CN111386162A

CN111386162A - Cu球、经OSP处理的Cu球、Cu芯球、钎焊接头、焊膏、成形焊料和Cu球的制造方法

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Publication number: CN111386162A
Application number: CN201880075878.8A
Authority: CN
Inventors: 川崎浩由; 相马大辅
Original assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2017-12-06
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2038-12-04
Also published as: JP2019099883A; KR102649199B1; KR20210049959A; KR20200085350A; JP6341330B1; WO2019111898A1; TW201928075A; TWI753220B; CN111386162B; US20200298349A1; KR20230003590A; US11185950B2

Abstract

提供：实现高球形度和低硬度、且变色被抑制的Cu球、经OSP处理的Cu球、Cu芯球、钎焊接头、焊膏、和成形焊料。电子部件(60)通过将半导体芯片(10)的焊料凸块(30)和印刷基板(40)的电极(41)由焊膏(12)、(42)接合而构成。焊料凸块(30)通过在半导体芯片(10)的电极(11)上接合Cu球(20)而形成。一种Cu球(20)，其纯度为99.995质量％以上且99.9995质量％以下，Fe、Ag和Ni中的至少1种的含量的总计为5.0质量ppm以上且50.0质量ppm以下，S的含量为1.0质量ppm以下，P的含量低于3.0质量ppm。

Description

Cu球、经OSP处理的Cu球、Cu芯球、钎焊接头、焊膏、成形焊料和 Cu球的制造方法

技术领域

本发明涉及Cu球、经OSP处理的Cu球、Cu芯球、钎焊接头、焊膏、成形焊料和Cu球的制造方法。

背景技术

近年来，由于小型信息设备的发展，所搭载的电子部件正在迅速小型化。电子部件根据小型化的要求，为了应对连接端子的窄小化、安装面积的缩小化，正在应用在背面设置有电极的球栅阵列封装(以下称为“BGA”)。

利用BGA的电子部件中，例如有半导体封装体。半导体封装体中，具有电极的半导体芯片被树脂密封。半导体芯片的电极上形成有焊料凸块。该焊料凸块通过将焊料球接合于半导体芯片的电极而形成。应用了BGA的半导体封装体通过利用加热而熔融了的焊料凸块与印刷基板的导电性焊盘接合，从而搭载于印刷基板。另外，为了应对进一步的高密度安装的要求，正在研究将半导体封装体沿高度方向堆叠而成的三维高密度安装。

电子部件的高密度安装有时引起由于α射线进入半导体集成电路(IC)的存储单元中而改写存储内容的所谓软错误。因此，近年来，进行了降低放射性同位素含量的低α射线的软钎料材料、Cu球的开发。专利文献1中公开了一种低α射线量的Cu球，其含有Pb、Bi、且纯度为99.9％以上且99.995％以下。专利文献2中公开了一种Cu球，其实现了纯度为99.9％以上且99.995％以下，球形度为0.95以上、维氏硬度为20HV以上且60HV以下。

但是，对于Cu球，如果晶粒为微细，则维氏硬度变大，因此，对来自外部的应力的耐久性变低，耐落下冲击性变差。因此，对于电子部件的安装中使用的Cu球要求规定的柔软性、即、要求规定值以下的维氏硬度。

为了制造柔软的Cu球，提高Cu的纯度是惯例。这是由于，杂质元素作为Cu球中的晶核发挥功能，因此，杂质元素如果变少，则晶粒较大地生长，其结果，Cu球的维氏硬度变小。但是，如果提高Cu球的纯度，则Cu球的球形度会变低。

Cu球的球形度如果低，则有可能无法确保将Cu球安装于电极上时的自对准性，且半导体芯片安装时Cu球的高度变得不均匀，有时引起接合不良。

专利文献3中公开了一种Cu球，其Cu的质量比率超过99.995％，P与S的质量比率的总计为3ppm以上且30ppm以下，具有适合的球形度、维氏硬度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5435182号公报

专利文献2：日本专利第5585751号公报

专利文献3：国际公开第2016/17904号

发明内容

发明要解决的问题

然而，重新判明：含有规定量以上的S的Cu球存在加热时形成硫化物、硫氧化物而容易变色的问题。Cu球中的变色成为润湿性恶化的原因，润湿性恶化导致不湿润的发生、自对准性的劣化。

因此，本发明的目的在于，提供：实现高球形度和低硬度、且抑制了变色的Cu球、Cu芯球、经OSP处理的Cu球、钎焊接头、焊膏、成形焊料和Cu球的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明如下所述。

