TW201928075A - Cu球、OSP處理Cu球、Cu核球、焊接接頭、焊膏、泡沫焊料及Cu球的製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供實現高真球度及低硬度並且抑制變色的Cu球、OSP處理Cu球、Cu核球、焊接接頭、焊膏、及泡沫焊料。
電子組件60係藉由以焊膏12、42接合半導體晶片10之焊料凸塊30與印刷基板40之電極41而構成。焊料凸塊30係藉由將Cu球20接合至半導體晶片10之電極11上而形成。Cu球20，純度係99.995質量%以上99.9995質量%以下，Fe、Ag及Ni當中至少1種之含量之合計係5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下，S之含量係1.0質量ppm以下，P之含量係未滿3.0質量ppm。

Description

Cu球、OSP處理Cu球、Cu核球、焊接接頭、焊膏、泡沫焊料及Cu球的製造方法
本發明係關於Cu球、OSP處理Cu球、Cu核球、焊接接頭、焊膏、泡沫焊料及Cu球的製造方法。
近年來，隨著小型資訊機器的發展，所搭載之電子組件急速朝小型化進行。為了因應在小型化的需求下而進行的連接端子之窄小化或封裝面積之縮小化，電子組件適用在背面設置電極的球柵陣列（Ball Grid Array，以下稱為「 BGA」）。
適用BGA的電子組件，例如有半導體封裝件。半導體封裝件中，將具有電極之半導體晶片用樹脂密封。半導體晶片的電極上形成焊料凸塊(solder bump)。此焊料凸塊係藉由將焊球接合至半導體晶片的電極而形成。適用BGA的半導體封裝件，藉由將經加熱而熔融之焊料凸塊與印刷基板之導電性墊(land)接合，而搭載於印刷基板上。此外，為了因應更高密度封裝的需求，正研究將半導體封裝件以高度方向堆疊的三維高密度封裝。
電子組件的高密度封裝會導致因α射線進入半導體積體電路(IC)之記憶體單元中而重寫儲存內容的軟錯誤(soft error)。因此近年來進行了放射性同位素含量降低的低α射線之焊接材料或Cu球的開發。專利文獻1揭露含有Pb、Bi且純度係99.9%以上99.995%以下的低α射線量之Cu球。專利文獻2揭露實現純度係99.9%以上99.995%以下、真球度係0.95以上、維氏硬度(Vickers hardness)係20HV以上60HV以下的Cu球。
順道一提，由於若Cu球的結晶粒細微則其維氏硬度大，其對於來自外部之應力的耐久性降低，抗落下衝擊性變差。因此，對於用於電子組件組裝的Cu球，需要預定的柔軟度，即，預定值以下的維氏硬度。
為了製造柔軟的Cu球，通常會提高Cu的純度。這是因為，雜質元素係作用為Cu球中的結晶核，而若雜質元素變少則結晶粒大幅成長，因此，Cu球的維氏硬度會變小。然而，若提高Cu球的純度，則Cu球的真球度降低。
若Cu球的真球度低，不僅有可能無法確保Cu球安裝至電極上時的自我對準性，半導體晶片封裝時Cu球的高度還會變得不均一，而有引起接合不良的情況。
專利文獻3揭露Cu之質量比率超過99.995%、P與S之質量比率合計為3ppm以上30ppm以下、並具有適宜的真球度及維氏硬度的Cu球。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本專利第5435182號公報
〔專利文獻2〕日本專利第5585751號公報
〔專利文獻3〕國際公開第2016/17904號
〔發明所欲解決之問題〕
儘管如此，新發現含有預定量以上之S的Cu球會有加熱時形成硫化物或硫氧化物因而容易變色的問題。Cu球中的變色係濡溼性惡化的原因，濡溼性的惡化導致不濡溼的產生及自我對準性的惡化。
在此，本發明的目的為提供實現高真球度及低硬度並且抑制變色的Cu球、Cu核球、OSP處理Cu球、焊接接頭、焊膏、泡沫焊料及Cu球的製造方法。
〔解決問題之手段〕
本發明係如下所述。
(1) 一種Cu球，純度係99.995質量%以上99.9995質量%以下，Fe、Ag及Ni當中至少1種之含量之合計係5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下，S之含量係0質量ppm以上1.0質量ppm以下，P之含量係0質量ppm以上未滿3.0質量ppm。
(2) 一種Cu球，純度係99.995質量%以上99.9995質量%以下，Fe、Ag及Ni當中至少1種之含量之合計係5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下，S之含量係0質量ppm以上1.0質量ppm以下，P之含量係0質量ppm以上未滿1.0質量ppm。
