CN109551134B - 铜球 - Google Patents

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Abstract

提供即使含有一定量以上的Cu以外的杂质元素，也α射线量少且球形度高的铜球。为了抑制软错误并减少连接不良，即使将U和Th的含量设为5ppb以下，将纯度设为99.995％以下，α射线量也为0.0200cph/cm2以下。此外，预料之外的是，通过将纯度设为99.995％以下，使得铜球的球形度提高。

Description

铜球
本申请是申请日为2012年12月6日、申请号为201280077545.1、发明名称为铜球的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及α射线量少的铜球。
背景技术
近年来，由于小型信息设备的发展，所搭载的电子部件正在进行急速的小型化。对电子部件而言，为了应对小型化的要求所带来的连接端子的狭窄化、安装面积的缩小化，采用了将电极设置于背面的球栅阵列封装(以下称为“BGA”)。
利用BGA的电子部件中，例如有半导体封装体。半导体封装体中，具有电极的半导体芯片被树脂密封。半导体芯片的电极上形成有焊料凸块。该焊料凸块通过将焊料球接合于半导体芯片的电极而形成。利用BGA的半导体封装体以各焊料凸块与印刷基板的导电性焊盘接触的方式被放置于印刷基板上，通过利用加热而熔融了的焊料凸块与焊盘接合，从而搭载于印刷基板。此外，为了应对进一步的高密度安装的要求，正在研究将半导体封装体沿高度方向堆叠的三维高密度安装。
然而，在进行了三维高密度安装的半导体封装体中应用BGA时，由于半导体封装体的自重，而使焊料球被压碎，电极间会发生连接短路。这在进行高密度安装上成为障碍。
因此，研究了利用糊剂在电子部件的电极上接合铜球而成的焊料凸块。关于具有铜球的焊料凸块，在将电子部件安装于印刷基板时，即使半导体封装体的重量施加于焊料凸块，也能够利用在软钎料的熔点下不熔融的铜球支撑半导体封装体。因此，不会因半导体封装体的自重而使焊料凸块被压碎。作为相关技术，例如可以举出专利文献1。
此外，电子部件的小型化使高密度安装成为可能，但高密度安装会引起软错误(soft error)的问题。软错误是指存在α射线进入到半导体集成电路(以下称为“IC”)的存储单元中从而改写存储内容的可能性。α射线被认为是通过软钎料合金中的U、Th、210Po等放射性同位素发生α衰变而放射的。因此，近年来，进行了减少放射性同位素的含量的低α射线的软钎料的开发。
因此，对于专利文献1中记载那样的铜球，也需要降低因高密度安装而产生的软错误。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第95/24113号
发明内容
发明要解决的问题
但是，至今为止，关于铜球的α射线，完全没有进行过考虑。因此，以下的问题尚未得到解决：在铜球的软钎焊后，伴随来自铜球的放射性元素的扩散而释放α射线，由铜球放射出的α射线进入半导体芯片的存储单元而产生软错误。
如此，在使用铜球的软钎焊部也产生了降低α射线的必要性，但是，关于铜球的α射线量，包括专利文献1在内至今没有进行过任何研究。可以认为这是由于以下原因：在现有的Cu的精炼中，经过将Cu加热至1000℃左右的工序，因此，曾认为释放α射线的210Po等放射性同位素挥发，Cu的α射线不会成为软错误的原因。此外，还可以认为：从在制造铜球时Cu被加热至1000℃左右而熔融上看，也曾认为放射性同位素的含量被充分降低。
但是，尚未证明利用以往进行的铜球的制造条件会使铜球的α射线降低至不会引起软错误的水平。210Po的沸点为962℃，也有人认为通过1000℃左右的精炼会使其充分挥发至不产生软错误的水平。但是，现有的Cu的精炼并不是以使210Po挥发作为目的，因此，在该温度下210Po未必充分地减少。不确定是否能够通过现有的铜球的制造而获得低α射线的铜球。
在此，也可以想到使用纯度高的Cu材料制造铜球，但没有必要连与铜球的α射线量无关的元素的含量都降低。此外，随便地使用高纯度的Cu也会导致成本提高。
进而，对于铜球，如果表示以何种水平接近完美圆球的球形度低，则在形成焊料凸块时，无法发挥控制焊点互连高度(stand-off height)这样的铜球原本的功能。因此，会形成高度不均匀的凸块，在安装时产生问题。从以上的背景出发，期望球形度高的铜球。
