JP5576004B1 - ＯＳＰ処理Ｃｕボール、はんだ継手、フォームはんだ、およびはんだペースト - Google Patents

Abstract

ソフトエラーの発生を抑制しつつ、Ｃｕボールの電極上への実装時のアライメント性を確保する。
ＯＳＰ処理Ｃｕボール１１は、Ｃｕボール１と、このＣｕボール１の表面を被覆するイミダゾール化合物を含有する有機被膜２とを備える。Ｃｕボール１は、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両者を併せた含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。

Description

本発明は、ＯＳＰ処理Ｃｕボール、はんだ継手、フォームはんだ、およびはんだペーストに関する。

近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品では急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、「ＢＧＡ」と称する。）が適用されている。

ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、加熱により溶融したはんだバンプとプリント基板の導電性ランドが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた３次元高密度実装が検討されている。

しかし、３次元高密度実装がなされた半導体パッケージにＢＧＡが適用されると、半導体パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまうことがある。もしそのようなことが起きると、はんだが電極からはみ出し、電極間が接続してしまい、短絡が発生することも考えられる。

そこで、はんだペーストを用いて電子部品の電極上にＣｕボールを電気的に接合するはんだバンプが検討されている。Ｃｕボールを用いて形成されたはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだの融点では溶融しないＣｕボールにより半導体パッケージを支えることができる。したがって、半導体パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。関連技術として例えば特許文献１が挙げられる。

ここで、Ｃｕボールは、酸化されやすい性質を有しており、保管環境の温度や湿度に応じてＣｕボール表面に酸化膜が形成される。この酸化膜が形成されたＣｕボールを電極上に実装した後にリフローすると、Ｃｕボールとはんだペースト中のはんだ粒子との間で濡れ不良が発生する場合がある。その結果、実装したはんだボールが電極上から脱落したり、はんだボールが電極の中心から位置ずれして実装されてしまうという問題が発生する。

図４Ａは電極２３０上に実装したＣｕボール２１０が位置ずれしていない状態を示し、図４Ｂは電極２３０上に実装したＣｕボールが位置ずれした状態を示す図である。電極２３０上には、はんだペースト２２０が印刷されている。図４Ｂに示すように、酸化膜２１２が一部に形成されたＣｕボール２１０を電極２３０上に実装してリフロー処理を行うと、濡れ不良を起こし、Ｃｕボール２１０が電極２３０の中心から位置ずれして実装されてしまう。

このように、Ｃｕボールが電極の所定の位置からずれて接合された場合、Ｃｕバンプを含めた各電極の高さがばらつく。高さが高い電極はランドと接合することができるが、高さが低い電極はランドと接合することができない。Ｃｕボールが所定の位置からずれて接合された電子部品は不良として取り扱われる。また、Ｃｕボールが電極から脱落すると接合不良として取り扱われる。したがって、Ｃｕボールはアライメント性が高いレベルで要求されている。

ところで、近年では、電子部品の小型化に伴い高密度実装が実現されているが、高密度実装が進むにつれてソフトエラーという問題を引き起こすことになった。ソフトエラーは、半導体集積回路（以下、「ＩＣ」と称する。）のメモリセル中にα線が進入することにより記憶内容が書き換えられる可能性があるというものである。α線は、はんだ合金中のＵ、Ｔｈ、^２１０Ｐｏなどの放射性元素がα崩壊することにより放射されると考えられている。そこで、近年では放射性元素の含有量を低減した低α線のはんだ材料の開発が行われている。関連文献として例えば特許文献２が挙げられる。

特許文献２には、α線量が低いＳｎインゴットの発明が開示されており、α線量を低減するため、単に電解精錬を行うのではなく、電解液に吸着剤を懸濁することによりＰｂやＢｉを吸着してα線量を低減することが記載されている。特許文献３には、α線量が低いＣｕ及びＣｕ合金が記載されている。

国際公開第９５／２４１１３号パンフレット 特許第４４７２７５２号公報 国際公開第２０１２/１２０９８２号パンフレット

しかし、特許文献１では、Ｃｕボールのα線量を低減するという課題は一切考慮されておらず、高密度実装においてソフトエラーの発生を抑制することができないという問題がある。

また、特許文献２には、上述したように、電解液や電極が静止した状態で行う電解精錬によって、Ｓｎインゴット中のＰｂやＢｉを除去してα線量を低減することが記載されている。しかし、同文献には、Ｃｕボールの実装時の位置ずれ等を防止することについては一切開示されていない。

