JP4019920B2

JP4019920B2 - カーボンナノチューブ

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Publication number: JP4019920B2
Application number: JP2002359005A
Authority: JP
Inventors: 泰彦西
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2007-12-12
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Also published as: JP2004189533A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、広くはナノサイズの炭素繊維であるカーボンナノチューブに関し、特に結晶性の優れた、長さの長いカーボンナノチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素原子の六員環が無限に広がった網面一枚をグラフェンといい、このグラフェンを継目のない円筒形に巻いたチューブ形状のカーボンナノチューブが知られている。グラフェン筒が一重のカーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブ、複数のグラフェン筒が同心円状に積層しているものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、特異な物性を有していることから、新素材として注目されている。
【０００３】
カーボンナノチューブの直径は、単層カーボンナノチューブが０．７ｎｍから通常１〜３ｎｍ程度であり、多層カーボンナノチューブは４〜５０ｎｍ程度である。また、これらのカーボンナノチューブの先端部分は、フラーレン（Ｃ６０）と同様に五員環が入ることにより閉じているものが多い。これらのものとは別に、そこの抜けたカップがいくつも重なったような形状のカップスタック型のカーボンナノチューブや、竹のように途中に節のあるバンブータイプのカーボンナノチューブがある。また、気相成長法（ＣＶＤ）で合成されたものには、グラフェンに構造的欠陥が多く、一枚一枚のグラフェン筒が明確でないカーボンナノチューブもある。
【０００４】
カーボンナノチューブに関して多くの研究がされており、外径３０ｎｍ以下の円筒状構造をもつ黒鉛繊維であって、繊維の先端が円錐形状で終わる円筒状黒鉛繊維（例えば、特許文献１参照）や、直径３．５〜７５ｎｍの複数の黒鉛質層を有する微細糸状チューブ形態で、長さが直径の２倍以上の炭素フィブリル（例えば、特許文献２参照）や、グラファイト筒が複数同心状に筒中心部まで密に積層しているグラファイト質ナノ繊維（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１１５２０号公報（段落０００５、図２および３）
【特許文献２】
特表平２−５０３３３４号公報（第４頁コラム９３７〜４０行）
【特許文献３】
特開２０００−３２７３１７号公報（第２頁コラム２４８行〜第３頁コラム３２行、図３、４および５）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来は、グラフェン筒の構造が良くて一枚一枚のグラフェン筒が明確に認識できるカーボンナノチューブで長いものを合成することは困難であった。グラフェン筒の構造が良くて一枚一枚のグラフェン筒が明確に認識できることを、結晶性が良いという言葉で一般的に言い表されている。結晶性が良いカーボンナノチューブは、一般にアーク放電法により合成されるといわれているが、従来アーク放電法では、長いものでも１μｍ程度のカーボンナノチューブしか合成できなかった。
【０００７】
気相成長法（ＣＶＤ）では、長いカーボンナノチューブが合成できるとされているが、長いものはその直径も５０ｎｍ以上と太いものが多く、結晶性も悪いものであった。結晶性の悪いカーボンナノチューブを熱処理によって、結晶性の良いものに改質することが出来るが、改質のためには３０００℃近い温度の熱処理が必要であるばかりではなく（例えば、特許文献２参照）、熱処理を行ってもカーボンナノチューブの長さ方向に、ある一定の確率で発生する層状欠陥を防止することは難しかった。また、熱処理過程において、カーボンナノチューブの長さも短くなってしまい、結晶性が良く、かつ１０μｍを超える程の長いカーボンナノチューブを得ることは困難であった。
【０００８】
