TWI659788B

TWI659788B - Soldering materials, solder paste, foam solder, flux coating materials and solder joints

Info

Publication number: TWI659788B
Application number: TW104143740A
Authority: TW
Inventors: 川浩由; 近藤茂喜; 池田篤史; 六本木貴弘; 萩原崇史; 相馬大輔; 鶴田加一; 佐藤勇; 川又勇司
Original assignee: 日商千住金屬工業股份有限公司
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2019-05-21
Also published as: US10675719B2; CN107107188A; JP2016125076A; EP3238861A4; TW201642973A; JP6106154B2; US20180015572A1; KR20170100594A; EP3238861A1; WO2016104658A1; CN107107188B; KR102180824B1

Abstract

本發明係提供高真球度的接合構件、焊接材料、焊膏、泡沫焊料、助焊劑塗覆材料及焊接接頭。本發明的鍍鎳Cu焊球10係具備有：Cu焊球12、及被覆著Cu焊球12的鍍鎳層14。鍍鎳層14係含有光澤劑，且晶粒平均粒徑在1μm以下。鍍鎳Cu焊球10係球徑1~230μm、且真球度達0.95以上。藉由使鍍鎳層14含有光澤劑，便可將鍍鎳Cu焊球10的表面平滑化，並可將真球度達0.95以上。藉此，當將Cu核焊球10載置於電極上時可防止發生位置偏移，俾能防止自對準性惡化。

Description

焊接材料、焊膏、泡沫焊料、助焊劑塗覆材料及焊接接頭

本發明係關於接合構件、焊接材料、焊膏、泡沫焊料、助焊劑塗覆材料及焊接接頭。

近年，隨小型資訊機器的發達，所載置的電子零件正急遽朝小型化演進。電子零件為了因應因小型化要求而採取連接端子窄小化、安裝面積縮小化，因而採用球柵陣列封裝(以下稱「BGA」)在背面設置電極。

採用BGA的電子零件係有如半導體封裝。半導體封裝係將具有電極的半導體晶片利用樹脂密封。在半導體晶片的電極上形成焊料凸塊。該焊料凸塊係藉由將焊球接合於半導體晶片的電極而形成。採用BGA的半導體封裝係藉由將利用加熱而熔融的焊料凸塊、與印刷電路基板的導電性焊盤予以接合，而載置於印刷電路基板上。又，為因應更進一步高密度封裝的要求，有開發出朝高度方向堆疊半導體封裝的三維高密度封裝。

但是，當構成三維高密度封裝的半導體封裝採用BGA時，會有因半導體封裝本身的重量而導致焊球出現塌陷的情形。若引發此種情形，會導致基板間無法保持適當空間。

所以，針對使用焊膏將Cu焊球或Cu核焊球等，電氣式耦接於電子零件的電極上的焊料凸塊進行研究。使用Cu焊球所形成的焊料凸塊，係當電子零件安裝於印刷電路基板時，即便半導體封裝的重量施加於焊料凸塊，仍可利用在焊料熔點不會熔融的Cu焊球等支撐著半導體封裝。所以，不會有因半導體封裝本身的重量而出現焊料凸塊塌陷的情況。此處，所謂「Cu核焊球」係指Cu焊球的表面以鍍錫、鍍鎳、鍍錫銀銅等被覆者。

例如專利文獻1所記載的連接端子用焊球，係由：銀含量0.5~3.4mass%、銅含量0.3~0.8mass%、其餘則實質由錫及不可避免的雜質構成之含錫-銀-銅電鍍，形成直徑10~1000μm之金屬或合金構成的球體。專利文獻2所記載的連接端子用焊球，係在直徑10~1000μm且由Cu構成的核球表面上，設置由Ni構成的基底電鍍層，並對該基底電鍍層的表面，電鍍依質量%計由Ag：0.3~2.0%、Cu：0.05~1.0%、其餘Sn及不可避免的雜質所構成的焊料層。

再者，保持基板間之空間的接合構件，係除以Cu焊球為核的接合構件之外，尚亦有開發出以樹脂等為核的接合構件。專利文獻3所記載的導電性粒子，係具備有：由樹脂構成的基材粒子、在基材粒子表面上配置的銅層、以及在銅層表面上配置的焊料層。專利文獻4所記載的導電性粒子，係具備有：樹脂粒子、以及在樹脂粒子表面上配置的導電層。

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特許5036265號

[專利文獻2]日本專利特許4831502號

[專利文獻3]日本專利特開2013-152867號公報

[專利文獻4]日本專利特開2014-29855號公報

然而，上述專利文獻1~4所記載的連接端子用焊球等會有如下述問題。即，上述被覆著Cu焊球等表面的鍍焊、鍍鎳等，係利用晶粒尺寸容易成長的濕式電鍍方法形成。結果，因成長的晶粒會導致真球度降低，造成所製作的Cu核焊球等無法獲得理想的真球度的問題發生。特別係Cu核焊球等的直徑越小，則因為晶粒的平均粒徑一定，因而越容易發生真球度降低趨於明顯的問題。

再者，Cu核焊球中被覆著核的電鍍層係使用經添加Ag者，但近年在削減成本之目的下，渴求低Ag組成的電鍍層。專利文獻1雖有記載使用球徑230μm以下之Cu核焊球時，真球度設在0.95以下，但為能滿足上述真球度，便設定為增加電鍍被膜的Ag添加量。因而會有無法滿足低Ag組成條件的問題。

再者，施行濕式電鍍時會產生濃度梯度。就Sn系鍍焊而言，當使用Ag等貴重金屬施行電鍍時，在Cu焊球側容易析出Ag。如此一來，電鍍層表面側的Ag會減少，成為接近100%Sn的電鍍狀態。特別係在低Ag組成時此種傾向更為明顯。若Ag等除了Sn以外的元素偏少，便會導致鍍焊中的晶粒成長，造成真球度降低。所以，如上述，使用低Ag組成的Cu核焊球會有因晶粒成長導致真球度降低的問題。

因此，本發明係有鑑於上述課題而完成，目的在於提供：高真球度接合構件、焊接材料、焊膏、泡沫焊料、助焊劑塗覆材料及焊接接頭。

本發明者等發現藉由縮小含Ni被覆層、焊料被覆層的晶粒平均粒徑，便可提升接合材料及焊接材料的真球度。所以，本發明係如下。

(1)一種接合材料，係具備有：確保接合物與被接合物間之間隔的球狀的核、以及含Ni且被覆著上述核的含Ni被覆層，其特徵在於：上述含Ni被覆層係晶粒平均粒徑在1μm以下；上述接合材料係球徑1~230μm且真球度達0.95以上。