(1)一种Cu球，其纯度为99.995质量％以上且99.9995质量％以下，

Fe、Ag和Ni中的至少1种的含量的总计为5.0质量ppm以上且50.0质量ppm以下，

S的含量为0质量ppm以上且1.0质量ppm以下，

P的含量为0质量ppm以上且低于3.0质量ppm。

(2)一种Cu球，其纯度为99.995质量％以上且99.9995质量％以下，

S的含量为0质量ppm以上且1.0质量ppm以下，

P的含量为0质量ppm以上且低于1.0质量ppm。

(3)根据上述(1)或(2)所述的Cu球，其球形度为0.98以上，

维氏硬度为55HV以下，

α射线量为0.0200cph/cm²以下。

(4)根据上述(3)所述的Cu球，其α射线量为0.0100cph/cm²以下。

(5)根据上述(3)或(4)所述的Cu球，其球形度为0.99以上。

(6)根据上述(1)～(5)中的任一项所述的Cu球，其中，Cu球由Ni、Fe、Co、Pd、Ag和Cu中的至少任1种以单层或多层镀覆而成。

(7)一种Cu芯球，其具备：

上述(1)～(6)中的任一项所述的Cu球；和，覆盖Cu球的软钎料层。

(8)一种经OSP处理的Cu球，其是对上述(1)～(5)中的任一项所述的Cu球经Cu-OSP处理而得到的。

(9)根据上述(1)～(6)中的任一项所述的Cu球，其覆盖有助焊剂层。

(10)根据上述(7)所述的Cu芯球，其覆盖有助焊剂层。

(11)一种钎焊接头，其使用上述(1)～(5)中的任一项所述的Cu球。

(12)一种焊膏，其使用上述(1)～(5)中的任一项所述的Cu球。

(13)一种成形焊料，其使用上述(1)～(5)中的任一项所述的Cu球。

(14)一种Cu球的制造方法，其具备如下工序：

使金属材料熔融的工序；和，

使金属材料骤冷的工序，

通过ICP-MS分析进行分析的Cu的含量为99.995质量％以上且99.9995质量％以下，Fe、Ag和Ni中的至少1种的含量的总计为5.0质量ppm以上且50.0质量ppm以下，S的含量为1.0质量ppm以下，P的含量低于3.0质量ppm。

发明的效果

根据本发明，Cu球实现了高球形度和低硬度、且Cu球的变色被抑制。通过实现高球形度，从而可以确保将Cu球安装于电极上时的自对准性，且可以抑制Cu球的高度的波动。通过实现低硬度，从而可以改善耐落下冲击性。Cu球的变色被抑制，因此，可以抑制硫化物、硫氧化物所导致的对Cu球的不良影响，润湿性变良好。

附图说明

图1为示出使用本发明的Cu球的电子部件的构成例的图。

图2为示出对实施例和比较例的Cu球以200℃加热了的、加热时间与亮度的关系的表图。

具体实施方式

以下对本发明更详细地进行说明。本说明书中，关于Cu球的组成的单位(质量ppm、质量ppb和质量％)只要没有特别指定就表示相对于Cu球的质量的比率。

图1表示使用本发明的Cu球20将半导体芯片10搭载在印刷基板40上而得到电子部件60的结构的一例。如图1所示，Cu球20借助焊膏12安装在半导体芯片10的电极11上。本例中，将在半导体芯片10的电极11上安装Cu球20而成的结构称为焊料凸块30。在印刷基板40的电极41上印刷有焊膏42。半导体芯片10的焊料凸块30借助焊膏42接合在印刷基板40的电极41上。本例中，将焊料凸块30安装于印刷基板40的电极41而成的结构称为钎焊接头50。

Cu球20的特征在于，纯度为99.995质量％以上且99.9995质量％以下，Fe、Ag和Ni中的至少1种的含量的总计为5.0质量ppm以上且50.0质量ppm以下，S的含量为0质量ppm以上且1.0质量ppm以下，P的含量为0质量ppm以上且低于3.0质量ppm。(以下，本说明书中，将99.9质量％记作3N、99.99质量％记作4N、99.995质量％记作4N5、99.9995质量％记作5N5、99.9999质量％记作6N)另外，Cu球20优选的是，球形度为0.98以上，维氏硬度为55HV以下，α射线量为0.0200cph/cm²以下。以下中，对Cu球20的优选方案进行说明。

·Cu球的纯度：99.995质量％以上且99.9995质量％以下

一般Cu球20的纯度越低，在Cu中越可以确保Cu球20的成为晶核的杂质元素，因此，球形度变高。Cu球20的纯度如果为4N5以上且5N5以下则可以确保充分的球形度。

