WO2015114771A1 - Ｃｕ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、およびはんだペースト - Google Patents

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茂喜 近藤
六本木　貴弘
相馬　大輔
佐藤　勇
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    • H01L2224/16225—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/16227—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation the bump connector connecting to a bond pad of the item
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    • H05K2201/10234—Metallic balls
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    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/341—Surface mounted components
    • H05K3/3431—Leadless components
    • H05K3/3436—Leadless components having an array of bottom contacts, e.g. pad grid array or ball grid array components

Definitions

  • the present invention relates to a Cu core ball, a solder joint, foam solder, and a solder paste having a low ⁇ dose and having magnetism.
  • the electronic components to be mounted have been rapidly downsized.
  • the electronic component uses a ball grid array (hereinafter referred to as “BGA”) in which electrodes are provided on the back surface. .
  • BGA ball grid array
  • An electronic component to which BGA is applied includes, for example, a semiconductor package.
  • a semiconductor package a semiconductor chip having electrodes is sealed with a resin.
  • Solder bumps are formed on the electrodes of the semiconductor chip. This solder bump is formed by joining a solder ball to an electrode of a semiconductor chip.
  • a semiconductor package to which BGA is applied is mounted on a printed board by bonding solder bumps melted by heating and conductive lands of the printed board. Further, in order to meet the demand for further high-density mounting, three-dimensional high-density mounting in which semiconductor packages are stacked in the height direction has been studied.
  • the solder ball when BGA is applied to a semiconductor package on which three-dimensional high-density mounting is performed, the solder ball may be crushed by the weight of the semiconductor package. If such a thing occurs, the solder may protrude from the electrodes, the electrodes may be connected, and a short circuit may occur.
  • solder bumps for electrically joining Cu balls on the electrodes of electronic components using solder paste are being studied.
  • Solder bumps formed using Cu balls can support the semiconductor package with Cu balls that do not melt at the melting point of the solder even when the weight of the semiconductor package is applied to the solder bumps when the electronic component is mounted on a printed circuit board. it can. Therefore, the solder bump is not crushed by the weight of the semiconductor package.
  • a method for arranging the Cu ball on the electrode As a method for arranging the Cu ball on the electrode, a method of transferring the Cu ball into the opening of the mask member arranged on the printed board is performed. In this transfer method, after the Cu ball is dropped toward the electrode by the transfer means, the Cu ball is transferred into the opening of the mask by mechanically moving the Cu ball on the mask.
  • the transfer method is effective as a method of arranging the Cu ball on the electrode with high accuracy as the Cu ball is miniaturized.
  • Patent Document 1 discloses that a solder core ball coated with a ferromagnetic material such as Ni on the surface of a solder ball is dispersed on a substrate and then a magnet provided in a stage is moved.
  • a solder ball placement device is described in which a solder core ball is transferred into an opening of a mask by the action of a magnetic force.
  • Patent Document 2 describes a Cu core ball in which the surface of the Cu ball is coated with Ni for the purpose of preventing Cu of the Cu ball from diffusing into the solder.
  • Patent Document 3 for the purpose of suppressing the reaction between Cu and solder, the reaction suppression consisting of any element of Ni, NiP alloy, NiB alloy, Co and Pt is provided between the core ball and the plating layer. A metal ball with a layer is described.
  • Patent Document 4 discloses an invention of a Sn ingot with a low ⁇ dose, and in order to reduce the ⁇ dose, Pb and Bi are not suspended by simply suspending an adsorbent in the electrolytic solution instead of simply performing electrolytic refining. Is adsorbed to reduce the ⁇ dose.
  • Patent Document 5 describes Ag and an Ag alloy having a low ⁇ dose.
  • Patent Document 6 describes Cu and Cu alloys having a low ⁇ dose.
  • Patent Documents 4 to 6 a low ⁇ dose of Cu core balls can be realized by using high purity Cu in order to produce a low ⁇ dose Cu core balls. There is a problem that the sphericity of the Cu core ball is lowered. Further, no consideration is given to damage to the Cu core ball during mounting.
  • Patent Documents 1 to 3 the problem of reducing the ⁇ dose of solder core balls and Cu core balls is not considered at all, and the problem that soft errors cannot be suppressed in high-density mounting. is there.
  • the present invention provides a Cu core ball and solder capable of suppressing the occurrence of a soft error while preventing the ball from being damaged when mounted on the electrode of the Cu core ball.
  • An object is to provide a joint, foam solder, and solder paste.
  • the inventors first selected a Cu ball to be used for the Cu core ball. As a result, if the Cu ball does not contain at least one of Pb and Bi in a certain amount, the sphericity of the Cu ball decreases, and even when Ni plating or the like is performed, the Cu ball is plated with a low sphericity. As a result, it has been found that the sphericity of the resulting Cu core ball is lowered.
  • the present invention is as follows.
  • a Cu core ball having a total amount of 1 ppm or more, a sphericity of 0.95 or more, and an ⁇ dose of 0.0200 cph / cm 2 or less.
  • Cu balls A metal layer composed of one or more elements selected from Ni, Co, and Fe covering the surface of the Cu ball,
  • the Cu ball has a purity of 99.9% or more and 99.995% or less, a total amount of at least one of Pb and Bi is 1 ppm or more, and a sphericity is 0.95 or more,
  • the Cu core ball, wherein the metal layer has a U content of 5 ppb or less, a Th content of 5 ppb or less, and an ⁇ dose of 0.0200 cph / cm 2 or less.
  • Cu balls A metal layer composed of one or more elements selected from Ni, Co, and Fe covering the surface of the Cu ball; A second metal layer comprising one or more elements selected from Ni, Co, and Fe that are not contained in the metal layer and covers the surface of the metal layer; and
  • the Cu ball has a purity of 99.9% or more and 99.995% or less, a total amount of at least one of Pb and Bi is 1 ppm or more, and a sphericity is 0.95 or more,
  • the Cu core ball, wherein the second metal layer has a U content of 5 ppb or less, a Th content of 5 ppb or less, and an ⁇ dose of 0.0200 cph / cm 2 or less.
  • Cu balls A metal layer composed of one or more elements selected from Ni, Co, and Fe covering the surface of the Cu ball; A solder layer covering the surface of the metal layer, The Cu ball has a purity of 99.9% or more and 99.995% or less, a total amount of at least one of Pb and Bi is 1 ppm or more, and a sphericity is 0.95 or more, The Cu core ball, wherein the solder layer has a U content of 5 ppb or less, a Th content of 5 ppb or less, and an ⁇ dose of 0.0200 cph / cm 2 or less.
  • Cu balls A metal layer composed of one or more elements selected from Ni, Co, and Fe covering the surface of the Cu ball; A second metal layer comprising one or more elements selected from Ni, Co, and Fe that are not contained in the metal layer and covers the surface of the metal layer; A solder layer covering the surface of the second metal layer,
  • the Cu ball has a purity of 99.9% or more and 99.995% or less, a total amount of at least one of Pb and Bi is 1 ppm or more, and a sphericity is 0.95 or more,
  • the ⁇ dose of Cu balls is set to 0.0200 cph / cm 2 or less, the occurrence of soft errors can be suppressed when forming a solder joint using the Cu core balls of the present invention.