(2)如上述(1)所記載的接合材料，其中，上述含Ni被覆層係含有光澤劑。

(3)上述(1)或(2)中任一項所記載的接合材料，其中，上述核係由球狀的Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg之單一金屬、合金、金屬氧化物、或金屬混合氧化物、或者樹脂材料構成。

(4)如上述(1)至(3)中任一項所記載的接合材料，其中，上述含Ni被覆層係含有添加元素之Co、Fe中至少1種以上。

(5)如上述(1)至(4)中任一項所記載的接合材料，其中，α線量係0.0200cph/cm²以下。

(6)一種焊接材料，係具備有：確保接合物與被接合物間之間隔的球狀的核；以及具有在上述核非熔融溫度下會熔融之熔點，且以Sn為主成分並含有Ag：0~2質量%，被覆著上述核的焊料被覆層，其特徵在於：上述焊料被覆層係晶粒的平均粒徑在3μm以下；上述焊接材料係球徑為1~230μm，且真球度達0.95以上。

(7)如上述(6)所記載的焊接材料，其中，上述焊料被覆層係含有光澤劑。

(8)如上述(6)或(7)所記載的焊接材料，其中，上述核係由球狀Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的單一金屬、合金、金屬氧化物、或金屬混合氧化物、或者樹脂材料構成。

(9)如上述(6)至(8)中任一項所記載的焊接材料，其中，上述焊料被覆層係含有添加元素之Cu、Bi、In、Zn、Ni、Co、Fe、Pb、P、Ge、Ga、Sb中之至少1種以上。

(10)如上述(6)至(9)中任一項所記載的焊接材料，其中，α線量係0.0200cph/cm²以下。

(11)一種焊膏，係使用上述(1)至(5)中任一項所記載的接合材料、或上述(6)~(10)中任一項所記載的焊接材料。

(12)一種泡沫焊料，係使用上述(1)至(5)中任一項所記載的接合材料、或上述(6)~(10)中任一項所記載的焊接材料。

(13)一種助焊劑塗覆材料，係使用上述(1)至(5)中任一項所記載的接合材料、或上述(6)~(10)中任一項所記載的焊接材料。

(14)一種焊接接頭，係使用上述(1)至(5)中任一項所記載的接合材料、或上述(6)~(10)中任一項所記載的焊接材料。

根據本發明，因為將接合材料之含Ni被覆層的晶粒平均粒徑設在1μm以下、或將焊料被覆層的晶粒平均粒徑設在3μm以下，因而可將接合材料及焊接材料的真球度設在0.95以上。藉此，可防止將接合材料及焊接材料載置於電極上時發生位置偏移。

10‧‧‧鍍鎳Cu焊球(接合材料)

12、32‧‧‧Cu焊球

14‧‧‧鍍鎳層(含Ni被覆層)

34‧‧‧鍍焊層(焊料被覆層)

30‧‧‧Cu核焊球(焊接材料)

圖1係本發明一實施形態的鍍鎳Cu焊球10與Cu核焊球30之構成一例之示意圖。

以下參照所附圖式，針對本揭示的較佳實施形態進行詳細說明。另外，本發明接合材料一例係針對鍍鎳Cu焊球10進行說明，且本發明焊接材料一例係針對Cu核焊球30進行說明。又，本說明書中，關於鍍鎳Cu焊球10及Cu核焊球30的組成單位(ppm、ppb、及%)，在無特別指定之前提下，係表示相對於鍍鎳Cu焊球10及Cu核焊球30之質量的比例(質量ppm、質量ppb、及質量%)。

(1)關於鍍鎳Cu焊球10

如圖1所示，本發明的鍍鎳Cu焊球10係具備有：Cu焊球12、以及被覆著Cu焊球12的鍍鎳層14。鍍鎳層14係晶粒平均粒徑在1μm以下。鍍鎳Cu焊球10係球徑1~230μm，且真球度達0.95以上。藉由採用此種構成，便可防止當將鍍鎳Cu焊球10載置於電極上時發生位置偏移，能防止自對準性惡化。

另外，以下雖針對核係Cu焊球的情況進行說明，但本發明的核係在球狀前提下，不僅可為Cu單一物質的組成，亦可為以Cu為主成分的合金組成。當Cu焊球係利用合金構成的情況，Cu含量係達50質量%以上。又，成為核的焊球係除Cu以外，尚可由Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的單一金屬、合金、金屬氧化物、或金屬混合氧化物構成，亦可由樹脂材料構成。

．鍍鎳Cu焊球10之球徑：1~230μm

藉由將鍍鎳Cu焊球10的球徑設在1~230μm範圍內，便可在基板間確保一定的空間，俾可在迴焊時防止電子零件相鄰的電極(端子)彼此間發生短路。又，藉由將鍍鎳Cu焊球10的球徑設在1~230μm範圍內，便可因應基板的微小化、電子零件的電極窄間距化要求，亦可因應電子零件的小型化、高集積化。另外，上述所謂「球徑」係表示直徑。

．鍍鎳Cu焊球10之真球度：0.95以上

藉由將本發明鍍鎳Cu焊球10的真球度設為0.95以上，當將鍍鎳Cu焊球10載置於電極並施行迴焊時，可防止鍍鎳 Cu焊球10發生位置偏移，俾可防止自對準性惡化。鍍鎳Cu焊球10的真球度較佳係0.990以上。本發明藉由將鍍鎳層14的晶粒平均粒徑設為超過0μm且1μm以下的範圍內，便可將鍍鎳Cu焊球10的真球度控制在0.95以上。

另外，本發明中，所謂「真球度/真圓度」係表示偏離正球的程度。真球度係利用例如：最小平方圓法(LSC(Least Squares Circle)法)、最小環帶圓法(MZC(Minimum Zone Circle)法)、最大內切圓法(MIC(Maximum Inscribed Circle)法)、最小外接圓法(MCC(Minimum Circumscribed Circle)法)等各種方法求取。詳言之，真球度係例如將500個各鍍鎳Cu焊球10的直徑除以長徑時所計算出的算術平均值，值越接近上限的1.00，則表示越接近正球。本發明所謂「長徑長度」、及「直徑長度」係指利用MITUTOYO公司製Ultra Qucik Vision、ULTRA QV350-PRO測定裝置所測定的長度。

Cu焊球12係當將鍍鎳Cu焊球10使用於焊料凸塊時，在焊接溫度下不會熔融而殘留，俾確保基板間的間隔。即，Cu焊球12係藉由即便因迴焊處理而使周圍的鍍焊層等熔融，但仍具支柱功能，可將電子零件的半導體封裝(接合物)與印刷電路基板(被接合物)之間維持一定空間。所以，本發明的Cu焊球12係採用真球度高且球徑變異較少的焊球。