制造Cu球20时，形成为规定形状的小片的金属材料的一例的Cu材料通过加热而熔融，熔融Cu利用表面张力成为球形，将其通过骤冷而凝固形成Cu球20。熔融Cu在从液体状态凝固的过程中，晶粒在球形的熔融Cu中生长。此时，杂质元素如果多，则该杂质元素成为晶核，晶粒的生长被抑制。因此，球形的熔融Cu通过生长被抑制的微细晶粒成为球形度高的Cu球20。另一方面，杂质元素如果少，则成为晶核者相对少，晶粒生长不被抑制，具有某个方向性而生长。其结果，球形的熔融Cu的表面的一部分突出而凝固，球形度变低。作为杂质元素，认为有Fe、Ag、Ni、P、S、Sb、Bi、Zn、Al、As、Cd、Pb、In、Sn、Au、U、Th等。

如此，构成本发明的Cu球20的纯度优选4N5以上且5N5以下。另外，Cu球20的纯度如果为4N5以上且5N5以下，则不仅可以充分降低α射线量，而且可以抑制纯度的降低所导致的Cu球20的电导率、导热率的劣化。

·Fe、Ag和Ni中的至少1种的含量的总计：5.0质量ppm以上且50.0质量ppm以下

Cu球20含有的杂质元素中、特别Fe、Ag和Ni中、至少1种的含量的总计优选为5.0质量ppm以上且50.0质量ppm以下。即，Fe的含量、Ag的含量、Ni的含量分别优选0质量ppm以上且50.0质量ppm以下。Fe、Ag和Ni在Cu球20的制造工序中的熔融时成为晶核，因此，如果在Cu中含有恒定量的Fe、Ag或Ni，则可以制造球形度高的Cu球20。因此，Fe、Ag和Ni中的、至少1种是用于推定杂质元素的含量的重要的元素。另外，通过Fe、Ag和Ni中的至少1种的含量的总计为5.0质量ppm以上且50.0质量ppm以下，从而可以抑制Cu球的变色，且使Cu球缓慢加热后进行缓慢冷却，从而即使不进行使Cu球缓慢重结晶的退火工序也可以实现期望的维氏硬度。

·S的含量为0质量ppm以上且1.0质量ppm以下

含有规定量以上的S的Cu球在加热时形成硫化物、硫氧化物而容易变色，润湿性降低，因此，S的含量必须设为0质量ppm以上且1.0质量ppm以下。越为大量形成有硫化物、硫氧化物的Cu球，Cu球表面的亮度越变暗。因此，后面详述，如果测定了Cu球表面的亮度的结果为规定值以下，则可以判断硫化物、硫氧化物的形成被抑制、润湿性良好。

·P的含量为0质量ppm以上且低于3.0质量ppm

P变为磷酸，或成为Cu络合物，有时对Cu球造成不良影响。另外，含有规定量的P的Cu球的硬度变大，因此，P的含量优选0质量ppm以上且低于3.0质量ppm、更优选低于1.0质量ppm。

·Cu球的球形度：0.98以上

本发明中，球形度是指偏离圆球的程度。球形度为500个各Cu球的直径除以长径时算出的算术平均值，值越接近上限的1.00，表示越接近圆球。球形度例如可以用最小二乘圆中心法(LSC法)、最小区域圆中心法(MZC法)、最大内切圆中心法(MIC法)、最小外切圆中心法(MCC法)等各种方法求出。本发明中的长径的长度和直径的长度是指，通过MitutoyoCorporation制的ULTRA QUICK VISION、ULTRA QV350-PRO测定装置而测定的长度。

对于Cu球20，从保持基板间的适当的空间的观点出发，球形度优选0.98以上、更优选0.99以上。Cu球20的球形度如果低于0.98，则Cu球20成为不定形状，因此，形成凸块时形成高度不均匀的凸块，产生接合不良的可能性提高。进而，将Cu球20搭载于电极并进行回流焊时，Cu球20会引起错位，自对准性也恶化。球形度如果为0.98以上，则可以确保将Cu球20安装于半导体芯片10的电极11等时的自对准性，且Cu球20在软钎焊的温度下不熔融，因此，可以抑制钎焊接头50中的高度的波动。由此，可以可靠地防止半导体芯片10和印刷基板40的接合不良。

·维氏硬度55.5HV以下

Cu球20的维氏硬度优选55.5HV以下。这是由于，维氏硬度大的情况下，对来自外部的应力的耐久性变低，耐落下冲击性变差，且变得容易产生裂纹。另外，在三维安装的凸块、接头的形成时，赋予加压等辅助力的情况下，如果使用硬的Cu球，则有引起电极压坏等的可能性。进而，Cu球20的维氏硬度大的情况下，晶粒变小至恒定以上，从而有时导致导电性的劣化。Cu球20的维氏硬度如果为55.5HV以下，耐落下冲击性也良好，可以抑制裂纹，也可以抑制电极压坏等，进而，还可以抑制导电性的劣化。本实施例中，维氏硬度的下限可以超过0HV，优选20HV以上。