  • the surface of the Cu ball is covered with a metal layer such as Ni, the Cu core ball can be made magnetic. Thereby, the damage etc. at the time of mounting on the electrode of Cu core ball can be prevented, and alignment nature can be secured.
  • FIG. 1 is a view showing a configuration example of a Cu core ball according to the present invention.
  • the unit (ppm, ppb, and%) related to the composition of the metal layer of the Cu core ball represents a ratio (mass ppm, mass ppb, and mass%) to the mass of the metal layer unless otherwise specified.
  • the units (ppm, ppb, and%) relating to the composition of the Cu balls represent ratios (mass ppm, mass ppb, and mass%) with respect to the mass of the Cu balls unless otherwise specified.
  • FIG. 1 shows an example of the configuration of a Cu core ball 11 according to the present invention.
  • a Cu core ball 11 according to the present invention includes a Cu ball 1 and a metal layer made of one or more elements selected from Ni, Co, and Fe covering the surface of the Cu ball 1. ing.
  • the Cu ball 1 has a purity of 99.9% or more and 99.995% or less, a U content of 5 ppb or less, a Th content of 5 ppb or less, and a total content of Pb and / or Bi.
  • the amount is 1 ppm or more, the sphericity is 0.95 or more, and the ⁇ dose is 0.0200 cph / cm 2 or less.
  • the ⁇ dose of the solder joint can be reduced, and the entire Cu core ball 11 can be magnetized.
  • the metal layer 2 is made of, for example, a Ni plating layer, a Co plating layer, an Fe plating layer, or a plating layer containing two or more elements of Ni, Co, and Fe.
  • the metal layer 2 remains unmelted at the soldering temperature when the Cu core ball 11 is used for a solder bump, and contributes to the height of the solder joint. Therefore, the sphericity is high and the variation in diameter is small. And it is comprised so that alpha dose may become low.
  • - ⁇ dose of Cu core ball 0.0200 cph / cm 2 or less
  • the ⁇ dose of Cu core ball 11 according to the present invention is 0.0200 cph / cm 2 or less. This is an ⁇ dose that does not cause a soft error in high-density mounting of electronic components.
  • the ⁇ dose of the Cu core ball 11 according to the present invention is achieved when the ⁇ dose of the metal layer 2 constituting the Cu core ball 11 is 0.0200 cph / cm 2 or less. Therefore, since the Cu core ball 11 according to the present invention is coated with such a metal layer 2, it exhibits a low ⁇ dose.
  • the ⁇ dose is preferably 0.0020 cph / cm 2 or less, more preferably 0.0010 cph / cm 2 or less, from the viewpoint of suppressing soft errors in further high-density mounting.
  • the contents of U and Th in the metal layer 2 are each 5 ppb or less in order to make the ⁇ dose of the Cu ball 1 0.0200 cph / cm 2 or less. Further, from the viewpoint of suppressing soft errors in current or future high-density mounting, the contents of U and Th are preferably 2 ppb or less, respectively.
  • the Cu core ball 11 covers the surface of the Cu ball 1 with the metal layer 2 made of a ferromagnetic material, the entire ball has magnetism.
  • the magnetic force of the magnet provided in the stage can be used, and the Cu core ball 11 dispersed on the mask placed on the substrate can be used. It can be accurately transferred to the opening of the mask.
  • the spatula and the brush are not brought into direct contact with the Cu core ball 11 as in the conventional transfer means, it is possible to prevent the Cu core ball 11 from being damaged or deformed by the transfer means and mixing of foreign substances.
  • the position of the Cu core ball 11 can be adjusted by the action of the magnet, alignment can be ensured when the Cu core ball 11 is mounted on the electrode.
  • the composition of the metal layer 2 is 100% of Ni, Co and Fe except for inevitable impurities.
  • the metal used for the metal layer 2 is not limited to a single metal, and an alloy in which two or more elements are combined from Ni, Co, or Fe may be used.
  • the surface of the metal layer 2 may be covered with a second metal layer made of a single metal or alloy composed of Ni, Co, and Fe other than the element selected in the metal layer 2.
  • a predetermined amount of other elements that do not affect the barrier function and magnetic function of Ni, Co, and Fe may be added to the metal layer 2 or the second metal layer. Examples of the element to be added include Sn, Ag, Cu, In, Sb, Ge, and P.
  • the film thickness T of the metal layer 2 or the second metal layer is, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the Cu ball 1 constituting the present invention will be described in detail. Since the Cu ball 1 remains unmelted at the soldering temperature when the Cu core ball 11 is used for a solder bump and contributes to the height of the solder joint, the sphericity is high and the variation in diameter is small. And it is comprised so that alpha dose may become low.
  • U and Th are radioisotopes, and it is necessary to suppress their contents in order to suppress soft errors.
  • the contents of U and Th must be 5 ppb or less in order to make the ⁇ dose of the Cu ball 1 0.0200 cph / cm 2 or less. Further, from the viewpoint of suppressing soft errors in current or future high-density mounting, the contents of U and Th are preferably 2 ppb or less, respectively.
  • the Cu ball 1 constituting the present invention preferably has a purity of 99.9% or more and 99.995% or less.
  • the purity of the Cu ball 1 is within this range, a sufficient amount of crystal nuclei for increasing the sphericity of the Cu ball 1 can be secured in the molten Cu. The reason why the sphericity is increased will be described in detail as follows.
  • the Cu ball 1 When the Cu ball 1 is manufactured, the Cu material formed into small pieces of a predetermined shape is melted by heating, and the molten Cu becomes spherical due to surface tension, which solidifies to become the Cu ball 1. In the process where the molten Cu solidifies from the liquid state, crystal grains grow in the spherical molten Cu. At this time, if there are many impurity elements, the impurity elements serve as crystal nuclei and growth of crystal grains is suppressed. Therefore, the spherical molten Cu becomes a Cu ball 1 having a high sphericity due to the fine crystal grains whose growth is suppressed.
  • Such a Cu ball 1 has a low sphericity.
  • the impurity element Sn, Sb, Bi, Zn, As, Ag, Cd, Ni, Pb, Au, P, S, U, Th, and the like can be considered.
  • the lower limit of the purity is not particularly limited, but is preferably 99.9% or more from the viewpoint of suppressing the ⁇ dose and suppressing deterioration of the electrical conductivity and thermal conductivity of the Cu ball 1 due to a decrease in purity.
  • Cu has a higher melting point than Sn, and the heating temperature during production is higher for Cu.
  • radioactive elements represented by 210 Po, 210 Pb, and 210 Bi are volatilized. Among these radioactive elements, 210 Po is particularly volatile.
