JP5435182B1

JP5435182B1 - Ｃｕボール

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Publication number: JP5435182B1
Application number: JP2013539069A
Authority: JP
Inventors: 浩由川崎; 貴洋服部; 貴弘六本木; 大輔相馬; 勇佐藤
Original assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Senju Metal Industry Co Ltd
Priority date: 2012-12-06
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2032-12-06
Also published as: CN109551134A; CN109551134B; TWI608881B; EP2929960A1; EP2929960B1; KR102016864B1; US9668358B2; KR20180018834A; EP2929960A4; TW201436904A; KR101989661B1; JPWO2014087514A1; KR20160015396A; CN104837579A; KR20150090254A; WO2014087514A1; US20150313025A1

Abstract

Ｃｕ以外の不純物元素を一定量以上含有してもα線量が少なく真球度が高いＣｕボールを提供する。
ソフトエラーを抑制して接続不良を低減するため、ＵおよびＴｈの含有量を５ｐｐｂ以下とし、純度を９９．９９５％以下としても、α線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。また、予想外にも、純度が９９．９９５％以下としたことによりＣｕボールの真球度が向上した。

Description

本発明は、α線量が少ないＣｕボールに関する。

近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。

ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、各はんだバンプがプリント基板の導電性ランドに接触するように、プリント基板上に置かれ、加熱により溶融したはんだバンプとランドとが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。

しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまい、電極間で接続短絡が発生する。これは、高密度実装を行う上での支障となる。

そこで、電子部品の電極にペーストでＣｕボールが接合されたはんだバンプが検討されている。Ｃｕボールを有するはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＣｕボールにより半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。関連技術として例えば特許文献１が挙げられる。

ところで、電子部品の小型化は高密度実装を可能にするが、高密度実装はソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは半導体集積回路（以下、「ＩＣ」と称する。）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。α線は、はんだ合金中のＵ、Ｔｈ、^２１０Ｐｏなどの放射性同位元素がα崩壊することにより放射されると考えられている。そこで、近年では放射性同位元素の含有量を低減した低α線のはんだ材料の開発が行われている。

このため、特許文献１に記載のようなＣｕボールも高密度実装により発生するソフトエラーを低減することが要求されている。

国際公開第９５／２４１１３号

しかし、これまではＣｕボールのα線に関しては一切考慮されていなかった。このため、Ｃｕボールのはんだ接合後、Ｃｕボールからの放射性元素の拡散に伴いα線が放出され、Ｃｕボールから放射されたα線が半導体チップのメモリセルに進入しソフトエラーが発生するという問題は解決されていない。

このように、Ｃｕボールを用いたはんだ接合部にもα線を低減する必要性が生じているが、Ｃｕボールのα線量については特許文献１を含めてこれまで一切検討されていなかった。従来のＣｕの精錬ではＣｕを１０００℃程度に加熱する工程を経るため、α線を放出する^２１０Ｐｏなどの放射性同位元素が揮発し、Ｃｕのα線はソフトエラーの原因にならないと思われていたためであると考えられる。また、Ｃｕボールが製造される際にＣｕが１０００℃程度に加熱されて溶融することからしても、放射性同位元素の含有量は十分に低減させていると思われていたとも考えられる。

しかし、従来行われてきたＣｕボールの製造条件により、Ｃｕボールのα線がソフトエラーを引き起こさない程度にまで低減することは立証されていない。^２１０Ｐｏは沸点が９６２℃であり、１０００℃程度の精錬でソフトエラーが発生しない程度にまで十分に揮発するとも思われる。しかし、従来のＣｕの精錬では^２１０Ｐｏを揮発することを目的にしていたわけではないので、この温度で^２１０Ｐｏが必ずしも十分に低減されるとは限らない。従来のＣｕボールの製造により低α線のＣｕボールが得られるかどうかは定かではない。

ここで、純度の高いＣｕ材を用いてＣｕボールを製造することも考えられるが、Ｃｕボールのα線量に関与しない元素の含有量までも低減する必要はない。また、無闇に高純度のＣｕが用いられてもコストが上がるだけである。