(3) 如(1)或(2)之Cu球，真球度係0.98以上，維氏硬度係55HV以下，α射線量係0.0200cph/cm2 以下。
(4) 如(3)之Cu球 ，其中α射線量係0.0100cph/cm2 以下。
(5) 如(3)或(4)之Cu球，其中真球度係0.99以上。
(6) 如(1)至(5)其中任一者之Cu球，其中，用Ni、Fe、Co、Pd、Ag及Cu當中至少1種，單層或複數層地鍍該Cu球。
(7) 一種Cu核球，其包括(1)至(6)其中任一者之Cu球以及覆蓋該Cu球之焊料層。
(8) 一種OSP處理Cu球，其係對(1)至(5)其中任一者之Cu球進行Cu-OSP處理而成。
(9) 如(1)至(6)其中任一者之Cu球，其經助焊劑層覆蓋。
(10) 如(7)之Cu核球，其經助焊劑層覆蓋。
(11) 一種焊接接頭，其使用(1)至(5)其中任一者之Cu球。
(12) 一種焊膏，其使用(1)至(5)其中任一者之Cu球。
(13) 一種泡沫焊料，其使用(1)至(5)其中任一者之Cu球。
(14) 一種Cu球之製造方法，其具有：熔融一金屬材料之程序；以及急冷該金屬材料之程序，其中，經由ICP-MS分析所分析的Cu之含量係99.995質量%以上99.9995質量%以下，Fe、Ag及Ni當中至少1種之含量之合計係5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下，S之含量係1.0質量ppm以下，且P之含量係未滿3.0質量ppm。
〔發明效果〕
根據本發明，Cu球實現高真球度及低硬度，並且，抑制Cu球的變色。藉由實現高真球度，不僅可確保Cu球安裝至電極上時的自我對準性，還可抑制Cu球高度的變異。藉由實現低硬度，可提升抗落下衝擊性。由於抑制Cu球的變色，可抑制硫化物及硫氧化物對Cu球造成的不好影響，使濡溼性為良好。
透過以下詳細說明本發明。本說明書中，除非特別指定，否則有關Cu球組成的單位（質量ppm、質量ppb、及質量%）表示相對於Cu球之質量的比率。
圖1係表示用根據本發明之Cu球20將半導體晶片10搭載於印刷基板40上的電子組件60的構成的一例。如圖1所示，Cu球20係透過焊膏12而安裝於半導體晶片10之電極11上。在本例中，將Cu球20安裝於半導體晶片10之電極11的構造稱為焊料凸塊30。印刷基板40之電極41上印刷有焊膏42。半導體晶片10之焊料凸塊30係透過焊膏焊42而接合至印刷基板40之電極41上。在本例中，將焊料凸塊30安裝於印刷基板40之電極41的構造稱為焊接接頭50。
Cu球20的特徵在於，純度係99.995質量%以上99.9995質量%以下，Fe、Ag及Ni當中至少1種的含量係5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下，S的含量係0質量ppm以上1.0質量ppm以下，P的含量係0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm。（以下，在本說明書中，99.9質量%為3N，99.99質量%為4N，99.995質量%為4N5，99.9995質量%為5N5，99.9999質量%為6N。）另外，Cu球20較佳為真球度係0.98以上、維氏硬度係55HV以下、α射線量係0.0200cph/cm2 以下。以下說明Cu球20的較佳態樣。
‧Cu球之純度：99.995質量%以上99.9995質量%以下
一般而言，Cu球20之純度越低，由於可確保作為Cu球20之結晶核的雜質元素在Cu中，則真球度越高。Cu球20的純度若為4N5以上5N5以下，則可確保足夠的真球度。
製造Cu球20時，形成為預定形狀之小片的金屬材料之一例的Cu材經加熱而熔融，熔融Cu因表面張力而成為球形，此經急冷而凝固以成為Cu球20。在熔融Cu從液體狀態凝固的過程中，結晶粒在球形之熔融Cu中成長。此時，當雜質元素多時，此雜質元素充當結晶核，抑制結晶粒的成長。因此，球形之熔融Cu藉由抑制成長之細微結晶粒而成為真球度高的Cu球20。另一方面，當雜質元素少時，相對地充當結晶核的東西變少，並以粒成長不受抑制之方向性進行成長。因此，球形之熔融Cu表面的一部分突出並凝固而降低真球度。作為雜質元素，可考慮Fe、Ag、Ni、P、S、Sb、Bi、Zn、Al、As、Cd、Pb、In、Sn、Au、U、Th等。
