CN113308088B - 一种双网络石墨烯环氧复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双网络石墨烯环氧复合材料及其制备方法，属于导热和摩擦技术领域。本发明以三聚氰胺泡沫为模板，通过金属离子(包括Ca²⁺、Al³⁺或Fe³⁺)诱导交联剂交联使得石墨烯在三聚氰胺泡沫上形成连续的三维石墨烯骨架网络结构，得到三维石墨烯‑三聚氰胺泡沫，该三维石墨烯‑三聚氰胺泡沫作为环氧基复合材料的声子传输路径，为声子传递提供了“高速通道”，然后真空浸渍添加有纳米填料的环氧树脂混合物，得到类钢筋混凝土的双网络石墨烯‑环氧复合材料，保持了完整连续的三维石墨烯骨架，该复合材料导热系数高，摩擦系数低，抗磨损性能强，在动态自润滑密封材料等领域有极大的应用潜力。

Description

一种双网络石墨烯环氧复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及导热和摩擦技术领域，尤其涉及一种双网络石墨烯环氧复合材料及其制备方法。

背景技术

能源管理在社会的繁荣中扮演着重要的角色。能源管理的关键之一是减少能源浪费。据估计，每年能量损失的20％是由摩擦造成的。同时，随着器件的集成化和小型化，系统的能量密度大大提高，对热管理性能的要求也随之提高。高性能聚合物基复合材料具有优异的热稳定性、良好的自润滑性能和优异的力学性能，在动态无油密封领域得到了广泛的关注。其中，环氧树脂(EP)具有重量轻、耐化学性好等特点，各种基于EP的复合材料被开发出来，以克服高摩擦系数、低耐磨和低导热的缺点。

在摩擦过程中，大部分机械能转化为摩擦热，使表面温度升高，在表面接触点附近形成半球形等温面。由于导热系数低，热积累引起的高温会破坏表面的性能。通常，摩擦表面的实际接触面积仅为表观面积的0.01～0.1％。在重载和高速工况下，摩擦副接触点表面压力有时可达5000MPa，产生瞬时温度超过1000℃。高温会使接触点产生粘着点，在滑动过程中粘着点会被破坏，这种粘着-破坏-粘着交替过程即为粘着磨损。

采用高导热系数的摩擦副材料来降低表面温度可以提高抗粘着磨损的能力。目前，不同的导热填料用于提高聚合物的导热性，如Al₂O₃、BN、石墨烯和CNT。然而，只有当导热填料在基体中组成有效的导热通路时才能发挥填料本身的导热增强能力，因此需要极高的负载(>50wt.％)才能获得满意的导热性聚合物复合材料。然而，聚合物树脂中过高的导热填料比会严重影响树脂的粘度，使得导热填料在质量分数过大时会发生严重团聚，从而降低固化后填料的分散性，影响树脂导热性能的提高，而将少量纳米填料直接和基体树脂共混的方法又难以制备出导热性能优异的复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双网络石墨烯环氧复合材料及其制备方法，所述双网络石墨烯环氧复合材料具有优异的导热性能，且摩擦性能优异。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种双网络石墨烯环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将石墨烯片、分散剂、交联剂和水混合，得到石墨烯分散液；

将三聚氰胺泡沫浸渍于所述石墨烯分散液中，挤压后，将所得负载石墨烯三聚氰胺泡沫浸泡于金属离子溶液中，进行交联，依次重复进行所述浸渍-挤压和浸泡-交联过程，得到三维石墨烯-三聚氰胺泡沫；所述金属离子溶液中金属离子包括Ca²⁺、Al³⁺或Fe³⁺；

将环氧树脂、固化剂、促进剂和纳米填料混合，得到环氧树脂混合物；

将所述环氧树脂混合物真空浸渍于所述三维石墨烯-三聚氰胺泡沫中，固化后，得到双网络石墨烯环氧复合材料。

优选的，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮；所述交联剂包括海藻酸钠或羧甲基纤维素钠。

优选的，所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为5～30mg/mL，分散剂的浓度为5～10mg/mL，交联剂的浓度为2～2.5mg/mL。

