CN102148123B - 透射电镜微栅及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种透射电镜微栅及其制备方法，其中，该透射电镜微栅包括一纯碳网格及至少一碳纳米管膜，该纯碳网格具有多个网孔，所述至少一碳纳米管膜覆盖所述纯碳网格的多个网孔。

Description

透射电镜微栅及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种透射电镜微栅及其制备方法，尤其涉及一种基于碳纳米管的透射电镜微栅及其制备方法。

背景技术

在透射电子显微镜中，多孔碳支持膜(微栅)是用于承载粉末样品，进行透射电子显微镜高分辨像(HRTEM)观察的重要工具。随着纳米材料研究的不断发展，微栅在纳米材料的电子显微学表征领域的应用日益广泛。

现有技术中，该应用于透射电子显微镜的微栅通常是在铜网或镍网等金属网格上覆盖一层多孔有机膜，再蒸镀一层非晶碳膜制成的。然而，当采用上述微栅对被测样品的透射电镜高分辨像进行成份分析时，金属网格因其经常含有较多杂质，如金属氧化物等，对被测样品成份分析的干扰较大。

自九十年代初以来，以碳纳米管(请参见Helical microtubules of graphiticcarbon，Nature，Sumio Iijima，vol 354，p56(1991))为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了人们极大的关注。将碳纳米管应用于微栅的制作，有利于降低金属网格对被测样品成份分析的干扰。

发明内容

因此，确有必要提供一种基于碳纳米管的透射电镜微栅及其制备方法，该透射电镜微栅对被测样品成份分析的干扰较小。

该透射电镜微栅由一纯碳网格及至少一碳纳米管膜组成，该纯碳网格具有多个网孔，所述至少一碳纳米管膜覆盖所述纯碳网格的多个网孔。

一种透射电镜微栅的制备方法，包括以下步骤：提供一纯碳网格预制体；提供至少一碳纳米管膜，将至少一碳纳米管膜铺设在所述纯碳网格预制体表面；以及按预定尺寸切割所述纯碳网格预制体及至少一碳纳米管膜，形成所述透射电镜微栅。

相较于现有技术，本发明提供的透射电镜微栅包括一纯碳网格及至少一碳纳米管膜，无需金属网格，且纯碳网格及至少一碳纳米管膜均较为纯净，可有效消除传统微栅中的金属网格对被测样品成份分析时的干扰，从而有利于提高采用透射电镜进行成份分析时的精确度。

附图说明

图1为本发明实施例透射电镜微栅的立体分解结构示意图。

图2为本发明实施例透射电镜微栅的立体结构示意图。

图3为本发明实施例透射电镜微栅的剖视结构示意图。

图4为本发明实施例透射电镜微栅中的碳纳米管序化膜的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例透射电镜微栅中的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。

图6为本发明实施例透射电镜微栅中的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。

图7为本发明实施例透射电镜微栅的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明透射电镜微栅及其制备方法作进一步的详细说明。

请一并参阅图1及图3，本发明提供一种透射电镜微栅10。该透射电镜微栅10包括一纯碳网格102及至少一碳纳米管膜104。所述至少一碳纳米管膜104设置在该纯碳网格102表面。所述纯碳网格及至少一碳纳米管膜较为纯净。所述纯碳网格102可为圆片状，直径约为3毫米。

所述纯碳网格102为自支撑结构，且具有多个网孔106。所述自支撑为纯碳网格102不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身片状结构。所述至少一碳纳米管膜104覆盖所述纯碳网格102的多个网孔106。所述网孔106的形状不限，依据不同的制备方法，如采用激光照射形成所述多个网孔106时，选择不同形状的激光束或采用不同的激光照射方式所形成的网孔106的形状可为圆形、方形、椭圆形等。所述网孔106的尺寸不限，可根据实际应用需求调整。优选地，所述网孔106为圆形孔。所述网孔106可为通孔，即其可从纯碳网格102的一个表面延伸至与该表面相对的另一表面。所述网孔106的排列方式不限。所述网孔106之间的距离可相等或不等。优选地，所述网孔106均匀分布在所述纯碳网格102表面或所述多个网孔106以阵列形式分布在所述纯碳网格102表面，且相邻的网孔106之间的距离相等。相邻的网孔106之间的距离可大于1微米。所述纯碳网格102的厚度可约为3～20微米。所述网孔106的尺寸约为10微米～200微米。所述纯碳网格102的材料可为炭黑或碳纳米管。

