JP5585750B1 - Ｃｕ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、およびはんだペースト - Google Patents

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貴弘 六本木
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Abstract

Ｃｕ核ボールの電極上への実装時のアライメント性を確保しつつ、ソフトエラーの発生を抑制する。
Ｃｕ核ボール１１は、Ｃｕボール１と、このＣｕボール１表面を被覆する金属層２とを備える。金属層２は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅから選択される１以上の元素からなる。Ｃｕボール１は、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。

Description

本発明は、α線量が少なく、かつ、磁性を有するＣｕ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、およびはんだペーストに関する。
近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。
ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。
しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまうことがある。もしそのようなことが起きると、はんだが電極からはみ出し、電極間が接続してしまい、短絡が発生することも考えられる。
そこで、はんだペーストを用いて電子部品の電極上にＣｕボールを電気的に接合するはんだバンプが検討されている。Ｃｕボールを用いて形成されたはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＣｕボールにより半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。
Ｃｕボールを電極上に配置する方法として、プリント基板上に配置したマスク部材の開口部にＣｕボールを振り込む方法が実施されている。この振り込み方法では、振り込み手段によりＣｕボールを電極に向けて落下させた後、マスク上でＣｕボールを機械的に移動させることでマスクの開口部内にＣｕボールを振り込んでいる。振り込み方法は、Ｃｕボールの微小化に伴い、高精度にＣｕボールを電極上に配置する方法として有効である。
ところが、従来では、Ｃｕボールを開口部に移動させる際に、ヘラまたは刷毛を用いてＣｕボールを移動させる機械的な移動を伴うので、ヘラによりはんだボールに損傷や変形が生じたり、刷毛から異物が混入したりするという問題があった。
そこで、ボールに磁性を持たせることでボールの実装時の損傷等を回避した振り込み方法が提案されている。たとえば、特許文献１には、はんだボールの表面にＮｉ等の強磁性材料を被覆して磁性を持たせたはんだ核ボールを基板上に散布した後、ステージ内に設けた磁石を移動させることではんだ核ボールを磁力の作用によりマスクの開口部に振り込むはんだボールの配置装置が記載されている。
また、特許文献２には、ＣｕボールのＣｕがはんだ中に拡散することを防止することを目的として、Ｃｕボール表面にＮｉを被覆したＣｕ核ボールが記載されている。特許文献３には、Ｃｕとはんだとの反応を抑制することを目的として、コアボールとめっき層との間に、Ｎｉ、ＮｉＰ合金、ＮｉＢ合金、ＣｏおよびＰｔの何れかの元素からなる反応抑制層を備えた金属ボールが記載されている。
ところで、近年では、電子部品の小型化に伴い高密度実装が実現されているが、高密度実装が進むにつれてソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは、半導体集積回路（以下、「ＩＣ」と称する。）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。α線は、はんだ合金中のＵ、Ｔｈ、Ｐｏなどの放射性元素がα崩壊することにより放射されると考えられている。そこで、近年では放射性元素の含有量を低減した低α線のはんだ材料の開発が行われている。
α線量を低減させるためには、放射性同位体を含むＵ，Ｔｈ，Ｐｂ，Ｂｉの含有量を低減させることが一般的である。例えば、関連文献として特許文献４が挙げられる。特許文献４には、α線量が低いＳｎインゴットの発明が開示されており、α線量を低減するため、単に電解精錬を行うのではなく、電解液に吸着剤を懸濁することによりＰｂやＢｉを吸着してα線量を低減することが記載されている。特許文献５には、α線量が低いＡｇおよびＡｇ合金が記載されている。特許文献６には、α線量が低いＣｕ及びＣｕ合金が記載されている。
特開２００９−３２８１３号公報 特開２０１０−９９７３６号公報 特開２００７−４６０８７号公報 特許第４４７２７５２号公報 特開２０１１−２１４０４０号公報 国際公開第２０１２/１２０９８２号パンフレット
しかしながら、上記特許文献４〜６では、低α線量のＣｕ核ボールを製造するために、高純度のＣｕを使用することでＣｕ核ボールの低α線量を実現することができるが、その一方でＣｕ核ボールの真球度が低くなってしまうという問題がある。また、実装時におけるＣｕ核ボールの損傷等については何ら考慮されていない。
また、上記特許文献１〜３では、はんだ核ボールやＣｕ核ボールのα線量を低減するという課題は一切考慮されておらず、高密度実装においてソフトエラーの発生を抑制することができないという問題がある。
そこで、本発明は、上記課題を解決するために、Ｃｕ核ボールの電極上への実装時のボールの損傷等を防止しつつ、ソフトエラーの発生を抑制することが可能なＣｕ核ボール、はんだ継手、フォームはんだ、およびはんだペーストを提供することを目的とする。
本発明者らは、まずＣｕ核ボールに使用するＣｕボールについて選定を行った。その結果、ＣｕボールにＰｂおよびＢｉの少なくとも一方が一定量含有されていなければ、Ｃｕボールの真球度が低下し、Ｎｉめっき等を行っても、真球度が低い状態のままめっきされてしまうため、結局、得られるＣｕ核ボールの真球度が低下することを知見した。