优选的，所述金属离子溶液中金属离子的浓度为0.5～2mol/L；每次挤压的时间独立为3～5min；每次交联的时间独立为0.5～2h。

优选的，以所述三聚氰胺泡沫的尺寸为30*30*5mm计，重复进行所述浸渍-挤压和浸泡-交联过程，直至所述三维石墨烯-三聚氰胺泡沫中石墨烯与三聚氰胺泡沫的质量比为(50～200):(93～97)。

优选的，所述固化剂包括4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、甲基六氢邻苯二甲酸酐或D-230聚醚胺固化剂；所述促进剂包括水杨酸、季铵盐类促进剂、三乙胺、三乙醇胺、BMDA、DBU、DMP-10、吡啶、DMP-30或HDG-A/B环氧树脂固化促进剂。

优选的，所述纳米填料包括纳米二氧化硅、氧化铝、氮化碳、金刚石、碳纳米管、石墨或聚四氟乙烯；所述环氧树脂、固化剂、促进剂和纳米填料的质量比为(80～120):(70～110):(0.5～1.5):(1～3)。

优选的，所述双网络石墨烯环氧复合材料中，石墨烯的负载量为2～5wt.％。

优选的，所述真空浸渍的真空度为0.05～0.08MPa，时间为0.5～1h；所述固化的过程包括：在60～80℃固化4～6h，然后在100～120℃固化2～4h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的双网络石墨烯环氧复合材料。

本发明提供了一种双网络石墨烯环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯片、分散剂、交联剂和水混合，得到石墨烯分散液；将三聚氰胺泡沫浸渍于所述石墨烯分散液中，挤压后，将所得负载石墨烯三聚氰胺泡沫浸泡于金属离子(包括Ca²⁺、Al³⁺或Fe³⁺)溶液中，进行交联，依次重复进行所述浸渍-挤压和浸泡-交联过程，得到三维石墨烯-三聚氰胺泡沫；将环氧树脂、固化剂、促进剂和纳米填料混合，得到环氧树脂混合物；将所述环氧树脂混合物真空浸渍于所述三维石墨烯-三聚氰胺泡沫中，固化后，得到双网络石墨烯环氧复合材料。本发明以三聚氰胺泡沫为模板，通过金属离子(包括Ca²⁺、Al³⁺或Fe³⁺)诱导交联剂交联使得石墨烯在三聚氰胺泡沫上形成连续的三维石墨烯骨架网络结构，得到三维石墨烯-三聚氰胺泡沫，该三维石墨烯-三聚氰胺泡沫作为环氧基复合材料的声子传输路径，为声子传递提供了“高速通道”，然后真空浸渍添加有纳米填料的环氧树脂混合物，形成环氧基网络材料，其中纳米填料能够提高环氧基材料的承载能力，得到类钢筋混凝土的双网络石墨烯-环氧复合材料，保持了完整连续的三维石墨烯骨架，该复合材料导热系数高，摩擦系数低，抗磨损性能强，在动态自润滑密封材料等领域有极大的应用潜力。

本发明将石墨烯作为功能填料，且不直接分散到环氧树脂中，而是将石墨烯制备成结构连续的三维网络结构，避免了石墨烯在环氧树脂中的团聚引发的沉降，并且将三维网络结构石墨烯与环氧树脂基体形成双网络复合材料，环氧树脂本身的粘度不受影响，能够在低石墨烯添加量(2～5wt.％)的前提下同时提高材料的摩擦性能和导热性能。

由于石墨烯具有良好的热扩散能力，本发明制备的双网络石墨烯环氧复合材料在被加热后能够更快的将热量向空气中辐射，表面温度下降的快，在保证良好的热管理性能的同时，材料的摩擦学性能依然优异。由于石墨烯在环氧内部连续的三维结构分布，导致其在摩擦过程中石墨烯可以源源不断地供给到摩擦界面，同时和均匀分散在环氧中的纳米填料发生摩擦化学反应，协同提高材料抗承载能力和降低摩擦系数。另一方面，由于本发明制备的双网络石墨烯环氧复合材料本身优良的导热性能，摩擦热可以及时向环氧树脂基体内部和空气中转移，减小材料表面因为热量堆积导致的界面磨损和转移膜破坏，从而降低摩擦。