さらに、Ｃｕボールは、真球にどの程度近いかを示す真球度が低いと、はんだバンプが形成される際、スタンドオフ高さを制御するというＣｕボール本来の機能が発揮されない。このため、高さが不均一なバンプが形成されて実装時に問題が生じる。以上の背景から真球度の高いＣｕボールが望まれていた。

本発明の課題は、Ｃｕ以外の不純物元素を一定量以上含有してもα線量が少なく真球度が高いＣｕボールを提供することである。

本発明者らは、市販されているＣｕ材の純度が９９．９〜９９．９９％（以下、９９％を２Ｎ、９９．９％を３Ｎ、９９．９９％を４Ｎ、９９．９９９％を５Ｎ、９９．９９９９％を６Ｎとする。）であってもＵやＴｈが５ｐｐｂ以下まで低減していることを知見した。また、本発明者らは、ソフトエラーの原因が、含有量を定量的に測定することができない程度に僅かに残存している^２１０Ｐｏであることに着目した。そして、本発明者らは、Ｃｕボールが製造される際にＣｕ材が加熱処理されたり、溶融Ｃｕの温度が高めに設定されたり、造粒後のＣｕボールが加熱処理されたりすると、Ｃｕボールの純度が９９．９９５％（以下、４Ｎ５とする。）以下であってもＣｕボールのα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下に抑えられることを知見した。

更に本発明者らは、Ｃｕボールの真球度が高まるためには、Ｃｕボールの純度が４Ｎ５以下、つまり、Ｃｕボールに含有するＣｕ以外の元素（以下、適宜、「不純物元素」という。）が合計で５０ｐｐｍ以上含有する必要があることを知見して、本発明を完成した。

ここに、本発明は次の通りである。
（１）Ｐｂおよび／またはＢｉの含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、真球度が０．９５以上であることを特徴とするＣｕボール。

（２）α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、上記（１）に記載のＣｕボール。

（３）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、上記（１）または（２）に記載のＣｕボール。

（４）直径が１〜１０００μｍである、上記（１）〜上記（３）のいずれか１つに記載のＣｕボール。

（５）上記（１）〜上記（４）のいずれか１つに記載のＣｕボールと、該Ｃｕボールを被覆するはんだめっきとを備えることを特徴とするＣｕ核ボール。
（６）上記（１）〜上記（４）のいずれか１つに記載のＣｕボールと、該Ｃｕボールを被覆するＮｉめっきと、該Ｎｉめっきを被覆するはんだめっきとを備えることを特徴とするＣｕ核ボール。

（７）上記（１）〜上記（４）のいずれか１つに記載のＣｕボールを使用したはんだ継手。

（８）上記（５）または上記（６）に記載のＣｕ核ボールを使用したはんだ継手。

図１は、実施例１のＣｕボールのＳＥＭ写真である。図２は、実施例２のＣｕボールのＳＥＭ写真である。図３は、比較例１のＣｕボールのＳＥＭ写真である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、Ｃｕボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りＣｕボールの質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。

・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
ＵおよびＴｈは放射性同位元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、Ｃｕボールのα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

・Ｃｕボールの純度：９９．９９５以下
本発明に係るＣｕボールは純度が４Ｎ５以下である。つまり、本発明に係るＣｕボールは不純物元素の含有量が５０ｐｐｍ以上である。Ｃｕボールを構成するＣｕの純度がこの範囲であると、Ｃｕボールの真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融Ｃｕ中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。

Ｃｕボールを製造する際、所定形状の小片に形成されたＣｕ材は、加熱により溶融し、溶融Ｃｕが表面張力によって球形となり、これが凝固してＣｕボールとなる。溶融Ｃｕが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｃｕ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ｃｕは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＣｕボールとなる。一方不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｃｕは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなＣｕボールは、真球度が低い。不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられる。

純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＣｕボールの電気電導度や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは３Ｎ以上である。つまり、好ましくはＣｕを除くＣｕボールの不純物元素の含有量は１０００ｐｐｍ以下である。

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下
本発明に係るＣｕボールのα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明では、Ｃｕボールを製造するために通常行っている工程に加え再度加熱処理を施している。このため、Ｃｕ材にわずかに残存する^２１０Ｐｏが揮発し、Ｃｕ材と比較してＣｕボールの方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。