如此一來，構成本發明之Cu球20的純度較佳為4N5以上5N5以下。另外，若Cu球20的純度係4N5以上5N5以下，不只可充分地減低α射線量，還可抑制因純度低下所造成的Cu球20的導電度劣化及熱傳導率劣化。
‧Fe、Ag及Ni當中至少1種的含量的合計：5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下
Cu球20所含有的雜質元素當中，特別是Fe、Ag及Ni當中，至少1種的含量的合計較佳為5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下。意即，Fe之含量、Ag之含量、Ni之含量分別較佳為0質量ppm以上50.0質量ppm以下。由於Fe、Ag及Ni在Cu球20的製造程序中的熔融時作為結晶核，若Cu中有一定量的Fe、Ag或Ni，則可製造高真球度的Cu球20。因此，Fe、Ag及Ni當中的至少1種是用於推定雜質元素之含量的重要元素。另外，藉由Fe、Ag及Ni當中至少1種的含量的合計係5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下，不只可抑制Cu球的變色，還可在不進行將Cu球緩緩加熱後徐徐冷卻之以緩緩再結晶Cu球的退火程序下，實現期望的維氏硬度。
‧S的含量係0質量ppm以上1.0質量ppm以下
含有預定量以上之S的Cu球在加熱時會形成硫化物及硫氧化物而容易變色，且濡溼性下降，因此，S的含量有必要為0質量ppm以上1.0質量ppm以下。形成越多硫化物及硫氧化物的Cu球，Cu球表面的明度越暗。因此，如稍後所詳述，若量測Cu球表面之明度的結果在預定值以下，則抑制硫化物及硫氧化物的形成，並可判斷濡溼性為良好。
‧P的含量係0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm
P有可能變化為磷酸並成為Cu錯合物而對Cu球造成不良影響。另外，由於含有預定量之P的Cu球的硬度增加，P的含量較佳為0質量ppm以上且未滿3.0質量ppm，更佳為未滿1.0質量ppm。
‧Cu球的真球度：0.98以上
本發明中，真球度係表示自真球的發散度。真球度係將500個Cu球之各者的直徑除以長徑時所算出的算術平均值，其值越接近上限之1.00表示越接近真球。真球度，例如，可由最小平方中心法(LSC法)、最小環帶中心法(MZC法)、最大內切中心法(MIC法)、最小外接中心法(MCC法)等的各種方法求得。本發明中的長徑之長度、及直徑之長度，係以MITSUTOYO公司製的ULTRA QUICK VISION，ULTRAQV350-PRO量測裝置所量測的長度。
從保持基板間適當空間的觀點來看，Cu球20的真球度較佳為0.98以上，更佳為0.99以上。若Cu球20的真球度未滿0.98，由於Cu球20為不定形狀，凸塊形成時會形成高度不一致的凸塊，產生接合不良的可能性增高。此外，將Cu球20搭載於電極上以進行回焊時，Cu球20發生位置偏移，自我對準性亦惡化。若真球度係0.98以上，不僅可確保Cu球20安裝至半導體晶片10之電極11等上時的自我對準性，還由於Cu球20在焊接之溫度下不會熔融，而可抑制焊接接頭50中的高度的變異。藉此，可確實地防止半導體晶片10及印刷基板40的接合不良。
‧維氏硬度55.5HV以下
Cu球20的維氏硬度較佳為55.5HV以下。在維氏硬度大的情況下，不僅對於來自外部之應力的耐久性降低且抗落下衝擊性變差，還容易產生裂痕。另外，在三維封裝之凸塊或接頭形成時施以加壓等輔助力的情況中，若使用硬的Cu球，有可能會引起電極變形等。再者，在Cu球20的硬度大的情況下，由於結晶粒小於一定程度以上，會導致導電率的劣化。若Cu球20之維氏硬度係55.5HV以下，還可具有良好的抗落下衝擊性而抑制裂痕，可抑制電極變形等，再者，亦可抑制導電率的劣化。在本實施例中，維氏硬度的下限可超過0HV，較佳為20HV以上。
‧α射線量：0.0200cph/cm2 以下
為了將α射線量設定為軟錯誤在電子組件之高密度封裝中不會造成問題的程度，Cu球20的α射線量較佳為0.0200cph/cm2 以下。從抑制更高密度封裝中之軟錯誤的觀點來看，α射線量較佳為0.0010cph/cm2 以下。為了抑制α射線量所造成的軟錯誤，U、Th等放射性同位素的含量較佳為未滿5質量ppb。
‧抗變色性：明度係55以上
