JP2004189501A

JP2004189501A - グラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造方法及び製造装置

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Publication number: JP2004189501A
Application number: JP2002355540A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Serizawa; 仁芹澤; Yasuhiko Nishi; 泰彦西
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2002-12-06
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2022-12-06
Also published as: JP3885719B2

Abstract

【課題】先端部のグラフェンシート筒の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブを効率よく製造する製造方法及びその装置を提供する。
【解決手段】中空陽極電極１１と、中空陽極電極１１に対向するカーボン基板からなる陰極電極２との間でアーク放電させる工程と、アーク放電済み又はアーク放電中の位置を大気雰囲気又は酸化雰囲気にさらす工程とを有する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及びその装置に関し、特に電界放出電子源材料等に有効である、グラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とは、黒鉛を基本構造とした炭素元素からなるナノメータサイズの極微細円筒構造（ナノチューブ）であり、グラフェンシートを継ぎ目なく円筒形状に丸めたものである。グラフェンシートの筒が１重で構成されているものが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）であり、グラフェンシートの筒が同心円筒状に積層されたものは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。ＳＷＣＮＴの直径は０．７ｎｍから通常１〜３ｎｍ程度であり、ＭＷＣＮＴは２層から３０層程度で、同心円筒状に積層された直径は４〜５０ｎｍ程度である。また、これらＣＮＴの先端部では、フラーレンと同様に５員環が６個含まれることにより閉じられた構造となっている（図４参照）。
【０００３】
ＣＮＴの製造方法としては、アーク放電法、ＣＶＤ法、レーザ法等が知られており、ＣＮＴの機械的特性、電気伝導性、熱伝導特性等においてナノスケールによる新たな特性が示されているが、そのなかで、極微細円筒形状で大きなアスペクト比を有することより電界放出電子源としても良好な電子放出材料として知られている（例えば特許文献１）。
【０００４】
例えば特許文献１においては、アーク放電法を用いて密閉容器内を減圧し、Ｈ２ガス雰囲気により電極を相対的に移動することにより、先端部の破れたグラフェンシートが筒中央部まで密に積層したグラファイト質ナノ繊維を合成し、その後、密閉容器を大気圧に開放し熱処理を行い純度を向上させることにより、従来の先端部が破れていないＣＮＴよりも、電子放出のしきい値電圧が低く、高い電流密度を得ることのできる電解放出電子源材料の合成を実施している。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３２７３１７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術（特許文献１）においては、上述のように、先端部のグラフェンシートが筒中央部まで密に積層したカーボンナノチューブを得るためには、密閉容器を製作し、減圧制御及びＨ２ガスの雰囲気の制御をすることが必要であったため、装置も大型化し設備費用がかさむこととなってしまっている。更に、ＣＮＴ純度を向上させるために大気圧下にして熱処理工程を行うという、複数の工程を必要とするものであるため、このようなカーボンナノチューブを効率よく製造することできなかった。
【０００７】
本発明は、このような背景のもとでなされたものであり、グラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブを効率よく製造する製造方法及びその装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るグラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造方法は、陽極電極と、該陽極電極に対向する炭素基板からなる陰極電極との間でアーク放電させる工程と、アーク放電済み又はアーク放電中の位置を大気雰囲気又は酸化雰囲気にさらす工程とを有する。
【０００９】