次に、Ｃｕ核ボールを構成するＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅを含有する金属層のα線量を低減させるため、めっき法を用いて金属層を形成する点に着目して鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、めっき液中のＰｂ、Ｂｉや、これらの元素の崩壊により生成されるＰｏを低減するため、Ｃｕボールやめっき液を流動させながらＣｕボールにめっき被膜を形成する際に、予想外にも、吸着剤を懸濁させなくてもこれらＰｂ、Ｂｉ、Ｐｏの元素が塩を形成した。この結果、Ｎｉ等の金属層にこれらの元素が取り込まれず、α線量が低減する知見を得た。さらに、金属層を構成する金属として高純度のＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅを用いると共に、イオン交換水等の不純物の少ない水を用いてめっき液を生成することにより、得られる金属層のα線量が低減する知見を得た。
ここに、本発明は次の通りである。
（１）Ｃｕボールと、
前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、を備え、
前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とするＣｕ核ボール。
（２）Ｃｕボールと、
前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、を備え、
前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
前記金属層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とするＣｕ核ボール。
（３）Ｃｕボールと、
前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、
前記金属層の表面を被覆する、前記金属層に含有されていないＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる第２金属層と、備え、
前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
前記第２金属層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とするＣｕ核ボール。
（４）Ｃｕボールと、
前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、
前記金属層の表面を被覆するはんだ層と、を備え、
前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
前記はんだ層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とするＣｕ核ボール。
（５）Ｃｕボールと、
前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、
前記金属層の表面を被覆する、前記金属層に含有されていないＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる第２金属層と、
前記第２金属層の表面を被覆するはんだ層と、備え、
前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
前記はんだ層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とするＣｕ核ボール。
（６）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とする上記（１）〜（５）に記載のＣｕ核ボール。
（７）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
ことを特徴とする上記（１）〜（５）に記載のＣｕ核ボール。
（８）前記金属層、前記第２金属層、または前記はんだ層の表面を被覆するフラックス層をさらに備える
ことを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一項に記載のＣｕ核ボール。
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを用いたことを特徴とするはんだ継手。
（１０）上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを用いたことを特徴とするフォームはんだ。
（１１）上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のＣｕ核ボールを用いたことを特徴とするはんだペースト。
本発明によれば、Ｃｕボールのα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下にするので、本発明のＣｕ核ボールを用いてはんだ継手を形成する場合に、ソフトエラーの発生を抑制することができる。また、Ｃｕボール表面をＮｉ等の金属層により被覆するので、Ｃｕ核ボールに磁性を持たせることができる。これにより、Ｃｕ核ボールの電極上への実装時における損傷等を防止できると共にアライメント性を確保できる。
図１は、本発明に係るＣｕ核ボールの構成例を示した図である。
本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、Ｃｕ核ボールの金属層の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限り金属層の質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。また、Ｃｕボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りＣｕボールの質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。