さらに、特許文献３には、Ｃｕボールについての記述はなく、Ｃｕボール中のＢｉ、Ｐｂの添加量とＣｕボールの真球度の関係については一切開示されていない。

そこで、本発明は、上記課題を解決するために、電極上への実装時のアライメント性を確保しつつ、ソフトエラーの発生を抑制することが可能な水溶性プリフラックス処理Ｃｕボール（以下、ＯＳＰ(Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ)処理ボールという）、はんだ継手、フォームはんだ、およびはんだペーストを提供する。

本発明者らは、まずＯＳＰ処理Ｃｕボールに使用するＣｕボールについて選定を行った。その結果、ＣｕボールにＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両者を併せた含有量が一定量含有されていなければ、Ｃｕボールの真球度が低下し、得られるＯＳＰ処理Ｃｕボールの真球度が低下することを知見した。

次に、Ｃｕボールのアライメント性を高めるために、Ｃｕボールの接合形態に着目した。具体的には、Ｃｕボールがはんだペースト中のはんだ粒子で電極と電気的に接合されていることに鑑み、Ｃｕボールの表面状態がはんだペースト中のはんだ粒子との濡れ性に影響を及ぼすことに着目した。そして、本発明者らは、Ｃｕボール表面にイミダゾール化合物を含有する有機被膜を形成することで、Ｃｕボールの酸化を防止できる知見を得た。

ここに、本発明は次の通りである。

（１）Ｃｕボールと、当該Ｃｕボールの表面を被覆するイミダゾール化合物を含有する有機被膜とを備えるＯＳＰ処理Ｃｕボールであって、
前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両者を併せた含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である
ことを特徴とするＯＳＰ処理Ｃｕボール。

（２）α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、上記（１）に記載のＯＳＰ処理Ｃｕボール。

（３）α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、上記（１）に記載のＯＳＰ処理Ｃｕボール。

（４）α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、上記（１）に記載のＯＳＰ処理Ｃｕボール。

（５）直径が１〜１０００μｍである、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＯＳＰ処理Ｃｕボール。

（６）前記Ｃｕボールは、前記有機被膜で被覆される前に予めＮｉおよびＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆されていることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のＯＳＰ処理Ｃｕボール。

（７）前記ＯＳＰ処理Ｃｕボールの真球度が０．９５以上である、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のＯＳＰ処理Ｃｕボール。

（８）上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のＯＳＰ処理Ｃｕボールを使用したはんだ継手。

（９）上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のＯＳＰ処理Ｃｕボールを使用したフォームはんだ。

（１０）上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のＯＳＰ処理Ｃｕボールを使用したはんだペースト。

図１は、本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボールの構成例を示した図である。 図２は、本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボールが搭載されたはんだバンプの光学顕微鏡写真である。 図３は、比較例におけるＣｕボールが搭載されたはんだバンプの光学顕微鏡写真である。 図４Ａは、従来におけるＣｕボールを電極上に実装した際に発生する位置ずれを説明するための図である。 図４Ｂは、従来におけるＣｕボールを電極上に実装した際に発生する位置ずれを説明するための図である。

本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、ＯＳＰ処理Ｃｕボール被膜の組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りＯＳＰ処理Ｃｕボール被膜の質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。また、Ｃｕボールの組成に関する単位（ｐｐｍ、ｐｐｂ、および％）は、特に指定しない限りＣｕボールの質量に対する割合（質量ｐｐｍ、質量ｐｐｂ、および質量％）を表す。

図１は、本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボール１１の構成の一例を示している。図１に示すように、本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボール１１は、Ｃｕボール１と、Ｃｕボール１の表面を被覆するイミダゾール化合物を含有する有機被膜２（以下、ＯＳＰ被膜ということがある）とを備えており、以下に示す特徴を有する。Ｃｕボール１は、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両者を併せた含有量の合計量が１ｐｐｍ以上、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボール１１によれば、上記特徴を有することにより、はんだ継手のα線量を低減することができると共に、Ｃｕボール１表面の酸化膜の形成を防止することでＣｕボール１のアライメント性を確保することができる。

以下に、ＯＳＰ処理Ｃｕボール１１の構成要素であるＯＳＰ被膜２およびＣｕボール１について詳しく説明する。

１．ＯＳＰ被膜
まず、本発明を構成するＯＳＰ被膜２について詳述する。ＯＳＰ被膜２は、Ｃｕボール１の表面を酸化から防止し、良好なはんだ付け性を実現するための保護膜として機能する。