また、本発明に係るグラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造方法は、大気雰囲気又は酸化雰囲気の下で、陽極電極と、該陽極電極に対向する炭素基板からなる陰極電極との間でアーク放電させる。
【００１０】
また、本発明に係るグラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造方法は、前記陽極電極と前記陰極電極とを相対的に移動させつつ、両電極間でアーク放電させる。
【００１１】
また、本発明に係るグラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造方法は、陽極電極から陰極電極に向けて不活性ガスのガス流を発生させる。
【００１２】
また、本発明に係るグラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造方法において、陽極電極は、筒状に構成され、当該筒の中空部に不活性ガスを陰極電極に向けて流す。
【００１３】
また、本発明に係るグラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造方法において、前記カーボンナノチューブは、▲１▼複数のグラフェーンシート筒からなり、筒中心部が中空であるカーボンナノチューブ、▲２▼複数のグラフェンシート筒が同心状に筒中心部まで密に積層しているもの、及び、▲３▼筒長さ方向において一部が前記カーボンナノチューブで構成され一部が前記密に積層しているものの内の何れかである。
【００１４】
また、本発明に係るグラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造装置は、陽極電極と、該陽極電極に対向して配置され、炭素基板からなる陰極電極と、前記陽極電極から前記陰極電極に向けて不活性ガスのガス流れを発生させる手段と、陽極電極と陰極電極との間に電圧を印加してアーク放電させる電源とを備え、前記アーク放電を大気雰囲気又は酸化雰囲気の下で行わせるものである。
【００１５】
また、本発明に係るグラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造装置は、陽極電極と、該陽極電極に対向して配置された円柱状の炭素陰極電極と、陽極電極から炭素陰極電極に向けて不活性ガスのガス流を発生させる手段と、前記陽極電極と前記陰極電極との間に電圧を印加してアーク放電させる電源と、前記炭素陰極電極を回転させながら、前記陽極電極を前記炭素陰極電極の軸方向に移動させる駆動手段とを備えたものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
実施形態１．
本発明の実施形態１においては、先ず、カーボンナノチューブの製造方法の基本原理を説明し（図１、図２）、続いて、グラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造原理について説明する（図３）。
【００１７】
図１は本発明の実施形態１に係るカーボンナノチューブの製造方法の基本原理を示した説明図である。本実施形態においては、炭素材料からなる陽極電極として、軸心部に孔１１ａを有する中空の中空陽極電極１１を用い、陰極電極２として平板状の炭素材料を用いている。開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）において、中空陽極電極１１内部の孔１１ａからアーク３（又は陰極電極２）に向けて例えば少量のアルゴンガスを送給すると、アーク３がガス流経路に沿って発生し、その陰極点も常にガス噴出口に対向する位置に発生するアーク形態となる。これは、アーク放電による高温下で、アルゴンガスの電離度が上がり、導電性が周辺部に比し大きくなったためにアルゴンガス流経路に沿ってアークが発生するためであると考えられる。
【００１８】
また、中空陽極電極１１の孔１１ａの内周面は不活性ガスと接しているため、陽極点が安定して形成しやすくなるためであると考えられる。また、アルゴン等の不活性ガスは、電子との衝突による電離能率が高く、アークを発生しやすい空間を提供する。したがって、中空陽極電極１１の孔１１ａから例えば板状の炭素材料からなる陰極電極２に向けてアルゴンガスの送給を開始してからアーク３を発生させるようにすれば、アーク発生初期からアーク発生経路を拘束することができ、陰極電極２上のアークの陰極点の不規則な移動を防止することができる。その結果、アーク発生初期から固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）で、カーボンナノチューブを優先的に合成することができ、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）で高純度の多層カーボンナノチューブの合成物を製造することができる。
【００１９】