図１は、本発明に係るＣｕ核ボール１１の構成の一例を示している。図１に示すように、本発明に係るＣｕ核ボール１１は、Ｃｕボール１と、Ｃｕボール１の表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層とを備えている。Ｃｕボール１は、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｐｂおよび/またはＢｉの含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。本発明のＣｕ核ボール１１によれば、はんだ継手のα線量を低減することが可能となると共に、Ｃｕ核ボール１１全体に磁性を持たせることができる。
１．金属層
まず、本発明に係る金属層２について詳しく説明する。金属層２は、例えば、Ｎｉめっき層、Ｃｏめっき層、Ｆｅめっき層、またはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの元素を２以上含むめっき層からなる。金属層２は、Ｃｕ核ボール１１がはんだバンプに用いられる際にはんだ付けの温度で溶融せずに残り、はんだ継手の高さに寄与することから、真球度が高くて直径のバラツキが少なく、かつ、α線量が低くなるように構成される。
・Ｃｕ核ボールのα線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
本発明に係るＣｕ核ボール１１のα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明に係るＣｕ核ボール１１のα線量は、Ｃｕ核ボール１１を構成する金属層２のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることにより達成される。したがって、本発明に係るＣｕ核ボール１１は、このような金属層２で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。金属層２のＵおよびＴｈの含有量は、Ｃｕボール１のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下である。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
・金属層の磁性機能
Ｃｕ核ボール１１は、Ｃｕボール１の表面を強磁性体からなる金属層２により被覆するので、ボール全体として磁性を有する。このように、Ｃｕ核ボール１１に磁性を付与することで、以下のような効果を得ることができる。すなわち、振り込み方法によりＣｕ核ボール１１を電極上に実装する場合に、ステージ内に設けた磁石の磁力を利用することができ、基板に載置されたマスク上に散布されたＣｕ核ボール１１をマスクの開口部に的確に振り込むことができる。これにより、従来の振り込み手段のようにヘラや刷毛をＣｕ核ボール１１に直接的に接触させることがないので、振り込み手段によるＣｕ核ボール１１の損傷や変形、異物混入を防止することができる。また、磁石の作用によりＣｕ核ボール１１の位置を調整できるので、Ｃｕ核ボール１１の電極上への実装時におけるアライメント性も確保できる。
・金属層のバリア機能
リフロー時において、Ｃｕ核ボール１１と電極間を接合するために使用するはんだ（ペースト）中にＣｕボール１のＣｕが拡散するすると、はんだ中および接続界面に硬くて脆いＣｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎの金属間化合物が多量に形成され、衝撃を受けたときに亀裂が進展し、接続部を破壊してしまう。そのため、十分な接続強度を得るために、Ｃｕボール１からはんだへのＣｕの拡散を抑制（バリア）することが必要である。本実施例では、バリア層として機能する金属層２をＣｕボール１の表面に形成するので、Ｃｕボール１のＣｕがペーストのはんだ中に拡散することを抑制できる。
・金属層の組成および膜厚
金属層２の組成は、単一のＮｉ、ＣｏまたはＦｅにより金属層２を構成した場合、不可避不純物を除けば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅが１００％である。また、金属層２に使用する金属は単一金属に限られず、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅの中から２元素以上を組み合わせた合金を使用しても良い。さらに、金属層２で選択した元素以外のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから構成される単体金属または合金からなる第２金属層を金属層２の表面に被覆してもよい。金属層２または第２金属層には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅが持つバリア機能や磁性機能に影響を及ぼさない程度の他の元素を所定量添加してもよい。添加する元素としては、例えば、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ等が挙げられる。金属層２または第２金属層の膜厚Ｔは、例えば１μｍ〜２０μｍである。
２．Ｃｕボール
次に、本発明を構成するＣｕボール１について詳しく説明する。Ｃｕボール１は、Ｃｕ核ボール１１がはんだバンプに用いられる際にはんだ付けの温度で溶融せずに残り、はんだ継手の高さに寄与することから、真球度が高くて直径のバラツキが少なく、かつ、α線量が低くなるように構成される。
・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
ＵおよびＴｈは放射性同位元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、Ｃｕボール１のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
・Ｃｕボールの純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