  • the ⁇ dose of the Cu ball 1 constituting the present invention is preferably 0.0200 cph / cm 2 or less. This is an ⁇ dose that does not cause a soft error in high-density mounting of electronic components.
  • the ⁇ dose is preferably 0.0020 cph / cm 2 or less, more preferably 0.0010 cph / cm 2 or less, from the viewpoint of suppressing soft errors in further high-density mounting.
  • the content of at least one of Pb and Bi is 1 ppm or more in total.
  • the Cu ball 1 constituting the present invention has Sn, Sb, Bi, Zn, As, Ag, Cd, Ni, Pb, Au, P, as impurity elements. Although it contains S, U, Th, etc., it is particularly preferred that the content of at least one of Pb and Bi is 1 ppm or more in total. In the present invention, even when the Cu ball 1 is exposed at the time of forming the solder joint, it is not necessary to reduce the content of at least one of Pb and Bi of the Cu ball 1 to the limit in order to reduce the ⁇ dose. This is due to the following reason.
  • 210 Pb and 210 Bi change to 210 Po due to ⁇ decay.
  • the contents of impurity elements Pb and Bi are as low as possible.
  • the Cu ball 1 according to the present invention is manufactured by setting the Cu melting temperature to be slightly higher than the conventional temperature, or by subjecting the Cu material and / or the formed Cu ball 1 to heat treatment. Even if this temperature is lower than the boiling point of Pb or Bi, vaporization occurs and the amount of impurity elements is reduced. In order to increase the sphericity of the Cu ball 1, it is preferable that the content of the impurity element is high. Therefore, the Cu ball 1 of the present invention has a total content of at least one of Pb and Bi of 1 ppm or more. When both Pb and Bi are included, the total content of Pb and Bi is 1 ppm or more.
  • At least one of Pb and Bi has a small amount of measurement error because a certain amount remains even after the Cu ball 1 is manufactured. Further, as described above, since Bi and Pb become crystal nuclei when melted in the manufacturing process of the Cu ball 1, if a certain amount of Bi or Pb is contained in Cu, the Cu ball 1 having high sphericity can be manufactured. Can do. Therefore, Pb and Bi are important elements for estimating the content of impurity elements. Also from such a viewpoint, the content of at least one of Pb and Bi is preferably 1 ppm or more in total. The content of at least one of Pb and Bi is more preferably 10 ppm or more in total.
  • content of at least one of Pb and Bi is less than 1000 ppm in total, More preferably, it is 100 ppm or less.
  • the content of Pb is more preferably 10 ppm to 50 ppm, and the content of Bi is more preferably 10 ppm to 50 ppm.
  • the Cu ball 1 constituting the present invention has a sphericity of 0.95 or more from the viewpoint of controlling an appropriate space (standoff height) between the substrates. If the sphericity of the Cu ball 1 is less than 0.95, the Cu ball 1 has an indeterminate shape, so that bumps with non-uniform height are formed during bump formation, and the possibility of poor bonding is increased. Further, when the Cu core ball 11 is mounted on the electrode and reflow is performed, the Cu core ball 11 is displaced, and the self-alignment property is also deteriorated.
  • the sphericity is more preferably 0.990 or more. In the present invention, the sphericity represents a deviation from the sphere.
  • the sphericity is obtained by various methods such as a least square center method (LSC method), a minimum region center method (MZC method), a maximum inscribed center method (MIC method), and a minimum circumscribed center method (MCC method).
  • LSC method least square center method
  • MZC method minimum region center method
  • MIC method maximum inscribed center method
  • MCC method minimum circumscribed center method
  • the sphericity is an arithmetic average value calculated when the diameter of each of the 500 Cu balls is divided by the major axis, and the closer the value is to the upper limit of 1.00, the closer to the true sphere.
  • the length of the major axis and the length of the diameter mean a length measured by an ultra quick vision, ULTRA QV350-PRO measuring device manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • the diameter of the Cu ball 1 constituting the present invention is preferably 1 to 1000 ⁇ m. Within this range, the spherical Cu ball 1 can be produced stably, and connection short-circuiting when the terminals are at a narrow pitch can be suppressed.
  • the aggregate of “Cu core balls” may be referred to as “Cu core powder”.
  • the “Cu core powder” is an aggregate of a large number of Cu core balls 11 in which the individual Cu core balls 11 have the above-described characteristics. For example, it is distinguished from the single Cu core ball 11 in the form of use, such as being blended as a powder in a solder paste. Similarly, when used for forming solder bumps, the “Cu core powder” used in such a form is distinguished from the single Cu core ball 11 because it is normally handled as an aggregate.
  • the sphericity of the Cu core ball 11 according to the present invention is preferably 0.95 or more.
  • the sphericity is more preferably 0.990 or more.
  • the surface of the metal layer 2 constituting the Cu core ball 11 according to the present invention or the second metal layer can be covered with a flux layer. Further, the surface of the metal layer 2 or the second metal layer constituting the Cu core ball 11 can be covered with a solder layer. At this time, the surface of the solder layer can be further covered with a flux layer.
  • the ⁇ dose of the metal layer 2, the second metal layer, or the solder layer, which is the outermost shell in the configuration of the Cu core ball 11, is 0.0200 cph /
  • the present invention is achieved by being cm 2 or less. Therefore, since the Cu core ball 11 according to the present invention is covered with such an outermost shell, it exhibits a low ⁇ dose.
  • the ⁇ dose is preferably 0.0020 cph / cm 2 or less, more preferably 0.0010 cph / cm 2 or less, from the viewpoint of suppressing soft errors in further high-density mounting.
  • the contents of U and Th in the metal layer 2, the second metal layer, or the solder layer are each 5 ppb or less so that the ⁇ dose of the Cu core ball 11 is 0.0200 cph / cm 2 or less. Further, from the viewpoint of suppressing soft errors in current or future high-density mounting, the contents of U and Th are preferably 2 ppb or less, respectively.
  • the Cu core ball 11 according to the present invention can be used as foam solder. Moreover, it can also be used as a solder paste by containing Cu core ball 11 concerning the present invention.
  • the Cu core ball 11 according to the present invention can also be used for forming a solder joint for joining terminals of an electronic component.
  • a Cu material as a material is placed on a heat-resistant plate such as ceramic (hereinafter referred to as “heat-resistant plate”), and is heated together with the heat-resistant plate in a furnace.
  • the heat-resistant plate is provided with a number of circular grooves whose bottoms are hemispherical. The diameter and depth of the groove are appropriately set according to the particle diameter of the Cu ball 1, and for example, the diameter is 0.8 mm and the depth is 0.88 mm.
  • chip-shaped Cu material hereinafter referred to as “chip material” obtained by cutting the Cu thin wire is put into the groove of the heat-resistant plate one by one.