．Cu焊球12之真球度：0.95以上

構成本發明的Cu焊球12，從控制直立(standoff)高度的觀點來看，真球度較佳係達0.95以上。若Cu焊球12的真球度未滿0.95時，因為Cu焊球12成為不規則形狀，因而在焊料凸塊形成時會形成高度不均勻的焊料凸塊，導致發生接合不良的可能性提高。真球度更佳係0.990以上。另外，Cu焊球12的真球度定義等，係與上述鍍鎳Cu焊球10的真球度定義等相同，故在此不再贅述。

．Cu焊球12之純度：99.9%以上且99.995%以下

藉由將Cu焊球12的純度設定在上述範圍內，便可在Cu中確保足夠量雜質元素的結晶核，能縮小Cu焊球12的晶粒。另一方面，若雜質元素偏少，則相對的成為結晶核者變少，導致無法抑制晶粒成長，呈現具某方向性成長，因而造成Cu焊球12的晶粒變大。Cu焊球12的純度下限值並無特別的限定，從抑制α線量、抑制因純度降低而導致Cu焊球12的導電率、熱導率劣化之觀點來看，較佳係達99.9%以上。

．U：5ppb以下、Th：5ppb以下

U與Th係屬於放射性元素，為抑制軟錯誤，必須抑制該等的含量。為能將鍍鎳Cu焊球10的α線量設定在0.0200cph/cm²以下，U與Th的含量分別必須在5ppb以下。又，從抑制目前或未來的高密度封裝時發生軟錯誤，U與Th的含量較佳分別係2ppb以下。

．雜質元素之含量合計：1ppm以上

構成本發明的Cu焊球12係含有雜質元素之Sn、Sb、Bi、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Pb、Au、P、S、In、Co、Fe、U、Th等，且雜質元素的含量合計係含有1ppm以上。另外，屬於雜質元素的Pb與Bi之含量最好盡量降低。

．α線量：0.0200cph/cm²以下

構成本發明的Cu焊球12之α線量，從抑制軟錯誤的觀點來看，較佳係0.0200cph/cm²以下。理由係在電子零件的高密度封裝時軟錯誤不會構成問題之程度的α線量。α線量從更進一步抑制高密度封裝時發生軟錯誤的觀點來看，更佳係0.0010cph/cm²以下。

．鍍鎳層14(含Ni被覆層)

構成本發明的含Ni被覆層係排除雜質僅由Ni單一物質構成的鍍鎳層14被覆著Cu焊球12。鍍鎳層14係具有當鍍鎳Cu焊球10接合於電極時，可降低Cu朝焊料中擴散的功能。藉此，可抑制Cu焊球12發生Cu侵蝕，並能抑制因與Cu焊球12中的Cu進行接合時所使用焊膏中的金屬元素產生反應而生成介金屬化合物的情形。在鍍鎳層14中可添加例如Co、Fe等元素。又，當核係Ni單一物質的情況，藉由被覆著鍍鎳層，便可提升核的真球度。

．鍍鎳層14的晶粒平均粒徑：超過0μm且1μm以下

鍍鎳層14的晶粒平均粒徑係超過0μm且1μm以下。藉由將晶粒的平均粒徑設在超過0μm且1μm以下的範圍內，便可減少鍍鎳層14表面的凹凸，俾可達鍍鎳層14的表面平滑化。藉此，可將鍍鎳Cu焊球10的真球度設為0.95以上。本發明為了將鍍鎳層14的晶粒平均粒徑設在上述範圍內，因而例如在鍍液中添加光澤劑後再形成鍍鎳層14，便可使鍍鎳層14中含有光澤劑。藉由鍍鎳層14中含有光澤劑，便可調整(抑制)電鍍的成長方向，便能將晶粒的平均粒徑控制於超過0μm且 1μm以下。若對鍍鎳層14形成時所使用的鍍液增加光澤劑的添加量，便可更加促進鍍鎳層14的晶粒平均粒徑微細化，因此便可提供高真球度的鍍鎳Cu焊球10。但，若在鍍焊後的鍍鎳Cu焊球10表面上大量殘留光澤劑，則鍍層中的光澤劑會促進焊料氧化，導致在將鍍鎳Cu焊球10接合於電極上時，會阻礙鍍鎳層14在電極上的濕潤擴展。所以，鍍鎳層14形成後的鍍鎳Cu焊球10較佳藉由在水、弱酸性水溶液、IPA等有機溶劑中施行攪拌而洗淨。經過洗淨步驟的鍍鎳Cu焊球10，因為在鍍鎳層14的表面上殘存的光澤劑會被洗淨，因而接合時的濕潤擴展性變佳。藉此，可提供真球度高、接合時的焊料濕潤性佳之鍍鎳Cu焊球10，可防止將鍍鎳Cu焊球10接合於電極上時發生位置偏移，俾能防止自對準性惡化。

．光澤劑

在形成鍍鎳層14的鍍液中所添加的光澤劑係可使用例如：醛化合物、縮合環化合物、酮類、希夫鹼縮合(Schiff-base condensation)化合物類、水溶性高分子等。

醛化合物係可使用例如脂肪族醛、芳香族醛等。具體係可例如：1-萘甲醛、2-萘甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、乙醛、水楊醛、2-噻吩甲醛、3-噻吩甲醛、鄰大茴香醛(o-anisaldehyde)、間大茴香醛、對大茴香醛、水楊醛烯丙醚、苯甲醛、2,4,6-三氯苯甲醛、對硝基苯甲醛、糠醛、2-羥基-1-萘甲醛、3-苊并醛(3-acenaphtho aldehyde)、苯亞甲基丙酮、伸二氫吡啶丙酮(pyridylidene acetone)、亞糠基丙酮(furfurylidene acetone)、桂皮醛、大茴香醛、巴豆醛、丙烯醛、戊二醛、三聚乙醛、4-羥-3-甲氧苯甲醛/香草醛(vanillin)、戊醛、對羥基苯甲醛、2-羥基-1-萘甲醛、4-羥基-1-萘甲醛、2-氯-1-萘甲醛、4-氯-1-萘甲醛、2-噻吩羧醛、3-噻吩羧醛、2-糠醛、3-糠醛、3-吲哚羧醛、鄰酞醛/鄰苯二醛(o-phthalaldehyde)、甲醛、丙醛(propanal)、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、丙醛(propionaldehyde)、n-戊醛/正戊醛(n-valeraldehyde)、琥珀二醛、己醛(caproic aldehyde)、異戊醛、鈴蘭醛(lily aldehyde)、2-氯苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、4-甲基-1-萘甲醛、2-氯-1-萘甲醛、4-氯-1-萘甲醛、烯丙醛、苄基巴豆醛、乙二醛、1-苯亞甲基-7-庚醛、2,4-己二烯醛、藜蘆醛(veratraldehyde)、對甲苯甲醛、2,6-二氯苯甲醛、單羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛、α-萘甲醛、β-萘甲醛等。