本発明を構成するＣｕボール１は純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であることが好ましい。Ｃｕボール１の純度がこの範囲であると、Ｃｕボール１の真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融Ｃｕ中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。
Ｃｕボール１を製造する際、所定形状の小片に形成されたＣｕ材は、加熱により溶融し、溶融Ｃｕが表面張力によって球形となり、これが凝固してＣｕボール１となる。溶融Ｃｕが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｃｕ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ｃｕは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＣｕボール１となる。一方、不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｃｕは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなＣｕボール１は真球度が低い。不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。
純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＣｕボール１の電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは９９．９％以上である。
ここで、Ｎｉめっき層等の金属層２では純度が高い方がα線量を低減することができるのに対して、Ｃｕボール１では純度を必要以上に高めなくてもα線量を低減することができる。Ｃｕの方がＳｎより融点が高く、製造時の加熱温度はＣｕの方が高い。本発明では、Ｃｕボール１を製造する際、後述のようにＣｕ材に従来では行わない加熱処理を行うため、２１０Ｐｏ、２１０Ｐｂ、２１０Ｂｉを代表とする放射性元素が揮発する。これらの放射性元素の中でも特に２１０Ｐｏは揮発し易い。
・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下
本発明を構成するＣｕボール１のα線量は、好ましくは０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明では、Ｃｕボール１を製造するために通常行っている工程に加え再度加熱処理を施している。このため、Ｃｕの原材料にわずかに残存する２１０Ｐｏが揮発し、Ｃｕの原材料と比較してＣｕボール１の方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。
・ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量が合計で１ｐｐｍ以上
本発明を構成するＣｕボール１は、不純物元素としてＳｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどを含有するが、特にＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量が合計で１ｐｐｍ以上含有することが好ましい。本発明では、はんだ継手の形成時にＣｕボール１が露出した場合であっても、α線量を低減する上でＣｕボール１のＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量を極限まで低減する必要がない。これは以下の理由による。
２１０Ｐｂおよび２１０Ｂｉはβ崩壊により２１０Ｐｏに変化する。α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂおよびＢｉの含有量も極力低い方が好ましい。
しかし、ＰｂおよびＢｉに含まれている２１０Ｐｂや２１０Ｂｉの含有比は低い。ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、２１０Ｐｂや２１０Ｂｉはほとんど除去されると考えられる。本発明に係るＣｕボール１は、Ｃｕの溶解温度が従来よりもやや高めに設定されるか、Ｃｕ材および／または造球後のＣｕボール１に加熱処理が施されて製造される。この温度は、ＰｂやＢｉの沸点より低い場合であっても気化は起こるため不純物元素量は低減する。また、Ｃｕボール１の真球度を高めるためには不純物元素の含有量が高い方がよい。したがって、本発明のＣｕボール１は、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量が合計で１ｐｐｍ以上である。ＰｂおよびＢｉのいずれも含まれる場合は、ＰｂおよびＢｉの合計含有量が１ｐｐｍ以上である。
このように、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方は、Ｃｕボール１を製造した後でもある程度の量が残存するため含有量の測定誤差が少ない。さらに前述したようにＢｉおよびＰｂはＣｕボール１の製造工程における溶融時に結晶核となるため、Ｃｕ中にＢｉやＰｂが一定量含有されていれば真球度の高いＣｕボール１を製造することができる。したがって、ＰｂやＢｉは、不純物元素の含有量を推定するために重要な元素である。このような観点からも、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量は合計で１ｐｐｍ以上であることが好ましい。ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量は、より好ましくは合計で１０ｐｐｍ以上である。上限値は特に限定されないが、Ｃｕボール１の電気伝導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量が合計で１０００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。Ｐｂの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。