・ＯＳＰ処理Ｃｕボールのα線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下
本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボール１１のα線量は０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボール１１のα線量は、ＯＳＰ処理Ｃｕボール１１を構成するＯＳＰ被膜２のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることにより達成される。したがって、本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボール１１は、このようなＯＳＰ被膜２で被覆されているために低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。

・ＯＳＰ被膜の膜厚：５μｍ以下
本発明に係る図１のＴで示すＯＳＰ被膜２の膜厚は製造上の観点から５μｍ以下である。

・ＯＳＰ被膜の組成
ＯＳＰ被膜２には、イミダゾール化合物が含まれている。本実施例において使用するイミダゾール化合物に制限はないが、例えば、下記化１〜８の一般式(I)〜(VIII)で示されるイミダゾール化合物を好適に使用することができる。また、これらのイミダゾール化合物を二種以上組み合わせて使用することも可能である。

（式中、Ｒ_１は水素原子または、炭素数が１〜２５であって置換基を有してもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜８である直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ_１は水素原子または、炭素数が１〜２５であって置換基を有してもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。Ｒ_２およびＲ_３は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜８である直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜１７である直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜８である直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜１７である直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜８である直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜１７である直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜８である直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜８である直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。ｎは０〜６の整数を表す。）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜８である直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。ｎは０〜６の整数を表す。）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜８である直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。ｎは０〜６の整数を表す。）

化１の一般式(I)で示されるイミダゾール化合物としては、
イミダゾール、
２−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾール、
２−プロピルイミダゾール、
２−イソプロピルイミダゾール、
２−ブチルイミダゾール、
２−t−ブチルイミダゾール、
２−ペンチルイミダゾール、
２−ヘキシルイミダゾール、
２−ヘプチルイミダゾール、
２−（１−エチルペンチル）イミダゾール、
２−オクチルイミダゾール、
２−ノニルイミダゾール、
２−デシルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、
２−ドデシルイミダゾール、
２−トリデシルイミダゾール、
２−テトラデシルイミダゾール、
２−ペンタデシルイミダゾール、
２−ヘキサデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、
２−オクタデシルイミダゾール、
２−ノナデシルイミダゾール、
２−イコサニルイミダゾール、
２−ヘンイコサニルイミダゾール、
２−ドコサニルイミダゾール、
２−トリコサニルイミダゾール、
２−テトラコサニルイミダゾール、
２−ペンタコサニルイミダゾール、
２−（１−メチルペンチル）イミダゾール、
２−（１−エチルペンチル）イミダゾール、
２−（１−ヘプチルデシル）イミダゾール、
２−（５−ヘキセニル）イミダゾール、
２−（９−オクテニル）イミダゾール、
２−（８−ヘプタデセニル）イミダゾール、
２−（４−クロロブチル）イミダゾール、
２−（９−ヒドロキシノニル）イミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、
２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、
４−メチルイミダゾール、
４−イソプロピルイミダゾール、
４−オクチルイミダゾール、
２，４，５−トリメチルイミダゾール、
４，５−ジメチル−２−オクチルイミダゾール、
２−ウンデシル−４−メチル−５−ブロモイミダゾール、
４，５−ジクロロ−２−エチルイミダゾール等のアルキルイミダゾール化合物が例示される。