当所述纯碳网格102的材料为炭黑时，所述纯碳网格102即为一圆片状炭黑膜。所述网孔106的尺寸优选为30微米～200微米。

当所述纯碳网格102的材料为碳纳米管时，所述纯碳网格102为一圆片状碳纳米管结构。所述圆片状碳纳米管结构为一自支撑结构且具有一定的支撑性能。优选地，所述圆片状碳纳米管结构具有较好的支撑性能。所述自支撑为圆片状碳纳米管结构不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身片状结构。所述圆片状碳纳米管结构可包括至少一层碳纳米管膜。组成圆片状碳纳米管结构的碳纳米管膜的层数根据单层碳纳米管膜的厚度而定，以所述圆片状碳纳米管结构具有较好的支撑性能为准。可以理解，单层碳纳米管膜的厚度越小，所述圆片状碳纳米管结构中碳纳米管膜的层数越多；单层碳纳米管膜的厚度越大，所述圆片状碳纳米管结构中碳纳米管膜的层数越少。相邻两层碳纳米管膜之间可通过范德华力紧密结合。所述碳纳米管膜可为碳纳米管絮化膜、碳纳米管碾压膜或碳纳米管拉膜。

所述碳纳米管絮化膜包括多个相互缠绕且均匀分布的碳纳米管。所述碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构，以形成一自支撑的碳纳米管絮化膜，其扫描电镜照片可参阅图4。所述碳纳米管絮化膜各向同性。所述碳纳米管絮化膜可通过对一碳纳米管阵列絮化处理而获得，具体可参见范守善等人于2007年4月13日申请，并于2008年10月15日公开的第CN101284662A号大陆公开专利申请。为节省篇幅，仅引用于此，但所述申请中的所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。值得注意的是，所述碳纳米管絮化膜并不限于上述制备方法。所述碳纳米管絮化膜的厚度为1微米至2毫米。所述碳纳米管结构可仅包括一层碳纳米管絮化膜，通过调节其厚度来确保其具有较好的支撑性能。

所述碳纳米管碾压膜包括多个碳纳米管无序排列、沿一个方向择优取向排列或沿多个方向择优取向排列，相邻的碳纳米管通过范德华力结合。该碳纳米管碾压膜可以通过采用一平面压头沿垂直于上述碳纳米管阵列生长的基底的方向挤压上述碳纳米管阵列而获得，此时所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管无序排列，该碳纳米管碾压膜各向同性；所述碳纳米管碾压膜也可以采用一滚轴状压头沿某一固定方向碾压上述碳纳米管阵列而获得，此时所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管在所述固定方向择优取向排列；所述碳纳米管碾压膜还可以采用滚轴状压头沿不同方向碾压上述碳纳米管阵列而获得，此时所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管沿不同方向择优取向排列此时，所述碳纳米管碾压膜可包括多个部分，每个部分中的碳纳米管沿一个方向择优取向排列，且相邻两个部分中的碳纳米管的排列方向可不同。所述碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片请参阅图5。所述碳纳米管碾压膜的结构及制备方法请参见范守善等人于2007年6月1日申请，于2008年12月3日公开的第CN10131446A号大陆公开专利申请。为节省篇幅，仅引用于此，但所述申请中的所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。所述的碳纳米管碾压膜的厚度为1微米至1毫米。所述碳纳米管结构可仅包括一层碳纳米管碾压膜，通过调节其厚度来实现其具有较好的支撑性能。

请参见图6，所述碳纳米管拉膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管沿同一方向择优取向排列。所述择优取向是指在碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管拉膜的表面。进一步地，所述碳纳米管拉膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管拉膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述自支撑为碳纳米管拉膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管拉膜置于(或固定于)间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管拉膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管拉膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。