·α射线量：0.0200cph/cm²以下

为了在电子部件的高密度安装中形成软错误不成为问题的程度的α射线量，Cu球20的α射线量优选0.0200cph/cm²以下。α射线量从抑制进一步的高密度安装下的软错误的观点出发，更优选0.0010cph/cm²以下。为了抑制α射线量所导致的软错误，U、Th等放射性同位素的含量优选低于5质量ppb。

·耐变色性：亮度为55以上

Cu球20的亮度优选55以上。亮度是指，L*a*b*色度体系的L*值。来自S的硫化物、硫氧化物使形成于表面的Cu球20的亮度变低，因此，亮度如果为55以上，则可以认为可抑制硫化物、硫氧化物。另外，亮度为55以上的Cu球20在安装时的润湿性良好。与此相对，Cu球20的亮度如果低于55，则可以认为是未充分抑制硫化物、硫氧化物的形成的Cu球20。硫化物、硫氧化物不仅对Cu球20造成不良影响，而且当Cu球20直接接合在电极上时，润湿性恶化。润湿性的恶化导致不湿润的发生、自对准性的劣化。

·Cu球的直径：1μm以上且1000μm以下

Cu球20的直径优选1μm以上且1000μm以下、更优选50μm以上且300μm以下。如果处于该范围，则可以稳定地制造球状的Cu球20，另外，可以抑制端子间为窄间距时的连接短路。此处，例如Cu球20用于糊剂的情况下，“Cu球”也被称为“Cu粉”。“Cu球”用于“Cu粉”的情况下，一般Cu球的直径优选1～300μm。

·其他杂质元素

Cu球20含有的上述杂质元素以外的、Sb、Bi、Zn、Al、As、Cd、Pb、In、Sn、Au等杂质元素(以下中，称为“其他杂质元素”)的含量分别优选0质量ppm以上且低于50.0质量ppm。

本发明的Cu球由Cu球20、和覆盖该Cu球20的包含选自Ni、Fe和Co中的1种元素以上的镀层(金属层)构成。

·Cu芯球

另外，由包含单一的金属或合金的金属层覆盖Cu球20的表面，从而可以构成包含Cu球20和金属层的Cu芯球。例如，Cu芯球可以由Cu球20、和覆盖该Cu球20的表面的软钎料层(金属层)构成。对于构成软钎料层的软钎料的组成，合金的情况下，只要为以Sn为主成分的软钎料合金的合金组成就没有特别限定。另外，作为软钎料层，可以为镀Sn覆膜。例如可以举出Sn、Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、和在它们中添加了规定的合金元素而得到者。它们中的Sn的含量均为40质量％以上。作为添加的合金元素，例如有Ag、Cu、In、Ni、Co、Sb、Ge、P、Fe、Bi、Pb等。其中，软钎料层的合金组成从落下冲击特性的观点出发，优选Sn-3Ag-0.5Cu合金。另外，通过软钎料层中使用低α射线量的软钎料，可以构成低α射线的Cu芯球。软钎料层的厚度没有特别限制，优选在单侧只要为100μm以下就是充分的，在单侧可以为20～50μm。由Cu球20和覆盖该Cu球20的表面的软钎料层构成的Cu芯球的球形度优选0.98以上。

在由Ni、Fe、Co、Pd、Ag和Cu中的至少任1种以单层或多层镀覆Cu球20的表面的Cu球上，覆盖包含单一的金属或合金的金属层，从而可以构成Cu芯球。此时，金属层可以为软钎料层。通过使Cu芯球为这样的构成，从而对电极接合时，可以降低Cu向软钎料中的扩散，可以抑制Cu球20的Cu腐蚀。基于Ni等的镀层的膜厚一般而言单侧为0.1～20μm。

·经OSP处理的Cu球

在Cu球20的表面覆盖含有咪唑化合物的有机覆膜(以下，称为“OSP覆膜”)而也可以构成经OSP(有机可焊性保护层，OrganicSolderabilityPreservative)处理的Cu球。对于OSP覆膜，可以使用Glicoat-smd F2(四国化成工业株式会社制)作为处理液。

·覆助焊剂的Cu球、覆助焊剂的Cu芯球

也可以在Cu球20的表面覆盖助焊剂，制作具有助焊剂层的覆助焊剂的Cu球。进而，也可以在Cu芯球的表面覆盖助焊剂，制作具有助焊剂层的覆助焊剂的Cu芯球。助焊剂可以使用松香(聚合松香、松香酯、氢化松香、酸改性松香)、有机酸(戊二酸等)、胺化合物、有机卤化物等。

上述助焊剂层是由包含如下化合物的1种或多种成分构成的：该化合物不仅防止Cu球20、软钎料层等的金属表面的氧化，而且在软钎焊时作为去除金属氧化膜的活化剂而发挥作用。例如，助焊剂层也可以由包含作为活化剂发挥作用的化合物和作为活化助剂发挥作用的化合物等的多个成分构成。