  • the heat-resistant plate in which the chip material is put in the groove is heated to 1100 to 1300 ° C. in a furnace filled with ammonia decomposition gas and subjected to heat treatment for 30 to 60 minutes. At this time, if the furnace temperature becomes equal to or higher than the melting point of Cu, the chip material melts and becomes spherical. Thereafter, the inside of the furnace is cooled, and the Cu ball 1 is formed in the groove of the heat-resistant plate. After cooling, the molded Cu ball 1 is subjected to heat treatment again at 800 to 1000 ° C., which is a temperature lower than the melting point of Cu.
  • molten Cu is dropped from an orifice provided at the bottom of the crucible, and this droplet is cooled to form a Cu ball 1.
  • molten Cu is dropped from an orifice provided at the bottom of the crucible, and this droplet is cooled to form a Cu ball 1.
  • the Cu balls 1 thus formed may be reheated at a temperature of 800 to 1000 ° C. for 30 to 60 minutes.
  • the Cu material that is the raw material of the Cu ball 1 may be heat-treated at 800 to 1000 ° C. before the Cu ball 1 is formed.
  • the Cu material that is the raw material of the Cu ball for example, pellets, wires, pillars, and the like can be used.
  • the purity of the Cu material may be 99.9 to 99.99% from the viewpoint of not reducing the purity of the Cu ball 1 too much.
  • the heat treatment described above may not be performed, and the molten Cu holding temperature may be lowered to about 1000 ° C. as in the conventional case.
  • the above-described heat treatment may be omitted or changed as appropriate according to the purity of the Cu material and the ⁇ dose.
  • the Cu ball 1 when a Cu ball 1 having a high ⁇ dose or a deformed Cu ball 1 is manufactured, the Cu ball 1 can be reused as a raw material, and the ⁇ dose can be further reduced. .
  • a method such as a known electrolytic plating method can be employed.
  • a Ni plating solution is prepared using a Ni metal for a bath type of Ni plating, and Cu balls 1 are immersed in the adjusted Ni plating solution for electrodeposition. Then, a Ni plating layer is formed on the surface of the Cu ball 1.
  • a known electroless plating method or the like can be adopted as another method for forming the metal layer 2 such as a Ni plating layer.
  • the present invention may also be applied to the form of columns, pillars and pellets with Cu as the core.
  • a Cu ball having a high sphericity was produced, and a Ni plating layer was formed as a metal layer on the surface of the Cu ball, and the ⁇ dose was measured.
  • the sphericity was measured by a CNC image measurement system.
  • As an apparatus Ultra Quick Vision, ULTRA QV350-PRO manufactured by Mitutoyo Corporation was used.
  • ⁇ ⁇ dose The measurement method of ⁇ dose is as follows. For measuring the ⁇ dose, an ⁇ ray measuring device of a gas flow proportional counter was used. The measurement sample is a 300 mm ⁇ 300 mm flat shallow container in which Cu balls are spread. This measurement sample was placed in an ⁇ -ray measuring apparatus and allowed to stand for 24 hours in a PR-10 gas flow, and then the ⁇ dose was measured.
  • the PR-10 gas used for the measurement (90% argon—10% methane) was obtained after 3 weeks or more had passed since the gas cylinder was filled with the PR-10 gas.
  • the cylinder that was used for more than 3 weeks was used because the JEDEC STANDARDE-Alpha Radiation Measuring Element was established by JEDEC (Joint Electron Engineering Engineering Coil) so that alpha rays would not be generated by radon in the atmosphere entering the gas cylinder. This is because JESD221 is followed.
  • Table 1 shows the elemental analysis results and ⁇ dose of the produced Cu balls.
  • the sphericity of the Cu ball using a Cu pellet having a purity of 99.9% and a Cu wire having a purity of 99.995% or less showed a sphericity of 0.990 or more.
  • the sphericity of Cu balls using a Cu plate with a purity exceeding 99.995% was less than 0.95.
  • an Ni plating layer was formed on the surface of the Cu ball made of Cu pellets having a purity of 99.9% using a Ni metal having a purity of 99.99% or more to produce a Cu core ball.
  • the plating solution was adjusted as follows. First, Ni ingot was dissolved with hydrochloric acid, and moisture and excess hydrochloric acid gas were evaporated to produce Ni chloride crystals. Also, Ni ingot was dissolved in sulfuric acid, and moisture and excess sulfuric acid gas were evaporated to produce Ni sulfate crystals. Ni chloride and Ni sulfate were dissolved in 1/3 of the ion-exchanged water used for the bath.
  • the remaining 2/3 ion-exchanged water is heated to 60 ° C. to dissolve boric acid, and then a mixed solution of Ni chloride and Ni sulfate is added and stirred well to completely dissolve Ni chloride, Ni sulfate and boric acid. This completes the adjustment of the Ni plating solution.
  • the plating bath of the plating apparatus was filled with the Ni plating solution bathed by the above method, and Cu balls were introduced to immerse the Cu balls in the Ni plating solution. Thereafter, Ni was plated on the surface of the Cu ball by applying an electric current to cause electrodeposition.
  • the plating is performed while flowing the Cu ball and the plating solution, but the method of flowing is not particularly limited.
  • the Cu ball and the plating solution can be made to flow by rotating the barrel at a specific rotational speed. At this time, the temperature of the Ni plating solution is maintained at 40 to 60 ° C.
  • the amount of electricity was set to 0.0019 coulomb, and for example, a Ni plating layer of 2 ⁇ m on one side (see T in FIG. 1) was formed on one Cu ball having a diameter of 100 ⁇ m.
  • the plating apparatus was stopped, and the Cu core balls having the Ni plating layer formed on the Cu ball surface were collected.
  • the ⁇ dose of the Cu core ball was measured by the same method using the same apparatus as the Cu ball described above.
  • the sphericity of the Cu core ball was also measured under the same conditions as the Cu ball.
  • Example 2 Ni plating treatment was performed by the same method as in Example 1 using Cu balls using Cu wires having a purity of 99.995% or less shown in Table 1, and a Ni plating layer was formed on the surface of the Cu balls.
  • a Cu core ball formed with was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the ⁇ dose and sphericity of the produced Cu core ball were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 3 Ni plating treatment was performed by the same method as in Example 1 using Cu balls using a Cu plate having a purity exceeding 99.995% shown in Table 1, and a Ni plating layer was formed on the surface of the Cu balls.
  • a Cu core ball formed with was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the ⁇ dose and sphericity of the produced Cu core ball were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 2 the ⁇ dose of the Cu core ball was less than 0.0010 cph / cm 2 . According to the Cu core ball of Example 1, it was proved that the ⁇ dose was reduced even when the Ni plating layer was formed on the Cu ball surface. Further, the ⁇ dose of the Cu core ball prepared in Example 1 is not shown in Table 1, but no increase in ⁇ -ray was observed even after one year from the preparation.
  • Example 2 and Example 3 the ⁇ dose of the Cu core ball was less than 0.0010 cph / cm 2 . According to the Cu core balls of Examples 2 and 3, it was proved that the ⁇ dose was reduced even when the Ni plating layer was formed on the Cu ball surface. Moreover, although the alpha dose of Cu core ball produced in Example 2 and Example 3 is not shown in Table 1, even if it passed 1 year after production, the raise of alpha rays was not seen.
