における液体を除去するプロセスにより、連続気泡／細孔材料の細孔の少なくとも一部の上で、グラフェン系材料の自己集合／層形成が促進される。

好ましくは、（ｉｉｉ）における液体を除去するプロセスにより、連続気泡／細孔材料の細孔の少なくとも一部の上でグラフェン系材料の層形成が促進され、細孔の少なくとも一部が閉鎖する。

好ましくは、多孔質高分子材料は、多孔質連続気泡発泡体である高分子材料である。

好ましくは、グラフェン系材料の層は、自己集合した薄層である。

好ましくは、薄層はラメラである。

好ましくは、音響効果を有するグラフェン系材料の密度は、１０ｋｇ／ｍ³〜１０００ｋｇ／ｍ³の間にある。

好ましくは、音響効果を有するグラフェン系材料の密度は、５ｋｇ／ｍ³〜３０ｋｇ／ｍ³の間にある。

好ましくは、音響効果を有するグラフェン系材料の密度は、１０ｋｇ／ｍ³〜２５ｋｇ／ｍ³の間にある。

好ましくは、音響効果を有するグラフェン系材料の密度は、１１ｋｇ／ｍ³〜２２ｋｇ／ｍ³の間にある。

本発明のグラフェンをベースとする複合体は、一実施形態において、メラミン／ポリウレタン／セラミック発泡体に、既存の細孔又は気泡の少なくとも一部を無作為に閉塞し、細孔分布を修正する、即ち、連続気泡／細孔対独立気泡／細孔の比率を変更するように、酸化グラフェンの薄片（又は小板）を組み込むことにより、新規なラメラ微細構造を提供するものである。このようにして発泡体にグラフェンアシスト微細ラメラ構造を生成することにより細孔分布を修正すると、入射した音波が多重反射、散乱し、吸音の制御パラメータの特性が変化し、したがって、発泡体の吸音性が有効に向上する。

上述の実施形態及び好ましい実施形態は多くの変形及び修正が可能であり、これらは単に本開示の原理をより十分に理解するための、本発明の実施可能な例である。上述の内容を本開示の範囲から実質的に逸脱することなく他の変形及び修正を行うことも可能である。

詳細な説明
本明細書において使用する「グラフェン」という語は、単層構造であっても多層構造であってもよい炭素原子の積層シートを指す。

「酸化グラフェン」又は「ＧＯ」という語は、官能基を有していてもよい酸化されたグラフェンを指す。

発泡体に関連して用いられる「連続細孔」又は「連続気泡」という語は、発泡体構造内の開放されている細孔又は気泡を指し、細孔／気泡は、他の細孔／気泡と互いに連結している貫通細孔／気泡であってもよいし、又は一端が閉鎖している閉塞細孔／気泡であってもよい。

「還元型酸化グラフェン」又は「ｒＧＯ」という語は、酸素官能基を酸化されたグラフェンから化学的又は熱的還元プロセスにより除去したものを指す。

還元型酸化グラフェンは酸素官能基を失っているため、酸化グラフェンとは化学的にも物理的にも異なっている。酸化グラフェンの還元の程度は変化させることができ、その違いが残存している酸素化された基の量に反映される。酸化グラフェンが完全に還元されていない場合、当該技術分野においては部分還元型酸化グラフェンと称されることが多い。還元型及び部分還元型酸化グラフェンは、酸化グラフェンよりも親水性が低い。還元型酸化グラフェンは、実質的に全ての酸素化された基が除去されていることを表すように、当該技術分野において単にグラフェンと称されることもある。酸化グラフェンを還元又は部分還元するための技法は当該技術分野においてよく知られている。例えば、酸化グラフェンは化学的又は熱的に還元することにより還元又は部分還元することができる。