この中空陽極電極１１による静止アーク放電で得られた陰極堆積物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察すると、その中心部である陰極点位置では、長時間アークにおいても高純度のカーボンナノチューブが合成されていることが判明している。中空陽極電極１１による静止アーク放電では、陰極電極２から発生した炭素蒸気はアーク柱と重なる位置に噴出しているものと考えられ、アーク中での炭素原子の濃度を上昇させることによって、カーボンナノチューブの合成効率をも向上させているものと推察される。なお、中空陽極電極１１は炭素材料に限らず、水冷銅電極などの非消耗電極を用いても良い。
【００２０】
また、陽極電極から陰極電極に向けて流す不活性ガス又は不活性ガスを含む混合ガスは、必ずしも中空陽極電極１１の孔１１ａから流す必要はなく、例えば図２に示されるように棒状の陽極電極１１１を用い、棒状の陽極電極１１１に沿わせて別途配置したガスノズル１１２より、陽極側面に沿うように陰極電極２に向けてガスを流しても良い。このようにしても、ガス流が十分に層流であれば、ガス流に沿ってアークが発生し、陰極点が固定化される。このことは後述する他の実施形態でも同様である。
【００２１】
なお、中空陽極電極１１内部の孔１１ａから送給するガスは、純アルゴン又は５％程度の水素ガスやヘリウムガスを混入したアルゴンガスを用いてもアーク形態に大きな変化は見られない。特に、アルゴンに水素ガスを数％〜数十％混ぜると、アークの安定性を損なうことなく、カーボンナノチューブの収量を増加することができる。これは、水素ガスに陽極電極上で昇華した炭素がクラスタとして成長するのを防止する効果があり、陰極電極上でカーボンナノチューブが合成されやすい条件となるためであると考えられる。適正ガス流量は、中空陽極電極１１の孔１１ａの断面積に影響され、孔１１ａの断面積１ｍｍ^２当り１０〜４００ｍｌ／分である。
【００２２】
中空陽極電極１１の孔１１ａから供給する純アルゴン又は５％程度の水素ガスやヘリウムガスを混入したアルゴンガスの流量が孔１１ａの断面積１ｍｍ^２当り１０ｍｌ／分よりも少なすぎると、プラズマガスとして十分に機能せず、また流量が孔１１ａの断面積１ｍｍ^２当り４００ｍｌ／分よりも多すぎると、電極周辺部までプラズマガスの濃度が増加し、中央部だけでなく、周辺部でもアーク放電が起こりやすい条件となり、アークを集中させることができなくなる。
【００２３】
本実施形態においては、中空陽極電極１１の孔１１ａから供給するガス流量を、中空陽極電極１１の孔１１ａの断面積１ｍｍ^２当り１０〜４００ｍｌ／分とすることにより、プラズマガスとして機能させつつ、中空陽極電極１１の中央部のみが周辺部に比べアーク放電しやすい条件をつくり出すことができる。その結果、陰極点を集中させることができて、純度の高いカーボンナノチューブを収率良く生成することができることを確認している。
【００２４】
また、本実施形態においては、上述のように、カーボンナノチューブを収率良く生成することができるが、更に、アーク放電法を用いて種々の検討を行った結果、中空陽極電極１１と陰極電極（例えば炭素基板）２を用いて、これらの電極を大気雰囲気下でアーク放電を行わせると、グラファイト筒の先端部の一部又は全部が閉じていないカーボンナノチューブを効率よく製造できる、という知見が得られた。そのメカニズムは以下のようになっているものと考えられる。
【００２５】
図３はグラファイト筒の先端部が一部又は全部が閉じていないカーボンナノチューブの製造原理の説明図である。なお、図３においては、５１は炭素物質、５２はＣＮＴ合成領域（成長＋崩壊）、５３は大気圧雰囲気による酸化冷却領域である。ＣＮＴの生成機構自体が未だ不明な点が多く断定はできないが、或る温度範囲のＣＮＴ合成領域（反応領域）５２において、ＣＮＴの成長は生成と崩壊を繰返していると考えられるため、ＣＮＴが高純度にて生成されるためには、ＣＮＴの成長速度が崩壊速度（クラスタ放出速度）を上回ればよいこととであり、この成長と崩壊の速度比率は電流などにより決定することができ、グラフェンシートが筒の中央部を中空とするＣＮＴとして合成する場合と、グラフェンシートが筒の中央部まで密に積層したＣＮＴとして合成する場合に作り分けができることとなる。また、中空陽極電極を使用する場合には、前記にも示しているが陰極点がふらつかないために、或る温度範囲（ここで言い換えれば、アークが当たっている陰極電極の部分）において、ＣＮＴ合成の元となる炭素蒸気物質５１の濃度が上がることとなり、グラフェンシートが筒の中央部まで密に積層したＣＮＴが多量に合成されることにもなる。
【００２６】
そして、ＣＮＴの合成は、或る温度範囲のＣＮＴ合成領域（反応領域）５２にておいて成長と崩壊を繰り返しているが、成長速度が崩壊速度を上回りＣＮＴの合成が進んでいくと、陽極電極１が移動しない静止状態においては、今までアーク３が直接的に当たっていた陰極電極２の領域からアーク３が直接当たらない領域に変化する。また、陽極電極１を積極的に相対的に移動させる場合においても同様に今までアーク３が当たっていた陰極電極２の領域がアークが当たらない領域に変化する。このようにアーク３が当たらない領域に変化することにより、放電直後に大気圧雰囲気下とするか又は酸化雰囲気下とすると、ＣＮＴ３０の先端部では、高温大気圧下の状態から急激な温度変化により酸化・冷却がなされ（この領域が大気圧雰囲気による酸化冷却領域５３である。）、複数のグランフェンシートからなる各々のカーボンナノチューブ３０の先端部が酸化・冷却されることにより破れることとなる。