  • the technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and includes those in which various modifications are made to the above-described embodiment without departing from the spirit of the present invention.
  • the example in which the Ni plating layer is employed as the metal layer has been described.
  • the Co plating layer or the Fe plating layer is employed as the metal layer, similarly to the Ni plating layer, with a low ⁇ dose.
  • Cu core ball with high sphericity can be obtained.

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Abstract

Ｃｕ核ボールの電極上への実装時のアライメント性を確保しつつ、ソフトエラーの発生を抑制する。 Ｃｕ核ボール１１は、Ｃｕボール１と、このＣｕボール１表面を被覆する金属層２とを備える。金属層２は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅから選択される１以上の元素からなる。Ｃｕボール１は、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。

Description

Ｃｕ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、およびはんだペースト
　本発明は、α線量が少なく、かつ、磁性を有するＣｕ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、およびはんだペーストに関する。
　近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。
　ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。
　しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまうことがある。もしそのようなことが起きると、はんだが電極からはみ出し、電極間が接続してしまい、短絡が発生することも考えられる。
　そこで、はんだペーストを用いて電子部品の電極上にＣｕボールを電気的に接合するはんだバンプが検討されている。Ｃｕボールを用いて形成されたはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＣｕボールにより半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。
　Ｃｕボールを電極上に配置する方法として、プリント基板上に配置したマスク部材の開口部にＣｕボールを振り込む方法が実施されている。この振り込み方法では、振り込み手段によりＣｕボールを電極に向けて落下させた後、マスク上でＣｕボールを機械的に移動させることでマスクの開口部内にＣｕボールを振り込んでいる。振り込み方法は、Ｃｕボールの微小化に伴い、高精度にＣｕボールを電極上に配置する方法として有効である。
　ところが、従来では、Ｃｕボールを開口部に移動させる際に、ヘラまたは刷毛を用いてＣｕボールを移動させる機械的な移動を伴うので、ヘラによりはんだボールに損傷や変形が生じたり、刷毛から異物が混入したりするという問題があった。
　そこで、ボールに磁性を持たせることでボールの実装時の損傷等を回避した振り込み方法が提案されている。たとえば、特許文献１には、はんだボールの表面にＮｉ等の強磁性材料を被覆して磁性を持たせたはんだ核ボールを基板上に散布した後、ステージ内に設けた磁石を移動させることではんだ核ボールを磁力の作用によりマスクの開口部に振り込むはんだボールの配置装置が記載されている。
　また、特許文献２には、ＣｕボールのＣｕがはんだ中に拡散することを防止することを目的として、Ｃｕボール表面にＮｉを被覆したＣｕ核ボールが記載されている。特許文献３には、Ｃｕとはんだとの反応を抑制することを目的として、コアボールとめっき層との間に、Ｎｉ、ＮｉＰ合金、ＮｉＢ合金、ＣｏおよびＰｔの何れかの元素からなる反応抑制層を備えた金属ボールが記載されている。
　ところで、近年では、電子部品の小型化に伴い高密度実装が実現されているが、高密度実装が進むにつれてソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは、半導体集積回路（以下、「ＩＣ」と称する。）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。α線は、はんだ合金中のＵ、Ｔｈ、Ｐｏなどの放射性元素がα崩壊することにより放射されると考えられている。そこで、近年では放射性元素の含有量を低減した低α線のはんだ材料の開発が行われている。
　α線量を低減させるためには、放射性同位体を含むＵ，Ｔｈ，Ｐｂ，Ｂｉの含有量を低減させることが一般的である。例えば、関連文献として特許文献４が挙げられる。特許文献４には、α線量が低いＳｎインゴットの発明が開示されており、α線量を低減するため、単に電解精錬を行うのではなく、電解液に吸着剤を懸濁することによりＰｂやＢｉを吸着してα線量を低減することが記載されている。特許文献５には、α線量が低いＡｇおよびＡｇ合金が記載されている。特許文献６には、α線量が低いＣｕ及びＣｕ合金が記載されている。
特開２００９－３２８１３号公報 特開２０１０－９９７３６号公報 特開２００７－４６０８７号公報 特許第４４７２７５２号公報 特開２０１１－２１４０４０号公報 国際公開第２０１２/１２０９８２号パンフレット
　しかしながら、上記特許文献４～６では、低α線量のＣｕ核ボールを製造するために、高純度のＣｕを使用することでＣｕ核ボールの低α線量を実現することができるが、その一方でＣｕ核ボールの真球度が低くなってしまうという問題がある。また、実装時におけるＣｕ核ボールの損傷等については何ら考慮されていない。
　また、上記特許文献１～３では、はんだ核ボールやＣｕ核ボールのα線量を低減するという課題は一切考慮されておらず、高密度実装においてソフトエラーの発生を抑制することができないという問題がある。
　そこで、本発明は、上記課題を解決するために、Ｃｕ核ボールの電極上への実装時のボールの損傷等を防止しつつ、ソフトエラーの発生を抑制することが可能なＣｕ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、およびはんだペーストを提供することを目的とする。
　本発明者らは、まずＣｕ核ボールに使用するＣｕボールについて選定を行った。その結果、ＣｕボールにＰｂおよびＢｉの少なくとも一方が一定量含有されていなければ、Ｃｕボールの真球度が低下し、Ｎｉめっき等を行っても、真球度が低い状態のままめっきされてしまうため、結局、得られるＣｕ核ボールの真球度が低下することを知見した。
　次に、Ｃｕ核ボールを構成するＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅを含有する金属層のα線量を低減させるため、めっき法を用いて金属層を形成する点に着目して鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、めっき液中のＰｂ、Ｂｉや、これらの元素の崩壊により生成されるＰｏを低減するため、Ｃｕボールやめっき液を流動させながらＣｕボールにめっき被膜を形成する際に、予想外にも、吸着剤を懸濁させなくてもこれらＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素が塩を形成した。この結果、Ｎｉ等の金属層にこれらの元素が取り込まれず、α線量が低減する知見を得た。さらに、金属層を構成する金属として高純度のＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅを用いると共に、イオン交換水等の不純物の少ない水を用いてめっき液を生成することにより、得られる金属層のα線量が低減する知見を得た。
　ここに、本発明は次の通りである。
　（１）Ｃｕボールと、
　前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、を備え、
　前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
　ことを特徴とするＣｕ核ボール。
　（２）Ｃｕボールと、
　前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、を備え、
　前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
　前記金属層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
　ことを特徴とするＣｕ核ボール。
　（３）Ｃｕボールと、
　前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、
　前記金属層の表面を被覆する、前記金属層に含有されていないＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる第２金属層と、備え、
　前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
　前記第２金属層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
　ことを特徴とするＣｕ核ボール。
　（４）Ｃｕボールと、
　前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、
　前記金属層の表面を被覆するはんだ層と、を備え、
　前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
　前記はんだ層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
　ことを特徴とするＣｕ核ボール。
　（５）Ｃｕボールと、
　前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、
　前記金属層の表面を被覆する、前記金属層に含有されていないＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる第２金属層と、
　前記第２金属層の表面を被覆するはんだ層と、備え、
　前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
　前記はんだ層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
　ことを特徴とするＣｕ核ボール。