化２の一般式(II)で示されるイミダゾール化合物としては、
ベンズイミダゾール、
２−メチルベンズイミダゾール、
２−エチルベンズイミダゾール、
２−プロピルベンズイミダゾール、
２−イソプロピルベンズイミダゾール、
２−ブチルベンズイミダゾール、
２−t−ブチルベンズイミダゾール、
２−ペンチルベンズイミダゾール、
２−ヘキシルベンズイミダゾール、
２−（１−メチルペンチル）ベンズイミダゾール、
２−ヘプチルベンズイミダゾール、
２−（１−エチルペンチル）ベンズイミダゾール、
２−オクチルベンズイミダゾール、
２−（２，４，４−トリメチルペンチル）ベンズイミダゾール、
２−ノニルベンズイミダゾール、
２−デシルベンズイミダゾール、
２−ウンデシルベンズイミダゾール、
２−ドデシルベンズイミダゾール、
２−トリデシルベンズイミダゾール、
２−テトラデシルベンズイミダゾール、
２−ペンタデシルベンズイミダゾール、
２−ヘキサデシルベンズイミダゾール、
２−ヘプタデシルベンズイミダゾール、
２−（１−ヘプチルデシル）ベンズイミダゾール、
２−オクタデシルベンズイミダゾール、
２−ノナデシルベンズイミダゾール、
２−イコサニルベンズイミダゾール、
２−ヘンイコサニルベンズイミダゾール、
２−ドコサニルベンズイミダゾール、
２−トリコサニルベンズイミダゾール、
２−テトラコサニルベンズイミダゾール、
２−ペンタコサニルベンズイミダゾール、
２−（８−オクチルヘキサデシル）ベンズイミダゾール、
２−（９−オクテニル）ベンズイミダゾール、
２−（８−ヘプタデセニル）ベンズイミダゾール、
２−（４−クロロブチル）ベンズイミダゾール、
２−（９−ヒドロキシノニル）ベンズイミダゾール、
２−ヘキシル−５−メチルベンズイミダゾール、
２−ヘプチル−５，６−ジメチルベンズイミダゾール、
２−オクチル−５−クロロベンズイミダゾール、
２−エチル−５−オクチル−６−ブロモベンズイミダゾール、
２−ペンチル−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、
４−フルオロベンズイミダゾール、
２−ペンチル−５−ヨードベンズイミダゾール等のアルキルベンズイミダゾール化合物が例示される。

化３の一般式(III)で示されるイミダゾール化合物としては、
２，４−ジフェニルイミダゾール、
２−（２−メチルフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（３−オクチルフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２，４−ジメチルフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−フェニル−４−（４−ヘキシルフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（２−メチル−５−ブチルフェニル）イミダゾール、
２，４−ジフェニル−５−メチルイミダゾール、
２，４−ジフェニル−５−ヘキシルイミダゾール、
２−（２，４−ジエチル）−４−（３−プロピル−５−オクチル）−５−イソブチルイミダゾール、
２−（２−クロロフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（３−クロロフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（４−クロロフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２−ブロモフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（３−ブロモフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（４−ブロモフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２−ヨードフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（３−ヨードフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（４−ヨードフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２−フルオロフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（３−フルオロフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２，３−ジクロロフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２，５−ジクロロフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２，６−ジクロロフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（３，４−ジクロロフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（３，５−ジクロロフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２，４−ジブロモフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２−メチル−４−クロロフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（３−ブロモ−５−オクチルフェニル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２−クロロフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（３−クロロフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（４−クロロフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（２−ブロモフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（３−ブロモフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（４−ブロモフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（２−ヨードフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（３−ヨードフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（４−ヨードフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（２−フルオロフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（３−フルオロフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（２，３−ジクロロフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（２，５−ジクロロフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（２，６−ジクロロフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（３，４−ジクロロフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（３，５−ジクロロフェニル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−フェニル−５−エチルイミダゾール、
２−（２，３−ジクロロフェニル）−４−フェニル−５−デシルイミダゾール、
２−（３，４−ジクロロフェニル）−４−フェニル−５−ヘプタデシルイミダゾール、
２−（２，４−ジブロモフェニル）−４−フェニル−５−イソプロピルイミダゾール、
２−（２−ヘプチル−４−クロロフェニル）−４−フェニル−５−イソブチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（２−クロロフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（３−クロロフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（４−クロロフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（２−ブロモフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（３−ブロモフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（４−ブロモフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（２−ヨードフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（３−ヨードフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（４−ヨードフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（２−フルオロフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（３−フルオロフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（４−フルオロフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（２，３−ジクロロフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（２，４−ジクロロフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（２，５−ジクロロフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（２，６−ジクロロフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（３，４−ジクロロフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（３，５−ジクロロフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（２，３−ジブロモフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（２−プロピル−３−クロロフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（３−ブロモ−４−ヘプチルフェニル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（２−クロロフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（３−クロロフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（４−クロロフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（２−ブロモフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（３−ブロモフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（４−ブロモフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（２−ヨードフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（３−ヨードフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（４−ヨードフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（２−フルオロフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（３−フルオロフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（４−フルオロフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（２，３−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（２，５−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（２，６−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（３，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（２，３−ジクロロフェニル）−５−プロピルイミダゾール、
２−フェニル−４−（２，４−ジクロロフェニル）−５−ウンデシルイミダゾール、
２−フェニル−４−（２，４−ジブロモフェニル）−５−（１−メチルブチル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（２−ヘキシル−４−ヨードフェニル）−５−プロピルイミダゾール、
２，４−ビス（４−クロロフェニル）イミダゾール、
２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−（３，４−ジクロロフェニル）−５−メチルイミダゾール、
２−（２−ブロモ−４−オクチルフェニル）−４−（２−メチル−４−ヨードフェニル）−５−オクチルイミダゾール、
２，４−ジフェニル−５−フルオロイミダゾール、
２，４−ジフェニル−５−クロロイミダゾール、
２，４−ジフェニル−５−ブロモイミダゾール、
２，４−ジフェニル−５−ヨードイミダゾール、
２−（４−メチルフェニル）−４−フェニル−５−クロロイミダゾール、
２−（４−クロロフェニル）−４−フェニル−５−ブロモイミダゾール、
２−フェニル−４−（２−クロロフェニル）−５−ヨードイミダゾール等が例示される。