本发明所制备的双网络石墨烯环氧复合材料由于本身类似钢筋混凝土的双网络结构，使得复合材料在摩擦过程中更不易产生裂纹，从而提高了材料的稳定性。

附图说明

图1为本发明中石墨烯、海藻酸钠交联剂和金属离子(Ca²⁺)的相互关系图；

图2为本发明所用三聚氰胺泡沫在500μm倍率的SEM图；

图3为本发明所用三聚氰胺泡沫在30μm倍率的SEM图；

图4为实施例4制备的三维石墨烯-三聚氰胺泡沫在1mm倍率的SEM图；

图5为实施例4制备的三维石墨烯-三聚氰胺泡沫在20μm倍率的SEM图；

图6为实施例4制备的双网络石墨烯环氧复合材料的断面SEM图；

图7为实施例4和对比例1～3制备的材料的摩擦系数-时间曲线图；

图8为实施例4和对比例1～3制备的材料的摩擦系数和磨损率对比图；

图9为实施例4和对比例1～3制备的材料的导热系数对比图。

具体实施方式

本发明提供了一种双网络石墨烯环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将石墨烯片、分散剂、交联剂和水混合，得到石墨烯分散液；

将三聚氰胺泡沫浸渍于所述石墨烯分散液中，挤压后，将所得负载石墨烯三聚氰胺泡沫浸泡于金属离子溶液中，进行交联，依次重复进行所述浸渍-挤压和浸泡-交联过程，得到三维石墨烯-三聚氰胺泡沫；所述金属离子溶液中金属离子包括Ca²⁺、Al³⁺或Fe³⁺；

将环氧树脂、固化剂、促进剂和纳米填料混合，得到环氧树脂混合物；

将所述环氧树脂混合物真空浸渍于所述三维石墨烯-三聚氰胺泡沫中，固化后，得到双网络石墨烯环氧复合材料。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将石墨烯片、分散剂、交联剂和水混合，得到石墨烯分散液。在本发明中，所述石墨烯片的片径优选为15～35μm，厚度优选为5～10层；本发明对所述石墨烯片的来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品或按照熟知的方法制备均可。

在本发明中，所述分散剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；所述聚乙烯吡咯烷酮的粘均分子量优选为10000～50000，更优选为15000～35000。本发明对所述聚乙烯吡咯烷酮的来源没有特殊的限定，选用本领域熟知的市售商品即可，具体可以为上海阿拉丁生化科技股份有限公司的P110611。本发明利用分散剂提高石墨烯片的分散性，以利于后续均匀分布于三聚氰胺泡沫。

在本发明中，所述交联剂优选包括海藻酸钠或羧甲基纤维素钠；本发明利用交联剂实现石墨烯片在三聚氰胺泡沫上的交联，便于形成连续的石墨烯三维网络，为声子传递提供“高速通道”，从而提高复合材料的导热性能。

在本发明中，所述石墨烯片、分散剂、交联剂和水混合的过程优选为将分散剂和交联剂溶于水中，向所得水溶液中加入石墨烯片，进行分散；所述分散优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够实现分散均匀即可。

在本发明中，所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度优选为5～30mg/mL，更优选为10～20mg/mL；所述分散剂的浓度优选为5～10mg/mL，更优选为6～8mg/mL，交联剂的浓度优选为2～2.5mg/mL。

在所述石墨烯分散液中，交联剂附着于所述石墨烯片上。

得到石墨烯分散液后，本发明将三聚氰胺泡沫浸渍于所述石墨烯分散液中，挤压后，将所得负载石墨烯三聚氰胺泡沫浸泡于金属离子溶液中，进行交联，依次重复进行所述浸渍-挤压和浸泡-交联过程，得到三维石墨烯-三聚氰胺泡沫。本发明对所述三聚氰胺泡沫的来源没有特殊的限定，选用本领域熟知的市售商品即可，具体为郑州丰泰的三聚氰胺泡沫。本发明对所述三聚氰胺泡沫的尺寸没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可；在本发明的实施例中，所述三聚氰胺泡沫的尺寸具体为30*30*5mm。