【００２７】
図４（ａ）（ｂ）は通常のカーボンナノチューブの先端部の形状を示した図であり、６個の五員環が導入されることにより閉じたＣＮＴの先端構造のモデルである。本実施形態においては、上述のように、このような先端部が破れて細く尖ったものになる（図５参照）。
【００２８】
図５（ａ）（ｂ）はカーボンナノチューブの先端部の破れについての説明図である。同図（ａ）はグラフェンシートの平面を示しており、同図（ｂ）はその１枚のグラフェンシート２８を丸めてグラフェンシート筒２９にした状態を示している。本実施形態においては、このようにグラフェンシート２８のエッジ面が出ている状態をもって先端部が破れているとする（図示の例は先端部の全部が閉じていない、開放されている例）。この先端部の破れ（グラファイト筒の先端部の一部又は全部が閉じていない）についても次のような態様がある（図６参照）。
【００２９】
図６（ａ）〜（ｅ）は、グラファイト筒の先端部の一部又は全部が閉じていないカーボンナノチューブの形状及び破断部の説明図である。同図（ａ）は中空（通常）のＣＮＴの断面形状、同図（ｂ）は中心部まで密に積層したＣＮＴの断面形状、同図（ｃ）は先端部が中空で筒長さ方向で密に積層したＣＮＴの断面形状である。これらのカーボンナノチューブは何れも先端部の一部又は全部が閉じておらず、開放されている。同図（ｄ）（ｅ）は破断部を示しており、（ａ）〜（ｃ）の異なった先端形状が発生する根拠を示している。アーク放電にて合成されたＣＮＴは、同図（ｄ）（ｅ）に示されるように、先端部が閉じたものとなる場合が多いが、大気雰囲気の酸化燃焼工程において先端部が破れ、その破れる位置が▲１▼，▲２▼の場合には同図（ａ），（ｂ）のＣＮＴが得られ、▲３▼の場合には同図（ｃ）のＣＮＴが得られることになる。本実施形態においては、同図（ｂ）の断面形状のＣＮＴが効率良く製造できるので、電子放出特性に優れたＣＮＴの製造が可能になっている。
【００３０】
実施形態２．
図７は本発明の実施形態２に係るカーボナノチューブを含むテープ状物質の製造方法の説明図である。中空陽極電極１１を移動させながらアーク放電を行った場合には、図７に示されるようにアーク３の中心部（陰極点）３ａが通過した陰極電極２上にテープ状の物質が生成され、これらが自然剥離する現象が認められる。このテープ状物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ高純度のカーボンナノチューブの集合体で構成されていることが判明している。このテープ状物質すなわち高純度カーボンナノチューブテープ（以下、高純度ＣＮＴテープという）３１の生成機構（生成メカニズム）は、図８のようであると考えられる。
【００３１】
図８は高純度ＣＮＴテープ３１の生成機構（生成メカニズム）の説明図である。アーク３の中心部（陰極点）３ａでカーボンナノチューブが合成される機構（メカニズム）は、静止アークの場合と同様であるが、移動アークの場合は、アーク周辺部３ｂでアモルファスカーボン３２が生成されるため、アーク３が移動した部分の生成物断面は図８上段に示すように、カーボンナノチューブの集合体がアモルファスカーボン３２で挟まれた形となる。しかし、アーク３が過ぎ去った後、高温の状態で大気と触れ合うため、結晶的構造欠陥の多いアモルファスカーボン３２が優先的に酸化・燃焼し、一部が焼失する（図８中段）。さらに、その後の陰極電極２の冷却過程にて、非晶質カーボンの層と高純度カーボンナノチューブ集合体との熱膨張率の相違により、高純度のカーボンナノチューブがテープ状に剥離する現象を起こす（図８下段）ものと考えられる。このように、中空陽極電極１１の移動アーク放電により、効率的に高純度のカーボンナノチューブを合成できるとともに、いたって容易にテープ状の高純度カーボンナノチューブの集合体を回収できる。
【００３２】
図９は高純度ＣＮＴテープ３１の合成方法（製造方法）の説明図である。陽極電極として、外径１０ｍｍ、内径４ｍｍの炭素材料からなる中空陽極電極１１を用い、陰極電極として直径３５ｍｍの炭素材料からなる円柱状の陰極電極２Ａを用いる。陰極電極２Ａを回転させるとともに、中空陽極電極１１を陰極電極２Ａの軸方向に直線的に移動させて、陰極電極２Ａ上に螺旋を描く形で陰極点を移動させる。陰極電極２Ａの回転速度は例えば１．５回転／分であり、中空陽極電極１１の移動速度は、例えば３５ｍｍ／分である。また、アーク放電は、開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）で行い、中空陽極電極１１の孔１１ａから送給するガスには純アルゴンガスを用い、流量は例えば１リットル／分とした。放電条件は、電流１００Ａ、電圧２０Ｖ（アーク長約１ｍｍ）とした。アーク放電後、陰極電極２Ａ上で陰極点が移動した螺旋状の位置に、幅２〜３ｍｍ程度、厚さ１００ミクロン程度のテープ状の高純度ＣＮＴ３１Ａが合成された。このＣＮＴテープの幅及び厚さは、電極の形状、サイズ及び合成条件により変化させることが可能である。本実施形態により製造されたＣＮＴ３１Ａにおいては、グラフェンシートが筒の中央部まで密に積層したＣＮＴが多量に合成され、且つ、その断面形状が図６（ｂ）に示される断面形状のＣＮＴとなっており、電子放出特性に優れたＣＮＴの製造が可能になっている。このことは後述の実施形態においても同様である。