・Ｃｕボールの真球度：０．９５以上
本発明を構成するＣｕボール１は、基板間の適切な空間（スタンドオフ高さ）を制御する観点から真球度が０．９５以上である。Ｃｕボール１の真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボール１が不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。さらに、Ｃｕ核ボール１１を電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボール１１が位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。詳しくは、真球度とは、５００個の各Ｃｕボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。本発明での長径の長さ、および直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。
・Ｃｕボールの直径：１〜１０００μｍ
本発明を構成するＣｕボール１の直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＣｕボール１を安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。
ここで、例えば、本発明に係るＣｕ核ボール１１の直径が１〜３００μｍ程度である場合、「Ｃｕ核ボール」の集合体は「Ｃｕ核パウダ」と称されてもよい。ここに、「Ｃｕ核パウダ」は、上述の特性を個々のＣｕ核ボール１１が備えた、多数のＣｕ核ボール１１の集合体である。例えば、はんだペースト中の粉末として配合されるなど、単一のＣｕ核ボール１１とは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのよう形態で使用される「Ｃｕ核パウダ」は単一のＣｕ核ボール１１とは区別される。
また本発明に係るＣｕ核ボール１１の真球度は０．９５以上であることが好ましい。Ｃｕ核ボール１１の真球度が低い場合、Ｃｕ核ボール１１を電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボール１１が位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。
さらに、本発明に係るＣｕ核ボール１１を構成する金属層２の表面または第２金属層をフラックス層により被覆することもできる。また、Ｃｕ核ボール１１を構成する金属層２または第２金属層の表面をはんだ層により被覆することもできる。このとき、はんだ層の表面をさらにフラックス層により被覆することもできる。
本発明では、Ｃｕボール１自体を低いα線量とすることの他に、Ｃｕ核ボール１１の構成において最外殻となる金属層２、第２金属層あるいははんだ層のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下であることにより本発明は達成される。したがって、本発明に係るＣｕ核ボール１１は、このような最外郭で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である。金属層２、第２金属層あるいははんだ層のＵおよびＴｈの含有量は、Ｃｕ核ボール１１のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下である。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。
また、本発明に係るＣｕ核ボール１１をはんだ中に分散させることで、フォームはんだとして使用することができる。また、本発明に係るＣｕ核ボール１１を含有させることで、はんだペーストとして使用することもできる。また、本発明に係るＣｕ核ボール１１は、電子部品の端子同士を接合するはんだ継手の形成に使用することもできる。
本発明に係るＣｕ核ボール１１の製造方法の一例を説明する。材料となるＣｕ材はセラミックのような耐熱性の板（以下、「耐熱板」という。）に置かれ、耐熱板とともに炉中で加熱される。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Ｃｕボール１の粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が０．８ｍｍであり、深さが０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。溝内にチップ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００〜１３００℃に昇温され、３０〜６０分間加熱処理が行われる。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボール１が成形される。冷却後、成形されたＣｕボール１は、Ｃｕの融点未満の温度である８００〜１０００℃で再度加熱処理が行われる。
また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕが滴下され、この液滴が冷却されてＣｕボール１が造球されるアトマイズ法や、熱プラズマがＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造球する方法がある。このように造球されたＣｕボール１は、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理が施されても良い。
本発明のＣｕ核ボール１１の製造方法では、Ｃｕボール１を造球する前にＣｕボール１の原料であるＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。
Ｃｕボール１の原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤー、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボール１の純度を下げすぎないようにする観点から９９．９〜９９．９９％でよい。