具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管拉膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。具体地，每一碳纳米管拉膜包括多个连续且择优取向排列的碳纳米管片段。该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段包括多个基本相互平行的碳纳米管，该多个基本相互平行的碳纳米管通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列。所述碳纳米管拉膜为从一碳纳米管阵列中拉取获得。根据碳纳米管阵列中碳纳米管的高度与密度的不同，所述碳纳米管拉膜的厚度为0.5纳米～100微米。所述碳纳米管拉膜的宽度与拉取该碳纳米管拉膜的碳纳米管阵列的尺寸有关，长度不限。当所述碳纳米管膜的厚度为0.5纳米～100微米时，所述碳纳米管结构可包括10层以上层叠设置的碳纳米管膜。优选地，所述碳纳米管结构可包括100层以上层叠设置的碳纳米管膜。

当圆片状碳纳米管结构包括多个碳纳米管膜且每个碳纳米管膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列时，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的排列方向可相同或不同。具体地，相邻的碳纳米管膜中的碳纳米管之间具有一交叉角度α，且该α大于等于0度且小于等于90度。当圆片状碳纳米管结构中的多个碳纳米管膜中的碳纳米管之间具有一交叉角度α且α不等于0度时，即多个碳纳米管膜交叉设置时，所述碳纳米管相互交织形成一网状结构，使所述圆片状碳纳米管结构的机械性能增强。

可以理解，多个碳纳米管膜交叉设置并不要求任意两层相邻的碳纳米管膜均交叉设置，即允许存在相邻两层碳纳米管膜中的多数碳纳米管的排列方向相同的情形，但需确保圆片状碳纳米管结构中存在至少两层碳纳米管膜中的多数碳纳米管的排列方向之间的交叉角度大于0度且小于等于90度。

本实施例中，所述纯碳网格为100层碳纳米管拉膜交叉设置形成的具有自支撑结构的圆片状碳纳米管结构。相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管之间具有一交叉角度α，且该α等于90度。所述网孔106为圆形孔，其孔径在30微米～150微米之间。

所述至少一碳纳米管膜104覆盖所述纯碳网格102中的多个网孔106。所述覆盖网孔106的至少一碳纳米管膜104在网孔处悬空设置。每个网孔处悬空设置的至少一碳纳米管膜104对应为一个电子透射部。该电子透射部用于承载被测样品用于透射电镜观察。所述碳纳米管膜104优选为碳纳米管拉膜。当有两层以上的碳纳米管拉膜覆盖所述多个网孔106时，该两层以上的碳纳米管拉膜优选为交叉设置。所述交叉设置的两层以上的碳纳米管拉膜之间的交叉角度优选为90度。由于多个碳纳米管拉膜交叉设置，不同层碳纳米管拉膜中的碳纳米管之间相互交织形成一网状结构，使所述至少一碳纳米管膜104的机械性能增强，同时使该至少一碳纳米管膜104具有多个均匀且规则排布的微孔108，该微孔108的孔径与碳纳米管膜的层数有关，层数越多，微孔108的孔径越小。所述微孔108的孔径可为1纳米～1微米。此外，该至少一碳纳米管膜104的厚度优选小于100微米。本实施例中，有两层交叉设置的碳纳米管膜拉膜覆盖所述透射电镜微栅10中的多个网孔106。

由于本实施例中的透射电镜微栅10由纯碳网格102及至少一碳纳米管膜104组成，不含有金属网格，且纯碳网格102及至少一碳纳米管膜104较为纯净，对被测样品成份分析无干扰，因此，可有效消除传统微栅中的金属网格对被测样品成份分析时的干扰，从而有利于提高透射电镜10进行成份分析时的精确度。

本实施例透射电镜微栅10在应用时，待观察的材料样品承放在所述至少一碳纳米管膜104表面。当所述材料样品的尺寸大于所述至少一碳纳米管膜104的微孔108时，所述微孔108可以支持该材料样品。可通过对应于网孔106的电子透射部观测该材料样品。而当所述材料样品的尺寸小于所述微孔108时，尤其当所述材料样品为粒径小于5纳米的纳米颗粒时，所述材料样品可通过至少一碳纳米管膜104中的碳纳米管的吸附作用被稳定地吸附在碳纳米管管壁表面，此时，亦可通过对应于网孔106的电子透射部观测该材料样品。从而，本发明的透射电镜微栅10可实现用于观测粒径小于5纳米的纳米颗粒材料样品，从而消除传统微栅中的非晶碳膜对粒径小于5纳米的纳米颗粒的透射电镜高分辨像观察的影响。