以下に好ましい態様を説明する。
・Ｐｂおよび／またはＢｉの含有量が合計で１ｐｐｍ以上
不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが考えられるが、本発明に係るＣｕボールは、不純物元素の中でも特にＰｂおよびＢｉの含有量が合計で１ｐｐｍ以上不純物元素として含有することが好ましい。本発明では、α線量を低減する上でＰｂおよび／またはＢｉの含有量を極限まで低減する必要がない。これは以下の理由による。

^２１０Ｐｂおよび^２１０Ｂｉはβ崩壊により^２１０Ｐｏに変化する。このため、α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂおよび／またはＢｉの含有量も極力低い方が好ましいとも思われる。

しかし、ＰｂおよびＢｉに含まれている^２１０Ｐｂや^２１０Ｂｉの含有比は低い。ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、^２１０Ｐｂや^２１０Ｂｉはほとんど除去されると考えられる。本発明に係るＣｕボールは、Ｃｕの溶解温度が従来よりもやや高めに設定されるか、Ｃｕ材および／または造粒後のＣｕボールに加熱処理が施されて製造される。この温度は、ＰｂやＢｉの沸点より低いが、沸点以下でも気化は起こるため不純物元素量は低減する。また、Ｃｕボールの真球度を高めるためには不純物元素の含有量が高い方がよい。したがって、本発明に係るＣｕボールは、Ｐｂおよび／またはＢｉの含有量が合計で１ｐｐｍ以上であることが好ましい。

また、通常、Ｃｕ材のＰｂおよび／またはＢｉの含有量は合計で１ｐｐｍ以上である。本発明に係るＣｕボールは、前述のように、^２１０Ｐｂや^２１０Ｂｉが除去されていればよいため、ＰｂおよびＢｉの沸点以上の温度に加熱されることがない。つまり、ＰｂおよびＢｉの含有量が大きく減少することはない。このように、ＰｂおよびＢｉはＣｕボールを製造した後でもある程度の量が残存するため含有量の測定誤差が少ない。したがって、ＰｂやＢｉは、不純物元素の含有量を推定するために重要な元素である。このような観点からも、Ｐｂおよび／またはＢｉの含有量は合計で１ｐｐｍ以上であることが好ましい。Ｐｂおよび／またはＢｉの含有量は、より好ましくは合計で１０ｐｐｍ以上である。上限値は特に限定されないが、Ｃｕボールの電気電導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂおよび／またはＢｉの含有量が合計で１０００ｐｐｍ未満である。

・Ｃｕボールの真球度：０．９５以上
本発明に係るＣｕボールの形状は、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度は０．９５以上であることが好ましい。Ｃｕボールの真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボールが不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。

・Ｃｕボールの直径：１〜１０００μｍ
本発明に係るＣｕボールの直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＣｕボールを安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。ここで、例えば、本発明に係るＣｕボールがペーストに用いられるような場合、「Ｃｕボール」は「Ｃｕパウダ」と称されてもよい。「Ｃｕボール」が「Ｃｕパウダ」と称されるに用いるような場合、一般的に、Ｃｕボールの直径は１〜３００μｍである。

本発明に係るＣｕボールの製造方法の一例を説明する。
材料となるＣｕ材はセラミックのような耐熱性の板（以下、「耐熱板」という。）に置かれ、耐熱板とともに炉中で加熱される。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Ｃｕボールの粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が０．８ｍｍであり、深さが０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。溝内にチップ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００〜１３００℃に昇温され、３０〜６０分間加熱処理が行われる。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボールが成形される。冷却後、成形されたＣｕボールは、Ｃｕの融点未満の温度である８００〜１０００℃で再度加熱処理が行われる。

また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕの液滴が滴下され、この液滴が冷却されてＣｕボールが造粒されるアトマイズ法や、熱プラズマがＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱する造粒方法がある。このように造粒されたＣｕボールは、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理が施されても良い。

これらのＣｕボールの製造方法では、Ｃｕボールを造粒する前にＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。

Ｃｕボールの原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤ、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボールの純度を下げすぎないようにする観点から２Ｎ〜４Ｎでよい。

このような高純度のＣｕ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＣｕボールや異形のＣｕボールが製造された場合には、これらのＣｕボールが原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。