ここでカーボンナノチューブの結晶性という言葉の意味について説明する。図９は、カーボンナノチューブ側壁部の六角網面の状態を模式的に表したものである。図９（ａ）は、アーク法によるカーボンナノチューブの状態を示している。網平面が繊維軸に並行で長く、グラフェン筒を明確に形成しており、その積層間隔も均等なものになっている。
【０００９】
一方、ＣＶＤ法で合成されたカーボンナノチューブの構造は、図９（ｂ）に示すように、小さな網面が断続的に連なった状態であり、繊維軸にほぼ平行に配向しているものの、その面間隔もまちまちなものとなっている。本来、結晶とは、３次元的な原子の配置に規則性がなければならず、網面の積層方向にもある規則的な関係がなければならないが、一般に多層カーボンナノチューブにはその関係はなく、いわゆる乱層構造となっている。
【００１０】
よって、厳密な意味で、黒鉛結晶とは異なるが、図９（ａ）のように、網平面が繊維軸に並行で長く、その積層間隔も均等なものをカーボンナノチューブの結晶性が良いという言葉で表わしている。このように、網平面が繊維軸に並行で長く繋がっているという構造が、強度および熱伝導性や導電性に優れた特性を示す要因となっている。図９（ｃ）、（ｄ）は、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブを熱処理した際に発生しやすい層状欠陥を表している。図９（ｃ）は、長さ方向途中での層の欠如を、図９（ｄ）は、層の食い違いを示している。
【００１１】
カーボンナノチューブのみの集合体は、通常粉末状または塊状もしくは海綿状で得られるが、不純物やバインダーなどを用いずに、純度の高いカーボンナノチューブを薄く、かつミリメートルサイズの広がりを持った膜状物質として形成できれば、取扱いも容易で、電子放出源やセンサーまたは機能性分離膜など広い用途に、容易に使用できるようになる。このような膜状物質を利用上十分な強度を持って形成するためには、結晶性の良い、長いカーボンナノチューブが必要となる。
【００１２】
また、カーボンナノチューブを樹脂や金属などに混合して使用する場合においても、結晶性が良く、長いカーボンナノチューブは、同量混入したとしても導電性や強度および熱伝導性など多くの点で短いカーボンナノチューブに比べ、優れた特性を示す。しかしながら、従来は結晶性が良く、長いカーボンナノチューブはなかったため、所定の導電性や強度および熱伝導性などを得るためには、多くのカーボンナノチューブを用いなければならなかった。また、純度の高いカーボンナノチューブから成る膜状物質を利用上十分な強度を持って形成することは出来なかった。
【００１３】
この発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、従来のカーボンナノチューブの問題点を解消できる新規物質のカーボンナノチューブを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボンナノチューブは、
１）アーク放電法により合成された、１０μｍ越の長さを有するものであり、
２）上述１）において、グラフェンから出来た筒が同軸多層構造を有するものであり、
３）グラフェンから出来た筒が同軸多層構造を有するカーボンナノチューブであって、その中心まで密に筒が積層しており、１０μｍ越の長さを有するものであり、
４）グラフェンから出来た筒が同軸多層構造を有し、最外郭の直径が４から３０ｎｍのカーボンナノチューブであって、１０μｍ越の長さを有するものであり、５）グラフェンから出来た筒が同軸多層構造を有し、最外郭の直径が４から３０ｎｍのカーボンナノチューブであって、その中心まで密に筒が積層しており、１０μｍ越の長さを有するものである。
【００１５】
上記１）、２）に係る本発明のカーボンナノチューブは、アーク放電法により合成されたので、グラフェン筒の構造が良くて、一枚一枚のグラフェン筒が明確に認識できる、つまり所謂結晶性の優れたカーボンナノチューブであり、10μｍ越の長さを有するため、導電性や強度および熱伝導性など多くの点で短いカーボンナノチューブに比べ、優れた特性を示す。また、純度の高いカーボンナノチューブから成る膜状物質を利用上十分な強度を持って形成することができる。
【００１６】
さらに、グラフェンから出来た筒が同軸多層構造を有する、所謂多層カーボンナノチューブであるため、熱的、電気的および機械的な強度および耐久性が高く、特に、その中心部まで密にグラフェン筒が積層しているため、電子源として使用した場合に、より多くの電流を流すことができると共に、耐久性も向上する。
これは、電流を流すカーボンナノチューブの有効断面積が増加するためであるが、中心部に空間を持たず、芯まで密にグラフェン筒を積層することにより、カーボンナノチューブの直径を増加させずに有効断面積を増加させることができる。カーボンナノチューブの直径が増加したのでは、その細束性からくるカーボンナノチューブの電界放出特性が劣ってしまう。