　（６）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
　ことを特徴とする上記（１）～（５）に記載のＣｕ核ボール。
　（７）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
　ことを特徴とする上記（１）～（５）に記載のＣｕ核ボール。
　（８）前記金属層、前記第２金属層、または前記はんだ層の表面を被覆するフラックス層をさらに備える
　ことを特徴とする上記（１）～（５）の何れか一項に記載のＣｕ核ボール。
　（９）上記（１）～（８）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを用いたことを特徴とするはんだ継手。
　（１０）上記（１）～（８）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを用いたことを特徴とするフォームはんだ。
　（１１）上記（１）～（８）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを用いたことを特徴とするはんだペースト。
　本発明によれば、Ｃｕボールのα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下にするので、本発明のＣｕ核ボールを用いてはんだ継手を形成する場合に、ソフトエラーの発生を抑制することができる。また、Ｃｕボール表面をＮｉ等の金属層により被覆するので、Ｃｕ核ボールに磁性を持たせることができる。これにより、Ｃｕ核ボールの電極上への実装時における損傷等を防止できると共にアライメント性を確保できる。
図１は、本発明に係るＣｕ核ボールの構成例を示した図である。
　本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、Ｃｕ核ボールの金属層の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限り金属層の質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。また、Ｃｕボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りＣｕボールの質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。
　図１は、本発明に係るＣｕ核ボール１１の構成の一例を示している。図１に示すように、本発明に係るＣｕ核ボール１１は、Ｃｕボール１と、Ｃｕボール１の表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層とを備えている。Ｃｕボール１は、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｐｂおよび/またはＢｉの含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。本発明のＣｕ核ボール１１によれば、はんだ継手のα線量を低減することが可能となると共に、Ｃｕ核ボール１１全体に磁性を持たせることができる。
１．金属層
　まず、本発明に係る金属層２について詳しく説明する。金属層２は、例えば、Ｎｉめっき層、Ｃｏめっき層、Ｆｅめっき層、またはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの元素を２以上含むめっき層からなる。金属層２は、Ｃｕ核ボール１１がはんだバンプに用いられる際にはんだ付けの温度で溶融せずに残り、はんだ継手の高さに寄与することから、真球度が高くて直径のバラツキが少なく、かつ、α線量が低くなるように構成される。
　・Ｃｕ核ボールのα線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
　本発明に係るＣｕ核ボール１１のα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明に係るＣｕ核ボール１１のα線量は、Ｃｕ核ボール１１を構成する金属層２のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることにより達成される。したがって、本発明に係るＣｕ核ボール１１は、このような金属層２で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。金属層２のＵおよびＴｈの含有量は、Ｃｕボール１のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下である。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
　・金属層の磁性機能
　Ｃｕ核ボール１１は、Ｃｕボール１の表面を強磁性体からなる金属層２により被覆するので、ボール全体として磁性を有する。このように、Ｃｕ核ボール１１に磁性を付与することで、以下のような効果を得ることができる。すなわち、振り込み方法によりＣｕ核ボール１１を電極上に実装する場合に、ステージ内に設けた磁石の磁力を利用することができ、基板に載置されたマスク上に散布されたＣｕ核ボール１１をマスクの開口部に的確に振り込むことができる。これにより、従来の振り込み手段のようにヘラや刷毛をＣｕ核ボール１１に直接的に接触させることがないので、振り込み手段によるＣｕ核ボール１１の損傷や変形、異物混入を防止することができる。また、磁石の作用によりＣｕ核ボール１１の位置を調整できるので、Ｃｕ核ボール１１の電極上への実装時におけるアライメント性も確保できる。
　・金属層のバリア機能
　リフロー時において、Ｃｕ核ボール１１と電極間を接合するために使用するはんだ（ペースト）中にＣｕボール１のＣｕが拡散するすると、はんだ中および接続界面に硬くて脆いＣｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎの金属間化合物が多量に形成され、衝撃を受けたときに亀裂が進展し、接続部を破壊してしまう。そのため、十分な接続強度を得るために、Ｃｕボール１からはんだへのＣｕの拡散を抑制（バリア）することが必要である。本実施例では、バリア層として機能する金属層２をＣｕボール１の表面に形成するので、Ｃｕボール１のＣｕがペーストのはんだ中に拡散することを抑制できる。
　・金属層の組成および膜厚
　金属層２の組成は、単一のＮｉ、ＣｏまたはＦｅにより金属層２を構成した場合、不可避不純物を除けば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅが１００％である。また、金属層２に使用する金属は単一金属に限られず、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅの中から２元素以上を組み合わせた合金を使用しても良い。さらに、金属層２で選択した元素以外のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから構成される単体金属または合金からなる第２金属層を金属層２の表面に被覆してもよい。金属層２または第２金属層には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅが持つバリア機能や磁性機能に影響を及ぼさない程度の他の元素を所定量添加してもよい。添加する元素としては、例えば、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ等が挙げられる。金属層２または第２金属層の膜厚Ｔは、例えば１μｍ～２０μｍである。
２．Ｃｕボール
　次に、本発明を構成するＣｕボール１について詳しく説明する。Ｃｕボール１は、Ｃｕ核ボール１１がはんだバンプに用いられる際にはんだ付けの温度で溶融せずに残り、はんだ継手の高さに寄与することから、真球度が高くて直径のバラツキが少なく、かつ、α線量が低くなるように構成される。
　・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
　ＵおよびＴｈは放射性同位元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、Ｃｕボール１のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
　・Ｃｕボールの純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
　本発明を構成するＣｕボール１は純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であることが好ましい。Ｃｕボール１の純度がこの範囲であると、Ｃｕボール１の真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融Ｃｕ中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。
　Ｃｕボール１を製造する際、所定形状の小片に形成されたＣｕ材は、加熱により溶融し、溶融Ｃｕが表面張力によって球形となり、これが凝固してＣｕボール１となる。溶融Ｃｕが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｃｕ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ｃｕは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＣｕボール１となる。一方、不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｃｕは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなＣｕボール１は真球度が低い。不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。
　純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＣｕボール１の電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは９９．９％以上である。
　ここで、Ｎｉめっき層等の金属層２では純度が高い方がα線量を低減することができるのに対して、Ｃｕボール１では純度を必要以上に高めなくてもα線量を低減することができる。Ｃｕの方がＳｎより融点が高く、製造時の加熱温度はＣｕの方が高い。本発明では、Ｃｕボール１を製造する際、後述のようにＣｕ材に従来では行わない加熱処理を行うため、２１０Ｐｏ、２１０Ｐｂ、２１０Ｂｉを代表とする放射性元素が揮発する。これらの放射性元素の中でも特に２１０Ｐｏは揮発し易い。
　・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
　本発明を構成するＣｕボール１のα線量は、好ましくは０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明では、Ｃｕボール１を製造するために通常行っている工程に加え再度加熱処理を施している。このため、Ｃｕの原材料にわずかに残存する２１０Ｐｏが揮発し、Ｃｕの原材料と比較してＣｕボール１の方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。