【００３３】
実施形態３．
図１０は本発明の実施形態３に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質の製造方法の説明図であり、図中、上述の実施形態１，２と同一部分には同一符号を付してある。
【００３４】
本実施形態においては、炭素材料からなる陽極として前述の実施形態１，２の陽極と同様の軸心部に孔１１ａを有する中空陽極電極１１を用いるとともに、触媒となる金属粉末または金属化合物粉末２１を収容した触媒混入容器２２内と中空陽極電極１１の孔１１ａとを接続し、開放空間（大気圧下・大気雰囲気中）にて、触媒混入容器２２を介して中空陽極電極１１の孔１１ａから陰極電極２に向けて少量のアルゴンガス等の不活性ガス又は不活性ガスを含む混合ガスを吹き付けるとともに、このガス流に乗せて触媒金属粉末または金属化合物粉末２１を注入し、更に中空陽極電極１１を炭素材料からなる陰極電極２に対し相対移動させながらアーク放電を行うようにした点に特徴がある。
【００３５】
本実施形態においても中空陽極電極１１内部の孔１１ａから送給するガスとして、純アルゴンもしくは５％程度の水素ガスやヘリウムガスを混入したアルゴンガスを用いた。特にアルゴンに水素ガスを数％〜数十％混ぜると、アークの安定性を損なうことなく、カーボンナノチューブの収量を増加することができた。これは既述したように水素ガスに陽極電極上で昇華した炭素がクラスタとして成長するのを防止する効果があり、陰極電極上でカーボンナノチューブが合成されやすい条件となるためであると考えられる。
【００３６】
また、本実施形態においても適正ガス流量は、前述の第１実施形態と同様、中空陽極電極１１の孔１１ａの断面積に影響され、孔１１ａの断面積１ｍｍ^２当り１０〜４００ｍｌ／分であり、この適正ガス流量とすることで、プラズマガスとして機能させつつ、陽極電極中央部のみが周辺部に比べアーク放電しやすい条件をつくり出すことができる。その結果、陰極点を集中させることができ、純度の高いカーボンナノチューブを収率良く生成することができる。
【００３７】
なお、本実施形態において使用される金属粉末または金属化合物粉末の種類は、触媒機能のあるものなら何でも良いが、ここではＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅＳ等の単体もしくはそれらの混合体を使用している。
【００３８】
また、本実施形態においても中空陽極電極１１の孔１１ａからアーク３に向けて（陰極電極２に向けて）不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹き付けているので、アーク放電による高温下で、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの電離度が上がり、導電性が周辺部に比し大きくなる。また、中空電極内面に陽極点が安定して形成されるため、ガス流経路に沿ってアークが発生する拘束アーク形態となる。
【００３９】
更に、本実施形態では、ガス流に乗せて触媒金属粉末または金属化合物粉末２１を注入しているので、触媒がアーク熱により超微粒化し、それが核となり、そこから単層のカーボンナノチューブが成長していく。つまり、固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）およびその周辺部で高純度の単層カーボンナノチューブの合成物を製造することができる。そして、中空陽極電極１１を移動させながらアーク放電を行うことで、図７で説明したものと同様にアーク３の中心部（陰極点）が通過した陰極電極上に高純度の単層カーボンナノチューブを含むテープ状の物質３１を生成することができる。
【００４０】
実施形態４．
図１１は本発明の実施形態４に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質の製造方法の説明図であり、図中、前述の図９と同一部分には同一符号を付してある。
【００４１】
アーク放電によるカーボンナノチューブの合成では、主として陽極電極から発生した炭素蒸気および炭素イオンが陰極側に拡散し、陽極電極より温度の低い陰極電極の表面にて凝縮することによりカーボンナノチューブ（特に多層カーボンナノチューブ）が合成されるものと考えられている。そのため、陰極電極の温度は低い方がカーボンナノチューブの成長速度が速く、陰極材料は耐熱性導電材料であれば炭素材料である必要もないとされている。