请参阅图7，本发明还提供上述透射电镜微栅10的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、提供一纯碳网格预制体。

当所述纯碳网格预制体为片状炭黑膜时，所述纯碳网格预制体的制备方法包括以下步骤：

首先，提供一碳浆料及一支撑体。

所述碳浆料可包括液体混合物及炭黑。其中，所述液体混合物可占所述碳浆料的质量百分含量为15-95％(即15-95wt％)，所述炭黑可占所述碳浆料的5-85wt％。所述液体混合物可包括溶剂及粘度调节剂。所述溶剂可为水、醇类或萜类化合物等。所述醇类可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯甲醇或烯丙醇等。所述萜类化合物为异冰片、冰片、茨酮、茨醇、茨烷、薄荷酮、薄荷醇或松油醇等。所述溶剂的重量百分含量可为所述液体混合物的20-99.5wt％。所述粘度调节剂可为淀粉或其盐、纤维素或其盐、或聚醚类。所述纤维素或其盐可为甲基纤维素、乙基纤维素、纤维素醋酸酯或羧甲基纤维素钠。所述聚醚类为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、或乙二醇和丙二醇的共聚物等。所述粘度调节剂的重量百分含量可为所述液体混合物的0.5-40wt％。

可选择地，所述液体混合物可进一步包括一表面活性剂或一粘合剂。该表面活性剂可为聚氧乙烯醚类表面活性剂，如聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX100)或辛基酚聚氧乙烯醚(TritonX405)。该表面活性剂可占所述液体混合物的质量百分含量为0.5-20wt％。所述粘合剂的添加量可为所述液体混合物的0.5-20wt％。所述粘合剂可为粉末二氧化锡或二氧化锡胶体。

所述碳浆料可通过将粘度调节剂溶于溶剂中，待混合均匀后加入炭黑，然后进行机械搅拌而制备。所述机械搅拌的时间约为3-6小时。本实施例中，可将0.2克乙基纤维素溶于15毫升异丙醇中，并进行机械搅拌使其混合均匀，然后加入约6克炭黑粉末，继续机械搅拌约4小时，形成所述碳浆料。

所述支撑体可用于在制备过程中支撑所述碳浆料。所述支撑体的材料不限。所述支撑体可为一玻璃基板或一陶瓷片。本实施例中，所述支撑体为一玻璃基板。

其次，印刷所述碳浆料至所述支撑体。

所述印刷碳浆料至所述支撑体的方法可为丝网印刷法、刮涂法、旋转涂膜、滴膜或提拉法等方法。本实施例，通过丝网印刷法印刷所述碳浆料至所述支撑体。

再次，烘干所述碳浆料，形成一纯碳膜。可采取室温下自然晾干或加热法来烘干所述碳浆料。

最后，按照预定图形对所述纯碳膜进行打孔，并分离所述纯碳膜与支撑体，形成所述纯碳网格预制体。

对所述纯碳膜进行打孔的方法包括激光打孔法。具体地，对所述纯碳膜进行打孔的方法包括以下步骤：提供一聚焦激光束；按照预定图形逐点将所述聚焦激光束照射至所述纯碳膜，从而形成多个网孔106。该激光束可通过传统的氩离子激光器或二氧化碳激光器产生。该激光束的功率为5～30瓦(W)，优选为18W。具体地，可选择脉冲激光束采用逐点扫描的方式实现照射纯碳膜形成多个网孔106。所谓“间隔照射”即在对所述纯碳膜进行激光打孔时，激光束为间歇式照射，且照射至所述纯碳膜的不同位置，该不同位置之间间隔一定距离，以确保在所述纯碳膜上形成多个间隔设置的网孔106。所述多个网孔106成阵列分布。所述网孔106的形状不限，可为圆形、方形或椭圆形等。本实施例中，所述网孔106的形状为圆形。