【００１７】
また、上記３）、４）および５）に係る本発明のカーボンナノチューブは、グラフェン筒が同軸多層構造を有し、１０μｍ越の長さを有するカーボンナノチューブであって、最外郭の直径が４から３０ｎｍのものを用いることによって、さらにまた、耐久性および流せる電流値を考慮してその中心まで筒を密に積層することによって、優れた電界放出特性ならびに耐久性を兼ね備えたカーボンナノチューブを得ることができる。なお、カーボンナノチューブの直径は、４から３０ｎｍのものが良いが、より望ましくは４から１５ｎｍのものがよい。
これは一般的にカーボンナノチューブでは、その直径が細いほど、また長さが長いほど、各種カーボンナノチューブ特有の特徴を強く示すが、実用面からみると、直径が３ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブでは、その耐久性に問題があり、例えば、これらを電子放出源として使用した場合、低いしきい値電圧で作動するが、高い電流密度は出せず、また、耐久性も低いとの報告がある。本発明は、これを解決したものである。
【００１８】
また、本発明のカーボンナノチューブは、
６）カーボンナノチューブの一方、もしくは両方の先端部が、少なくとも最外郭のグラフェンから出来た筒の一部または全部を開放しているものであり、
７）上述３）〜６）におけるカーボンナノチューブをアーク放電法により合成したものであり、
８）上述１）、２）、７）のいずれかにおいて、炭素材料を陰極として陽極電極との間にてアーク放電をおこなうことにより、カーボンナノチューブを合成する際、前記陰極炭素材料は、材質が主として炭素質であるものを用いて合成したものであり、
９）上述１）、２）、７）、８）のいずれかにおいて、炭素材料を陰極として陽極電極との間にてアーク放電をおこなうことにより、カーボンナノチューブを合成する際、前記陰極炭素材料は、その電気抵抗が３５００μΩ／ｃｍ以上もしくは熱伝導率が５２Ｗ／ｍＫ以下のものを用いて合成したものである。
【００１９】
カーボンナノチューブを電界放出の電子源として利用する場合、直径が細く、また長いほど電子放出のしきい値電圧が低くなり好ましい。しかし、耐久性および流せる電流値を考慮した場合、前述のごとく、中心まで密にグラフェン筒が積層したものが良く、かつ、その直径は４から３０ｎｍ、より望ましくは４から１５ｎｍのものがよい。また、電子放出のしきい値電圧に大きな影響を与える他の因子として、カーボンナノチューブの先端性状があり、カーボンナノチューブの先端が、五員環を含むグラフェンによって曲面または円錐状に閉じられていると、端部が破れて開放している場合に比べ、電子放出のしきい値電圧が高くなってしまう。
よって、上記６）に係る本発明のカーボンナノチューブは、一方もしくは両方の先端部において、少なくとも最外郭のグラフェンから出来た筒の一部または全部が開放していることにより、より電界放出特性を向上させることができる。
【００２０】
また、上記７）に係わる本発明のカーボンナノチューブは、アーク放電法により合成されたものであり、グラフェン筒の構造が良くて、一枚一枚のグラフェン筒が明確に認識できる、つまり所謂結晶性の優れたカーボンナノチューブであり、上記の特性に加え、導電性や強度および熱伝導性など多くの点で優れた特性を示す。
【００２１】
上記８）に係る本発明のカーボンナノチューブでは、アーク放電により生成されるカーボンナノチューブであり、主として陽極炭素電極から発生した炭素蒸気および炭素イオンが陰極側に拡散し、陽極より温度の低い陰極電極表面にて凝縮することによりカーボンナノチューブ（特に多層カーボンナノチューブ）が合成される。そのため、陰極の温度は低い方がカーボンナノチューブの成長速度が速く、陰極材料は、耐熱性伝導材料であれば炭素材料である必要もないとされていた。しかしながら、陰極に用いる炭素材質により、合成されるカーボンナノチューブの性状が大きく影響されることを本発明者は確認し、炭素材料を陰極として陽極電極との間にてアーク放電を行うことによりカーボンナノチューブを合成する際、陰極炭素材料の材質を主として炭素質であるものを用いて合成した場合には、黒鉛質の炭素材料を陰極に使用した場合に比べ、カーボンナノチューブの合成量が多く、また、カーボンナノチューブの長さが著しく長くなることが分かった。
【００２２】
この場合、合成されたカーボンナノチューブは長く、ほとんどのカーボンナノチューブが、１０μｍ越えの長さを有している。さらに、別途実施した詳細なＳＥＭ観察の結果、半数以上のものが２５μｍ越えの長さを有し、５０μｍ越えのものも多数観察された。