【００４２】
しかしながら、陽極電極の炭素蒸気および炭素イオンのみを増加させてもカーボンナノチューブの合成比率は低いものしか生成できず、カーボンナノチューブが生成される陰極電極の温度を適正な温度範囲に保つことが純度の高いカーボンナノチューブを生成する上で重要であることが本発明者等による実験の結果明らかとなった。すなわち、前述の実施形態３と同様の電極構成および条件下で、図１１のように陰極電極２Ａの全体を別電源（交流電源４０）によって通電加熱してからアーク放電を行うと、陰極点部の温度は予熱がない場合に比べ高い温度にでき、かつ純度の高いカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成できることが確認されている。
【００４３】
このように、高い純度と収量のカーボンナノチューブを合成するためには、陰極点部の温度をある程度高くすることが有利である。通常電極として使用されている炭素電極の電気抵抗率（＝固有抵抗）は５００〜２０００μΩ・ｃｍ程度の範囲であるが、４０００μΩ・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する炭素材料を陰極材料として使用すると、陰極材料の陰極点近傍では、アーク放電時に高い電流密度となるので、電気抵抗発熱のため陰極点近傍が高温度となる。そのため、陰極電極を加熱したのと同様な効果が得られ、収量及び純度の高いカーボンナノチューブを生成することができる。
【００４４】
また、通常電極として使用されている炭素電極の熱伝導率は５０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であり、炭素材料における電気抵抗率と熱伝導率はほぼ負の相関関係が有る。つまり、電気抵抗率が大きいものは、熱伝導率が低く熱を伝えにくいので、より陰極点近傍が高温度となる。電気抵抗率４０００μΩ・ｃｍ以上の炭素材料の熱伝導率は、ほぼ４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下に相当する。
【００４５】
実施形態５．
図１２は本発明の実施形態４に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質の製造方法の説明図であり、図中、前述の図９と同一部分には同一符号を付してある。
【００４６】
本実施形態のカーボンナノチューブを含むテープ状物質の製造方法は、前述の実施形態３，４と同様の電極構成および条件下で、図１２のようにアーク３の陰極点又は陰極電極２Ａ上のアーク軌道におけるアーク前方部分を、レーザ発振器４１からのレーザ光線４２によって加熱しながらアーク放電を行うようにしたものである。
【００４７】
本実施形態においても、陰極点部の温度は加熱がない場合に比べ高い温度にでき、かつ純度の高いカーボンナノチューブを含むテープ状物質を合成することができた。
【００４８】
実施形態６．
図１３は本発明の実施形態６係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質の製造方法の説明図であり、図中、前述の図８と同一部分には同一符号を付してある。
【００４９】
本実施形態のカーボンナノチューブを含むテープ状物質の製造方法は、前述の実施形態３，４と同様の電極構成および条件下で、図１３のようにアーク３の陰極点の軌跡上に生成されている生成物すなわち高純度ＣＮＴテープ３１Ａに、ガスノズル４３からガス４４を吹き付けるようにしたものである。
【００５０】
高純度ＣＮＴテープ３１Ａの生成後にガス４４を吹き付け、生成物を冷却することにより、高純度ＣＮＴテープ３１Ａの剥離を促進させることができる。吹き付けるガスは、可燃性のもの以外の冷却効果があるものなら空気、窒素等、何でも使用可能である。テープ状物質は陰極電極２Ａ上に薄い膜状に生成されているので、ガスを吹き付けることにより、陰極電極２Ａより温度低下が急速に進み、高純度ＣＮＴテープ３１Ａと陰極電極２Ａとの間に熱応力が働いて、剥離が著しく促進される。さらに、吹き付けるガスが酸素を含んでいる場合や、または酸素を含んでいなくても大気雰囲気中では、ガスを吹付けることによって大気を多少巻き込むため、高純度ＣＮＴテープ３１Ａの表裏面に付着している多結晶黒鉛および非晶質炭素の薄皮や粒子の酸化・燃焼を促進する作用があり、その結果、高純度ＣＮＴテープ３１Ａのカーボンナノチューブ純度が上がるとともに、陰極電極２Ａと高純度ＣＮＴテープ３１Ａの付着力が弱まり、高純度ＣＮＴテープ３１Ａの剥離が促進される。
【００５１】
なお、陰極電極２Ａと高純度ＣＮＴテープ３１Ａとの付着力は、陰極材料の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）によっても変動する。すなわち、陰極材料の表面粗さが粗い場合（算術平均粗さ（Ｒａ）が４．０μｍ以上の場合）、陰極電極２Ａと高純度ＣＮＴテープ３１Ａとの付着力が高まり、容易には剥離を起こさなくなる。したがって、陰極電極２Ａとして、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３．２μｍ以下の炭素材料とすることで、陰極電極２Ａと高純度ＣＮＴテープ３１Ａとの付着力を弱め、熱応力により自然剥離させることにより、ＣＮＴテープ３１Ａの回収をいたって容易にすることができる。