縮合環化合物係可使用例如三嗪類、三唑類、苯并噻唑類等。具體係可例如：三嗪、咪唑、吲哚、喹啉、2-乙烯基吡啶、苯胺、菲咯啉、新亞銅試劑(neocuproine)、吡啶羧酸、硫脲類、N-(3-羥基亞丁基)對胺苯磺酸、N-亞丁基胺苯磺酸、N-亞桂皮基胺苯磺酸、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基(1'))乙基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-乙基-4-甲基咪唑基(1'))乙基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-十一烷基咪唑基(1'))乙基-1,3,5-三嗪、水楊酸苯酯、苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-胺基-6-甲氧基苯并噻唑、2-甲基-5-氯苯并噻唑、2-羥基苯并噻唑、2-胺基-6-甲基苯并噻唑、2-氯苯并噻唑、2,5-二甲基苯并噻唑、5-羥基-2-甲基苯并噻唑、2-(甲硫醇基)苯并噻唑、2-羥基苯并噻唑、2-氯苯并噻唑、6-硝基-2-硫醇基苯并噻唑、2-苯并噻唑硫醋酸等。

酮類係可使用例如脂肪族酮類、芳香族酮類等。具體係可例如：亞糠基丙酮、大茴香丙酮(anisalacetone)、苯亞甲基異丁酮、3-氯苯亞甲基丙酮、伸二氫吡啶丙酮(pyridylidene acetone)、亞糠基丙酮(furfurylidene acetone)、噻吩亞甲基丙酮(thenylidene acetone)、苯亞甲基乙醯丙酮、亞苄丙酮(benzalacetone)、4-(1-萘基)-3-丁烯-2-酮、4-(2-糠偶醯基)-3-丁烯-2-酮、4-(2-硫苯基)-3-丁烯-2-酮、苯乙酮、2,4-二氯苯乙酮、3,4-二氯苯乙酮、苯亞甲基苯乙酮、乙烯基苯酮等。

希夫鹼縮合化合物類係可例如：鄰甲苯胺、乙醛與鄰甲苯胺的反應生成物、乙醛與苯胺的反應生成物、醛醇與鄰硝基苯胺的反應生成物、單乙醇胺與鄰-4-羥-3-甲氧苯甲醛的反應物等。

水溶性高分子係可例如：聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、明膠等。

另外，光澤劑係除上述所例示之外，尚亦可使用下述材料。可使用例如：α-萘酚、β-萘酚、β-萘磺酸、聚蛋白腖(polypeptone)、菲咯啉系化合物、聯二吡啶、醛醇、乙醯丙酮、胺-醛縮合物、亞異丙基丙酮(mesityl oxide)、異佛爾酮、二乙醯、己二酮-3,4、薑黃素、2-桂醯基噻吩、2-(ω-苯甲醯基)乙烯呋喃、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、巴豆酸、丙烯-1,3-二羧酸、肉桂酸、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、鄰胺基苯胺、對胺基苯胺、鄰氯苯胺、對氯苯胺、2,5-氯甲基苯胺、3,4-氯甲基苯胺、N-單甲基苯胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、N-苯基-α-萘基胺、N-苯基-β-萘基胺、甲基苯并三唑、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、1,2,3-苯并三嗪、鄰苯二酚、氫醌/對苯二酚、間苯二酚、聚伸乙亞胺、伸乙二胺四醋酸二鈉、乙二醛、2-氧基-3-甲氧基苯甲醛等。

．鍍鎳Cu焊球10之製造方法

接著，針對本發明鍍鎳Cu焊球10之製造方法一例進行說明。首先，準備例如陶瓷的耐熱性板，且底部設有呈半球狀之多個圓形溝槽的耐熱板。接著，切斷成為材料的Cu細線以獲得碎片形狀Cu材(以下稱「碎片材」)，將其逐次一個個投入耐熱板的溝槽內。

接著，將溝槽內已投入碎片材的耐熱板，在經填充還原性氣體(例如氨分解氣體)的爐內，升溫至1100~1300℃，並施行30~60分鐘的加熱處理。此時，若爐內溫度變成Cu的熔點以上，碎片材便熔融而呈球狀。然後，冷卻爐內，便在耐熱板的溝槽內成形Cu焊球12。經冷卻後，亦可將所成形的Cu焊球12依未滿Cu熔點溫度的800~1000℃再度施行加熱處理。

再者，另一方法係有如：從在坩堝底部設置的銳孔板滴下熔融Cu，經冷卻該液滴而製造Cu焊球12的霧化法；或利用熱電漿將Cu切割金屬加熱至1000℃以上而形成球體的方法。亦可將依此製造的Cu焊球12利用800~1000℃溫度施行30~60分鐘的再加熱處理。又，亦可在製造Cu焊球12之前，便將屬於Cu焊球12原料的Cu材依800~1000℃施行加熱處理。

屬於Cu焊球12原料的Cu材係可使用例如顆粒、絲線、柱狀物等。Cu材的純度從不會使Cu焊球12的純度過度降低之觀點來看，較佳設為99.9~99.99%。

再者，當使用高純度Cu材時，亦可在未施行上述加熱處理的情況下，將熔融Cu的保持溫度如同常規地降低至1000℃左右。依此，前述加熱處理亦可配合Cu材的純度而適當省略或變更。

接著，在所製作的Cu焊球12的表面上形成鍍鎳層14。在Cu焊球12的表面上形成鍍鎳層14的方法係可採用公知的電解電鍍法等方法。具體而言，針對鍍鎳的電鍍浴，使用Ni基底金屬製備鍍鎳液，在該製備的鍍鎳液中浸漬Cu焊球12而施行電析，便在Cu焊球12的表面上形成鍍鎳層14。另外，形成鍍鎳層14的另一方法，亦可採用公知的無電解電鍍法等。經電鍍處理後，藉由在空氣中、或N₂環境中施行乾燥，便可獲得本發明的鍍鎳Cu焊球10。

(2)關於Cu核焊球30

接著，針對本發明Cu核焊球30進行說明。以下因為Cu核焊球30的截面構造係類似上述鍍鎳Cu焊球10的截面構造，因而參照與鍍鎳Cu焊球10同樣的圖式(圖1)進行說明。如圖1所示(元件符號標註於括號內)，本發明的Cu核焊球30係具備有：Cu焊球32、及被覆著Cu焊球32的鍍焊層(焊料被覆層)34。另外，Cu核焊球30與上述鍍鎳Cu焊球10共通的相關部分省略詳細說明。