ここでいう炭素質とは、黒鉛質と対比した意味で、結晶の発達程度の低い炭素を意味しており、黒鉛質に比べ、結晶子のサイズは小さく、その配列の度合いおよび層面の積み重なりの規則性などが劣っているものである。
【００２３】
また、上記９）に係るカーボンナノチューブでは、室温においてその電気抵抗率を３５００μΩ・ｃｍ以上、熱伝導率を５２Ｗ／ｍＫ以下とすることにより、これらの特性を有する炭素材料を陰極として使用した場合、アーク発生部の陰極電極は、アーク放電時に高い電流密度であるので、電気抵抗発熱のため陰極点近傍が高温度となる。また、熱伝導率が低いため、陰極点近傍の狭い範囲が高温に長時間保たれることになる。そのため、陰極の温度がカーボンナノチューブが生成されやすい温度範囲となり、合成量が高く、かつ長さの長いカーボンナノチューブを生成することができた。
【００２４】
表１に、各種炭素電極を陰極に用い、アーク放電を行った際のカーボンナノチューブの合成量と合成されたカーボンナノチューブの長さについて調べた結果を示す。放電条件は、大気圧下、大気雰囲気中にて直径１０ｍｍの棒状炭素陽極と直径３６ｍｍの炭素陰極を対向させ、両者間で直流アーク放電を一定時間行った後、陰極に付着した生成物中のカーボンナノチューブの合成量およびその長さを調べたものである。１０μｍ越えの長さを有するカーボンナノチューブを含むものを「長い」とした。この結果よりわかるように、電気抵抗率（固有抵抗）が３５００μΩ・ｃｍ以上、熱伝導率を５２Ｗ／ｍＫ以下の陰極炭素電極において、長さの長いカーボンナノチューブが合成される。また、望ましくは、電気抵抗率（固有抵抗）が４０００μΩ・ｃｍ以上、熱伝導率を４０Ｗ／ｍＫ以下の炭素材料を陰極電極として用いることにより、カーボンナノチューブの合成量も多くすることができる。表１の実験範囲内では、陰極炭素電極の電気抵抗率（固有抵抗）は大きいほど、また熱伝導率は小さいほど、長さの長いカーボンナノチューブが多く合成されたが、電気抵抗率（固有抵抗）が５００００μΩ・ｃｍ以上、熱伝導率を１０Ｗ／ｍＫ以下の炭素材料を陰極電極として用いると、アーク点弧時におけるアーク発生不良の頻度が上昇し、また、アークの安定性も劣るため、陰極炭素電極の電気抵抗率（固有抵抗）は５００００μΩ・ｃｍ以下、および熱伝導率は１０Ｗ／ｍＫ以上が望ましい。
【００２５】
【表１】

【００２６】
なお、一般的に炭素材料は、製造時の熱処理温度により、その構造、組織、機械的特性や物性などが大きく異なる。カーボンナノチューブの生成に重要な影響をもたらす因子として、電気抵抗値（固有抵抗）および熱伝導率が考えられ、熱処理温度の比較的低い炭素質の炭素材料では、黒鉛化（結晶化）度が低いため、電気抵抗値（固有抵抗）が高く、熱伝導率の低いものとなる。通常電極用として使用されている炭素電極の電気抵抗値は５００から２０００μΩ・ｃｍ程度の範囲であり、熱伝導率は、５０から２００Ｗ／ｍＫの範囲にある。
【００２７】
さらに、本発明のカーボンナノチューブは、
１０）上述１）、２）、７）〜９）のいずれかにおいて、炭素材料を陰極として陽極電極との間にてアーク放電をおこなうことにより、カーボンナノチューブを合成する際、陰極と陽極の相対位置を移動させながら合成したものであり、
１１）上述１）、２）、６）〜１０）のいずれかにおいて、炭素材料を陰極として陽極電極との間にてアーク放電をおこなうことにより、カーボンナノチューブを合成する際、陰極材料全体もしくは陰極炭素材料のアーク放電部を予熱してから合成したものであり、
１２）上述１）、２）、７）〜１１）のいずれかにおいて、炭素材料を陰極として陽極電極との間にてアーク放電をおこなうことにより、カーボンナノチューブを合成する際、中空の陽極電極の内部から陰極電極に向けて供給されるアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスの流れに沿ってアークを発生させながら合成したものであり、
１３）上述１）、２）、７）〜１２）のいずれかにおいて、アーク放電を大気雰囲気中にて行わせ、合成したものである。
【００２８】
カーボンナノチュブの合成方法において、アークが集中した中心部に高純度のカーボンナノチューブから成る生成物が得られるが、常に同一場所にて放電を行うと、徐々に単位時間当りのカーボンナノチューブの合成量が低下してくると共に、カーボンナノチューブの長さも短いものとなってくる。これは、合成されたカーボンナノチューブが長時間アークに曝されるため、カーボンナノチューブの合成過程と分解過程が同時に進行してくるためであると考えられる。