「メラミン発泡体」という語は、ホルムアルデヒド−メラミン−硫酸水素ナトリウム共重合体からなる発泡材料を指す。

本発明に関連する「グラフェンをベースとする」複合体という表現は、その複合体がグラフェン、酸化グラフェン、部分還元型酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、又はこれらの２種以上の組合せを、更にそれらの高分子架橋剤と一緒に含む組成を有することを意味することを意図している。したがって、「グラフェン系」材料という表現は、本明細書においては、グラフェン（材料又はシート）、酸化グラフェン（材料又はシート）、部分還元型酸化グラフェン（材料又はシート）、還元型酸化グラフェン（材料又はシート）、又はこれらの２種以上の組合せを指す場合に便宜的に使用することができる。

以下、例示のみを目的として、本発明の実施形態を添付の図面を参照しながらより十分に説明する。

密度を調整することが可能なＧＯアシストラメラ構造の合成の概略図を示すものである。ａ．メラミン骨格中におけるＧＯ−ラメラ構造の合成の略図である。ｂ．微視的なＧＯシートがラメラ構造を形成する相互に連結した巨視的なＧＯフィルムとなるための自己集合を示すものである。ｃ．密度が９．８４ｋｇ／ｍ³である対照−ＭＦ（メラミン発泡体）骨格のＳＥＭを示すものである。ｄ．密度が１２．３９ｋｇ／ｍ³である試料−ＭＦＧＯ−１を示すものである。ｅ．密度が１８．７７ｋｇ／ｍ³である試料−ＭＦＧＯ−３を示すものである。ｆ．密度が２４．１２ｋｇ／ｍ³である試料−ＭＦＧＯ−５を示すものである。 酸化グラフェン及びメラミン発泡体の構造を示すものである。（ａ〜ｃ）：ＴＥＭ、ＳＥＭ、及びＡＦＭによるＧＯの形態画像を示すものである。（ｄ〜ｅ）：未処理のメラミン発泡体及びＧＯアシストラメラ発泡体の光学画像を示すものである。ｆ：ＧＯアシストラメラ構造のＳＥＭを示すものである。ｇ：連続気泡構造を有するメラミン骨格を示すものである。（ｈ〜ｉ）：処理後の試料の独立気泡構造を示すものである。 ＧＯアシストラメラ構造の機械特性を示すものである。ａ．対照−ＭＦ及び異なる密度を有するＧＯアシストラメラ発泡体（ＭＦＧＯ）の試料である。ｂ．密度の異なる試料の機械強度が向上していることを理解するために５００ｇの荷重を印加した試料である。 ＧＯアシストラメラ構造の機械特性を示すものである。ｃ．２種の異なる圧縮率で行う試料の圧縮サイクルを示すものである。 化学的及び熱的還元を行う前後の試料の湿潤性及び吸／脱湿性を示すものである。ａ：（対照−ＭＦ、ＭＦＧＯ−３、ＭＦｒＧＯ−３の試料の）還元前後の湿潤性の変化を示すものである。 化学的及び熱的還元を行う前後の試料の湿潤性及び吸／脱湿性を示すものである。（ｂ及びｃ）：対照−ＭＦと比較したＭＦＧＯ及びＭＦｒＧＯ試料の吸湿性及び脱湿性である。 化学的及び熱的還元を行う前後の試料の湿潤性及び吸／脱湿性を示すものである。