Cu球20的明度較佳為55以上。亮度係L*a*b*色彩系統的L*值。來自S之硫化物或硫氧化物形成於表面之Cu球20的亮度會降低，因此，可以說若亮度係55以上則抑制了硫化物及硫氧化物。此外，亮度係55以上之Cu球20具有安裝時的良好濡溼性。相對於此，若Cu球20的亮度未滿55，可以說是沒有充分抑制硫化物或硫氧化物形成的Cu球20。硫化物及硫氧化物不僅對Cu球20造成不良影響，還在將Cu球20直接接合至電極上的強況下使濡溼性惡化。濡溼性的惡化導致潤溼的產生及自我對準性的惡化。
‧Cu球之直徑：1μm以上1000μm以下
Cu球20的直徑較佳為1μm以上1000μm以下，更佳為50μm以上300μm。若在此範圍內，則可安定地製造球狀之Cu球20，並且，可抑制端子間為窄間距時的連接短路。在此，例如，在將Cu球20用於焊膏的情況中，「Cu球」亦可稱為「Cu粉」。在將「Cu球」用於「Cu粉」的情況中，一般而言，Cu球的直徑較佳為1~300μm。
‧其他雜質元素
Cu球20所含有的上述雜質元素以外的Sb、Bi、Zn、A1、As、Cd、Ph、In、Sn、Au等雜質元素（以下稱為「其他雜質元素」）的含量，各自較佳為0質量ppm以上未滿50.0質量ppm。
根據本發明之Cu球也可以由Cu球20與覆蓋此Cu球20之選自Ni、Fe及Co之1元素以上所形成之鍍層（金屬層）所構成。
‧Cu核球
此外，藉由以單一金屬或合金所形成之金屬層覆蓋Cu球20的表面，可構成Cu球20及金屬層所形成之Cu核球。例如，Cu核球也可以由Cu球20與覆蓋此Cu球20表面之焊料層（金屬層）所構成。在合金的情況下，構成焊料層之焊料的組成並沒有特別限定，只要是主成份為Sn之焊料合金的合金組成即可。此外，作為焊料層，可以是Sn覆膜。例如，舉例有Sn、Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、及添加預定之合金元素至其等者。不論何者，Sn含量係40質量%以上。作為添加的合金元素，例如有Ag、Cu、In、Ni、Co、Sb、Ge、P、Fe、Bi、Pb等。其中，從抗落下衝擊特性的觀點來看，焊料層的合金組成較佳為Sn-3Ag-0.5Cu合金。此外，藉由在焊料層使用低α射線量之焊料，可構成低α射線量的Cu核球。焊料層的厚度並無特別限制，但較佳為單側係100um以下即足夠，亦可以是單側係20~50μm。藉由Cu球20與覆蓋此Cu球20表面之焊料層所構成的Cu核球的真球度較佳為0.98以上。
藉由將單一金屬或合金所形成之金屬層覆蓋至表面鍍有單層或複數層Ni、Fe、Co、Pd、Ag及Cu其中至少1種的Cu球20，可構成Cu核球。在此情況中，金屬層同樣可以是焊料層。藉由以此種構成形成Cu核球，可減低接合至電極時Cu擴散至焊料中，而可抑制Cu球20之Cu蝕。Ni等之鍍層的膜厚一般而言為單側0.1~20μm。
‧OSP處理Cu球
將含有咪唑化合物之有機覆膜（以下稱為「OSP覆膜」）覆蓋至Cu球20之表面可構成OSP（有機保焊劑(Organic　Solderability　Preservative)）處理Cu球。作為OSP覆膜，可將Glicoat-SMD F2（四國化成工業股份公司製）作為處理液使用。
‧助焊劑塗層Cu球、助焊劑塗層Cu核球
將助焊劑覆蓋至Cu球20的表面，可製作具有助焊劑層的助焊劑塗層Cu球。再者，將助焊劑覆蓋至Cu核球的表面，亦可製作具有助焊劑層的助焊劑塗層Cu核球。對於助焊劑，可使用松脂（聚合松脂、松脂酯、氫化松脂、酸修飾松脂）或有機酸（戊二酸等）、胺化合物或有機鹵化物等。
上述助焊劑層由防止Cu球20或焊料層等金屬表面之酸化的同時還包含作用為在焊接時去除金屬氧化膜之活性劑的化合物的1種或複數種成分所構成。例如，助焊劑層也可由作用為活性劑之化合物與作用為活性補助劑之化合物等形成的複數成分所構成。
作為構成助焊劑層的活性劑，可根據本發明所要求之特性而添加胺、有機酸、鹵素之任一種、複數之胺的組合、複數之有機酸的組合、複數之鹵素的組合、單一或複數之胺、有機酸、鹵素的組合。
作為構成助焊劑之活性補助劑，可根據活性劑的特性而添加酯、酰胺、氨基酸之任一種、複數之酯的組合、複數之酰胺的組合、複數之氨基酸的組合、單一或複數之酯、酰胺、氨基酸的組合。
此外，為了保護作用為活性劑之化合物等在回焊時不受熱所影響，助焊劑層也可以是包含松脂或樹脂者。再者，助焊劑層也可以是包含將作用為活性劑之化合物等固定至焊料層之樹脂者。
助焊劑層也可以由單一或複數之化合物形成的單一之層所構成。此外，助焊劑層也可以由複數之化合物形成的複數之層所構成。構成助焊劑層的成分，雖以固體之狀態附著於焊料層的表面，但在將助焊劑附著至焊料層之程序中，助焊劑必須呈液狀或氣狀。