【００５２】
実施形態７．
図１４は本発明の実施形態７に係るカーボナノチューブの製造装置の構成図であり、上記の実施形態２に対応した製造装置である。この製造装置は、電源１００、コントローラ１０１、駆動モータ１０２、陽極電極支持部材１０３、門型フレーム１０４を備えている。門型フレーム１０４には陽極電極支持部材１０３が水平方向に移動可能に支持されており、陽極電極支持部材１０３には中空陽極電極１１が取り付けられている。この中空陽極電極１１からはアルゴンガス等が供給されるものとする。円柱状の炭素材料からなる陰極電極２Ａは回転自在に支持されており、駆動モータ１０２により回転される。中空陽極電極１１と陰極電極２Ａとは電源１００から電圧が印加される。また、陽極電極支持部材１０３は門型フレーム１０４の水平部材１０４ａ上を駆動機構（図示せず）の駆動により移動する。コントローラ１０１は駆動モータ１０２及び駆動機構を制御する。駆動モータ１０２を回転して陰極電極２Ａを回転させながら、陽極電極支持部材１０３を門型フレーム１０４の水平部材１０４ａ上を水平移動させて中空陽極電極１１を移動させつつ、中空陽極電極１１と円柱状炭素電極２Ａとの間でアーク放電を発生させることにより、図示のように、螺旋状の高純度ＣＮＴテープ３１Ａを生成する。そのＣＮＴは同６（ｂ）の断面形状のものを多く含んでいるので、電子放出特性に優れたＣＮＴの製造が可能になっている。
【００５３】
実施形態８．
図１５は本発明の実施形態８に係るカーボナノチューブの製造装置の構成図である。この製造装置は密閉容器（チャンバー）１０５を備えており、密閉容器１０５内には、ドーナツ状の柄杓形状からなり、ドーナツ部分に内側に孔（挿入孔、吸引孔）が明けられた挿入・吸引ノズル１０６が配置されている。この挿入・吸引ノズル１０６は密閉容器１０５の外に配置されているポンプ１０７，１０８にそれぞれ連結されており、挿入・吹き付けノズル１０６の挿入孔からは大気（又は酸素）が吹き付けられ、吸引孔からは大気（又は酸素）が吸引される。また、中空陽極電極１１と陰極電極２Ａとは対向して間隙をもって配置されるが、中空陽極電極１１は挿入・吸引ノズル１０６の内側に配置され、また、中空陽極電極１１からはアルゴンガス等が供給されるものとする。このように構成したことにより、密閉容器１０５内においても大気圧雰囲気下又は酸化雰囲気下をつくることで、その高純度ＣＮＴテープ３１ＡのＣＮＴは同６（ｂ）の断面形状のものを多く含んでいるので、電子放出特性に優れたＣＮＴの製造が可能になっている。
【００５４】
【実施例】
実施例１
図１４の実施形態に対応した実施例を説明する。中空陽極電極１１として外径６ｍｍの円柱状炭素電極を用い、陰極電極２Ａとして直径３５ｍｍの円柱状炭素電極を用いた。陰極電極２Ａを回転させるとともに、中空陽極電極１１を陰極電極２Ａの軸方向に直線的に移動させて、陰極電極２Ａ上に螺旋を描く形で陰極点を移動させた。陰極電極２Ａの回転速度は１．５回転／分であり、中空陽極電極１１の移動速度は３５ｍｍ／分である。また、アーク放電は大気圧下、大気雰囲気中で行った。放電条件は電流１００Ａ電圧２０Ｖアーク長（１ｍｍ）である。アーク放電後陰極電極２Ａの上で陰極点が移動した螺旋上の位置に、幅２〜３ｍｍ程度、厚さ１００ミクロン程度の高純度ＣＮＴが合成された。このＣＮＴテープの幅および厚さ、電極の形状、サイズおよび合成条件により変化させることが可能である。中空陽極電極１１として、炭素電極を用いているが、この炭素電極には特に制限はなく、黒鉛化された炭素材料を用いてもよく、また、非消耗金属電極を用いても良い。
【００５５】
図１６は上記にて合成されたＣＮＴテープを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果を示した図である。グラフェンシートが筒中央部まで密に積層し、先端部が破れたカーボナノチューブが観察される。なお、この高純度ＣＮＴテープ（テープ状物質）による電子放出特性も、表１に示されるように、良好な結果が得られた。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、グラフェンシート筒の先端部が一部又は全部が破れているカーボナノチューブの製造を大気圧下、大気雰囲気で行うようにしたので、電子放出特性に優れた性能を持ったカーボナノチューブを効率良く、安価に製造することが可能になっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１に係るカーボンナノチューブの製造方法の基本原理の説明図である。
【図２】図１の陽極電極の変形例の説明図である。
【図３】グラファイト筒の先端部が一部又は全部が閉じていないカーボンナノチューブの製造原理の説明図である。