（ｄ、ｅ、及びｆ）：メラミン及びＧＯを担持したメラミン構造体の高温安定性及び難燃性を示すものである。ａ）ＭＦ対照、ｂ）ＭＦＧＯ−３、ｃ）ＭＦｒＧＯ−３。 ＧＯアシストラメラ構造体の吸音性を示すものである。ａ．５種の異なる密度（１２．３９〜２４．１２ｋｇ／ｍ³）を有する、厚みが２６±０．５ｍｍであるＭＦＧＯ試料の吸音性を対照−ＭＦと比較したものである。ｂ．ＧＯ担持量毎の、正規化した音響活性を示すものである。 ＧＯアシストラメラ構造体の吸音性を示すものである。ｃ．ＭＦＧＯ試料及びＭＦｒＧＯ試料（厚み２６ｍｍ）の両方のラメラ構造の吸音性を対照−ＭＦと比較した場合の向上率（％）を示すものである。ｄ．未処理のメラミン発泡体（対照−ＭＦ）及びＧＯ処理されたメラミン発泡体（ＭＦ）の吸音性能を示すものであり、ＧＯがメラミン発泡体の吸音性を向上させると共に吸収ピークを低周波数側にシフトさせる効果を示している。 多量に担持されたＧＯが、密度が低下したとき（還元後）に低周波数の吸収に与える効果を示すものである。ａ．２種の異なる密度（ＭＦＧＯ−３及びＭＦＧＯ−５）、並びにｂ．２種の異なる厚みを有するＭＦＧＯ−５、に関し、構造内に多量に担持されたＧＯの吸音性と、ＧＯをベースとするラメラの構造を変化させずに還元を行った前後の比較を示すものである。 密度が同程度（１８．０９ｋｇ／ｍ³）である３９±１ｍｍの対照−ＭＦ及び１８±０．５ｍｍのＭＦｒＧＯ−５に関し、吸音性能を比較することにより、吸音材の厚みを低減（５０％）しても中〜高周波数で同程度の吸音性を付与するＧＯの効果を示すものである。 吸音材の厚みが同程度（１８±０．５ｍｍ）である場合、並びに質量（密度）がＭＦＧＯ−５（２４．１２ｋｇ／ｍ³）及びＭＦｒＧＯ−５（１８．０９ｋｇ／ｍ³）と同程度である場合に、ＧＯ及びｒ−ＧＯが吸音性に与える効果を示すものであり、ＭＦＧＯ及びＭＦｒＧＯが、同程度の厚み及び質量を有する対照−ＭＦと比較して、より高いか又は同等の吸音性を示すことを強調したものである。ここでは、圧縮メラミン発泡体であるＭＦ−１（２４．１２ｋｇ／ｍ³）及びＭＦ−２（１８．０９ｋｇ／ｍ³）を使用して、ＭＦＧＯ及びＭＦｒＧＯと同程度の厚み及び質量を有する未処理（対照−ＭＦ）発泡体の試験片を作製した。 市販の高性能吸音材であるＢａｓｏｔｅｃｔ（登録商標）発泡体（ＢＡＳＦから）の音響性能を、ＧＯアシストＢａｓｏｔｅｃｔ（登録商標）発泡体及びＧＯアシストメラミン発泡体と比較したものである。 密度の異なるラメラ構造体（ＭＦＧＯ−１、ＭＦＧＯ−３、ＭＦｒＧＯ−３、ＭＦＧＯ−５、及びＭＦｒＧＯ−５）の流れ抵抗が対照−ＭＦと比較して向上していることを示すものである。 多孔質構造体内のグラフェンをベースとするラメラ構造を介して吸音性が向上する機構を説明するものである。 グラフェンをベースとするラメラ構造の作製に使用した連続気泡発泡体である異なる種類の多孔質材料（メラミン発泡体、ポリウレタン（ＰＵ）発泡体、及びヘチマ海綿状繊維）の例を示すものである。