因此，為了以溶液進行塗層，構成助焊劑層的成分必須可溶於溶劑，例如，當形成鹽時，在溶劑中會存在變成不溶的成分。液狀之助焊劑中由於存在變成不溶的成分，用包含會形成沉澱物等難溶解性之成分的助焊劑將難以均一地吸附。因此，以往並無法混合會形成鹽之化合物來構成液狀之助焊劑。
相對於此，以助焊劑層覆蓋之助焊劑塗層Cu球或助焊劑塗層Cu核球中，可一層一層地形成助焊劑層以成為固體之狀態，而形成多層之助焊劑層。藉此，在使用會形成鹽之化合物的情況中，即使液狀之助焊劑中有無法混合之成分，仍可形成助焊劑層。
藉由以作用為活性劑之助焊劑層覆蓋易氧化之Cu球20或Cu核球的表面，在保管時等，可抑制Cu球20之表面及Cu核球之焊料層或金屬層之表面的氧化。
在此，助焊劑層與金屬之顏色一般而言係不同，Cu球20等與助焊劑層之顏色亦不同，因此，可藉由色彩度，例如，亮度、黃色度、紅色度，來確認助焊劑的吸附量。此外，亦可以著色為目的而將色素混合至構成助焊劑層之化合物中。
‧焊膏、泡沫焊料、焊接接頭
此外，亦可藉由使焊料中包含Cu球20或Cu核球來構成焊膏。藉由使Cu球20或Cu核球分散在焊料中，可構成焊料泡沫。Cu球20或Cu核球亦可使用於接合電極間之焊接接頭的形成。
‧Cu球之製造方法
接著說明Cu球20之製造方法的一例。將作為金屬材料之一例的Cu材置於如陶瓷的耐熱性之板（以下稱為「耐熱板」）上，與耐熱板一起在爐中加熱。在耐熱板上設有底部呈半球狀的多數的圓形之溝。溝之直徑及深度係根據Cu球20之粒徑而適當設定，例如，直徑為0.8mm，深度為0.88mm。此外，將切斷Cu細線而得的晶片形狀之Cu材一個一個地投入至耐熱板的溝內。在充填了氨分解氣體之爐內，將溝內已投入Cu材之耐熱板升溫至1100～1300°C，加熱處理30~60分鐘。此時，當爐內溫度變成Cu之熔點以上時，Cu材熔融而變成球狀。然後，爐內進行冷卻，在耐熱板之溝內，Cu球20經急冷而成形。
此外，作為其他方法，有從設於坩鍋底部的孔口滴下熔融Cu、將此液滴急冷至室溫（例如25°C）而造球Cu球20的原子化法，或是熱電漿將Cu切割金屬加熱至1000°C以上而造球的方法。
在Cu球20之製造方法中，亦可在造球Cu球20之前以800~1000°C對相當於Cu球20之原料的Cu材進行加熱處理。
作為相當於Cu球20之原料的Cu材，例如，可使用粒狀材、線材，板材等。從不使Cu球20之純度降至過低的觀點來看，Cu材之純度可以是4N5以上6N以下。
在使用如此高純度之Cu材的情況下，亦可不進行前述的加熱處理而將熔融Cu之保持溫度降至與以往相同的1000°C程度。如此一來，前述的加熱處理可亦可根據Cu材之純度或α射線量而適當省略或變更。此外，在製造出α射線量高之Cu球20或異形之Cu球20的情況下，亦可將這些Cu球20作為原料再利用，可更降低α射線量。
〔實施例〕
以下說明本發明之實施例，但本發明並非限定於此。在本實施例中，製作Cu球，並量測此製作之Cu球的真球度、維氏硬度、α射線量及抗變色性而統整於表1、表2中。 下列表中，沒有單位的數字係表示質量ppm或質量ppb。詳情是，表中表示Fe、Ag、Ni、P、S、Sb、Bi、Zn、Al、As、Cd、Ph、In、n、Au之含有比率的數值係表示質量ppm。表中表示U、Th之含有比率的數值係表示質量ppb。此外，「雜質合計量」係表示Cu球所含有之雜質元素的合計比率。「＜ 1」表示該雜質元素相對於Cu球的含有比率係未滿1質量ppm。「＜ 5」表示該雜質元素相對於Cu球的含有比率係未滿5質量ppb。
‧Cu球之製作
檢討Cu球的製作條件。作為金屬材料之一例的Cu材，準備塊材。作為實施例1～10、19與比較例1～12之Cu材，使用純度為6N者，而作為實施例11～18之Cu材，使用純度為4N5者。將各Cu材投入至坩鍋中後，將坩鍋之溫度升溫至1200°C並加熱45分鐘以熔融Cu材，從設於坩鍋底部之孔口滴下熔融Cu，將所生成之液滴急冷至室溫（18°C）而造球成Cu球。藉此，製作平均粒徑為下列各表所示之值的Cu球。雖然當使用感應耦合電漿質譜分析（ICP-MS分析）或輝光放電質譜分析（GD-MS分析）時可高精確度地進行分析，但在本例中，元素分析係藉由ICP-AES來進行。以下詳述真球度、維氏硬度、α射線量及抗變色性的各量測方法。
‧真球度
真球度係以CNC影像量測系統量測。裝置係MITSUTOYO公司製的ULTRA QUICK VISION，ULTRAQV350-PRO。
〔真球度的評鑑準則〕
在下列各表中，真球度的評鑑準則係如下所示。