化４の一般式(IV)で示されるイミダゾール化合物としては、
２−フェニル−４−（１−ナフチル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（２−ナフチル）イミダゾール、
２−（４−メチルフェニル）−４−（４−クロロ−６−ブチル−１−ナフチル）イミダゾール、
２−（２−オクチル−４−エチルフェニル）−４−（５−クロロ−７−ヘプチル−１−ナフチル）イミダゾール、
２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−（２−イソブチル−６−ブロモ−２−ナフチル）イミダゾール、
２−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−メチルイミダゾール、
２−（４−ヨードフェニル）−４−（５，６−ジメチル−１−ナフチル）−５−デシルイミダゾール、
２−フェニル−４−（２−ナフチル）−５−メチルイミダゾール、
２−（２，３−ジフルオロフェニル）−４−（７−オクチル−２−ナフチル）−５−ヘプタデシルイミダゾール、
２−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−フルオロイミダゾール、
２−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−クロロイミダゾール、
２−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−ブロモイミダゾール、
２−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−ヨードイミダゾール、
２−フェニル−４−（２−ナフチル）−５−フルオロイミダゾール、
２−フェニル−４−（２−ナフチル）−５−クロロイミダゾール、
２−フェニル−４−（２−ナフチル）−５−ブロモイミダゾール、
２−フェニル−４−（２−ナフチル）−５−ヨードイミダゾール、
２−（４−メチルフェニル）−４−（５−クロロ−１−ナフチル）−５−クロロイミダゾール等が例示される。

化５の一般式(V)で示されるイミダゾール化合物としては、
２−（１−ナフチル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２−ナフチル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２−メチル−５−クロロ−１−ナフチル）−４−（４−ヘキシルフェニル）イミダゾール、
２−（２−イソブチル−５−ヨード−２−ナフチル）−４−（２−ペンチル−５−フルオロフェニル）イミダゾール、
２−（１−ナフチル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（３，６−ジクロロ−２−ナフチル）−４−（２−イソプロピル−５−フルオロフェニル−５−デシルイミダゾール、
２−（６−プロピル−７−ヨード−１−ナフチル）−４−（３−ヘキシル−６−ブロモフェニル）−５−ヘプタデシルイミダゾール、
２−（１−ナフチル）−４−フェニル−５−フルオロイミダゾール、
２−（１−ナフチル）−４−フェニル−５−クロロイミダゾール、
２−（１−ナフチル）−４−フェニル−５−ブロモイミダゾール、
２−（１−ナフチル）−４−フェニル−５−ヨードイミダゾール、
２−（２−ナフチル）−４−フェニル−５−フルオロイミダゾール、
２−（２−ナフチル）−４−フェニル−５−クロロイミダゾール、
２−（２−ナフチル）−４−フェニル−５−ブロモイミダゾール、
２−（２−ナフチル）−４−フェニル−５−ヨードイミダゾール、
２−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−（２−ヘキシルフェニル）−５−クロロイミダゾール等が例示される。