発明の詳細な説明
一般的な作製方法：
図１ａに示すようなラメラ構造又は薄層構造等をメラミン又は他の高分子発泡体骨格内に作製するために、幅広い濃度（０．５〜１０ｍｇ／ｍＬ）の酸化グラフェン（ＧＯ）液晶（ＬＣ）を使用することができる。典型的な手順においては、連続細孔７を有するメラミン発泡体５をＧＯ ＬＣＳ溶液１０（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水）中に浸漬し、ＧＯ液晶を細孔２０の内部に形成するために１０〜６０分間音波処理１５を行う。音波処理の時間はＧＯ液晶の濃度に依存し、１ｍｇ／ｍＬ〜１０ｍｇ／ｍＬの間の濃度範囲であれば、１０分間〜３０分間の間で変化させることができる。音波処理の温度は周囲の室温〜６０℃以下の間で変化させることができ、これはＧＯ液晶の濃度及び液体の粘度に依存する。

他の溶液もＧＯ ＬＣＳ用液体として使用することができ、これらに限定されるものではないが、単独で又は組合せとしての、水、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、エチレングリコール、エタノールのいずれかが挙げられる。

これらに限定されるものではないが、メラミン系連続気泡発泡体、ポリウレタン金属、又はセラミックをベースとする発泡体等の他の連続気泡発泡体も本発明に利用することができる。本発明の他の形態においては、上述の連続気泡発泡体の２種以上の組合せが使用される。当業者は、発泡体がＧＯをベースとする液晶を静電的に組み込むことができる官能基（例えば、アミン、カルボキシル、ケトン、アルデヒド官能基）を有することを基本として、他の連続気泡発泡体も本発明に使用するのに好適となることを理解するであろう。

図１ｂに示すように、相互に連結しているラメラ構造を形成するための硬化段階の最中に、構造内におけるＧＯの自己集合が起こり、ここでＧＯは、発泡構造の間の開放空間７、例えば、連続気泡／細孔内に挿入（インターカレート）し、連続気泡／細孔に蓋又は覆いを形成することにより、細孔／気泡２０の少なくとも一部を閉鎖する。ＧＯの一部は連続気泡／細孔構造のより深くまで通過することができるが、ここでもやはり層又はラメラを形成することができ、気泡／細孔の少なくとも一部を閉鎖するか又は気泡／細孔の深さを浅くする。構造体の密度は異なる濃度のＧＯ ＬＣを使用することにより制御することができる。さらにＧＯを還元して還元ＧＯにする場合は、２段階還元に従い、ヒドラジン蒸気を導入し、真空乾燥器内で高温アニールに付すことにより、湿潤性、導電性、構造健全性等の構造体の基本特性を変化させる。

図１２に示すように、メラミン発泡体、ポリウレタン発泡体、及びヘチマ海綿状繊維を含む３種の多孔質材料の例を使用した。これらの例及び異なる種類の連続気泡構造内においてラメラの網目が形成されることから、このプロセスが任意の種類の連続気泡多孔質構造に適用可能なことが証明される。

構造特性
剥離させたＧＯ及びその透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による物理的性質を図２に示す。ＧＯシートのＴＥＭからは、ＳＥＭから確認された平均長さが４〜５μｍ（面積約２０μｍ²）の規則的剥離が確認され、一方、ＡＦＭからは数層の厚みのＧＯが合成されたことが確認される。負に帯電したＧＯシートがメラミンの網目内で自己集合することにより、正に帯電した気泡の縁部を相互に連結する巨視的なフィルムが形成され、細孔が完全に又は部分的に閉鎖される。このようにして、独立気泡構造を形成し、開放気泡及び独立気泡の比が９０％〜１０％となり、１０ｋｇ／ｍ³〜２５ｋｇ／ｍ³の間の様々な密度となるように、グラフェンシートを連結することができる。気泡の縁部から縁部までの平均距離は８０μｍ〜１３０μｍの間で変化させることができ、連続気泡及び独立気泡の見かけの面積は０．００７２ｍｍ²〜０．０１１ｍｍ²である。

軽量：
本発明に採用される材料の密度は１０〜２５ｋｇ／ｍ³であり、低周波数の吸音性が大幅に向上するが、材料の密度は、多くの要素、例えば、発泡体が使用される場所、使用される発泡体の量、及び発泡体に組み込まれる他の材料に依存する。幾つかの用途において、発泡体の密度は、１００〜１０００ｋｇ／ｍ³の間とすることができ、他の密度も本発明の範囲内に包含されると見なされる。提案している構造及び密度を用いることにより、従来の発泡体の厚みを半分に低減しながら同程度の吸音性を達成することができる。例えば、厚みが４０ｍｍのメラミン発泡体は、密度が２１．４１ｋｇ／ｍ³のラメラ構造を有する厚みが２０ｍｍの試料と音響活性が同等である。