当所述纯碳网格预制体的材料为碳纳米管时，所述纯碳网格102的制备方法包括以下步骤：

首先，提供一片状碳纳米管结构。

所述片状碳纳米管结构由至少一碳纳米管膜组成。所述碳纳米管膜可为碳纳米管拉膜、碳纳米管碾压膜或碳纳米管絮化膜。本实施例中，所述片状碳纳米管结构可通过对多个碳纳米管拉膜层叠且交叉设置而形成，该碳纳米管拉膜为从一碳纳米管阵列中直接干法拉取获得。所述碳纳米管拉膜的制备方法包括以下步骤：提供一碳纳米管阵列以及从上述碳纳米管阵列中抽取获得至少一具有一定宽度和长度的碳纳米管膜。

所述碳纳米管阵列可为一超顺排碳纳米管阵列。本实施例中，所述碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700～900℃的空气中退火约30分钟～90分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500～740℃，然后通入碳源气体反应约5～30分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，其高度为200～400微米。该超顺排碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此通过范德华力紧密接触形成阵列。

本实施例中碳源气可选用乙炔等化学性质较活泼的碳氢化合物，保护气体可选用氮气、氨气或惰性气体。

采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得碳纳米管膜的步骤具体包括以下步骤：(a)从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选定一定宽度的多个碳纳米管片断；(b)以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米管片断，以形成上述碳纳米管拉膜。

在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片断在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片断分别与其他碳纳米管片断首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管拉膜。该碳纳米管拉膜为基本沿拉伸方向排列的多个碳纳米管片断首尾相连形成的具有一定宽度的碳纳米管膜。该碳纳米管拉膜的宽度与碳纳米管阵列所生长的基底的尺寸有关，该碳纳米管拉膜的长度不限，可根据实际需求制得。

所述层叠且交叉设置多个碳纳米管拉膜的步骤可具体包括以下步骤：

首先，提供一基体。该基底具有一平整表面，其材料不限。本实施例中，该基底可为一陶瓷片。

其次，将上述碳纳米管拉膜依次层叠且交叉铺设在所述基体表面。

由于碳纳米管较为纯净且具有较大的比表面积，故从碳纳米管阵列直接拉取获得的碳纳米管拉膜具有较好的粘性。所述碳纳米管拉膜可直接铺设在基体表面或另一碳纳米管拉膜表面。所谓层叠且交叉设置即在层叠设置的碳纳米管拉膜中，多个碳纳米管拉膜中的碳纳米管之间具有一交叉角度α且α不等于0度。相邻两层碳纳米管拉膜之间通过范德华力紧密结合。

再次，对所述片状碳纳米管结构进行激光打孔以形成多个网孔106。

本实施例中，所述多个网孔106的形成方式可具体包括以下步骤：

提供一聚焦激光束，将所述聚焦激光束按照预定图形逐行逐点照射至所述片状碳纳米管结构，激光束照射位置处的片状碳纳米管结构中的碳纳米管被烧蚀，从而形成多个网孔106。所述多个网孔106成阵列分布。所述网孔106的形状不限，可为圆形、方形或椭圆形等。本实施例中，所述网孔106的形状为圆形。该激光束可通过传统的氩离子激光器或二氧化碳激光器产生。该激光束的功率为5～30瓦(W)，优选为18W。

具体地，可选择脉冲激光束按照预定图形采用逐行逐点扫描的方式实现照射片状碳纳米管结构的表面形成多个网孔106。所述多个网孔106可成阵列分布。具体地，可采用下述两种方式来实现：

方法一：固定所述片状碳纳米管结构，移动激光束，按照预定图形使激光束间隔照射至所述片状碳纳米管结构表面。

方法二：固定激光束，移动所述片状碳纳米管结构，按照预定图形使激光束间隔照射至所述片状碳纳米管结构表面。

可以理解，上述移动及照射步骤均可通过电脑程序控制。所谓“间隔照射”即在对所述片状碳纳米管结构进行激光打孔时，激光束为间歇式照射，且照射至所述片状碳纳米管结构的不同位置，该不同位置之间间隔一定距离，以确保在所述片状碳纳米管结构上形成多个间隔设置的网孔106。所述网孔106成阵列分布。所述网孔106可为通孔，即网孔106中可无碳纳米管残留。可以理解，所述网孔106中也可残留有部分碳纳米管，该部分碳纳米管同样可用于支撑被测样品。