さらに高純度のＣｕ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＣｕボール１や異形のＣｕボール１が製造された場合には、これらのＣｕボール１が原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。
作製されたＣｕボール１に金属層２を形成する方法としては、公知の電解めっき法等の方法を採用することができる。例えば、Ｎｉめっき層を形成する場合、Ｎｉめっきの浴種に対し、Ｎｉ地金を使用してＮｉめっき液を調整し、この調整したＮｉめっき液にＣｕボール１を浸漬させて電析することでＣｕボール１の表面にＮｉめっき層を形成する。また、Ｎｉめっき層等の金属層２を形成する他の方法として、公知の無電解めっき法等を採用することもできる。
また、本発明は、Ｃｕを核としたカラム、ピラーやペレットの形態に応用されてもよい。
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例では真球度が高いＣｕボールを作製し、このＣｕボールの表面に金属層としてＮｉめっき層を形成してα線量を測定した。
・Ｃｕボールの作製
真球度が高いＣｕボールの作製条件を調査した。純度が９９．９％のＣｕペレット、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤー、および純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を準備した。各々をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温させ、４５分間加熱処理を行った。次に、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕを滴下し、生成した液滴を冷却してＣｕボールを造球し、平均粒径が２５０μｍのＣｕボールを作製した。元素分析は、ＵおよびＴｈについては誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素については誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）により行われた。
・真球度
真球度は、ＣＮＣ画像測定システムにより測定した。装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯを用いた。
・α線量
α線量の測定方法は以下の通りである。α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。
なお、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣ ＳＴＡＮＤＡＲＤ−Ａｌｐｈａ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＪＥＳＤ２２１に従ったためである。作製したＣｕボールの元素分析結果、α線量を表１に示す。
Figure 0005585750
表１に示すように、純度が９９．９％のＣｕペレットおよび純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤーを用いたＣｕボールは、いずれも真球度が０．９９０以上を示した。一方、表１に示すように、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いたＣｕボールは、真球度が０．９５を下回った。
次に、純度９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボール表面に純度９９．９９％以上のＮｉ地金を用いてＮｉめっき層を形成してＣｕ核ボールを作製した。本実施例では、ワット浴を用いてＮｉめっき層を電析するため、めっき液の調整を下記のように行った。まず、Ｎｉ地金を塩酸で溶かし、水分および余剰の塩酸ガスを蒸発させて塩化Ｎｉの結晶を作製した。また、Ｎｉ地金を硫酸で溶かし、水分および余剰の硫酸ガスを蒸発させて硫酸Ｎｉの結晶を作製した。建浴に使用するイオン交換水の１／３で塩化Ｎｉと硫酸Ｎｉを溶解させた。残りの２／３のイオン交換水を６０℃まで加熱し、硼酸を溶解させた後、塩化Ｎｉと硫酸Ｎｉの混合溶液を加え、よく撹拌し、塩化Ｎｉと硫酸Ｎｉと硼酸を完全に溶解させることでＮｉめっき液の調整を終了した。
次に、めっき装置のめっき槽に、上記の方法で建浴したＮｉめっき液を満たし、Ｃｕボールを投入してＮｉめっき液にＣｕボールを浸漬させた。その後、電流を印加し電析させてＣｕボール表面にＮｉめっきを施した。本実施例では、Ｃｕボールおよびめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法の場合には、バレルを特定の回転数にて回転させることでＣｕボールおよびめっき液を流動させることができる。このとき、Ｎｉめっき液の液温を４０〜６０℃で維持する。また、電気量を０．００１９クーロンに設定し、例えば、直径１００μｍのＣｕボール１個に片側２μｍ（図１のＴ参照）のＮｉめっき層を形成した。狙いの球径までＮｉの膜厚が成長したら、めっき装置を停止させて、Ｃｕボール表面にＮｉめっき層が形成されたＣｕ核ボールを回収した。
Ｃｕ核ボールのα線量は、前述のＣｕボールと同様の装置を用いて同様の方法により測定した。また、Ｃｕ核ボールの真球度についてもＣｕボールと同じ条件で測定を行った。これらの測定結果を表２に示す。
実施例２では、表１に示した純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤーを用いたＣｕボールを用いて、実施例１と同様の方法によりＮｉめっき処理を行い、Ｃｕボール表面にＮｉめっき層が形成されたＣｕ核ボールを作製し、実施例１と同様の評価を行った。作製したＣｕ核ボールについて、実施例１と同様に、α線量、真球度を測定した。測定結果を表２に示す。
実施例３では、表１に示した純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いたＣｕボールを用いて、実施例１と同様の方法によりＮｉめっき処理を行い、Ｃｕボール表面にＮｉめっき層が形成されたＣｕ核ボールを作製し、実施例１と同様の評価を行った。作製したＣｕ核ボールについて、実施例１と同様に、α線量、真球度を測定した。測定結果を表２に示す。