作为构成助焊剂层的活化剂，根据本发明中要求的特性而添加胺、有机酸、卤素化合物中任意种；多种胺的组合；或多种有机酸的组合；多种卤素化合物的组合；单一或多种胺、有机酸、卤素化合物的组合。

作为构成助焊剂层的活化助剂，根据活化剂的特性而添加酯、酰胺、氨基酸中任意种；或多种酯的组合；多种酰胺的组合；多种氨基酸的组合；单一或多种酯、酰胺、氨基酸的组合。

另外，助焊剂层也可以为了保护作为活化剂发挥作用的化合物等免受回流焊时的热的影响而包含松香、树脂。进而，助焊剂层也可以包含用于将作为活化剂发挥作用的化合物等固定于软钎料层的树脂。

助焊剂层也可以由包含单一或多种化合物的单一层构成。另外，助焊剂层也可以由包含多种化合物的多个层构成。构成助焊剂层的成分以固体的状态附着于软钎料层的表面，但在使助焊剂附着于软钎料层的工序中，需要助焊剂为液态或气态。

因此，构成助焊剂层的成分在利用溶液涂布时，需要可溶于溶剂，但例如若形成盐则在溶剂中存在成为不溶的成分。由于在液态的助焊剂中存在成为不溶的成分，因此包含会形成沉淀物等的难溶解性成分的助焊剂变得难以均匀吸附。因此，一直以来，无法将会形成盐那样的化合物混合来构成液态的助焊剂。

与此相对，在由助焊剂层覆盖的覆助焊剂的Cu球、覆助焊剂的Cu芯球中，逐层地形成助焊剂层并制成固体的状态，可以形成多层的助焊剂层。由此，在使用会形成盐那样的化合物的情况下，即使是在液态的助焊剂中，即使是无法混合的成分，也能够形成助焊剂层。

通过用作为活化剂发挥作用的助焊剂层覆盖容易氧化的Cu球20、Cu芯球的表面，可以在保管时等抑制Cu球20的表面和Cu芯球的软钎料层或金属层的表面的氧化。

在此，助焊剂与金属的颜色通常不同，Cu球20等与助焊剂层的颜色也不同，因此可以用色彩度例如亮度、黄色度、红色度来确认助焊剂的吸附量。需要说明的是，为了着色，也可以在构成助焊剂层的化合物中混合色素。

·焊膏、成形焊料、钎焊接头

另外，通过使软钎料中含有Cu球20或Cu芯球从而也可以构成焊膏。通过使Cu球20或Cu芯球分散于软钎料中，从而可以构成成形焊料。Cu球20或Cu芯球也可以用于接合电极间的钎焊接头的形成。

·Cu球的制造方法

接着，对Cu球20的制造方法的一例进行说明。将作为金属材料的一例的Cu材料放置于陶瓷这样的耐热性的板(以下称为“耐热板”。)，与耐热板一起在炉中被加热。在耐热板上设有底部成为半球状的多个圆形的槽。槽的直径、深度根据Cu球20的粒径适当设定，例如直径为0.8mm，深度为0.88mm。另外，将切断Cu细线而得到的碎片形状的Cu材料逐个投入耐热板的槽内。对于在槽内投入了Cu材料的耐热板，在填充有氨分解气体的炉内升温至1100～1300℃，进行30～60分钟的加热处理。此时炉内温度成为Cu的熔点以上时，Cu材料熔融而成为球状。之后，使炉内冷却，Cu球20在耐热板的槽内骤冷而成形。

另外，作为其他方法，有以下的方法：将熔融Cu自设置于坩埚的底部的孔口滴加，将该液滴骤冷至室温(例如25℃)，对Cu球20进行造球的雾化法；利用热等离子体将Cu切割金属加热至1000℃以上进行造球的方法。

Cu球20的制造方法中，也可以在对Cu球20进行造球之前将作为Cu球20的原料的Cu材料在800～1000℃下进行加热处理。

关于作为Cu球20的原料的Cu材料，例如可以使用熔核材料、线材、板材等。Cu材料的纯度从不使Cu球20的纯度过度降低的观点出发为4N5以上且6N以下。

如此，使用高纯度的Cu材料时，也可以将熔融Cu的保持温度与以往同样地降低至1000℃左右，而不进行前述加热处理。如此，前述加热处理也可以根据Cu材料的纯度、α射线量而适当地省略、变更。另外，制造出α射线量高的Cu球20、异形的Cu球20时，也可以将这些Cu球20作为原料再利用，可以进一步降低α射线量。