本发明的课题在于，提供即使含有一定量以上的Cu以外的杂质元素，也α射线量少且球形度高的铜球。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，即使市售的Cu材料的纯度为99.9～99.99％(以下，将99％记为2N、将99.9％记为3N、将99.99％记为4N、将99.999％记为5N、将99.9999％记为6N。)，U、Th也降低至5ppb以下。此外，本发明人等着眼于软错误的原因是以无法定量测定含量的水平微量残留的210Po。此外，本发明人等发现，若在制造铜球时，Cu材料被加热处理、或熔融Cu的温度被设定得较高、或造粒后的铜球被加热处理，则即使铜球的纯度为99.995％(以下，记为4N5。)以下，也能够将铜球的α射线量抑制为0.0200cph/cm2以下。
进而，本发明人等发现，为了提高铜球的球形度，需要铜球的纯度为4N5以下，换言之，需要铜球中含有的Cu以外的元素(以下适宜地称为“杂质元素”)总计含有50ppm以上，从而完成了本发明。
此处，本发明如下所述。
(1)一种铜球，其特征在于，Pb和/或Bi的含量总计为1ppm以上、U的含量为5ppb以下、Th的含量为5ppb以下、纯度为99.9％以上且99.995％以下、α射线量为0.0200cph/cm2以下、球形度为0.95以上。
(2)根据上述(1)所述的铜球，其α射线量为0.0020cph/cm2以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的铜球，其α射线量为0.0010cph/cm2以下。
(4)根据上述(1)～上述(3)中的任一项所述的铜球，其直径为1～1000μm。
(5)一种铜核球，其特征在于，其具备上述(1)～上述(4)中的任一项所述的铜球、覆盖该铜球的软钎料镀层。
(6)一种铜核球，其特征在于，其具备上述(1)～上述(4)中的任一项所述的铜球、覆盖该铜球的Ni镀层和覆盖该Ni镀层的软钎料镀层。
(7)一种焊料接头，其使用了上述(1)～上述(4)中的任一项所述的铜球。
(8)一种焊料接头，其使用了上述(5)或上述(6)所述的铜核球。
附图说明
图1为实施例1的铜球的SEM照片。
图2为实施例2的铜球的SEM照片。
图3为比较例1的铜球的SEM照片。
具体实施方式
以下进一步详细说明本发明。在本说明书中，关于铜球的组成的单位(ppm、ppb、以及％)，只要没有特别指定，就表示相对于铜球的质量的比例(质量ppm、质量ppb、以及质量％)。
·U：5ppb以下、Th：5ppb以下
U和Th为放射性同位素，为了抑制软错误，需要抑制它们的含量。为了将铜球的α射线量设为0.0200cph/cm2以下，需要使U和Th的含量分别为5ppb以下。此外，从抑制现在或将来的高密度安装中的软错误的观点出发，U和Th的含量优选分别为2ppb以下。
·铜球的纯度：99.995％以下
本发明的铜球的纯度为4N5以下。换言之，本发明的铜球的杂质元素的含量为50ppm以上。构成铜球的Cu的纯度为该范围时，能够在熔融Cu中确保用于提高铜球的球形度的充分的量的晶核。球形度提高的理由如下详细说明。
制造铜球时，形成为规定形状的小片的Cu材料利用加热而熔融，熔融Cu因表面张力而成为球形，其发生凝固而形成铜球。熔融Cu自液体状态凝固的过程中，晶粒在球形的熔融Cu中生长。此时，若杂质元素多，则该杂质元素成为晶核，抑制晶粒的生长。因此，球形的熔融Cu利用生长受到抑制的微细晶粒而形成球形度高的铜球。另一方面，若杂质元素少，则相应地成为晶核的杂质元素少，晶粒生长不会受到抑制，而是具有某种方向性地生长。其结果，球形的熔融Cu会以表面的一部分突出的方式发生凝固。这种铜球的球形度低。作为杂质元素，可以考虑Sn、Sb、Bi、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Pb、Au、P、S、U、Th等。
对纯度的下限值没有特别限定，从抑制α射线量，抑制由纯度的降低导致的铜球的电导率、热导率的劣化的观点出发，优选为3N以上。换言之，优选为Cu以外的铜球的杂质元素的含量为1000ppm以下。
·α射线量：0.0200cph/cm2以下
本发明的铜球的α射线量为0.0200cph/cm2以下。这是在电子部件的高密度安装中软错误不会成为问题的水平的α射线量。本发明中，在为了制造铜球而通常进行的工序的基础上还再次实施加热处理。因此，在Cu材料中微量残留的210Po挥发，与Cu材料相比，铜球表现出更低的α射线量。α射线量从抑制进一步高密度安装中的软错误的观点出发，优选为0.0020cph/cm2以下、更优选为0.0010cph/cm2以下。
以下，对优选的实施方式进行说明。
·Pb和/或Bi的含量总计为1ppm以上