Cu核焊球30係球徑1~230μm，且真球度達0.95 以上。鍍焊層34係以Sn為主成分，並含有Ag：0~2質量%，且晶粒的平均粒徑在3μm以下。本發明中，為了將鍍焊層34的晶粒平均粒徑設定在上述範圍內，因而例如藉由在鍍液中添加光澤劑再形成鍍焊層34，便使鍍焊層34中含有光澤劑。藉由在鍍焊層34中添加光澤劑，可調整(抑制)電鍍的成長方向，便能將晶粒的平均粒徑控制於超過0μm且3μm以下。若對鍍焊層34形成時所使用的鍍液增加光澤劑的添加量，便可更加促進鍍焊層34的晶粒平均粒徑微細化，因此便可提供高真球度的Cu核焊球30。但，若在鍍焊後的Cu核焊球30表面上大量殘留光澤劑，則鍍層中的光澤劑會促進焊料氧化，導致在將Cu核焊球30接合於電極上時，會阻礙鍍焊層34在電極上的濕潤擴展。所以，鍍焊層34形成後的Cu核焊球30較佳施行洗淨。經過洗淨步驟的Cu核焊球30，因為在鍍焊層34的表面上殘存的光澤劑會被洗淨，因而接合時的濕潤擴展性變佳。藉此，可提供真球度高、接合時的焊料濕潤性佳之Cu核焊球30，可防止將Cu核焊球30接合於電極上時發生位置偏移，俾能防止自對準性惡化。

．鍍焊層34(焊料被覆層)

鍍焊層34係在Cu焊球32未熔融的溫度帶(溫度範圍)具有熔點。鍍焊層34係可為Sn單一物質的組成，亦可為以Sn為主成分的無鉛焊料合金之合金的組成，亦可為Sn-Pb焊料合金的組成。無鉛焊料的組成一例係可例如：Sn、Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Bi合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、及在該等中添加既定合金元素者。所添加的合金元素係可例如：Bi、In、Zn、 Ni、Co、Fe、Pb、P、Ge、Ga、Sb等。另外，本發明以Sn為主成分的無鉛焊料合金之Sn含量係40質量%以上、較佳Sn達80%以上、更佳Sn達90%以上。鍍焊層34亦可為多層。

．鍍焊層34中所含有的Ag：0~2.0質量%

藉由將鍍焊層34中所添加的Ag設定在上述範圍內，便可不必使用Ag、或較以往更加抑低Ag含量，俾可達更低成本化。

．Cu核焊球之製造方法

與上述鍍鎳Cu焊球10具有共通點的部分省略說明，僅就不同部分進行說明。若利用上述方法製作Cu焊球32，便在Cu焊球32的表面上形成鍍焊層34。例如：公知的滾筒電鍍等電解電鍍法；由電鍍槽所連接的泵使電鍍槽中的鍍液產生高速亂流，再利用鍍液的亂流於Cu焊球32上形成鍍焊層34之方法；在電鍍槽中設置振動板，並使其依既定頻率振動而高速亂流攪拌鍍液，利用鍍液的亂流在Cu焊球32上形成鍍焊層34的方法等。經電鍍處理後，藉由在空氣中或N₂環境中施行乾燥，便可獲得本發明的Cu核焊球30。

另外，本發明的Cu核焊球30亦可在鍍焊層34形成之前，便預先將Cu焊球32的表面利用其他金屬的電鍍層(中間層)被覆。例如藉由預先將Cu焊球32的表面利用鍍鎳層或鍍鈷Co層等被覆，當接合於電極時，可降低Cu朝焊料中的擴散，因而可抑制Cu焊球32的Cu侵蝕。又，構成電鍍層的金屬並不僅侷限於單一金屬，亦可從Ni、Co等之中組合2元素以上的合金。又，中間層亦可為多層。

再者，本發明的鍍鎳Cu焊球10與Cu核焊球30，亦可使用為使該等分散於焊料中的焊膏或泡沫焊料。焊膏及泡沫焊料係使用例如組成為Sn-Ag-Cu的焊料合金，惟本發明並不僅侷限於該焊料合金。又，本發明的鍍鎳Cu焊球10與Cu核焊球30亦可使用為電子零件的焊接接頭。

本發明的鍍鎳Cu焊球10與Cu核焊球30亦可使用於將電極間予以接合的焊接接頭的形成。本例中，例如將焊料凸塊安裝於印刷電路基板之電極上的構造，稱為「焊接接頭」。又，所謂「焊料凸塊」係指例如在半導體晶片的電極上安裝鍍鎳Cu焊球10或Cu核焊球30的構造。

再者，亦可形成將上述鍍鎳Cu焊球10與Cu核焊球30的最外層表面利用助焊劑層被覆之助焊劑塗覆材料。藉此，在保管等之時可抑制鍍鎳Cu焊球10等的金屬表面發生氧化。助焊劑層係可由單一或複數化合物形成的單層構成。又，助焊劑層亦可由複數化合物形成的複數層構成。

[實施例A]

以下說明本發明的實施例，惟本發明並不僅侷限於該等。本實施例中，製作出Cu焊球表面由鍍鎳層被覆的鍍鎳Cu焊球，並分別測定所製作的鍍鎳Cu焊球的鍍鎳層的晶粒平均粒徑及鍍鎳Cu焊球的真球度。

．鍍鎳Cu焊球之製作

準備純度例如99.995%以下的Cu顆粒等，將所準備材料放入坩堝中之後，將坩堝溫度升溫至1200℃，施行45分鐘的加熱處理。接著，從坩堝底部所設置的銳孔板滴下熔融Cu液滴，藉由冷卻所滴下的液滴，便製得真球度達0.990以上的Cu 焊球。接著，在透過形成球體獲得的Cu焊球表面上形成鍍鎳層而製得鍍鎳Cu焊球。鍍鎳層的膜厚係設為單側2μm。

光澤劑係使用糖精(saccharin)。糖精係在調製鍍液時使用濃度3g/L。

．真球度

鍍鎳Cu焊球的真球度係使用CNC影像測定系統測定。具體而言，使用MITUTOYO公司製的Ultra Qucik Vision、ULTRA QV350-PRO測定裝置。本實施例中，利用上述測定裝置測定鍍鎳Cu焊球的長徑長度與直徑長度，並計算出500個各鍍鎳Cu焊球的直徑除以長徑之值的算術平均值，而求得真球度。值越接近上限的1.00則表示越接近正球。