进行所述浸渍前，本发明优选将所述三聚氰胺泡沫使用乙醇进行洗涤，去除杂质；本发明对所述洗涤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

本发明对将三聚氰胺泡沫浸渍于所述石墨烯分散液中以及挤压的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程浸渍和挤压能够使得石墨烯分散液充分浸渍于所述三聚氰胺泡沫中即可。

在本发明中，每次挤压的时间独立优选为3～5min；本发明通过挤压将所述石墨烯分散液充分浸渍于所述三聚氰胺泡沫中，使得石墨烯附着在三聚氰胺泡沫的框架上(该步骤不会交联)，便于后续交联形成均匀的石墨烯网络结构。

在本发明中，所述金属离子溶液中金属离子包括Ca²⁺、Al³⁺或Fe³⁺，更优选为Ca²⁺；所述金属离子溶液中金属离子的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L；所述金属离子溶液中所用溶质优选为氯化钙、硫酸钙、氯化铁或氯化铝；本发明对所述金属离子溶液的用量没有特殊的限定，保证足量能够实现在三聚氰胺泡沫上负载所需量的石墨烯即可。

在本发明中，每次交联的时间独立优选为0.5～2h，更优选为1.0～1.5h。在所述交联过程中，如图1所示，附着在石墨烯片上的交联剂在金属离子(包括Ca²⁺、Al³⁺或Fe³⁺)的诱导作用下实现完全交联，使得石墨烯片被相互连接到一起。

在本发明中，每次浸泡交联0.5～2h后，本发明优选将所得复合泡沫使用去离子水清洗，去除多余的金属离子，然后依次重复进行所述浸渍-挤压和浸泡-交联的过程。

在本发明中，以三聚氰胺泡沫的尺寸为30*30*5mm计，重复进行所述浸渍-挤压和浸泡-交联过程，直至所述三维石墨烯-三聚氰胺泡沫中石墨烯与三聚氰胺泡沫的质量比优选为(50～200):(93～97)，更优选为(60～94):(94.5～96.8)，进一步优选为(70～85):(95～96.8)。

完成所述重复的浸渍-挤压和浸泡-交联过程后，本发明优选将所得复合泡沫进行干燥，得到三维石墨烯-三聚氰胺泡沫；所述干燥的方式优选为冷冻干燥或真空干燥，所述冷冻干燥的温度优选为-50℃，时间优选为48h；所述真空干燥的温度优选为60℃，时间优选为48h。

本发明将环氧树脂、固化剂、促进剂和纳米填料混合，得到环氧树脂混合物。在本发明中，所述环氧树脂优选为低粘度环氧树脂，本发明对所述低粘度环氧树脂的来源没有特殊的限定，选用本领域熟知的市售商品即可；在本发明的实施例中，具体为常熟佳发的JY-257。

在本发明中，所述固化剂优选包括4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MoCA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐或D-230聚醚胺固化剂；所述促进剂优选包括水杨酸、季铵盐类促进剂、三乙胺、三乙醇胺、BMDA、DBU、DMP-10、吡啶、DMP-30或HDG-A/B环氧树脂固化促进剂。

在本发明中，所述纳米填料优选包括纳米二氧化硅、氧化铝、氮化碳、金刚石、碳纳米管、石墨或聚四氟乙烯；所述纳米二氧化硅的粒径优选为15nm。本发明利用纳米填料提高环氧基材料的承载能力。

在本发明中，所述环氧树脂、固化剂、促进剂和纳米填料的质量比优选为(80～120):(70～110):(0.5～1.5):(1～3)，更优选为100:89:1:2。