そこで、上記１０）に係る本発明のカーボンナノチューブは、両電極の相対位置を連続的に移動させ、アークの陰極点を陰極材料上で連続的に移動させることにより、適正な移動速度においては常に単位時間当りのカーボンナノチューブの合成量を最大にすることが出来るとともに、より長いカーボンナノチューブを合成することができた。
【００２９】
本発明者は、先に示したように、陰極に用いる炭素材質によって、合成されるカーボンナノチューブの量および性状が大きく影響されることを確認した。さらに、アーク放電時の陰極材質の温度がある温度以上に保つことが、合成量の多い、かつ長さの長いカーボンナノチューブを生成する上で重要であることを確認した。
そこで、上記１１）に係る本発明のカーボンナノチューブは、陰極電極全体、もしくはアークの陰極点またはアーク前方の陰極電極上を部分的に加熱しながらアーク放電を行うことにより、合成量の多い、かつ長さの長いカーボンナノチューブを合成できた。
【００３０】
一般にアーク放電では、その陰極点は電子放出能の高い個所に選択的に発生する。しかし陰極点がしばらく発生するとその個所の電子放出能が弱まるため、より電子放出能の高い別の個所に陰極点が移動する。このように従来のアーク放電では、陰極点が激しく不規則に移動しながらアーク放電が行われる。さらに、場合によっては、陰極点が陽極対向位置から大きくずれ、電源の負荷電圧容量を上回り、アークが消弧してしまうこともある。このように、陰極点が激しく移動するアーク放電では、陰極のある一点を見た場合、その温度および炭素蒸気密度などの化学的因子が時間的に大きく変動することになる。このため、ある期間はカーボンナノチューブが合成されやすい条件となるが、別の期間ではカーボンナノチューブが合成されにくい条件となるか、カーボンナノチューブが分解されやすい条件となり、結果としてカーボンナノチューブの合成量が少なく、不純物を多く含むカーボンナノチューブが陰極点発生位置全体に合成されることになる。
【００３１】
また、アーク放電法では１０μｍを超えるような長いカーボンナノチューブは合成できなかった。このため、従来技術では、アークの安定とカーボンナノチューブの合成量を増加させるために、密閉容器内の雰囲気ガス種および圧力を適正に選定・制御する手法が採られていた。
しかしながら、密閉容器内の雰囲気ガス種および圧力の調整のみでは、アークの陰極点を完全に固定することは難しく、多くの不純物とカーボンナノチューブの混合体としての陰極堆積物しか回収することはできなかった。また、１０μｍを超えるような長いカーボンナノチューブは合成できなかった。
【００３２】
そこで、上記１２）に係る本発明のカーボンナノチューブでは、陽極電極に中空電極（Ｈｏｌｌｏｗｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用い、中空電極の内部から陰極電極に向けてアルゴンガス等の不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガスを吹付けることにより、ガスの電離度が高くなってガス噴出経路にアークが発生しやすい条件を形成させ、また、不活性ガスもしくは不活性ガスを含む混合ガと接している中空電極内部表面に安定した陽極点を形成せしめることができた。このため、アーク発生経路が拘束され、陰極電極上のアーク陰極点の不規則な移動が防止され、その結果、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）でカーボンナノチューブを効率的に合成することができ、この固定された陰極点の発生位置（アークの中心部）で合成量の多い、かつ長さの長いカーボンナノチューブを合成物することができた。
【００３３】
また、一般に、アーク放電を起こすためには、電極間空間を電離する必要がある。原子の電離には、種々の過程があるが、アーク放電においては、電子との衝突による電離過程が支配的である。また、原子番号の小さいＨｅ、Ｎｅは除き、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガスは、電子との衝突による電離能率が高く、アークを発生しやすい空間を提供する。
上記１３）に係る本発明のカーボンナノチューブは、酸素、窒素等に比べ電離能率が高いＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガス、もしくは不活性ガスを含む混合ガスを、大気雰囲気中にて陽極電極から陰極電極に向けて供給しながらアーク放電を行うことによって、アークをガス流路に沿って集中して発生させることができ、陰極点を安定化させることができる。この結果、合成量の多い、かつ長さの長いカーボンナノチューブを合成することができた。