．鍍鎳層的晶粒平均粒徑

構成鍍鎳Cu焊球的鍍鎳層的晶粒平均粒徑係使用SEM(掃描式電子顯微鏡)測定。詳言之，隨機抽樣3個鍍鎳Cu焊球，利用SEM拍攝所抽樣的3個鍍鎳Cu焊球。然後，在所拍攝各鍍鎳Cu焊球的各SEM影像中抽樣特定範圍的影像，從所抽樣的各影像中更選擇10個晶粒(3×10粒)。接著，實際測定所選擇各晶粒的長邊，將該測量值換算為原本倍率，並計算出3×10個晶粒粒徑的算術平均，將該計算值設為鍍鎳層的晶粒平均粒徑。另外，晶粒亦可使用電腦自動測定。

表1所示係實施例1A~5A及比較例1A~5A的鍍鎳Cu焊球之鍍鎳層的晶粒平均粒徑及真球度結果。另外，表1中，當鍍鎳Cu焊球之鍍鎳層的晶粒平均粒徑在臨限值1μm以下的情況便以「○」表示；當晶粒平均粒徑超過1μm的情況便以「×」表示。又，當鍍鎳Cu焊球的真球度在臨限值0.95以上的情況便以「○」表示；當真球度未滿0.95的情況便以「×」表示。

實施例1A~5A係在鍍液中添加光澤劑再形成鍍鎳層，且分別使用球徑30μm、50μm、75μm、100μm、230μm的鍍鎳Cu焊球。比較例1A~5A係在鍍液中沒有添加光澤劑情況下形成鍍鎳層，且分別使用球徑30μm、50μm、75μm、100μm、230μm的鍍鎳Cu焊球。參考例1、3、5係在鍍液中添加光澤劑再形成鍍鎳層，且分別使用球徑250μm、350μm、600μm的鍍鎳Cu焊球。參考例2、4、6係在鍍液中沒有添加光澤劑情況下形成鍍鎳層，且分別使用球徑250μm、350μm、600μm的鍍鎳Cu焊球。

如實施例1A~5A所示，當鍍鎳Cu焊球的球徑在230μm以下、且使鍍鎳層中含有光澤劑的情況，鍍鎳層的晶粒平均粒徑成為1μm以下，且鍍鎳Cu焊球的真球度達0.95以上。藉此確認到實施例1A~5A的鍍鎳Cu焊球滿足真球度的條件。

另一方面，如比較例1A~5A所示，即便鍍鎳Cu焊球的球徑在230μm以下，但當未使鍍鎳層含有光澤劑的情況，鍍鎳層的晶粒平均粒徑超過1μm，且鍍鎳Cu焊球的真球度未滿0.95。藉此確認到比較例1A~5A的鍍鎳Cu焊球並未滿足本發明真球度的條件，並不適用為本發明的鍍鎳Cu焊球。

再者，如參考例1A~6A所示，當鍍鎳Cu焊球的球徑超過230μm時，因為相對於鍍鎳層的晶粒大小之下，Cu焊球的球徑呈相對性偏大，因而無論鍍鎳層是否有含光澤劑，鍍鎳Cu焊球的真球度均達0.95以上。藉此確認到參考例1A~6A的鍍鎳Cu焊球即便未含光澤劑，仍確保必要的真球度，因而不會發生本發明所欲解決的問題。

[實施例B]

接著，製作利用鍍焊層被覆著Cu焊球表面的Cu核焊球，分別測定所製作Cu核焊球之鍍焊層的晶粒平均粒徑及Cu核焊球的真球度。具體而言，在上述真球度達0.990以上的Cu焊球表面上，被覆著含光澤劑之由Sn或Sn-Ag-Cu合金構成的鍍焊層，而製作出Cu核焊球。本實施例所使用Cu核焊球的球徑、構成Cu核焊球的Cu焊球之球徑、真球度及Cu焊球經鍍鎳後的球徑，係如下述表2所示。另外，測定Cu核焊球的真球度、晶粒平均粒徑時所使用的裝置等，係與上述實施例A的情況相同，故省略詳細說明。

本例的情況，光澤劑係使用市售油研工業(股)製METASU® FCB-71A(表11中的A液)、及METASU® CB-71B(表11中的B液)，且在調製鍍液時，A液係使用100ml/L、B液係使用20ml/L的濃度。

表3所示係實施例1B~6B及比較例1B~5B的Cu核焊球之鍍焊層的晶粒平均粒徑、及Cu核焊球之真球度的結果。實施例1B~6B係使用球徑50μm的Cu核焊球，在鍍液中添加光澤劑後才形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，實施例1B係設定為Sn：100%，實施例2B係設定為Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例3B係設定為Ag：0.1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例4B係設定為Ag：0.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例5B係設定為Ag：1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例6B係設定為Ag：2%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

比較例1B~5B係使用球徑50μm的Cu核焊球，在鍍液中未添加光澤劑情況下形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，比較例1B係設定為Sn：100%，比較例2B係設定為Cu：0.5%、Sn：其餘，比較例3B係設定為Ag：0.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，比較例4B係設定為Ag：1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，比較例5B係設定為Ag：2%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

參考例1B、2B係使用球徑50μm的Cu核焊球，在鍍液中添加光澤劑後才形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，參考例1B係設定為Ag：2.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例2B係設定為Ag：3%、Cu：0.5%、Sn：其餘。參考例3B、4B係使用球徑50μm的Cu核焊球，在鍍液中未添加光澤劑情況下形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，參考例3B係設定為Ag：2.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例4B係設定為Ag：3%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

表4所示係實施例7B~12B及比較例6B~10B的Cu核焊球之鍍焊層的晶粒平均粒徑、及Cu核焊球之真球度的結果。實施例7B~12B係使用球徑100μm的Cu核焊球，在鍍液中添加光澤劑後才形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，實施例7B係設定為Sn：100%，實施例8B係設定為Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例9B係設定為Ag：0.1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例10B係設定為Ag：0.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例11B係設定為Ag：1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例12B係設定為Ag：2%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

比較例6B~10B係使用球徑100μm的Cu核焊球，在鍍液中未添加光澤劑情況下形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，比較例6B係設定為Sn：100%，比較例7B係設定為Cu：0.5%、Sn：其餘，比較例8B係設定為Ag：0.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，比較例9B係設定為Ag：1%、Cu：05%、Sn：其餘，比較例10B係設定為Ag：2%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

參考例5B、6B係使用球徑100μm的Cu核焊球，在鍍液中添加光澤劑後才形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，參考例5B係設定為Ag：2.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例6B係設定為Ag：3%、Cu：0.5%、Sn：其餘。參考例7B、8B係使用球徑100μm的Cu核焊球，在鍍液中未添加光澤劑情況下形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，參考例7B係設定為Ag：2.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例8B係設定為Ag：3%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