圧縮性、機械強度：
図３に示すように、材料の圧縮性は非常に高く、１５ｋＰａまでの圧力に耐える高い機械強度を有している。

試験片の機械的圧縮性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）はその密度に大きく依存していた。試験片の見かけ密度を、ＡＳＴＭ Ｄ １６２２−０８に準拠し、それぞれの種類の５つの試験片について、２５℃で２４時間状態調整した後に測定した。試験片の機械圧縮試験は、引張／圧縮／曲げ試験機（Ｄｅｂｅｎ、２００Ｎ、ＵＫ）を用いて実施した。把持具の速度を１．５ｍｍ／分に設定し、異なる圧縮長でゆっくりと圧縮した。

規格（ＡＳＴＭ Ｃ−５２２）を用いて各試験片の静的空気流れ抵抗（ｓｔａｔｉｃ ａｉｒｆｌｏｗ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定した。ＡＳＴＭ Ｃ−５２２規格は、単一方向の気流を管内の試験片を通過させて上流側及び下流側に差圧を生じさせ、試験片の固定されていない２面間に生じる圧力降下を測定する直流法である。試験用装備は、圧力調整装置を有する圧縮空気ラインに接続したアクリル管、流量計、及びマノメータから構成される。試料室に取り付けられたアクリル管に試験片を装着した。装着した試験片前後の気流の圧力降下を、流れが定常段階に到達した後に、デジタルマノメータ（４７５ Ｍａｒｋ ＩＩＩ、Ｄｗｙｅｒ、ＵＳＡ）を用いて測定した。ここでは、空気流れ抵抗を単位厚み（ｌ）当たりの比流れ抵抗率（σ）と定義し、式−１を用いて導出する。
（式中、Ｐ１、Ｐ２は、厚みｌ及び断面積Ａを有する試験片前後の圧力降下を算出するための上流側及び下流側の静圧であり、流量計は空気の体積流量（Ｕ）を与える）。

吸湿性の低下：
必要に応じて、材料の還元を制御しながら行うことにより、本発明のグラフェンをベースとする複合材料を親水性から超疎水性に変化させることができる。したがって、飽和空気中の吸湿率は非常に低い。このような吸湿率の低い材料は、高湿度環境下においてさえも長年に亘りより良好に機能することが期待される。湿潤性及び吸湿の結果を図４（ａ〜ｃ）に示す。

難燃性：
本発明のグラフェンをベースとする複合材料は難燃性も示す。メラミンが熱分解する間、窒素ガスが放出され火災リスクを低下させる。他方、不透過性のグラフェンシートは、未燃焼領域への酸素の到達を妨げる炭素源又は炭化剤として作用する。難燃性を図４（ｄ〜ｆ）に示す。

調製したままの対照−ＭＦ、ＭＦＧＯ−３、ＭＦＧＯ−５、ＭＦｒＧＯ−３、及びＭＦｒＧＯ−５の試験片を、吸湿させるために霧発生装置（市販の加湿器）の出口から２０ｍｍ離して置き、脱湿させるために３５％ＲＨ、温度２５℃で放置した。吸湿及び脱湿の両サイクルの質量変化を１０分毎に監視した。対照−ＭＦ、ＭＦＧＯ−３、及びＭＦｒＧＯ−３の試験片（直径２６．５ｍｍ及び長さ１４ｍｍ）をガソリン１０μＬで浸し、燃焼中の構造安定性及び耐熱性を試験するために着火した。

電気伝導性：
ラメラ／薄層の網目を電気伝導性にする構造に使用される酸化グラフェンの還元の程度を制御することによって、グラフェンを改質し、電気伝導性を変更（ｃｈａｎｇｅ）又は変化（ａｌｔｅｒ）させることができる。化学的及び熱的還元後の材料のバルク抵抗は、２５０〜４００ｋΩの間で変化させることができる。良好な吸音性を有するこの種の電気伝導性材料は、電磁遮蔽に使用することができる。