【図４】カーボンナノチューブの先端部の形状を示した図である。
【図５】カーボンナノチューブの先端部の破れについて説明図である。
【図６】グラファイト筒の先端部の一部又は全部が閉じていないカーボンナノチューブの形状及び破断部の説明図である
【図７】。本発明の実施形態２に係るカーボナノチューブを含むテープ状物質の製造方法の説明図である。
【図８】カーボンナノチューブテープの生成メカニズムの説明図である。
【図９】図７の実施形態における炭素材料電極相互のアーク放電状況を模式的に示す図である。
【図１０】本発明の実施形態３に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質の製造方法の説明図ある。
【図１１】本発明の実施形態４に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質の製造方法の説明図である。
【図１２】本発明の実施形態５に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質の製造方法の説明図である。
【図１３】本発明の実施形態６に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質の製造方法の説明図である。
【図１４】本発明の実施形態７に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質の製造装置の構成図である。
【図１５】本発明の実施形態８に係るカーボンナノチューブを含むテープ状物質の製造装置の構成図である。
【図１６】本発明の実施例１にて合成されたＣＮＴテープを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果を示した図である。
【符号の説明】
１陽極電極
２，２Ａ陰極電極
３アーク
１１中空陽極電極
１１ａ孔
２１触媒金属粉末
３０，３１カーボンナノチューブテープ（ＣＮＴ）

Claims

陽極電極と、該陽極電極に対向する炭素基板からなる陰極電極との間でアーク放電させる工程と、
アーク放電済み又はアーク放電中の位置を大気雰囲気又は酸化雰囲気にさらす工程とを有することを特徴とするグラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造方法。
大気雰囲気又は酸化雰囲気の下で、陽極電極と、該陽極電極に対向する炭素基板からなる陰極電極との間でアーク放電させることを特徴とするグラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造方法。
前記陽極電極と前記陰極電極とを相対的に移動させつつ、両電極間でアーク放電させることを特徴とする請求項１又は２記載のグラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造方法。
前記陽極電極から前記陰極電極に向けて不活性ガスのガス流を発生させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のグラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造方法。
前記陽極電極は、筒状に構成され、当該筒の中空部に不活性ガスを前記陰極電極に向けて流すことを特徴とする請求項４記載のグラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造方法。
前記カーボンナノチューブは、
複数のグラフェーンシート筒からなり、筒中心部が中空であるカーボンナノチューブ、複数のグラフェンシート筒が同心状に筒中心部まで密に積層しているもの、及び筒長さ方向において一部が前記カーボンナノチューブで構成され一部が前記密に積層しているものの内の何れかであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のグラフェンシート筒の尖端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造方法。
陽極電極と、
該陽極電極に対向して配置された炭素陰極電極と、
前記陽極電極から前記陰極電極に向けて不活性ガスのガス流を発生させる手段と、
前記陽極電極と前記陰極電極との間に電圧を印加してアーク放電させる電源ととを備え、前記アーク放電を大気雰囲気又は酸化雰囲気の下で行わせることを特徴とするグラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造装置。
陽極電極と、
該陽極電極に対向して配置された円柱状の炭素陰極電極と、
前記陽極電極から前記炭素陰極電極に向けて不活性ガスのガス流を発生させる手段と、
前記陽極電極と前記陰極電極との間に電圧を印加してアーク放電させる電源と、
前記炭素陰極電極を回転させながら、前記陽極電極を前記炭素陰極電極の軸方向に移動させる駆動手段と
を備えたことを特徴とするグラフェンシート筒の先端部の一部又は全部が破れているカーボンナノチューブの製造装置。