表5所示係實施例13B~18B及比較例11B~15B的Cu核焊球之鍍焊層的晶粒平均粒徑、及Cu核焊球之真球度的結果。實施例13B~18B係使用球徑140μm的Cu核焊球，在鍍液中添加光澤劑後才形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，實施例13B係設定為Sn：100%，實施例14B係設定為Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例15B係設定為Ag：0.1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例16B係設定為Ag：0.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例17B係設定為Ag：1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例18B係設定為Ag：2%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

比較例11B~15B係使用球徑140μm的Cu核焊球，在鍍液中未添加光澤劑情況下形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，比較例11B係設定為Sn：100%，比較例12B係設定為Cu：0.5%、Sn：其餘，比較例13B係設定為Ag：0.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，比較例14B係設定為Ag：1%、Cu：0.5%、 Sn：其餘，比較例15B係設定為Ag：2%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

參考例9B、10B係使用球徑140μm的Cu核焊球，在鍍液中添加光澤劑後才形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，參考例9B係設定為Ag：2.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例10B係設定為Ag：3%、Cu：0.5%、Sn：其餘。參考例11B、12B係使用球徑140μm的Cu核焊球，在鍍液中未添加光澤劑情況下形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，參考例11B係設定為Ag：2.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例12B係設定為Ag：3%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

表6所示係實施例19B~24B及比較例16B~20B的Cu核焊球之鍍焊層的晶粒平均粒徑、及Cu核焊球之真球度的結果。實施例19B~24B係使用球徑200μm的Cu核焊球，在鍍液中添加光澤劑後才形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，實施例19B係設定為Sn：100%，實施例20B係設定為Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例21B係設定為Ag：0.1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例22B係設定為Ag：0.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例23B係設定為Ag：1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例24B係設定為Ag：2%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

比較例16B~20B係使用球徑200μm的Cu核焊球，在鍍液中未添加光澤劑情況下形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，比較例16B係設定為Sn：100%，比較例17B係設定為Cu：0.5%、Sn：其餘，比較例18B係設定為Ag：0.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，比較例19B係設定為Ag：1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，比較例20B係設定為Ag：2%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

參考例13B、14B係使用球徑200μm的Cu核焊球，在鍍液中添加光澤劑後才形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，參考例13B係設定為Ag：2.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例14B係設定為Ag：3%、Cu：0.5%、Sn：其餘。參考例15B、16B係使用球徑200μm的Cu核焊球，在鍍液中未添加光澤劑情況下形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，參考例15B係設定為Ag：2.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例16B係設定為Ag：3%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

表7所示係實施例25B~30B及比較例21B~25B的Cu核焊球之鍍焊層的晶粒平均粒徑、及Cu核焊球之真球度的結果。實施例25B~30B係使用球徑230μm的Cu核焊球，在鍍液中添加光澤劑後才形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，實施例25B係設定為Sn：100%，實施例26B係設定為Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例27B係設定為Ag：0.1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例28B係設定為Ag：0.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例29B係設定為Ag：1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，實施例30B係設定為Ag：2%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

比較例21B~25B係使用球徑230μm的Cu核焊球，在鍍液中未添加光澤劑情況下形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，比較例21B係設定為Sn：100%，比較例22B係設定為Cu：0.5%、Sn：其餘，比較例23B係設定為Ag：0.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，比較例24B係設定為Ag：1%、Cu：0.5%、 Sn：其餘，比較例25B係設定為Ag：2%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

參考例17B、18B係使用球徑230μm的Cu核焊球，在鍍液中添加光澤劑後才形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，參考例17B係設定為Ag：2.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例18B係設定為Ag：3%、Cu：0.5%、Sn：其餘。參考例19B、20B係使用球徑230μm的Cu核焊球，在鍍液中未添加光澤劑情況下形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，參考例19B係設定為Ag：2.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例20B係設定為Ag：3%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

表8所示係參考例21B~36B的Cu核焊球之鍍焊層的晶粒平均粒徑、及Cu核焊球之真球度的結果。參考例21B~28B係使用球徑240μm的Cu核焊球，在鍍液中添加光澤劑後才形成鍍焊層。參考例29B~36B係使用球徑240μm的Cu核焊球，在鍍液中未添加光澤劑情況下形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，參考例21B、29B係設定為Sn：100%，參考例22B、30B係設定為Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例23B、31B係設定為Ag：0.1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例24B、32B係設定為Ag：0.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例25B、33B係設定為Ag：1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例26B、34B係設定為Ag：2%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例27B、35B係設定為Ag：2.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例28B、36B係設定為Ag：3%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

表9所示係參考例37B~52B的Cu核焊球之鍍焊層的晶粒平均粒徑、及Cu核焊球之真球度的結果。參考例37B~44B係使用球徑400μm的Cu核焊球，在鍍液中添加光澤劑後才形成鍍焊層。參考例45B~52B係使用球徑400μm的Cu 核焊球，在鍍液中未添加光澤劑情況下形成鍍焊層。又，就Cu核焊球的組成，參考例37B、45B係設定為Sn：100%，參考例38B、46B係設定為Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例39B、47B係設定為Ag：0.1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例40B、48B係設定為Ag：0.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例41B、49B係設定為Ag：1%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例42B、50B係設定為Ag：2%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例43B、51B係設定為Ag：2.5%、Cu：0.5%、Sn：其餘，參考例44B、52B係設定為Ag：3%、Cu：0.5%、Sn：其餘。

另外、表3~表9中，將Cu核焊球的鍍焊層之晶粒平均粒徑在臨限值3μm以下的情況標示為「○」，將晶粒平均粒徑超過3μm的情況標示為「×」。又，將Cu核焊球的真球度達臨限值0.95以上的情況標示為「○」，將真球度未滿0.95 的情況標示為「×」。

如實施例1B~30B所示，當Cu核焊球的球徑在230μm以下、且鍍焊層中含有光澤劑時，即便Ag添加量在2%(低Ag)以下的情況，鍍焊層的晶粒平均粒徑仍未滿3μm，且Cu核焊球的真球度達0.95以上。由此確認到實施例1B~實施例30B的Cu核焊球係滿足本發明真球度的條件。

另一方面，如比較例1B~5B、6B~10B、11B~15B、16B~20B、21B~25B所示，當Cu核焊球的球徑在230μm以下、且Ag添加量在2%以下的情況(低Ag的情況)，以及鍍焊層未含光澤劑的情況，鍍焊層的晶粒平均粒徑均超過3μm，且Cu核焊球的真球度未滿0.95未滿。藉此確認到比較例1B~5B、6B~10B、11B~15B、16B~20B、21B~25B的Cu核焊球，因為鍍焊層未含有光澤劑，因而未滿足本發明真球度的條件。