吸音性能：［ＧＯ／ｒ−ＧＯ被覆を含浸させたメラミン発泡体］
連続気泡メラミン発泡体は、通常、中〜高周波数域において良好な吸音性能を示す。酸化グラフェン（ＧＯ）懸濁液を使用して発泡体を化学的に改質することにより、材料の厚みを同一に維持しながら、材料の嵩密度を変化させて、発泡体の吸音性能を更に向上させることができる。

図５（ａ）に示すように、ＭＦＧＯ試験片の密度が２０ｍｇ（１２．３９ｋｇ／ｍ³）と低い酸化グラフェン（ＧＯ）の被覆を用いて、同じ材料厚みで、１５００Ｈｚを超える周波数域においてメラミン発泡体の吸音性を１０％まで向上させることができる。

発泡体内のＧＯ担持量を増加させることによって、より低い周波数域における吸音性を更に向上させることができ、２４．１２ｋｇ／ｍ³と高密度のＭＦＧＯ試験片では、図５（ｃ）に示すように５００Ｈｚ〜３５００Ｈｚの広帯域周波数で６０％まで増大させることができる。図５（ａ）から分かるように、より高い密度の試験片（ＭＦＧＯ−５）で、一部の周波数において吸音性は２倍になる。また、図５（ｃ）に示すように、ＧＯの担持率を増加させることにより、音響活性はほぼ直線的に増加する。加えて、ＧＯの担持は、メラミン発泡体の最大吸収ピークをより低周波数側にシフトさせることに寄与し、それにより、メラミン発泡体が低周波数の吸音での使用に適したものになる。ＧＯ材料を含浸させることにより低周波数の吸音性能が向上することの更なる証拠は図５（ｄ）の結果で確認できる。

図９に示す本発明者らの実験室試験の結果で確認されたように、ＧＯアシスト／組み込み発泡体により、ＢＡＳＦ製のＢａｓｏｔｅｃｔ（登録商標）Ｇ⁺発泡体等の市販の高性能吸音発泡体よりも高い吸音性能を得ることができる。ＧＯ被覆と類似の手法をＢａｓｏｔｅｃｔ（登録商標）発泡体に施すことができ、ＧＯアシストＢａｓｏｔｅｃｔ（登録商標）発泡体は、図９に示すように、未被覆のＢａｓｏｔｅｃｔ（登録商標）発泡体（対照）と比較して吸音性能が向上している。

ＡＳＴＭ Ｅ１０５０規格に準拠して、２個のマイクロフォンを使用し、インピーダンス管内で、対照−ＭＦ、ＭＦＧＯ、及びＭＦｒＧＯ試験片の垂直入射吸音率を測定した。内径２５．４ｍｍの特注の銅製音響管を使用し、吸音材試験片の垂直入射吸音率を測定した。インピーダンス管の構成は、コンプレッションドライバー、単純なホルダー、及び管内の音圧を測定する２個のマイクロフォンを保持する銅管から作製された筒状部からなる。

計測器は、２個の１／４インチ４９５８型アレイマイクロフォン（Ｂｒｕｅｅｌ ＆ Ｋｊａｅｒ（Ｂ＆Ｋ））、４チャネルＢ＆Ｋ Ｐｈｏｔｏｎ＋（商標）データ取得システム、及びＬＤＳ Ｄａｃｔｒｏｎソフトウェアから構成されるものとした。Ｂ＆Ｋマイクロフォンは５０Ｈｚ〜１０ｋＨｚの周波数域における自由音場型周波数応答（ｒｅ ２５０Ｈｚ）が±２ｄＢである。ピストンホンキャリブレータ（Ｂ＆Ｋ ４２３０型）を使用し、マイクロフォン感度を１ｋＨｚで９４ｄＢとなるように校正した。測定データを、周波数分解能４Ｈｚ、サンプリング時間間隔７．６μｓ（ライン数１２８００、点数３２７６８）、３００平均に対し約１０６ｓの有限時間の試料記録で取得した。