实施例

以下中对本发明的实施例进行说明，但本发明限定于这些。本实施例中，制作Cu球，测定该制作好的Cu球的球形度、维氏硬度、α射线量和耐变色性，归纳于表1、2。下述表中，无单位的数字表示质量ppm或质量ppb。详细而言，表中的表示Fe、Ag、Ni、P、S、Sb、Bi、Zn、Al、As、Cd、Pb、In、Sn、Au的含有比率的数值表示质量ppm。表中的表示U、Th的含有比率的数值表示质量ppb。另外，“杂质总计量”表示Cu球所含有的杂质元素的总计比率。“＜1”表示对应的杂质元素相对于Cu球的含有比率低于1质量ppm。“＜5”表示对应的杂质元素相对于Cu球的含有比率低于5质量ppb。

·Cu球的制作

研究了Cu球的制作条件。作为金属材料的一例的Cu材料，准备了熔核材料。作为实施例1～10、19和比较例1～12的Cu材料，使用纯度为6N者，作为实施例11～18的Cu材料，使用纯度为4N5者。将各Cu材料投入坩埚中后，将坩埚的温度升温至1200℃，加热45分钟使Cu材料熔融，从设置于坩埚底部的孔口滴加熔融Cu，将生成的液滴骤冷至室温(18℃)，造球成Cu球。由此，制作平均粒径成为下述各表所示的值的Cu球。对于元素分析，如果使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS分析)、辉光放电质谱(GD-MS分析)，则可以高精度地进行分析，但本例中，通过ICP-MS分析进行。以下中，对球形度、维氏硬度、α射线量和耐变色性的各评价方法进行详述。

·球形度

球形度利用CNC图像测定系统来测定。装置为Mitutoyo Corporation制造的ULTRAQuick Vision、ULTRA QV350-PRO。

[球形度的评价标准]

下述的各表中，球形度的评价标准如以下所述。

○○：球形度为0.99以上

○：球形度为0.98以上且低于0.99

×：球形度低于0.98

·维氏硬度

Cu球的维氏硬度依据“维氏硬度试验-试验方法JISZ2244”来测定。装置使用了明石制作所制造的Micro-Vickers硬度试验器、AKASHI微小硬度计MVK-F12001-Q。

[维氏硬度的评价基准]

下述的各表中，维氏硬度的评价标准如以下所述。

○：超过0HV且55.5HV以下

×：超过55.5HV

·α射线量

α射线量的测定方法如下。α射线量的测定使用气流正比计数器的α射线测定装置。测定样品是将Cu球铺满于300mm×300mm的平面浅底容器直至看不到容器的底部而得到的样品。将该测定样品放入α射线测定装置内，在PR-10气流下放置24小时，然后测定α射线量。

[α射线量的评价基准]

下述的各表中，α射线量的评价基准如以下所述。

○：α射线量为0.0200cph/cm²以下

×：α射线量超过0.0200cph/cm²。

需要说明的是，测定中使用的PR-10气体(氩气90％-甲烷10％)是将PR-10气体填充于储气瓶中后经过了3周以上的气体。使用经过了3周以上的储气瓶是为了按照JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council；电子器件工程联合委员会)中规定的JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221使得进入到储气瓶的大气中的氡不产生α射线。

·耐变色性

为了测定耐变色性，将Cu球用大气气氛下的恒温槽，在200℃设定下加热420秒，测定亮度的变化，评价是否为能充分耐受经时变化的Cu球。亮度使用Konica Minolta制CM-3500d型光谱色度计，在D65光源、10度视野下依据JISZ8722“颜色的测定方法-反射和透过物体色”测定光谱透射率，由色彩值(L*,a*,b*)求出。需要说明的是，(L*,a*,b*)在JISZ8729“颜色的表示方法-L*a*b*色度体系和L*u*v*色度体系”中有规定。L*为亮度，a*为红色度，b*为黄色度。

[耐变色性的评价基准]

下述的各表中，耐变色性的评价基准如以下所述。

○：420秒后的亮度为55以上

×：420秒后的亮度低于55。

·综合评价

以上述的评价方法和评价基准，在球形度、维氏硬度、α射线量和耐变色性任意者中，将为○或○○的Cu球记作综合评价中的○。另一方面，将球形度、维氏硬度、α射线量和耐变色性中的任一者成为×的Cu球在综合评价中记作×。

[表1]

[表2]

如表1所示那样，为4N5以上且5N5以下的纯度的各实施例的Cu球在综合评价中均得到了良好的结果。由此，可以说Cu球的纯度优选4N5以上且5N5以下。

如实施例1～9那样，纯度为4N5以上且5N5以下、且含有5.0质量ppm以上且50.0质量ppm以下的Fe、Ag或Ni的Cu球在综合评价中得到了良好的结果。如实施例10～19所示那样，纯度为4N5以上且5N5以下、且含有总计5.0质量ppm以上且50.0质量ppm以下的Fe、Ag和Ni的Cu球在综合评价中也得到了良好的结果。需要说明的是，表中未示出，但根据实施例1、15～19，分别地将Fe的含量改变为0质量ppm以上且低于5.0质量ppm、Ag的含量改变为0pp以上且低于5.0质量ppm、Ni的含量改变为0质量ppm以上且低于5.0质量ppm，使Fe、Ag和Ni的总计为5.0质量ppm以上的Cu球在综合评价中也得到了良好的结果。