相對於此，如參考例1B~4B、5B~8B、9B~12B、13B~16B、17B~20B所示，當Cu核焊球的球徑在230μm以下、且Ag添加量在2.5%以上的情況，無論在鍍焊層中有無添加光澤劑，鍍焊層的晶粒平均粒徑均未滿3μm，且Cu核焊球的真球度均達0.95以上。藉此確認到參考例1B~4B、5B~8B、9B~12B、13B~16B、17B~20B的Cu核焊球係即便鍍焊層中未含有光澤劑，但仍確保必要的真球度，因而不會發生本發明所欲解決的問題。

再者，如參考例21B~52B所示，當Cu核焊球的球徑超過230μm的情況，無論鍍焊層的晶粒平均粒徑是否未滿3μm，Cu核焊球的真球度均達0.95以上。藉此確認到參考例 21B~52B的Cu核焊球係當Cu核焊球的球徑超過230μm時，即便鍍焊層未含有光澤劑或Ag，但仍確保必要的真球度，因而不會發生本發明所欲解決的問題。

[實施例C]

其次，在Cu基板上形成鍍鎳層，並從SEM影像測定所形成鍍鎳層的晶粒平均粒徑。此時，逐漸增加鍍液中的光澤劑的添加量，並測定在各種光澤劑添加量下的鍍鎳層的晶粒尺寸。鍍鎳層的厚度設為5μm。光澤劑係使用糖精。另外，鍍鎳層的晶粒平均粒徑測定時所使用裝置等係與上述實施例A相同，故省略詳細說明。

表10分別示出在鍍液所添加的光澤劑添加量、利用各光澤劑添加量在Cu基板上所形成鍍鎳層的SEM影像、及鍍鎳層的晶粒平均粒徑。另外，鍍鎳層的晶粒平均粒徑的計算方法係與實施例A的計算方法相同，故省略詳細說明。

如表10所示，可得知若增加鍍液中的光澤劑添加量，隨此鍍鎳層的晶粒平均粒徑會呈微細化。可得知當在鍍液中添加光澤劑時，鍍鎳層的晶粒平均粒徑全部均在1μm以下，鍍鎳層的表面均呈平滑化。另一方面，可得知當在鍍液沒有添加光澤劑時，鍍鎳層的晶粒平均粒徑超過1μm，鍍鎳層的表面未呈平滑化。

再者，形成Cu：0.7%、Sn：其餘之鍍焊層的Cu核焊球，與形成Cu：1%、Sn：其餘之鍍焊層的Cu核焊球，依照同上述實驗方法製作各球徑的Cu核焊球，並依照與上述實驗方法同樣的條件測定晶粒平均粒徑、與Cu核焊球的真球度，但不管有無添加光澤劑，均可發現與上述實驗結果相同的傾向。

接著，在Cu基板上形成鍍焊層，再由SEM影像測定所形成鍍焊層的晶粒平均粒徑。此時，逐漸增加鍍液中的光澤劑添加量，並測定各光澤劑添加量時的鍍焊層之晶粒尺寸。鍍焊層的厚度設為5μm。鍍焊層係使用組成為Sn-Cu的焊料合金。光澤劑係使用市售油研工業(股)製METASU® FCB-71A(表11中的A液)、及METASU® FCB-71B(表11中的B液)。

另外，鍍焊層的晶粒平均粒徑測定時所使用的裝置等係與上述實施例A相同，故省略詳細說明。

表11分別示出係在鍍液所添加的光澤劑添加量、利用各光澤劑添加量在Cu基板上所形成鍍鎳層的SEM影像、及鍍焊層的晶粒平均粒徑。另外，鍍焊層的晶粒平均粒徑的計算方法係與實施例A的計算方法相同，故省略詳細說明。

如表11所示，可得知若增加鍍液中的光澤劑添加量，隨此鍍焊層的晶粒平均粒徑會呈微細化。可得知當在鍍液中添加光澤劑時，鍍焊層的晶粒平均粒徑全部均在3μm以下，鍍焊層的表面均呈平滑化。另一方面，可得知當在鍍液沒有添加光澤劑時，鍍焊層的晶粒平均粒徑超過3μm，鍍焊層的表面未呈平滑化。

另外，本發明的技術範圍並不僅侷限於上述實施形態，涵蓋在不脫離本發明主旨之範疇內，對上述實施形態所追加進行的各種變更。例如，本發明係藉由使鍍鎳層(鍍焊層)含有光澤劑，而將晶粒平均粒徑控制於1μm(3μm)以下，惟並不僅侷限此。例如藉由將電鍍處理時的電流密度設定為較低於基準密度，並施行較通常更長時間的電鍍處理，或者藉由與鍍液間之關係將電源波形最佳化，亦可將鍍鎳層(鍍焊層)的晶粒平均粒徑控制於1μm(3μm)以下。

Claims

一種焊接材料，係具備有：確保接合物與被接合物間之間隔的球狀的核；以及具有在上述核非熔融溫度下會熔融之熔點，且以Sn為主成分並含有Ag：0~2質量%，被覆著上述核的焊料被覆層，其特徵在於：上述焊料被覆層係晶粒的平均粒徑在3μm以下；上述焊接材料係球徑為1~230μm，且真球度達0.95以上。
如申請專利範圍第1項之焊接材料，其中，上述焊料被覆層係含有光澤劑。
如申請專利範圍第1項之焊接材料，其中，上述核係由球狀Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的單一金屬、合金、金屬氧化物、或金屬混合氧化物、或者樹脂材料構成。
如申請專利範圍第2項之焊接材料，其中，上述核係由球狀Cu、Ni、Ag、Bi、Pb、Al、Sn、Fe、Zn、In、Ge、Sb、Co、Mn、Au、Si、Pt、Cr、La、Mo、Nb、Pd、Ti、Zr、Mg的單一金屬、合金、金屬氧化物、或金屬混合氧化物、或者樹脂材料構成。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之焊接材料，其中，上述焊料被覆層係含有添加元素之Cu、Bi、In、Zn、Ni、Co、Fe、Pb、P、Ge、Ga、Sb中之至少1種以上。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之焊接材料，其中，α線量係0.0200cph/cm²以下。
如申請專利範圍第5項之焊接材料，其中，α線量係0.0200cph/cm²以下。
一種焊膏，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之焊接材料。
一種泡沫焊料，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之焊接材料。
一種助焊劑塗覆材料，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之焊接材料。
一種焊接接頭，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之焊接材料。