○○：真球度係0.99以上
○：真球度係0.98以上未滿0.99
╳：真球度係未滿0.98
‧維氏硬度
Cu球之維氏硬度係以「維氏硬度試驗-試驗方法JIS Z2244」為準來量測。裝置係使用明石製作所製的微維氏硬度試驗器，AKASHI微小硬度計MVK-F12001-Q。
〔維氏硬度的評鑑準則〕
在下列各表中，維氏硬度的評鑑準則係如下所示。
○：超過0HV且55.5HV以下
╳：超過55.5HV
‧α射線量
α射線量的量測方法係如下所示。α射線量的量測係使用氣體流量比例計數器之α射線量測裝置。量測樣本係在300mm×300mm之平面淺底容器中將Cu球舖滿至看不到容器底者。將此量測樣本放入α射線量測裝置內，在PR-10氣體流中放置24小時後，量測α射線量。
〔α射線量的評鑑準則〕
在下列各表中，α射線量的評鑑準則係如下所示。
○：α射線量係0.0200cph/cm2 以下
╳：α射線量係超過0.0200cph/cm2
此外，量測所使用的PR-10氣體（氬90%-甲烷10%）係將PR-10氣體充填至氣瓶後經過3周以上者。使用經過3週以上之氣瓶的原因是為了不使進入氣瓶之大氣中的氡產生α射線，而依照JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council)所制定之JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221。
‧抗變色性
為了抗變色性的量測，使用大氣氣氛下之恆溫槽以200°C設定將Cu球加熱420秒，並量測亮度的變化，以評鑑是否是足以耐受隨時間變化的Cu球。亮度係使用KONICA MINOLTA製之CM-3500d型分光光度計、用D65光源及10度視野並依JIS Z8722「色之測定方法-反射及穿透物體色」為準來量測分光穿透率，以自色彩值(L*,a*,b*)求出。此外，(L*,a*,b*)係JIS Z 8729「色之表示方法-L*a*b*表色系及L*u*v*表色系」中所規定者。L*係亮度，a*係紅色度，b*係黃色度。
〔抗變色性的評鑑準則〕
在下列各表中，抗變色性的評鑑準則係如下所示。
○：420秒後之亮度係55以上
╳：420秒後之亮度係未滿55
‧綜合評鑑
任何上述評鑑方法及評鑑準則下的真球度、維氏硬度、α射線量及抗變色性皆為○或○○的Cu球在綜合評鑑中成為○。另一方面，真球度、維氏硬度、α射線量及抗變色性當中任1者為╳的Cu球在綜合評鑑中成為╳。
〔表1〕
〔表2〕
如表1所示，純度係4N5以上5N5以下的各實施例之Cu球在綜合評鑑中皆獲得良好的結果。因此，可以說Cu球的純度較佳為4N5以上及5N5以下。
如實施例1～9所示，在純度係4N5以上5N5以下，含有5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下之Fe、Ag或Ni的Cu球在綜合評鑑中獲得良好的結果。如實施例10～19所示，在純度係4N5以上5N5以下，含有合計為5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下之Fe、Ag及Ni的Cu球在綜合評鑑中獲得良好的結果。此外，雖然表中未表示，但分別從實施例1、15～19將Fe之含量變成0質量ppm以上未滿5.0質量ppm、將Ag之含量變成0質量ppm以上未滿5.0質量ppm、將Ni之含量變成0質量ppm以上未滿5.0質量ppm，則Fe、Ag及Ni之合計變成5.0質量ppm以上的Cu球亦在綜合評鑑中獲得良好的結果。
另外，如實施例18所示，含有5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下之Fe、Ag及Ni且其他雜質元素之Sb、Bi、Zn、A1、As、Cd、Pb、In、Sn、Au分別為50.0質量ppm以下的實施例18之Cu球在綜合評鑑中獲得良好的結果。
另一方面，比較例7之Cu球，Fe、Ag及Ni之含量合計未滿5.0質量ppm，加上U、Th係未滿5質量ppb，其他雜質元素亦未滿1質量ppm，其真球度未滿0.98。另外，即使含有雜質元素但Fe、Ag及Ni當中至少1種之含量之合計未滿5.0質量ppm的比較例12之Cu球，其真球度亦未滿0.98。從這些結果，可以說Fe、Ag及Ni當中至少1種之含量之合計未滿5.0質量ppm的Cu球無法實現高真球度。