Figure 0005585750
表２によれば、実施例１では、Ｃｕ核ボールのα線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２未満を示した。実施例１のＣｕ核ボールによれば、Ｎｉめっき層をＣｕボール表面に形成した場合でもα線量が低減することが立証された。また、実施例１で作成したＣｕ核ボールのα線量は、表１には示していないが、作成後１年を経過してもα線の上昇は見られなかった。
同様に、実施例２および実施例３でも、Ｃｕ核ボールのα線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２未満を示した。実施例２、３のＣｕ核ボールによれば、Ｎｉめっき層をＣｕボール表面に形成した場合でもα線量が低減することが立証された。また、実施例２および実施例３で作成したＣｕ核ボールのα線量は、表１には示していないが、作成後１年を経過してもα線の上昇は見られなかった。
なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。例えば、上述した実施例では、金属層としてＮｉめっき層を採用した例について説明したが、金属層としてＣｏめっき層やＦｅめっき層を採用した場合でも、Ｎｉめっき層と同様に、低α線量で、かつ、真球度の高いＣｕ核ボールを得ることができる。
１ Ｃｕボール
２ 金属層
１１ Ｃｕ核ボール

Claims (11)

  1. Ｃｕボールと、
    前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、を備え、
    前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    ことを特徴とするＣｕ核ボール。
  2. Ｃｕボールと、
    前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、を備え、
    前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
    前記金属層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    ことを特徴とするＣｕ核ボール。
  3. Ｃｕボールと、
    前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、
    前記金属層の表面を被覆する、前記金属層に含有されていないＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる第２金属層と、備え、
    前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
    前記第２金属層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    ことを特徴とするＣｕ核ボール。
  4. Ｃｕボールと、
    前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、
    前記金属層の表面を被覆するはんだ層と、を備え、
    前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
    前記はんだ層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    ことを特徴とするＣｕ核ボール。
  5. Ｃｕボールと、
    前記Ｃｕボールの表面を被覆するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる金属層と、
    前記金属層の表面を被覆する、前記金属層に含有されていないＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される１以上の元素からなる第２金属層と、
    前記第２金属層の表面を被覆するはんだ層と、備え、
    前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂおよびＢｉの少なくとも一方の含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、
    前記はんだ層は、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    ことを特徴とするＣｕ核ボール。
  6. α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣｕ核ボール。
  7. α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ２以下である
    ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣｕ核ボール。
  8. 前記金属層、前記第２金属層、または前記はんだ層の表面を被覆するフラックス層をさらに備える
    ことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のＣｕ核ボール。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを用いた
    ことを特徴とするはんだ継手。
  10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを用いた
    ことを特徴とするフォームはんだ。
  11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のＣｕ核ボールを用いた
    ことを特徴とするはんだペースト。
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