步骤二、提供至少一碳纳米管膜104，将至少一碳纳米管膜104铺设在所述纯碳网格102表面。

所述至少一碳纳米管膜104优选为碳纳米管拉膜，该碳纳米管拉膜的制备方法与组成所述片状碳纳米管结构的碳纳米管拉膜的制备方法相同。

由于碳纳米管较为纯净且具有较大的比表面积，故从碳纳米管阵列直接拉取获得的碳纳米管拉膜具有较好的粘性。所述碳纳米管拉膜可直接铺设在所述纯碳网格102表面或另一碳纳米管膜表面。当有多个碳纳米管拉膜铺设在所述纯碳网格102表面时，该多个碳纳米管拉膜可依次层叠交叉铺设在所述纯碳网格102表面。相邻两层碳纳米管拉膜之间通过范德华力紧密结合。

本实施例中，将四层碳纳米管拉膜依次层叠并交叉设置在所述纯碳网格102表面。相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管之间的夹角为90度。该四层碳纳米管拉膜具有多个微孔108。该微孔108的孔径可为1纳米～1微米。

进一步地，可使用有机溶剂处理该至少一碳纳米管膜104和纯碳网格102。该有机溶剂为常温下易挥发的有机溶剂，可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合，本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该有机溶剂应与该碳纳米管具有较好的润湿性。该使用有机溶剂处理的步骤具体为：通过试管将有机溶剂滴落在至少一碳纳米管膜104和纯碳网格102表面，或者，也可将上述至少一碳纳米管膜104和纯碳网格102浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。有机溶剂处理后，由碳纳米管组成的纯碳网格102并排且相邻的碳纳米管会聚拢，所述纯碳网格102具有较好的机械强度。所述至少一碳纳米管膜104经有机溶剂处理后，部分相邻的碳纳米管会聚集形成碳纳米管束。由于相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管具有一交叉角度α，且0＜α≤90°，有机溶剂处理后的碳纳米管膜104中的碳纳米管束相互交叉，从而形成多个微孔108。本该微孔108的尺寸小于10微米，优选地，小于1微米。可以理解，该层叠在该纯碳网格102上的碳米管膜104的数量越多，所述微孔108的尺寸越小。因此，可通过调整该碳纳米管膜的数量得到需要的微孔108尺寸。进一步地，通过有机溶剂处理还可使用该至少一碳纳米管膜104与纯碳网格102结合紧密，从而使该至少一碳纳米管膜104更牢固地固定在该纯碳网格102上。

步骤三、按预定尺寸切割所述至少一碳纳米管膜104及纯碳网格102，形成所述透射电镜微栅10。

首先，提供一聚焦激光束，将该聚焦激光束照射至所述至少一碳纳米管膜104及纯碳网格102表面按预定尺寸进行切割。本实施例中，激光束可通过传统的氩离子激光器或二氧化碳激光器产生，其功率为5～30瓦(W)，优选为18W。具体地，该激光束可通过一透镜聚焦后从正面直接照射在上述至少一碳纳米管膜104及纯碳网格102表面，可以理解，该激光束可采用垂直照射或倾斜照射聚焦于所述至少一碳纳米管膜104及纯碳网格102表面。所述至少一碳纳米管膜104及纯碳网格102可吸收激光束的能量从而与空气中的氧发生反应并分解，从而使具有预定尺寸的至少一碳纳米管膜104及纯碳网格102与其它部分断开。本实施例中，切割后得到圆片状至少一碳纳米管膜104及纯碳网格102，其直径约为3毫米。

可以理解，上述切割步骤同样可采用间隔照射所述片状碳纳米管结构中的方式来实现，如可固定所述至少一碳纳米管膜104及纯碳网格102，移动激光束；或固定激光束，移动所述至少一碳纳米管膜104及纯碳网格102的方式来实现。另外，切割步骤中所述激光束聚焦照射的时间可略长于在对片状碳纳米管结构进行激光打孔时所述激光束聚焦照射的时间，以实现照射点处片状碳纳米管结构与其它部分片状碳纳米管结构的完全分离。本实施例并不限于上述激光处理方法，现有技术中的其它方法，如物理或化学刻蚀法，同样可用于切割所述至少一碳纳米管膜104及纯碳网格102。