另外，如实施例18所示那样，含有5.0质量ppm以上且50.0质量ppm以下的Fe、Ag和Ni、且其他杂质元素的Sb、Bi、Zn、Al、As、Cd、Pb、In、Sn、Au分别为50.0质量ppm以下的实施例18的Cu球在综合评价中也得到了良好的结果。

另一方面，对于比较例7的Cu球，Fe、Ag和Ni的含量的总计低于5.0质量ppm，且U、Th低于5质量ppb，其他杂质元素也低于1质量ppm，球形度低于0.98。另外，即使含有杂质元素，Fe、Ag和Ni中的至少1种的含量的总计低于5.0质量ppm的比较例12的Cu球的球形度也低于0.98。由这些结果可以说，Fe、Ag和Ni中的至少1种的含量的总计低于5.0质量ppm的Cu球无法实现高球形度。

另外，对于比较例10的Cu球，Fe、Ag和Ni的含量的总计为153.6质量ppm且其他杂质元素的含量为分别50质量ppm以下，但维氏硬度超过55.5HV，无法得到良好的结果。进而，对于比较例8的Cu球，Fe、Ag和Ni的含量的总计为150.0质量ppm，且其他杂质元素的含量特别是Sn也大幅超过50.0质量ppm，为151.0质量ppm，维氏硬度超过55.5HV，无法得到良好的结果。因此，即使是纯度为4N5以上且5N5以下的Cu球，Fe、Ag和Ni中的至少1种的含量的总计超过50.0质量ppm的Cu球的维氏硬度也会变大，可以说无法实现低硬度。进而，可以说优选其他杂质元素也分别以不超过50.0质量ppm的范围含有。

由这些结果可以说，纯度为4N5以上且5N5以下、且含有5.0质量ppm以上且50.0质量ppm以下的Fe、Ag和Ni中的至少1种的含量的总计的Cu球实现高球形度和低硬度，且变色被抑制。优选其他杂质元素的含量分别为50.0质量ppm以下。

对于实施例14～17的Cu球，为相同的组成但球径不同，它们在综合评价中均得到了良好的结果。表中未示出，但与这些实施例为相同的组成、且球径为1μm以上且1000μm以下的Cu球中，在综合评价中均得到了良好的结果。由此可以说，Cu球的球径优选1μm以上且1000μm以下，可以说更优选50μm以上且300μm以下。

对于实施例19的Cu球，Fe、Ag和Ni的含量的总计为5.0质量ppm以上且50.0质量ppm以下，含有2.9质量ppm的P，在综合评价中得到了良好的结果。对于比较例11的Cu球，Fe、Ag和Ni的含量的总计与实施例19的Cu球同样地为50.0质量ppm以下，但维氏硬度超过5.5HV，成为与实施例19的Cu球不同的结果。另外，比较例9的维氏硬度也超过5.5HV。认为这是由于，比较例9、11的P的含量明显多，由该结果可知，P的含量如果增加，则维氏硬度变大。由此可以说，P的含量优选低于3质量ppm、更优选低于1质量ppm。

各实施例的Cu球中，α射线量为0.0200cph/cm²以下。因此，电子部件的高密度安装中使用各实施例的Cu球的情况下，可以抑制软错误。

比较例7的Cu球中，耐变色性中得到了良好的结果，而比较例1～6中，耐变色性中无法得到良好的结果。比较例1～6的Cu球与比较例7的Cu球相比，它们的组成的不同之处仅在于S的含量。因此，为了在耐变色性中得到良好的结果，可以说必须使S的含量低于1质量ppm。各实施例的Cu球中，S的含量均低于1质量ppm，由此也可以说优选S的含量低于1质量ppm。

接着，为了确认S的含量与耐变色性的关系，将实施例11、比较例1和比较例5的Cu球以200℃进行加热，拍摄加热前、加热60秒后、180秒后、420秒后的照片，测定亮度。表3和图2是将加热各Cu球的时间与亮度的关系作图而得到的。

[表3]