另外，比較例10之Cu球，雖然Fe、Ag及Ni之含量之合計係153.6質量ppm而其他雜質元素之含量分別為50質量ppm以下，但其維氏硬度超過55.5HV，沒有獲得良好的結果。再者，比較例8之Cu球，Fe、Ag及Ni之含量之合計係150.0質量ppm，其他雜質元素之含量亦大幅超過50.0質量ppm，特別是Sn係151.0質量ppm，其維氏硬度超過55.5HV，沒有獲得良好的結果。因此，可以說即使是純度係4N5以上5N5以下的Cu球，Fe、Ag及Ni當中至少1種之含量之合計超過50.0質量ppm的Cu球的維氏硬度大，無法實現低硬度。再者，可以說較佳為亦在各別不超過50.0質量ppm之範圍中含有其他雜質元素。
從這些結果，可以說在純度係4N5以上5N5以下，Fe、Ag及Ni當中至少1種之含量之合計為5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下的Cu球實現高真球度及低，並且，抑制了變色。其他雜質元素之含量較佳為各別是50.0質量ppm以下。
實施例14～17之Cu球具有相同組成但不同球徑，而其各者皆在綜合評鑑中獲得良好結果。雖然表中未表示，但與這些實施例相同組成而球徑係1μm以上1000μm以下的Cu球亦皆在綜合評鑑中獲得良好結果。因此，可以說Cu球之球徑較佳為1μm以上1000μm以下，更佳為50μm以上300μm以下。
實施例19之Cu球，Fe、Ag及Ni之含量之合計係5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下，並含有2.9質量ppm的P，在綜合評鑑中獲得良好的結果。比較例11之Cu球，雖然Fe、Ag及Ni之含量之合計與實施例19同樣是50.0質量ppm以下，但維氏硬度超過5.5HV而與實施例19之Cu球不同結果。另外，比較例9其維氏硬度亦超過5.5HV。認為這是因為比較例9、11的P之含量非常大，從此結果可得知，當P之含量增加時，維氏硬度隨著變大。因此，可以說P之含量較佳為未滿3質量ppm，更佳為未滿1質量ppm。
各實施例之Cu球的α射線量係0.0200cph/cm2 以下。因此，若在電子組件之高密度封裝中使用各實施例之Cu球，則可抑制軟錯誤。
比較例7之Cu球在抗變色性方面獲得良好的結果，但比較例1～6在抗變色性方面沒有獲得良好的結果。當比較例1～6之Cu球與比較例7之Cu球相比時，其等組成的差異僅在於S之含量。因此，可以說為了在抗變色性方面獲得良好的結果，S之含量必須未滿1質量ppm。從各實施例之Cu球的S之含量皆未滿1質量ppm，可以說S之含量較佳為未滿1質量ppm。
接著，為了確認S之含量與抗變色性的關係，將實施例11、比較例1及比較例5之Cu球以200°C加熱，並拍攝加熱前、加熱60秒後、180秒後、420秒後的相片，以量測亮度。表3及圖2係將加熱各Cu球之時間與亮度的關係以圖表表示者。
〔表3〕
從此表，當加熱前之亮度與加熱420秒後之亮度相比時，實施例11、比較例1、5的亮度在加熱前為接近64或65的值。加熱420秒後，含有30.0質量ppm之S的比較例5的亮度為最低，接著依序為含有10.0質量ppm之S的比較例1及S之含量係未滿1質量ppm的實施例11。因此，可以說S之含量越多，則加熱後之亮度越低。由於比較例1、5之Cu球的亮度低於55，可以說含有10.0質量ppm以上之S的Cu球在加熱時形成硫化物或硫氧化物而容易變色。另外，可以說若S之含量為0質量ppm以上1.0質量ppm以下，則抑制硫化物或硫氧化物的形成，濡溼性為良好。此外，當將實施例11之Cu球安裝至電極上時，其展示良好的濡溼性。
如上所述，純度係4N5以上5N5以下、Fe、Ag及Ni當中至少1種之含量之合計係5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下、S之含量係0質量ppm以上1.0質量ppm以下、P之含量係0質量ppm以上未滿3.0質量ppm的本實施例之Cu球的真球度皆為0.98以上，因此，可實現高真球度。 藉由實現高真球度，不僅可確保Cu球安裝至電極等時的自我對準性，還可抑制Cu球高度的變異。另外，本實施例之Cu球的維氏硬度皆為55HV以下，因此，可實現低硬度。藉由實現低硬度，可提升Cu球的抗落下衝擊性。另外，本實施例之Cu球皆抑制變色。藉由抑制Cu球的變色，不僅可抑制硫化物及硫氧化物對Cu球造成的不好影響，還提升將Cu球安裝至電極上時的濡溼性。
此外，表1之實施例1等中，記載了將5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下之Fe添加至純度為6N之Cu材。此情況下，Cu材的純度為99.9999質量％以上，且雜質的含量在Cu材整體中係未滿1質量ppm。