作为杂质元素，可以考虑Sn、Sb、Bi、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Pb、Au、P、S、U、Th等，但是，对于本发明的铜球而言，杂质元素当中，特别优选以Pb和Bi的含量总计为1ppm以上的方式作为杂质元素含有。本发明中，从减少α射线量的方面出发，没有必要将Pb和/或Bi的含量降低至极限。这是因为以下的理由。
210Pb和210Bi通过β衰变而转变为210Po。因此，为了减少α射线量，也有人认为作为杂质元素的Pb和/或Bi的含量也尽量低是优选的。
但是，Pb和Bi中所含的210Pb、210Bi的含有比低。可以认为：Pb、Bi的含量以某种水平降低时，210Pb、210Bi几乎被去除。本发明的铜球是将Cu的溶解温度设定得稍微高于以往、或对Cu材料和/或造粒后的铜球实施加热处理从而制造的。虽然该温度比Pb、Bi的沸点更低，但即使在沸点以下也会发生汽化，因此杂质元素量会减少。此外，为了提高铜球的球形度，杂质元素的含量高较好。因此，本发明的铜球优选Pb和/或Bi的含量为1ppm以上。
此外，通常，Cu材料的Pb和/或Bi的含量总计为1ppm以上。本发明的铜球如前所述，只要去除了210Pb、210Bi即可，因此不必加热至Pb和Bi的沸点以上的温度。换言之，不会大幅度地减少Pb和Bi的含量。如此，Pb和Bi即使在制造铜球后也残留某种水平的量，因此含量的测定误差小。因此，Pb、Bi是用于推测杂质元素的含量的重要元素。从这种观点出发，也是优选Pb和/或Bi的含量总计为1ppm以上。Pb和/或Bi的含量更优选总计为10ppm以上。对上限值没有特别限定，从抑制铜球的电导率的劣化的观点出发，更优选的是，Pb和/或Bi的含量总计低于1000ppm。
·铜球的球形度：0.95以上
本发明的铜球的形状从控制焊点互连高度的观点出发优选球形度为0.95以上。铜球的球形度低于0.95时，铜球成为不规则形状，因此在形成凸块时形成高度不均匀的凸块，发生接合不良的可能性升高。球形度更优选为0.990以上。本发明中，球形度表示与完美圆球的差距。球形度例如通过最小二乘中心法(LSC法)、最小区域中心法(MZC法)、最大内切中心法(MIC法)、最小外切中心法(MCC法)等各种方法求出。
·铜球的直径：1～1000μm
本发明的铜球的直径优选为1～1000μm。处于该范围时，能够稳定地制造球状的铜球，此外，能够抑制端子间为窄间距时的连接短路。在此，例如，在本发明的铜球用于糊剂那样的情况下，“铜球”也可以被称为“Cu粉末”。在“铜球”被称为“Cu粉末”而使用那样的情况下，通常铜球的直径为1～300μm。
对本发明的铜球的制造方法的一例进行说明。
将作为材料的Cu材料放置于陶瓷这样的耐热性的板(以下称为“耐热板”)，与耐热板一起在炉中加热。在耐热板上设置有底部成为半球状的多个圆形的槽。槽的直径、深度根据铜球的粒径适当设定，例如直径为0.8mm，深度为0.88mm。此外，将切断Cu细线而得到的碎片形状的Cu材料(以下称为碎片材料”)逐一投入到耐热板的槽内。对于槽内投入了碎片材料的耐热板，在填充有氨分解气体的炉内升温至1100～1300℃，进行30～60分钟的加热处理。此时炉内温度变为Cu的熔点以上时，碎片材料熔融而成为球状。之后，使炉内冷却，铜球在耐热板的槽内成型。冷却后，对成型了的铜球在低于Cu的熔点的温度即800～1000℃下再次进行加热处理。
此外，作为其他方法，有以下方法：将熔融Cu的液滴自设置于坩埚的底部的孔口滴下，将该液滴冷却，从而将铜球造粒的雾化法；利用热等离子体，将Cu切割金属(cut metal)加热至1000℃以上的造粒方法。对于如此造粒而成的铜球，分别可以在800～1000℃的温度下实施30～60分钟的再加热处理。
在这些铜球的制造方法中，也可以在将铜球造粒前对Cu材料在800～1000℃下进行加热处理。
作为铜球的原料的Cu材料，例如可以使用粒料、线、柱等。Cu材料的纯度从不过度降低铜球的纯度的观点出发，可以为2N～4N。
在使用这种高纯度的Cu材料时，也可以将熔融Cu的保持温度与以往同样地降低至1000℃左右，而不进行前述加热处理。如此，前述加热处理可以根据Cu材料的纯度、α射线量而适当省略、变更。此外，制造出α射线量高的铜球、异形的铜球时，这些铜球也可以作为原料而再利用，能够进一步降低α射线量。
此外，本发明中，也可以应用于Cu圆柱(column)、Cu柱(pillar)。