本发明对所述环氧树脂、固化剂、促进剂和纳米填料混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

得到三维石墨烯-三聚氰胺泡沫和环氧树脂混合物后，本发明将所述环氧树脂混合物真空浸渍于所述三维石墨烯-三聚氰胺泡沫中，固化后，得到双网络石墨烯环氧复合材料。

本发明对所述环氧树脂混合物的具体用量没有特殊的限定，保证足量使得所述双网络石墨烯环氧复合材料中，石墨烯的负载量优选为2～5wt.％即可，更优选为3～4wt.％。

在本发明中，所述真空浸渍的真空度优选为0.05～0.08MPa，时间优选为0.5～1h；所述真空浸渍优选在真空烘箱中进行；在所述真空浸渍过程中，环氧树脂混合物渗透于三维石墨烯-三聚氰胺泡沫中，环氧树脂混合物在三维石墨烯-三聚氰胺泡沫中形成网络结构，从而得到双网络复合结构，该双网络结构类似钢筋和混凝土组成的复合结构。

在本发明中，所述固化的过程优选包括：在60～80℃固化4～6h，然后在100～120℃固化2～4h，更优选为在80℃固化4h，然后在120℃固化2h；本发明利用固化实现环氧树脂混合物中环氧树脂的固化，形成环氧复合材料。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的双网络石墨烯环氧复合材料。本发明制备的双网络石墨烯环氧复合材料中，环氧树脂混合物渗透于三维石墨烯-三聚氰胺泡沫的网络结构中，形成类似钢筋和混凝土的复合网络结构。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，PVP为上海阿拉丁生化科技股份有限公司的P110611，粘均分子量为10000～50000；

实施例1

将1.5g片径为15μm、厚度为5～10层的石墨烯片在搅拌条件下分散到50mL PVP和海藻酸钠的水溶液中，PVP浓度为10mg/mL，海藻酸钠浓度为2mg/mL，得到石墨烯分散液；

将乙醇洗涤后的三聚氰胺泡沫切成尺寸为30*30*5mm(质量为96.8mg)，浸入上述石墨烯分散液中，挤压3min，将所得附着石墨烯的三聚氰胺泡沫浸入50mL钙离子溶液(溶质为CaCl₂，Ca²⁺浓度为1mol/L)中交联2h，重复上述挤压-交联步骤3次，每次浸泡后，所得泡沫用去离子水清洗，将所得复合泡沫在-50℃冷冻干燥48h，得到三维石墨烯-三聚氰胺泡沫GMF，石墨烯负载量为60mg；

将低粘度环氧树脂JY-257、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐、促进剂DMP-30和纳米二氧化硅颗粒(粒径15nm)按照质量比100:89:1:2混合所得混合物，真空浸渍于所述156.8mg三维石墨烯-三聚氰胺泡沫中，真空度为0.08MPa，浸渍时间为1h，将所得复合物在80℃固化4h后，在120℃固化2h，得到双网络石墨烯环氧复合材料，石墨烯的负载量为2.23wt.％，记为GMF@SEP。

实施例2

将1.5g片径为25μm、厚度为5～10层的石墨烯片在搅拌条件下分散到50mL PVP和海藻酸钠的水溶液中，PVP浓度为5mg/mL，海藻酸钠浓度为2.5mg/mL，得到石墨烯分散液；

将乙醇洗涤过三聚氰胺泡沫切成尺寸为30*30*5mm(质量为95mg)，浸入上述石墨烯分散液中，挤压3min，将所得附着石墨烯的三聚氰胺泡沫浸入50mL钙离子溶液(溶质为CaCl₂，Ca²⁺浓度为1mol/L)中交联2h，重复上述挤压-交联步骤4次，每次浸泡后，所得泡沫用去离子水清洗，将所得复合泡沫在-50℃冷冻干燥48h，得到三维石墨烯-三聚氰胺泡沫，石墨烯负载量为70mg，GMF；

将低粘度环氧树脂JY-257、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐、促进剂DMP-30和纳米二氧化硅颗粒(粒径15nm)按照质量比100:89:1:2混合所得混合物，真空浸渍于所述165mg三维石墨烯-三聚氰胺泡沫中，真空度为0.08MPa，浸渍时间为1h，将所得复合物在80℃固化4h后，在120℃固化2h，得到双网络石墨烯环氧复合材料，石墨烯的负载量为2.88wt.％，记为GMF@SEP。

实施例3

将1.5g片径为30μm、厚度为5～10层的石墨烯片在搅拌条件下分散到50mL PVP和海藻酸钠的水溶液中，PVP浓度为10mg/mL，海藻酸钠浓度为2mg/mL，得到石墨烯分散液；