【００３４】
【発明の実施の形態】
［実施の形態１］
図１（ａ）、（ｂ）は、本実施の形態１における、合成されたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１（ａ）は陰極堆積物の中心部のＳＥＭ写真、図１（ｂ）はカーボンナノチューブの拡大ＳＥＭ写真である。
本実施の形態において、陽極電極として、外径３６ｍｍ、内径１０ｍｍの中空電極を用い、大気圧下、大気雰囲気中で電流５００Ａ、電圧３５Ｖ（アーク長約５ｍｍ）にて１分間アーク放電を行った。電極間の相対移動は行わず、１分間のアーク放電を行ったところ、陰極電極に数１０ｍｇのカーボンナノチューブが得られた。中空電極内から送給したガスは３％の水素を含むアルゴンガスで、流量は１０リットル／分である。
【００３５】
図１（ｂ）に見られるように、合成されたカーボンナノチューブは長く、ほとんどのカーボンナノチューブが、１０μｍ越えの長さを有している。さらに、別途実施した詳細なＳＥＭ観察の結果、半数以上のものが２５μｍ越えの長さを有し、５０μｍ越えのものも多数観察された。
中空電極内部から送給するガスは、純アルゴンもしくは２０％程度の水素ガスやヘリウムガスを混入した混合ガスを用いたがアーク形態に大きな変化は見られなかった。適正ガス流量は、電極穴の断面積に影響され、穴の断面積１ｍｍ²当り１０〜４００ｍｌ／分が適正であった。
【００３６】
［実施の形態２］
図２は本実施の形態２における、カーボンナノチューブの合成方法を示す説明図である。図２における２Ａは陰極電極、１１は陽極電極、３はアーク、３１Ａはカーボンナノチューブが複雑に絡み合って形成された膜状物質である高純度ＣＮＴテープを示す。
図２において、陽極電極１１としては外径１０ｍｍ、内径４ｍｍの中空炭素電極を用い、陰極電極２Ａとして直径３５ｍｍの円柱状炭素電極を用いた。陰極電極２Ａを回転させるとともに、陽極電極（中空電極）１１を陰極電極２Ａの軸方向に直線的に移動させて、陰極電極２Ａ上に螺旋を描く形で陰極点を移動させた。陰極電極２Ａの回転速度は１．５回転／分であり、陽極電極（中空電極）１１の移動速度は、３５ｍｍ／分である。また、アーク放電は、大気圧下、大気雰囲気中で行い、中空電極内から送給したガスには純アルゴンガスを用い、流量は１リットル／分とした。放電条件は、電流１００Ａ、電圧２０Ｖ（アーク長約１ｍｍ）である。陰極電極２Ａに用いた炭素材料は、電気抵抗率が４２００μΩ・ｃｍの炭素質炭素材料である。
【００３７】
アーク放電後、陰極電極２Ａ上で陰極点が移動した螺旋状の位置に、幅２〜３ｍｍ程度、厚さ１０〜１００μｍ程度のテープ状の物質、高純度ＣＮＴテープ３１Ａが合成され、一部に自然剥離する現象が観察された。
【００３８】
本実施の形態における、合成されたカーボンナノチューブは、直径に比し、長さが極めて長く、かつ、丸まったりして複雑に絡み合って陰極堆積物を構成しているので、その長さを定量的に評価することは困難である場合が多い。そこで、陰極堆積物に外力を与えて引きちぎり、その破断部における、引き伸ばされたカーボンナノチューブの長さを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。
図３は、引きちぎられて引き伸ばされたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
端部のカーボンナノチューブは、外力によりほぼ直線状に引き伸ばされ、切断されたものと考えられる。切断されたカーボンナノチューブの長さは、１本のカーボンナノチューブと同定できる部分だけでも５０μｍを越える長さのものも有り、かつ、破断部の両方の端部に同様なものが観察されるので、実際の長さは、５０μｍの倍以上、つまり１００μｍ以上に及ぶものも存在すると考えられる。本実施の形態２においては、螺旋状に連続合成された高純度ＣＮＴテープ３１Ａは、上述のように陰極電極２Ａの表面から自然剥離ないし容易に剥離することができ、カーボンナノチューブ繊維の連続性を期待することができる。実質、本実施の形態２においては、高純度ＣＮＴテープ３１Ａは、陰極電極２Ａの円周長さ約１／２乃至３周分切断なしで連続生成することができた。従って、本実施の形態２において合成されたカーボンナノチューブの長さと直径の比（以下、アスペクト比という）と、前記実施の形態１におけるカーボンナノチューブのアスペクト比約３０００〜２００００に対する割合Ｋは、生成可能な連続長さの割合と仮定すれば約１０〜１００倍程度になる可能性が認めらる。
また、本実施の形態におけるアスペクト比は、その合成条件を適宜選択することにより大幅に増加向上させることが可能であり、また、前記の相対移動に対し集中アーク角度を移動方向に所定角度傾け合成することによって、より好ましい増加向上を図ることができる。