另外，例如，關於Fe材，若與Cu材一樣使用6N材，則來自Fe之雜質在整體中亦未滿1質量ppm。一般而言，在將4N材用作Fe材的情況下，雜質之含量在鐵材整體中亦未滿100質量ppm。因此，在此情況下，可得知，即使以最大添加量之50質量ppm（=0.0050質量%）將Fe材添加至Cu材中，仍僅加入0.5質量ppm（0.0050×100質量ppm）即未滿1質量ppm的雜質。
除此之外，如第[0059]段之表1的實施例1等中所記載，Fe、Ag及Ni以外的雜質亦未滿檢出界限值，未滿1質量ppm。
因此，若使用高純度之Cu材，在Fe、Ag及Ni當中至少1種之含量之合計係50.0質量ppm下，即使在有添加其他雜質的情況中，仍可成為純度係99.995質量%以上的Cu球。
此外，雖然將純度係4N5以上6N以下之Cu塊材使用於本實施例之Cu材，但使用4N5以上6N以下之線材或板材亦在綜合評鑑中獲得良好的結果。
此外，本發明之技術範圍，亦可應用於具有本發明之上述特徵的Cu柱、支柱或顆粒之形態。
10‧‧‧半導體晶片
11‧‧‧電極
12‧‧‧焊膏
20‧‧‧Cu球
30‧‧‧焊料凸塊
40‧‧‧印刷基板
41‧‧‧電極
42‧‧‧焊膏
50‧‧‧焊接接頭
60‧‧‧電子組件
〔圖1〕係表示使用根據本發明之Cu球的電子組件的構成例的圖；及
〔圖2〕係表示以200°C加熱實施例及比較例之Cu球時加熱時間與亮度的關係的圖表。

Claims (14)

  1. 一種Cu球， 純度係99.995質量%以上99.9995質量%以下， Fe、Ag及Ni當中至少1種之含量之合計係5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下， S之含量係0質量ppm以上1.0質量ppm以下， P之含量係0質量ppm以上未滿3.0質量ppm。
  2. 一種Cu球， 純度係99.995質量%以上99.9995質量%以下， Fe、Ag及Ni當中至少1種之含量之合計係5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下， S之含量係0質量ppm以上1.0質量ppm以下， P之含量係0質量ppm以上未滿1.0質量ppm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之Cu球， 真球度係0.98以上， 維氏硬度係55HV以下， α射線量係0.0200cph/cm2 以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之Cu球 ，其中α射線量係0.0100cph/cm2 以下。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之Cu球，其中真球度係0.99以上。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之Cu球，其中，用Ni、Fe、Co、Pd、Ag及Cu當中至少1種，單層或複數層地鍍該Cu球。
  7. 一種Cu核球，其包括申請專利範圍第1至6項中任一項之Cu球以及覆蓋該Cu球之焊料層。
  8. 一種OSP處理Cu球，其係對申請專利範圍第1至5項中任一項之Cu球進行Cu-OSP處理而成。
  9. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之Cu球，其經助焊劑層覆蓋。
  10. 如申請專利範圍第7項之Cu核球，其經助焊劑層覆蓋。
  11. 一種焊接接頭，其使用申請專利範圍第1至5項中任一項之Cu球。
  12. 一種焊膏，其使用申請專利範圍第1至5項中任一項之Cu球。
  13. 一種泡沫焊料，其使用申請專利範圍第1至5項中任一項之Cu球。
  14. 一種Cu球之製造方法，其具有： 熔融一金屬材料之程序；以及 急冷該金屬材料之程序， 其中，經由ICP-MS分析所分析的Cu之含量係99.995質量%以上99.9995質量%以下，Fe、Ag及Ni當中至少1種之含量之合計係5.0質量ppm以上50.0質量ppm以下，S之含量係1.0質量ppm以下，且P之含量係未滿3.0質量ppm。
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