　・ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量が合計で１ｐｐｍ以上
　本発明を構成するＣｕボール１は、不純物元素としてＳｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどを含有するが、特にＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量が合計で１ｐｐｍ以上含有することが好ましい。本発明では、はんだ継手の形成時にＣｕボール１が露出した場合であっても、α線量を低減する上でＣｕボール１のＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量を極限まで低減する必要がない。これは以下の理由による。
　２１０Ｐｂおよび２１０Ｂｉはβ崩壊により２１０Ｐｏに変化する。α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂおよびＢｉの含有量も極力低い方が好ましい。
　しかし、ＰｂおよびＢｉに含まれている２１０Ｐｂや２１０Ｂｉの含有比は低い。ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、２１０Ｐｂや２１０Ｂｉはほとんど除去されると考えられる。本発明に係るＣｕボール１は、Ｃｕの溶解温度が従来よりもやや高めに設定されるか、Ｃｕ材および／または造球後のＣｕボール１に加熱処理が施されて製造される。この温度は、ＰｂやＢｉの沸点より低い場合であっても気化は起こるため不純物元素量は低減する。また、Ｃｕボール１の真球度を高めるためには不純物元素の含有量が高い方がよい。したがって、本発明のＣｕボール１は、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量が合計で１ｐｐｍ以上である。ＰｂおよびＢｉのいずれも含まれる場合は、ＰｂおよびＢｉの合計含有量が１ｐｐｍ以上である。
　このように、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方は、Ｃｕボール１を製造した後でもある程度の量が残存するため含有量の測定誤差が少ない。さらに前述したようにＢｉおよびＰｂはＣｕボール１の製造工程における溶融時に結晶核となるため、Ｃｕ中にＢｉやＰｂが一定量含有されていれば真球度の高いＣｕボール１を製造することができる。したがって、ＰｂやＢｉは、不純物元素の含有量を推定するために重要な元素である。このような観点からも、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量は合計で１ｐｐｍ以上であることが好ましい。ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量は、より好ましくは合計で１０ｐｐｍ以上である。上限値は特に限定されないが、Ｃｕボール１の電気伝導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量が合計で１０００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。Ｐｂの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ～５０ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ～５０ｐｐｍである。
　・Ｃｕボールの真球度：０．９５以上
　本発明を構成するＣｕボール１は、基板間の適切な空間（スタンドオフ高さ）を制御する観点から真球度が０．９５以上である。Ｃｕボール１の真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボール１が不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。さらに、Ｃｕ核ボール１１を電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボール１１が位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。詳しくは、真球度とは、５００個の各Ｃｕボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。本発明での長径の長さ、および直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ　ＱＶ３５０－ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。
　・Ｃｕボールの直径：１～１０００μｍ
　本発明を構成するＣｕボール１の直径は１～１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＣｕボール１を安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。
　ここで、例えば、本発明に係るＣｕ核ボール１１の直径が１～３００μｍ程度である場合、「Ｃｕ核ボール」の集合体は「Ｃｕ核パウダ」と称されてもよい。ここに、「Ｃｕ核パウダ」は、上述の特性を個々のＣｕ核ボール１１が備えた、多数のＣｕ核ボール１１の集合体である。例えば、はんだペースト中の粉末として配合されるなど、単一のＣｕ核ボール１１とは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのよう形態で使用される「Ｃｕ核パウダ」は単一のＣｕ核ボール１１とは区別される。
　また本発明に係るＣｕ核ボール１１の真球度は０．９５以上であることが好ましい。Ｃｕ核ボール１１の真球度が低い場合、Ｃｕ核ボール１１を電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボール１１が位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。
　さらに、本発明に係るＣｕ核ボール１１を構成する金属層２の表面または第２金属層をフラックス層により被覆することもできる。また、Ｃｕ核ボール１１を構成する金属層２または第２金属層の表面をはんだ層により被覆することもできる。このとき、はんだ層の表面をさらにフラックス層により被覆することもできる。
　本発明では、Ｃｕボール１自体を低いα線量とすることの他に、Ｃｕ核ボール１１の構成において最外殻となる金属層２、第２金属層あるいははんだ層のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることにより本発明は達成される。したがって、本発明に係るＣｕ核ボール１１は、このような最外郭で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。金属層２、第２金属層あるいははんだ層のＵおよびＴｈの含有量は、Ｃｕ核ボール１１のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下である。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
　また、本発明に係るＣｕ核ボール１１をはんだ中に分散させることで、フォームはんだとして使用することができる。また、本発明に係るＣｕ核ボール１１を含有させることで、はんだペーストとして使用することもできる。また、本発明に係るＣｕ核ボール１１は、電子部品の端子同士を接合するはんだ継手の形成に使用することもできる。
　本発明に係るＣｕ核ボール１１の製造方法の一例を説明する。材料となるＣｕ材はセラミックのような耐熱性の板（以下、「耐熱板」という。）に置かれ、耐熱板とともに炉中で加熱される。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Ｃｕボール１の粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が０．８ｍｍであり、深さが０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。溝内にチップ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００～１３００℃に昇温され、３０～６０分間加熱処理が行われる。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボール１が成形される。冷却後、成形されたＣｕボール１は、Ｃｕの融点未満の温度である８００～１０００℃で再度加熱処理が行われる。
　また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕが滴下され、この液滴が冷却されてＣｕボール１が造球されるアトマイズ法や、熱プラズマがＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造球する方法がある。このように造球されたＣｕボール１は、それぞれ８００～１０００℃の温度で３０～６０分間再加熱処理が施されても良い。
　本発明のＣｕ核ボール１１の製造方法では、Ｃｕボール１を造球する前にＣｕボール１の原料であるＣｕ材を８００～１０００℃で加熱処理してもよい。
　Ｃｕボール１の原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤー、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボール１の純度を下げすぎないようにする観点から９９．９～９９．９９％でよい。
　さらに高純度のＣｕ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＣｕボール１や異形のＣｕボール１が製造された場合には、これらのＣｕボール１が原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。
　作製されたＣｕボール１に金属層２を形成する方法としては、公知の電解めっき法等の方法を採用することができる。例えば、Ｎｉめっき層を形成する場合、Ｎｉめっきの浴種に対し、Ｎｉ地金を使用してＮｉめっき液を調整し、この調整したＮｉめっき液にＣｕボール１を浸漬させて電析することでＣｕボール１の表面にＮｉめっき層を形成する。また、Ｎｉめっき層等の金属層２を形成する他の方法として、公知の無電解めっき法等を採用することもできる。
　また、本発明は、Ｃｕを核としたカラム、ピラーやペレットの形態に応用されてもよい。
　以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例では真球度が高いＣｕボールを作製し、このＣｕボールの表面に金属層としてＮｉめっき層を形成してα線量を測定した。
　・Ｃｕボールの作製