将乙醇洗涤过三聚氰胺泡沫切成尺寸为30*30*5mm(质量为94.5mg)，浸入上述石墨烯分散液中，挤压4min，将所得附着石墨烯的三聚氰胺泡沫浸入50mL钙离子溶液(溶质为CaCl₂，Ca²⁺浓度为1mol/L)中交联2h，重复上述挤压-交联步骤5次，每次浸泡后，所得泡沫用去离子水清洗，将所得复合泡沫在-50℃冷冻干燥48h，得到三维石墨烯-三聚氰胺泡沫GMF，石墨烯负载量为85mg；

将低粘度环氧树脂JY-257、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐、促进剂DMP-30和纳米二氧化硅颗粒(粒径15nm)按照质量比100:89:1:2混合所得混合物，真空浸渍于所述179.5mg三维石墨烯-三聚氰胺泡沫中，真空度为0.08MPa，浸渍时间为1h，将所得复合物在80℃固化4h后，在120℃固化2h，得到双网络石墨烯环氧复合材料，石墨烯的负载量为2.96wt.％，记为GMF@SEP。

实施例4

将1.5g片径为35μm、厚度为5～10层的石墨烯片在搅拌条件下分散到50mLPVP和海藻酸钠的水溶液中，PVP浓度为10mg/mL，海藻酸钠浓度为2mg/mL，得到石墨烯分散液；

将乙醇洗涤过三聚氰胺泡沫切成尺寸为30*30*5mm(质量为93mg)，浸入上述石墨烯分散液中，挤压5min，将所得附着石墨烯的三聚氰胺泡沫浸入50mL钙离子溶液(溶质为CaCl₂，Ca²⁺浓度为1mol/L)中交联2h，重复上述挤压-交联步骤5次，每次浸泡后，所得泡沫用去离子水清洗，将所得复合泡沫在60℃真空干燥48h，得到三维石墨烯-三聚氰胺泡沫GMF，石墨烯负载量为94mg；

将低粘度环氧树脂JY-257、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐、促进剂DMP-30和纳米二氧化硅颗粒(粒径15nm)按照质量比100:89:1:2混合所得混合物，真空浸渍于所述187mg三维石墨烯-三聚氰胺泡沫中，真空度为0.08MPa，浸渍时间为1h，将所得复合物在80℃固化4h后，在120℃固化2h，得到双网络石墨烯环氧复合材料，石墨烯的负载量为3.10wt.％，记为GMF@SEP。

对比例1

将低粘度环氧树脂JY-257、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐、促进剂DMP-30和纳米二氧化硅(100:89:1:2)的混合物在80℃固化4h后，在120℃固化2h，记为SEP。

对比例2

将低粘度环氧树脂JY-257、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐、促进剂DMP-30和纳米二氧化硅(100:89:1:2)的混合物真空浸渍于纯三聚氰胺泡沫MF中，将所得复合物在80℃固化4h后，在120℃固化2h，得到MF@SEP复合材料。

对比例3

将片径为25μm，厚度为5～10层的石墨烯片在搅拌条件下混合于低粘度环氧树脂JY-257、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐、促进剂DMP-30和纳米二氧化硅(100:89:1:2)的混合物中，将所得物料在80℃固化4h后，在120℃下固化2h，石墨烯的负载量为3wt.％，记为Gr@SEP。

表征及测试

1)实施例1～4所用三聚氰胺泡沫的SEM图如图2～3所示，由图2～3可知，原始的三聚氰胺泡沫表面光滑，整体呈现无序的三维网络结构。

2)图4和图5为实施例4制备的三维石墨烯-三聚氰胺泡沫在不同倍率下的SEM图；由图4～5可知，负载上石墨烯以后，三聚氰胺泡沫骨架表面可见明显的石墨烯薄片，骨架结构依然完整，并且在骨架间出现大片的石墨烯交联的薄片，且石墨烯片层充分附着到三聚氰胺泡沫的表面，表明三维石墨烯泡沫的成功制备。