需要说明的是，本发明的铜球也可以用于将本发明的铜球作为芯、在表面上实施了各种软钎料镀覆而成的所谓的铜核球。此外，在铜球表面实施Ni镀覆后，被软钎料镀层覆盖了的铜核球能够抑制Cu侵蚀。进而，本发明的铜球和铜核球可以用于电子部件的焊料接头。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于此。
实施例1
将纯度为3N的Cu粒料(α射线量：0.0031cph/cm2、U：1.5ppb、Th：<5ppb)投入坩埚中，在900℃的温度条件下进行45分钟预加热。然后将坩埚的温度升温至1200℃，进行45分钟加热处理，将熔融Cu的液滴自设置于坩埚底部的孔口滴下，将液滴冷却，从而将铜球造粒。由此，制作平均粒径为275μm的铜球。将所制作的铜球的元素分析结果、α射线量以及球形度示于表1。以下，对α射线量和球形度的测定方法进行详述。
·α射线量
α射线量的测定使用气流正比计数器的α射线测定装置。测定样品是将铜球铺满于300mm×300mm的平面浅底容器的样品。将该测定样品放入α射线测定装置内，在PR-10气流下测定α射线量。需要说明的是，测定中使用的PR-10气体(氩气90％-甲烷10％)是将PR-10气体填充于气体储气瓶中后经过了3周以上的气体。使用经过了3周以上的储气瓶是为了按照由JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council；电子设备工程联合委员会)规定的α射线测定方法的指南，使得不会由进入气体储气瓶的大气中的氡产生α射线。
·球形度
球形度利用CNC图像测定系统来测定。装置为Mitutoyo Corporation制造的ULTRAQuick Vision、ULTRA QV350-PRO。
此外，将所制作的铜球的SEM照片示于图1。SEM照片的倍率为100倍。
实施例2
使用纯度为4N5以下的Cu线(α射线量：0.0026cph/cm2、U：<0.5ppb以下、Th：<0.5ppb)，除此之外，与实施例1同样地制作铜球，测定元素分析和α射线量。将结果示于表1。此外，将实施例2中制作的铜球的SEM照片示于图2。SEM照片的倍率为100倍。
比较例1
使用纯度高于4N5的6N的Cu板(α射线量：<0.0010cph/cm2、U：5ppb以下、Th：5ppb以下)，除此之外，与实施例1同样地制作铜球，测定元素分析和α射线量。将结果示于表1。此外，将比较例1中制作的铜球的SEM照片示于图3。SEM照片的倍率为100倍。
表1
Figure BDA0001924964130000101
如表1所示，实施例1和实施例2的铜球尽管纯度为4N5以下且Bi和Pb的含量含有10ppm以上，但α射线量低于0.0010cph/cm2。此外，比较例1的铜球由于纯度高于4N5，因此当然α射线量低于0.0010cph/cm2。此外，实施例1和实施例2的铜球在至少4年中α射线量低于0.0010cph/cm2。因此，实施例1和实施例2的铜球也消除了因经时变化而α射线量增加这样的近年来的问题。
如图1、2所示，实施例1、2的铜球由于纯度为4N5以下(除Cu之外的元素的含量为50ppm)，因此球形度均显示为0.95以上。另一方面，如图3所示，比较例1的铜球由于纯度高于4N5(除Cu之外的元素的含量低于50ppm)，因此球形度低于0.95。

Claims (10)

1.一种铜球，其特征在于，Pb的含量为8ppm以上、U的含量为5ppb以下、Th的含量为5ppb以下、纯度为99.9％以上且99.995％以下、α射线量低于0.0200cph/cm2、球形度为0.95以上。
2.根据权利要求1所述的铜球，其中，Pb的含量为10ppm以上。
3.根据权利要求1所述的铜球，其α射线量低于0.0010cph/cm2。
4.根据权利要求1所述的铜球，其在至少4年中α射线量低于0.0010cph/cm2。
5.根据权利要求1所述的铜球，其直径为1～1000μm。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的铜球，其在800～1000℃下进行过加热处理，所述800～1000℃是低于Cu的熔点的温度。
7.一种铜核球，其特征在于，其具备权利要求1～6中的任一项所述的铜球和覆盖该铜球的软钎料镀层。
8.一种铜核球，其特征在于，其具备权利要求1～6中的任一项所述的铜球、覆盖该铜球的Ni镀层和覆盖该Ni镀层的软钎料镀层。
9.一种焊料接头，其使用了权利要求1～6中的任一项所述的铜球。
10.一种焊料接头，其使用了权利要求7或8所述的铜核球。
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