メラミン骨格内のＧＯの担持率に基づくラメラ試料の効果を証明するために、試料のｆ₁＝１２８Ｈｚ〜ｆ₂＝４０００Ｈｚの間の広帯域周波数スペクトル全体の音響活性（正規化吸音率α）も算出した。正規化音響活性（α）は式−２を用いて算出した：
（式中、α（ｆ）は周波数依存性吸音率であり、ｆ₁及びｆ₂は活性を算出する下限周波数及び上限周波数を表す）

材料の厚み及び質量要件：
提案されている本発明の吸音体は、酸化グラフェン（ＧＯ）被覆を含浸した連続気泡発泡体（メラミン発泡体、ポリウレタン発泡体等）（図１２）に基づく。こうすることにより材料の嵩密度が変化し、したがって材料の重量が増加する。しかしながら、ＧＯ被覆された材料の新規性は、未被覆の発泡体の材料厚みを５０％低減した同等の質量で、広帯域周波数域に亘り同等の吸音性を提供することができる点にある。或いは、提案された材料を化学的に処理することにより、酸素官能基及び水分をＧＯ構造から除去し、材料が３０％まで低減した密度のＧＯ発泡体を含むようにすることができる。

図６に示すように、還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）を有する連続気泡発泡体は、同等の厚みを有するＧＯ被覆された発泡体の質量（密度）を３０％低下させることにより材料を軽量化することを可能にしながら、ＧＯ被覆された発泡体と同等の吸音性を提供することができる。加えて、図７に示すように、ｒＧＯ被覆された発泡体は、同程度の質量の未被覆の発泡体吸音材と比較して材料の厚みを５０％低減しながら、中〜高周波数において同等の吸音性能を提供することができる。厚み及び質量が同程度である場合、ＧＯ及びｒ−ＧＯ被覆された材料はいずれも、未被覆の材料と比較して高いか又は同等の吸音性能を提供することができる。これらの吸音性能の比較を図８に示す。総じて、ＧＯ及びｒＧＯで被覆された発泡体はいずれも、吸音体に必要な材料の厚み及び質量を低減するという観点で極めて優れた吸音性能を示す。

非音響特性：
本発明の方法により連続気泡多孔質構造体の細孔を無作為に閉塞することによって、波が伝搬する経路が不規則になり、流路が一層蛇行する。これにより材料の多孔度が低下し、流れ抵抗及び迷路度が増大する。材料の流れ抵抗及び迷路度は材料のＧＯ担持量と共に直線的に変化することが調査から示されている。図１０に示すように、流れ抵抗の測定から、ＭＦＧＯの流れ抵抗がＧＯ担持量の比率（試験片の密度）と共に増大することが確認されている。最大密度のラメラ構造（ＭＦＧＯ−５）の流れ抵抗の測定値は４０９３２Ｎｓｍ^-4であり、これは、対照−ＭＦ（約１０４５０Ｎｓｍ^-4）の約４倍の高さである。図１１Ａに示すように、音源３５からの音波３０は連続気泡構造体４０を通過し、比較的妨害されることなく、その結果、連続気泡構造体４０を通過した後の音波４５の減衰の程度は低くなる。これと比較して、音源３５からの音波３０が半連続気泡構造体５０を通過すると、グラフェンラメラの障害５５に突き合たり、高い空気流れ抵抗を創り出す。それにより、伝搬する波６０の迷路度が高くなり、音響エネルギー６５が内反射することにより、残留騒音７０が高度に減衰する。

ここで、本発明の１又は複数の形態により提供される方法及び組成物に関し、以下のことが理解される：
ａ．迷路度、多孔度、剛性、及び流れ抵抗が変化することに起因して、幾つかの形態においては、市販の発泡体の吸音性と比較して、吸音性が６０％まで増大する。
ｂ．５００Ｈｚという低い周波数において優れた吸音特性を達成するのに有効であり、従来の発泡体と比較して約１ｋＨｚで２倍の騒音低減性能を示すことができる。
ｃ．この材料は、必要に応じて機械的、熱的、及び電気的性質を変化させるように調整することができる。
ｄ．難燃性が向上しており、及び／又は火災災害時における有毒な揮発性物質の生成が低減されている。
ｅ．吸湿能力が低減されており、及び／又は吸湿抵抗性を示す。