3)对实施例4制备的双网络石墨烯环氧复合材料的断面进行SEM测试，所得扫面电镜图如图6所示，由图6可知，三维石墨烯和环氧材料内部呈现出明显的双网络结构，并且三维石墨烯结构完整，这意味着热量在材料内部可以沿着三维骨架传递，意味着材料具有更高的导热性能。

4)对实施例4和对比例1～3制备的材料进行摩擦性能测试，载荷为5N，往复模式下滑动速度为2cm/s。所用对偶小球为直径3mmGr-15不锈钢小球，所得摩擦系数-时间曲线图如图7所示；由图7可知，与对比例1～3的材料相比，实施例4制备的双网络石墨烯环氧复合材料在同等条件下的摩擦系数最低。

5)对实施例4和对比例1～3制备的材料进行磨损率测试，摩擦条件与3)相同，所得摩擦系数和磨损率对比图如图8所示；由图8可以看到，与对比例1～3的材料相比，本发明实施例4制备的双网络石墨烯环氧复合材料的磨损率最低。

6)根据激光闪射法，由德国奈飞LFA457在常温下对实施例3和对比例1～3制备的材料进行导热系数测试，所得结果如图9所示；由图9可知，与对比例1～3的材料相比，本发明实施例3制备的双网络石墨烯环氧复合材料的导热系数大大提高。

7)按照上述导热系数和摩擦系数和磨损率的测试方法，将实施例1～4和对比例1～3所测得的导热系数、摩擦系数和磨损率数据列于表1：

表1实施例1～4和对比例1～3制备的材料的导热系数、摩擦系数和磨损率

由表1可知，本发明实施例1～4制备的双网络石墨烯环氧复合材料的导热系数明显增大，摩擦系数显著减小，磨损率显著减小，具有优异的导热性能，且摩擦性能优异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种双网络石墨烯环氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将石墨烯片、分散剂、交联剂和水混合，得到石墨烯分散液；所述交联剂包括海藻酸钠或羧甲基纤维素钠；

将三聚氰胺泡沫浸渍于所述石墨烯分散液中，挤压后，将所得负载石墨烯三聚氰胺泡沫浸泡于金属离子溶液中，进行交联，依次重复进行所述浸渍-挤压和浸泡-交联过程，得到三维石墨烯-三聚氰胺泡沫；所述金属离子溶液中金属离子包括Ca²⁺；

将环氧树脂、固化剂、促进剂和纳米填料混合，得到环氧树脂混合物；

将所述环氧树脂混合物真空浸渍于所述三维石墨烯-三聚氰胺泡沫中，固化后，得到双网络石墨烯环氧复合材料；

所述金属离子溶液中金属离子的浓度为0.5~2mol/L；每次挤压的时间独立为3~5min；每次交联的时间独立为0.5~2h；

以所述三聚氰胺泡沫的尺寸为30*30*5 mm计，重复进行所述浸渍-挤压和浸泡-交联过程，直至所述三维石墨烯-三聚氰胺泡沫中石墨烯与三聚氰胺泡沫的质量比为(50~200):(93~97)；

所述纳米填料包括纳米二氧化硅、氧化铝、氮化碳、金刚石、碳纳米管、石墨或聚四氟乙烯；所述环氧树脂、固化剂、促进剂和纳米填料的质量比为（80~120）:（70~110）:（0.5~1.5）:（1~3）；

所述双网络石墨烯环氧复合材料中，石墨烯的负载量为2~5wt.%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度为5~30 mg/mL，分散剂的浓度为5~10mg/mL，交联剂的浓度为2~2.5mg/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷、甲基六氢邻苯二甲酸酐或D-230聚醚胺固化剂；所述促进剂包括水杨酸、季铵盐类促进剂、三乙胺、三乙醇胺、BMDA、DBU、DMP-10、吡啶、DMP-30或HDG-A/B环氧树脂固化促进剂。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空浸渍的真空度为0.05~0.08MPa，时间为0.5~1h；所述固化的过程包括：在60~80℃固化4~6h，然后在100~120℃固化2~4 h。

6.权利要求1~5任一项所述制备方法制备得到的双网络石墨烯环氧复合材料。

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