さらにまた、上記剥離性の特徴と相俟って相対移動を、平面を対象するものとすることも容易に行い得る。
【００３９】
［実施の形態３］
図４は、本実施の形態３における、カーボンナノチューブの合成方法を示す説明図であり、図中前述の実施の形態２の図２と同じ部分には同一の符号を付してあり、説明を省略する。
図４において、陰極電極２Ａに交流電流５を通電し、陰極電極２Ａを５００℃〜２０００℃に予熱した。その他の合成条件は前記実施の形態２におけるものと同じである。本実施の形態により合成の結果、テープ状カーボンの合成量を大幅に増加させることができた。
【００４０】
図５は、本実施の形態３において合成されたテープ状物質の外観写真を示す。図５から分かるように、合成されたテープ状物質は、ミリメートルサイズの広がりを持った膜状で、しなやかに撓む可撓性と、取扱い上十分な強度を有している。
【００４１】
図６は、本実施の形態３において合成された陰極堆積物のＳＥＭ写真を示す。図６において、合成された陰極堆積物は、ほとんど全て長いカーボンナノチューブにより構成されており、その長さは、先に示した実施の形態１における静止アークの場合に比し、ほとんどのものが１０μｍ越えの長さを有しており、５０μｍ越えのものも多く、前記生成物の剥離性の特徴と相俟って、生成条件により前記実施の形態１におけるアスペクト比に対するアスペクト比の割合Ｋが２０〜３００倍にも及ぶ可能性があることが予想される。
【００４２】
図７は、本実施の形態３において合成されたテープ状物質の構成物であるカーボンナノチューブのＴＥＭ写真を示す。
図７から分かるように、合成されたカーボンナノチューブは、ほぼ完全なグラフェン筒による同軸多重構造を示している。また、詳細な調査の結果その直径は４〜３０ｎｍであり、４〜１５ｎｍのものが全体のほぼ９０％を占めていた。
また、図８（ａ）、（ｂ）は、図７のカーボンナノチューブ先端構造および中実構造の説明図である。
図８（ａ）は、カーボンナノチューブ先端のグラフェン筒が完全に開いたもの、図８（ｂ）はカーボンナノチューブ先端の外周部のグラフェン筒が開いており、かつ内部までグラフェン筒の詰まった構造のものであり、これらが混在しているのが観察された。
【００４３】
上述のごとく、本発明においては、結晶性が優れ、かつ１０μｍ越えの長さを有する長いカーボンナノチューブが大量に密集して合成されているために、図４に示されるような可撓性を有する薄い膜状の長いテープ物質が形成し得たものと考えられる。
【００４４】
従来、カーボンナノチューブのみの集合体は、粉末状または塊状もしくは海綿状で得られるが、不純物やバインダーなどを用いずに、または、基板上に合成するなどの方法を用いずに、純度の高いカーボンナノチューブを薄く、かつミリメートルサイズの広がりを持った膜状物質単体として、かつ利用上十分な強度を持って形成することはできなかった。
これに対し、本発明のカーボンナノチューブは、結晶性が優れ、かつ長さが１０μｍを越えると考えられる長いものを含む、高純度のカーボンナノチューブで構成されていることにより、極めて優れたテープ状物質を初めて実現できたものである。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノチューブは次のような効果を有する。
１．結晶性が良く、かつ長さの長いカーボンナノチューブが合成されることにより、不純物やバインダーなどを用いずに、純度の高いカーボンナノチューブを薄く、かつミリメートルサイズの広がりを持った膜状物質として形成できるようになった。この膜状物質は、可撓性と利用上十分な強度を持っているため、取扱いも容易で、電子放出源やセンサーまたは機能性分離膜など広い用途に、容易に使用できるようになる。
２．本発明の結晶性が良く、長いカーボンナノチューブを樹脂や金属などに混合して使用することにより、従来の短いカーボンナノチューブに比べ同量混入したとしても導電性や強度および熱伝導性などに、より優れた特性を示す。
【００４６】
３．本発明の直径が細く、長さが長いカーボンナノチューブであることによる特性により、その具体的利用技術として、以下のものが考えられる。
（イ）本カーボンナノチューブの細束性および結晶性が優れている特性により、電界放出用電子源として、蛍光表示管やフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などの陰極材料および電子顕微鏡の探針などへの利用、
（ロ）本カーボンナノチューブを電子源として用いることにより、効率の良いイオンやオゾンの発生装置の作成、およびこれらのイオンやオゾンによる脱臭や消臭効果、特にマイナスイオンによる人の心理面、生理面への良好な波及効果、