この材料は火炎の伝搬及び火災災害時の有毒な揮発性物質の放出に抵抗する高い潜在性を示す。

本明細書において本発明を、最も実際的及び好ましいと考えられる実施形態を用いて示し、説明してきたが、本発明の範囲内で逸脱することが可能であることが理解される。本発明は、本明細書における詳細な記載に限定されず、あらゆる均等な器具及び装置を包含するように、添付の特許請求の範囲の全範囲に一致すべきである。

Claims (18)

1. 内部にグラフェン系材料を挿入又は分布させた連続気泡／細孔発泡材料を含む、グラフェンをベースとする複合発泡材料。
2. 前記グラフェン系材料が、前記連続気泡／細孔発泡体の開口部の内部に挿入されているか又は分布している、請求項１に記載のグラフェンをベースとする複合体。
3. 前記連続気泡／細孔発泡体の開口部内に前記グラフェン系材料を挿入するか又は分布させることにより、前記連続気泡／細孔発泡材料の一部に独立気泡／細孔が形成されている、上記請求項のいずれか一項に記載のグラフェンをベースとする複合体。
4. 前記連続気泡／細孔発泡材料が、メラミン発泡体、ポリウレタン発泡体、セラミック発泡体、ヘチマ海綿状繊維、天然発泡体、及び金属発泡体からなる群より選択される少なくとも１つの発泡材料である、上記請求項のいずれか一項に記載のグラフェンをベースとする複合体。
5. 前記連続気泡／細孔発泡材料が前記グラフェン系材料グラフェンでインターカレートされている、上記請求項のいずれか一項に記載のグラフェンをベースとする複合体。
6. 前記グラフェンが、誘導体化されたグラフェン及び／又は官能基化されたグラフェンである、上記請求項のいずれか一項に記載のグラフェンをベースとする複合体。
7. 前記グラフェン系材料が酸化グラフェンである、上記請求項のいずれか一項に記載のグラフェンをベースとする複合体。
8. 前記複合材料が吸音材である、上記請求項のいずれか一項に記載のグラフェンをベースとする複合体。
9. グラフェンをベースとする複合体の調製方法であって、
   （ｉ）液体中に、ある濃度のグラフェン系材料及び多孔質高分子材料を提供することと、（ｉｉ）上記液体を音波処理することであって、この音波処理により、上記高分子材料の細孔内部及び／又は細孔上への上記グラフェン系材料の取り込みを促進することと、（ｉｉｉ）上記液体を除去して上記のグラフェンをベースとする複合体を得ることと、を含む方法。
10. （ｉｉｉ）における液体を除去するプロセスにより、前記高分子材料の細孔の少なくとも一部の上で、グラフェン系材料の層形成が促進される請求項９に記載の方法。
11. （ｉｉｉ）における液体を除去するプロセスにより、前記高分子材料の細孔の少なくとも一部の上でグラフェン系材料の層形成が促進され、細孔の少なくとも一部が閉鎖する、上記請求項のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記多孔質高分子材料が多孔質連続気泡発泡体である高分子材料である、上記請求項のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記グラフェン系材料の層が薄層である、上記請求項のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記薄層がラメラである、上記請求項のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記グラフェン系材料の密度が５ｋｇ／ｍ³〜３０ｋｇ／ｍ³の間である、上記請求項のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記グラフェン系材料の密度が１０ｋｇ／ｍ³〜２５ｋｇ／ｍ³の間である、上記請求項のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記グラフェン系材料の密度が１１ｋｇ／ｍ³〜２２ｋｇ／ｍ³の間である、上記請求項のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記グラフェン系材料の密度が１０ｋｇ／ｍ³〜１０００ｋｇ／ｍ³の間である、上記請求項のいずれか一項に記載の方法。