また、本発明では、ＣｕカラムやＣｕピラーに応用されてもよい。
なお、本発明に係るＣｕボールは、本発明のＣｕボールを核として表面に種々のはんだめっきが施された、いわゆるＣｕ核ボールにも適用できる。またＣｕボ―ル表面にＮｉめっきが施された後にはんだめっきが被覆されたＣｕ核ボールは、Ｃｕくわれを抑制出来る。さらに、本発明のＣｕボールおよびＣｕ核ボールは電子部品のはんだ継手に用られることができる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

純度が３ＮのＣｕペレット（α線量：０．００３１ｃｐｈ／ｃｍ^２、Ｕ：１．５ｐｐｂ、Ｔｈ：＜５ｐｐｂ）をるつぼの中に投入し、９００℃の温度条件で４５分間予備加熱を行った。その後るつぼの温度を１２００℃に昇温し、４５分間加熱処理を行い、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕの液滴を滴下し、液滴を冷却してＣｕボールを造粒した。これにより平均粒径が２７５μｍのＣｕボールを作製した。作製したＣｕボールの元素分析結果、α線量および真球度を表１に示す。以下に、α線量および真球度の測定方法を詳述する。

・α線量
α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにてα線量を測定した。なお、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（ＪｏｉｎｔＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｕｎｃｉｌ）で定められたα線測定方法の指針に従ったためである。

・真球度
真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定された。装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡＱＶ３５０−ＰＲＯである。

また、作製したＣｕボールのＳＥＭ写真を図１に示す。ＳＥＭ写真の倍率は１００倍である。

純度が４Ｎ５以下のＣｕワイヤ（α線量：０．００２６ｃｐｈ／ｃｍ^２、Ｕ：＜０．５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：＜０．５ｐｐｂ）を用いたこと以外、実施例１と同様にＣｕボールを作製し、元素分析およびα線量を測定した。結果を表１に示す。また、実施例２で作製したＣｕボールのＳＥＭ写真を図２に示す。ＳＥＭ写真の倍率は１００倍である。

比較例１

純度が４Ｎ５より高い６ＮのＣｕ板（α線量：＜０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２、Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下）を用いたこと以外、実施例１と同様にＣｕボールを作製し、元素分析およびα線量を測定した。結果を表１に示す。また、比較例１で作製したＣｕボールのＳＥＭ写真を図３に示す。ＳＥＭ写真の倍率は１００倍である。

表１に示すように、実施例１および２のＣｕボールは、純度が４Ｎ５以下でありＢｉおよびＰｂの含有量が１０ｐｐｍ以上含有するにもかかわらず、α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であった。また、比較例１のＣｕボールは、純度が４Ｎ５より高いため、当然のことながらα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であった。また、実施例１および２のＣｕボールは、少なくとも４年間はα線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満であった。したがって、実施例１および２のＣｕボールは、経時変化によりα線量が増加するという近年の問題点も解消した。

図１、２に示すように、実施例１、２のＣｕボールは純度が４Ｎ５以下（Ｃｕを除く元素の含有量が５０ｐｐｍ以上）であるため、いずれも真球度が０．９５以上を示した。一方、図３に示すように、比較例１のＣｕボールは、純度が４Ｎ５より高い（Ｃｕをのぞく元素の含有量が５０ｐｐｍ未満）ため真球度が０．９５を下回った。

Claims

Ｐｂおよび／またはＢｉの含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、真球度が０．９５以上であることを特徴とするＣｕボール。
α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、請求項１に記載のＣｕボール。
α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、請求項１または３に記載のＣｕボール。
直径が１〜１０００μｍである、請求項１、３および４のいずれか１項に記載のＣｕボール。
請求項１、３、４および６のいずれか１項に記載のＣｕボールと、該Ｃｕボールを被覆するはんだめっきとを備えることを特徴とするＣｕ核ボール。
請求項１、３、４および６のいずれか１項に記載のＣｕボールと、該Ｃｕボールを被覆するＮｉめっきと、該Ｎｉめっきを被覆するはんだめっきとを備えることを特徴とするＣｕ核ボール。
請求項１、３、４および６のいずれか１項に記載のＣｕボールを使用したはんだ継手。
請求項７または８に記載のＣｕ核ボールを使用したはんだ継手。