　真球度が高いＣｕボールの作製条件を調査した。純度が９９．９％のＣｕペレット、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤー、および純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を準備した。各々をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温させ、４５分間加熱処理を行った。次に、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕを滴下し、生成した液滴を冷却してＣｕボールを造球し、平均粒径が２５０μｍのＣｕボールを作製した。元素分析は、ＵおよびＴｈについては誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ分析）、その他の元素については誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ分析）により行われた。
　・真球度
　真球度は、ＣＮＣ画像測定システムにより測定した。装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ　ＱＶ３５０－ＰＲＯを用いた。
　・α線量
　α線量の測定方法は以下の通りである。α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ－１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。
　なお、測定に使用したＰＲ－１０ガス（アルゴン９０％－メタン１０％）は、ＰＲ－１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ－Ａｌｐｈａ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｉｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＪＥＳＤ２２１に従ったためである。作製したＣｕボールの元素分析結果、α線量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、純度が９９．９％のＣｕペレットおよび純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤーを用いたＣｕボールは、いずれも真球度が０．９９０以上を示した。一方、表１に示すように、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いたＣｕボールは、真球度が０．９５を下回った。
　次に、純度９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボール表面に純度９９．９９％以上のＮｉ地金を用いてＮｉめっき層を形成してＣｕ核ボールを作製した。本実施例では、ワット浴を用いてＮｉめっき層を電析するため、めっき液の調整を下記のように行った。まず、Ｎｉ地金を塩酸で溶かし、水分および余剰の塩酸ガスを蒸発させて塩化Ｎｉの結晶を作製した。また、Ｎｉ地金を硫酸で溶かし、水分および余剰の硫酸ガスを蒸発させて硫酸Ｎｉの結晶を作製した。建浴に使用するイオン交換水の１／３で塩化Ｎｉと硫酸Ｎｉを溶解させた。残りの２／３のイオン交換水を６０℃まで加熱し、硼酸を溶解させた後、塩化Ｎｉと硫酸Ｎｉの混合溶液を加え、よく撹拌し、塩化Ｎｉと硫酸Ｎｉと硼酸を完全に溶解させることでＮｉめっき液の調整を終了した。
　次に、めっき装置のめっき槽に、上記の方法で建浴したＮｉめっき液を満たし、Ｃｕボールを投入してＮｉめっき液にＣｕボールを浸漬させた。その後、電流を印加し電析させてＣｕボール表面にＮｉめっきを施した。本実施例では、Ｃｕボールおよびめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法の場合には、バレルを特定の回転数にて回転させることでＣｕボールおよびめっき液を流動させることができる。このとき、Ｎｉめっき液の液温を４０～６０℃で維持する。また、電気量を０．００１９クーロンに設定し、例えば、直径１００μｍのＣｕボール１個に片側２μｍ（図１のＴ参照）のＮｉめっき層を形成した。狙いの球径までＮｉの膜厚が成長したら、めっき装置を停止させて、Ｃｕボール表面にＮｉめっき層が形成されたＣｕ核ボールを回収した。
　Ｃｕ核ボールのα線量は、前述のＣｕボールと同様の装置を用いて同様の方法により測定した。また、Ｃｕ核ボールの真球度についてもＣｕボールと同じ条件で測定を行った。これらの測定結果を表２に示す。
　実施例２では、表１に示した純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤーを用いたＣｕボールを用いて、実施例１と同様の方法によりＮｉめっき処理を行い、Ｃｕボール表面にＮｉめっき層が形成されたＣｕ核ボールを作製し、実施例１と同様の評価を行った。作製したＣｕ核ボールについて、実施例１と同様に、α線量、真球度を測定した。測定結果を表２に示す。
　実施例３では、表１に示した純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いたＣｕボールを用いて、実施例１と同様の方法によりＮｉめっき処理を行い、Ｃｕボール表面にＮｉめっき層が形成されたＣｕ核ボールを作製し、実施例１と同様の評価を行った。作製したＣｕ核ボールについて、実施例１と同様に、α線量、真球度を測定した。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２によれば、実施例１では、Ｃｕ核ボールのα線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２未満を示した。実施例１のＣｕ核ボールによれば、Ｎｉめっき層をＣｕボール表面に形成した場合でもα線量が低減することが立証された。また、実施例１で作成したＣｕ核ボールのα線量は、表１には示していないが、作成後１年を経過してもα線の上昇は見られなかった。
　同様に、実施例２および実施例３でも、Ｃｕ核ボールのα線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２未満を示した。実施例２、３のＣｕ核ボールによれば、Ｎｉめっき層をＣｕボール表面に形成した場合でもα線量が低減することが立証された。また、実施例２および実施例３で作成したＣｕ核ボールのα線量は、表１には示していないが、作成後１年を経過してもα線の上昇は見られなかった。
　なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。例えば、上述した実施例では、金属層としてＮｉめっき層を採用した例について説明したが、金属層としてＣｏめっき層やＦｅめっき層を採用した場合でも、Ｎｉめっき層と同様に、低α線量で、かつ、真球度の高いＣｕ核ボールを得ることができる。
１　Ｃｕボール
２　金属層
１１　Ｃｕ核ボール

Claims (11)

  1. 　Ｃｕボールと、
    　前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、を備え、
    　前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    　ことを特徴とするＣｕ核ボール。
  2. 　Ｃｕボールと、
    　前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、を備え、
    　前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
    　前記金属層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    　ことを特徴とするＣｕ核ボール。
  3. 　Ｃｕボールと、
    　前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、
    　前記金属層の表面を被覆する、前記金属層に含有されていないＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる第２金属層と、備え、
    　前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
    　前記第２金属層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    　ことを特徴とするＣｕ核ボール。
  4. 　Ｃｕボールと、
    　前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、
    　前記金属層の表面を被覆するはんだ層と、を備え、
    　前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
    　前記はんだ層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    　ことを特徴とするＣｕ核ボール。
  5. 　Ｃｕボールと、
    　前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、
    　前記金属層の表面を被覆する、前記金属層に含有されていないＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる第２金属層と、
    　前記第２金属層の表面を被覆するはんだ層と、備え、
    　前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
    　前記はんだ層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    　ことを特徴とするＣｕ核ボール。
  6. 　α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    　ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のＣｕ核ボール。
  7. 　α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    　ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のＣｕ核ボール。
  8. 　前記金属層、前記第２金属層、または前記はんだ層の表面を被覆するフラックス層をさらに備える
    　ことを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載のＣｕ核ボール。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを用いた
    　ことを特徴とするはんだ継手。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを用いた
    　ことを特徴とするフォームはんだ。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを用いた
    　ことを特徴とするはんだペースト。
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