可以理解，上述步骤可通过切割较大尺寸的至少一碳纳米管膜104及纯碳网格102，实现快速批量生产透射电镜微栅10。

本发明实施例提供的透射电镜微栅及其制备方法具有以下优点：其一，所述透射电镜微栅由纯碳网格及至少一碳纳米管膜组成，无需金属网格，且所述纯碳网格及至少一碳纳米管膜均较为纯净，可有效消除传统微栅中的金属网格对被测样品成份分析时的干扰，从而有利于提高采用透射电镜进行成份分析时的精确度。其二，本发明实施例提供的透射电镜微栅通过提供一纯碳网格及至少一碳纳米管膜并将该至少一碳纳米管膜铺设在该纯碳网格表面来制备，无需蒸镀过程，因此，制备方法较为简单。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (16)

1.一种透射电镜微栅，其特征在于，该透射电镜微栅由一纯碳网格及至少一碳纳米管膜组成，该纯碳网格具有多个网孔，所述至少一碳纳米管膜覆盖所述纯碳网格的多个网孔，覆盖网孔的至少一碳纳米管膜在网孔处悬空设置，在网孔处悬空设置的至少一碳纳米管膜具有多个微孔，该微孔的孔径为1纳米~1微米。

2.如权利要求1所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述纯碳网格为自支撑结构，所述纯碳网格的厚度为3微米~20微米，所述网孔的孔径为10微米~200微米。

3.如权利要求1所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述纯碳网格为一圆片状炭黑膜。

4.如权利要求1所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述纯碳网格为一圆片状碳纳米管结构，该圆片状碳纳米管结构为由碳纳米管组成的自支撑结构。

5.如权利要求1所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述碳纳米管膜为从碳纳米管阵列中直接干法拉取获得。

6.如权利要求5所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述碳纳米管膜由若干碳纳米管组成，若干碳纳米管沿同一方向择优取向排列。

7.如权利要求6所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述碳纳米管膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。

8.如权利要求5所述的透射电镜微栅，其特征在于，所述透射电镜微栅包括多个层叠并交叉设置的碳纳米管膜覆盖所述纯碳网格的多个网孔。

9.一种透射电镜微栅的制备方法，包括以下步骤：

提供一纯碳网格预制体，该纯碳网格具有多个网孔；

提供至少一碳纳米管膜，所述至少一碳纳米管膜具有多个微孔，该微孔的孔径为1纳米~1微米，将至少一碳纳米管膜铺设在所述纯碳网格预制体表面，覆盖网孔的至少一碳纳米管膜在网孔处悬空设置；以及

按预定尺寸切割所述纯碳网格预制体及至少一碳纳米管膜，形成所述透射电镜微栅。

10.如权利要求9所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述纯碳网格预制体的制备方法包括以下步骤：

提供一碳浆料及一支撑体；

印刷所述碳浆料至所述支撑体；

烘干所述碳浆料，形成一纯碳膜；以及

按照预定图形对所述纯碳膜进行打孔，并分离所述纯碳膜与支撑体，形成所述纯碳网格预制体。

11.如权利要求10所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述碳浆料为炭黑、粘度调节剂及溶剂的混合物。

12.如权利要求10所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述按照预定图形对所述纯碳膜进行打孔的步骤具体包括以下步骤：提供一聚焦激光束；将所述聚焦激光束按照预定图形逐行逐点间隔照射至所述纯碳膜，照射位置处的纯碳膜被烧蚀，形成多个网孔。

13.如权利要求9所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述纯碳网格预制体的制备方法包括以下步骤：

提供一片状碳纳米管结构；以及

按预定图形对所述片状碳纳米管结构进行打孔，形成多个网孔。

14.如权利要求12或13所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述多个网孔成阵列分布。

15.如权利要求9所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述按预定尺寸切割所述纯碳网格预制体及至少一碳纳米管膜的步骤具体包括以下步骤：提供一聚焦激光束；以及按预定尺寸将该聚焦激光束照射至所述纯碳网格预制体及至少一碳纳米管膜，形成所述透射电镜微栅。

16.如权利要求15所述的透射电镜微栅的制备方法，其特征在于，所述透射电镜微栅为圆片状，其直径为3毫米。

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