なお、上記（イ）、（ロ）については、直径が細いことが望ましい。
（ハ）本カーボンナノチューブの優れた結晶性による高強度が、理論的には鉄の１００倍以上の引張強度を有し、かつ、比重はアルミニウムの約半分であるため、樹脂や金属に混入したり、複合化することにより、軽くて強度の高い構造材料の提供。
【００４７】
（ニ）また、本カーボンナノチューブが、形状が比較的均一で細く、長い特徴により、マイクロマシンの構造部材やアクチュエータの構成部品としての利用、
（ホ）本カーボンナノチューブが、導電性が優れていることにより、ＩＣの配線材料としての利用、また、樹脂や繊維に混入することにより、これらの物質に導電性を持たせたり、静電気の帯電防止機能を持たせること、塗料に混入させた導電性塗膜や導電性インクへの利用、
また、これらのものは、導電性を必要とする部材に利用以外の、電磁波の反射損失や誘電損失に基づく電磁波吸収・遮蔽材としても利用、
【００４８】
（ヘ）また、二次電池の負極材料に混入させることにより、負極導電性の経年劣化の防止、
（ト）さらに、グリスに混入させることにより、グリスに導電性を持たせると共に、通電部でのグリスの性能劣化の防止対策、
（チ）ダイヤモンド以上の熱伝導性を有することにより、ＩＣなどの放熱材としての利用、また、放熱材として利用する場合は、単体として、または、樹脂や金属に混入したものとしての適用、
（リ）アルミ板などの表面に塗布もしくは貼り付けることにより放熱特性の大きな部材への適用、
（ヌ）さらに、ナノサイズのきわめて小さな構造体である本カーボンナノチューブは、量子効果を利用したダイオードやトランジスタ、および量子コンピュータの基本素子である量子ドットなどの電子部品の材料としても利用。
【００４９】
４．また、本発明のカーボンナノチューブは、その集合体として下記の利用効果を有する。
（ａ）比較的均一なナノサイズの直径の長さが長い本カーボンナノチューブが複雑に絡み合ったカーボンナノチューブ集合体は、その密集度から決まるある大きさの空間を有しているため、特定の大きさを有する物質を選別するためのフィルターや分離膜としての利用、
（ｂ）また、その単位重量あたりの表面積の大きさは、活性炭をも凌ぐものであり、有害物質の吸着材や、水素やメタンなどのガス貯蔵材としての利用、
（ｃ）特定ガスを検出するガスセンサなど機能材料としての利用、
（ｄ）さらに、触媒の担持材として利用することによって、各種化学反応の効率の向上、
（ｅ）さらには、医療分野等において、薬剤等を吸着・保持させて体内の病巣部へ運搬するキャリヤーとして利用、その他、キャパシターの電極材料としての利用。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）は、本実施の形態１において、合成されたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図２】実施の形態２における、カーボンナノチューブの合成方法を示す説明図である。
【図３】引きちぎられて引き伸ばされたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【図４】実施の形態３における、カーボンナノチューブの合成方法を示す説明図である。
【図５】実施の形態３において合成されたテープ状物質の外観写真を示す。
【図６】実施の形態３においてる合成されたテープ状物質のＳＥＭ写真を示す。
【図７】実施の形態３において合成されたテープ状物質の構成物であるカーボンナノチューブのＴＥＭ写真を示す。
【図８】図８（ａ）、（ｂ）は、図７のカーボンナノチューブ先端構造および中実構造の説明図を示す。
【図９】カーボンナノチューブ側壁部の六角網面の状態を模式的に表したものであり、図９（ａ）は、アーク法によるカーボンナノチューブの状態を、図９（ｂ）は、小さな網面が断続的に連なった状態を、図９（ｃ）は、長さ方向途中での層の欠如を、図９（ｄ）は、層の食い違い状態を示す。
【符号の説明】
２Ａ陰極電極、３アーク、３１Ａ高純度ＣＮＴテープ、１１陽極電極、５交流電源。

Claims

陽極電極として中空電極を使用し、該中空電極の中空部から陰極電極に向かってアルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）又はキセノン（Ｘｅ）からなる不活性ガスを流しながらアーク放電をおこない合成された、グラフェンから出来た筒が同軸多層構造を有し、最外郭の直径が４から３０ｎｍのカーボンナノチューブであって、１０μｍ越の長さを有することを特徴とするカーボンナノチューブ。