由该表，加热前的亮度与加热420秒后的亮度相比，实施例11、比较例1、5的亮度在加热前为64、65附近的接近的值。加热420秒后，含有30.0质量ppm的S的比较例5的亮度变得最低，然后，依次为含有10.0质量ppm的S的比较例1、S的含量低于1质量ppm的实施例11。由此可以说，S的含量越多，加热后的亮度越变低。比较例1、5的Cu球中，亮度低于55，因此可以说，含有10.0质量ppm以上的S的Cu球在加热时形成硫化物、硫氧化物而容易变色。另外，S的含量如果为0质量ppm以上且1.0质量ppm以下，则可以说硫化物、硫氧化物的形成被抑制、润湿性良好。需要说明的是，将实施例11的Cu球安装于电极上，结果体现良好的润湿性。

如以上，纯度为4N5以上且5N5以下、Fe、Ag和Ni中的至少1种的含量的总计为5.0质量ppm以上且50.0质量ppm以下、S的含量为0质量ppm以上且1.0质量ppm以下、P的含量为0质量ppm以上且低于3.0质量ppm的本实施例的Cu球中，球形度均为0.98以上，因此，可以实现高球形度。通过实现高球形度，从而可以确保将Cu球安装于电极等时的自对准性，且可以抑制Cu球的高度的波动。另外，本实施例的Cu球中，维氏硬度均为55HV以下，因此，可以实现低硬度。通过实现低硬度，从而可以改善Cu球的耐落下冲击性。另外，本实施例的Cu球中，变色均被抑制。通过Cu球的变色被抑制，从而可以抑制硫化物、硫氧化物所导致的对Cu球的不良影响，且将Cu球安装于电极上时的润湿性得到改善。

需要说明的是，表1的实施例1等中记载了，在纯度为6N的Cu材料中添加5.0质量ppm以上且50.0质量ppm以下的Fe。此时，对于Cu材料的纯度，成为99.9999质量％以上，杂质的含量在Cu材料整体中成为低于1质量ppm。

另外，例如，对于Fe材料，如果与Cu材料同样地使用6N材，则源自Fe的杂质在整体中也成为低于1质量ppm。使用4N材作为一般的Fe材料的情况下，杂质的含量在铁材料整体中也成为低于100质量ppm。因此可知，此时，Cu材料中，即使添加为最大添加量的50质量ppm(＝0.0050质量％)的Fe材料，也仅引入0.5质量ppm(0.0050×100质量ppm)、即低于1质量ppm的杂质。

进而，对于Fe、Ag和Ni以外的各杂质，如前面的表1的实施例1等中所记载，为低于检测限值，成为低于1质量ppm。

因此，使用高纯度的Cu材料的情况下，Fe、Ag和Ni中的至少1种的含量的总计为50.0质量ppm、且添加其他杂质的情况下，也可以形成纯度为99.995质量％以上的Cu球。

需要说明的是，本实施例的Cu材料中使用纯度为4N5以上且6N以下的Cu熔核材料，即使使用4N5以上且6N以下的线材、板材等在综合评价中也得到了良好的结果。

需要说明的是，本发明的保护范围也可以用于具有本发明的上述特征的Cu座、柱、粒料的形态。

附图标记说明

10···半导体芯片、11、41···电极、12、42···焊膏、20···Cu球、30···焊料凸块、40···印刷基板、50···钎焊接头、60···电子部件

Claims

1.一种Cu球，其纯度为99.995质量％以上且99.9995质量％以下，

S的含量为0质量ppm以上且1.0质量ppm以下，

P的含量为0质量ppm以上且低于3.0质量ppm。

2.一种Cu球，其纯度为99.995质量％以上且99.9995质量％以下，

S的含量为0质量ppm以上且1.0质量ppm以下，

P的含量为0质量ppm以上且低于1.0质量ppm。

3.根据权利要求1或2所述的Cu球，其球形度为0.98以上，

维氏硬度为55HV以下，

α射线量为0.0200cph/cm²以下。

4.根据权利要求3所述的Cu球，其α射线量为0.0100cph/cm²以下。

5.根据权利要求3或4所述的Cu球，其球形度为0.99以上。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的Cu球，其中，所述Cu球由Ni、Fe、Co、Pd、Ag和Cu中的至少任1种以单层或多层镀覆而成。

7.一种Cu芯球，其具备：

权利要求1～6中的任一项所述的Cu球；和，覆盖所述Cu球的软钎料层。

8.一种经OSP处理的Cu球，其是对权利要求1～5中的任一项所述的Cu球经Cu-OSP处理而得到的。

9.根据权利要求1～6中的任一项所述的Cu球，其覆盖有助焊剂层。

10.根据权利要求7所述的Cu芯球，其覆盖有助焊剂层。

11.一种钎焊接头，其使用权利要求1～5中的任一项所述的Cu球。

12.一种焊膏，其使用权利要求1～5中的任一项所述的Cu球。

13.一种成形焊料，其使用权利要求1～5中的任一项所述的Cu球。

14.一种Cu球的制造方法，其具备如下工序：

使金属材料熔融的工序；和，

使所述金属材料骤冷的工序，