化６の一般式(VI)で示されるイミダゾール化合物としては、
２−フェニルベンズイミダゾール、
２−（４−メチルフェニル）ベンズイミダゾール、
２−（２，４−ジクロロフェニル）ベンズイミダゾール、
２−（２−ヘキシルフェニル）−５−クロロベンズイミダゾール、
２−（フェニルメチル）ベンズイミダゾール、
２−（４−エチルフェニルメチル）ベンズイミダゾール、
２−（４−クロロフェニルメチル）ベンズイミダゾール、
２−（２，４−ジクロロフェニルメチル）ベンズイミダゾール、
２−（３，４−ジクロロフェニルメチル）ベンズイミダゾール、
２−（４−ブロモフェニルメチル）−５−エチルベンズイミダゾール、
２−（３−ヨードフェニルメチル）−４−クロロベンズイミダゾール、
２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、
２−［２−（３−イソプロピルフェニル）エチル］ベンズイミダゾール、
２−［２−（４−クロロフェニル）エチル］ベンズイミダゾール、
２−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−４，５−ジメチルベンズイミダゾール、
２−（３−フェニルプロピル）ベンズイミダゾール、
２−［３−（４−t−ブチルフェニル）プロピル］ベンズイミダゾール、
２−［３−（２−クロロフェニル）プロピル］ベンズイミダゾール、
２−［３−（４−ブロモフェニル）プロピル］−５−ブチルベンズイミダゾール、
２−（４−フェニルブチル）ベンズイミダゾール、
２−［４−（４−クロロフェニル）ブチル］ベンズイミダゾール、
２−［４−（２、４−ジクロロフェニル）ブチル］−４，７−ジクロロベンズイミダゾール、
２−（５−フェニルペンチル）ベンズイミダゾール、
２−［５−（２−オクチルフェニル）ペンチル］ベンズイミダゾール、
２−［５−（３，４−ジクロロフェニル）ペンチル］−５−ヘプチルベンズイミダゾール、
２−（６−フェニルヘキシル）ベンズイミダゾール、
２−［６−（３−ヘキシルフェニル）ヘキシル］ベンズイミダゾール、
２−［６−（２−エチル−３−フルオロフェニル）ヘキシル］４−ブチル−５−オクチルベンズイミダゾール等が例示される。

化７の一般式(VII)で示されるイミダゾール化合物としては、
２−（１−ナフチル）ベンズイミダゾール、
２−（１−ナフチル）−４−メチルベンズイミダゾール、
２−（２−ナフチル）ベンズイミダゾール、
２−（１−クロロ−２−ナフチル）−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、
２−（１−ナフチルメチル）ベンズイミダゾール、
２−（４，６−ジメチル−１−ナフチルメチル）−５−エチルベンズイミダゾール、
２−（７−ブロモ１−ナフチルメチル）−５−ブロモベンズイミダゾール、
２−（２−ナフチルメチル）ベンズイミダゾール、
２−（４−イソプロピル−２−ナフチルメチル）−５−t−ブチルベンズイミダゾール、
２−［２−（１−ナフチル）エチル］ベンズイミダゾール、
２−［２−（５−ペンチル−１−ナフチル）エチル］−５−クロロベンズイミダゾール、
２−［２−（２−ナフチル）エチル］ベンズイミダゾール、
２−［２−（６−ヘプチル−２−ナフチル）エチル］−４−メチル−５−ヘキシルベンズイミダゾール、
２−［３−（１−ナフチル）プロピル］ベンズイミダゾール、
２−［３−（４−ヨード−１−ナフチル）プロピル］−５，６−ジブロモベンズイミダゾール、
２−［３−（２−ナフチル）プロピル］ベンズイミダゾール、
２−［３−（８−イソプロピル−２−ナフチル）プロピル］−５−（２−メチルペンチル）ベンズイミダゾール、
２−［４−（１−ナフチル）ブチル］ベンズイミダゾール、
２−［４−（５−フルオロ−１−ナフチル）ブチル］−４−（２−プロピルブチル）ベンズイミダゾール、
２−［４−（２−ナフチル）ブチル］ベンズイミダゾール、
２−［４−（７−オクチル−２−ナフチル）ブチル］−４，６−ジエチルベンズイミダゾール、
２−［５−（１−ナフチル）ペンチル］ベンズイミダゾール、
２−［５−（６−ペンチル−７−フルオロ−１−ナフチル）ペンチル］−４，７−ジプロピルベンズイミダゾール、
２−［５−（２−ナフチル）ペンチル］ベンズイミダゾール、
２−［５−（６，７−ジメチル−２−ナフチル）ペンチル］−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、
２−［６−（６，７−ジエチル−１−ナフチル）ヘキシル］−５−オクチルベンズイミダゾール、
２−［６−（２−ナフチル）ヘキシル］ベンズイミダゾール、
２−［６−（７−エチル−８−ブロモ−２−ナフチル）ヘキシル］−４−ヘキシル−６−フルオロベンズイミダゾール等が例示される。

化８の一般式(VIII)で示されるイミダゾール化合物としては、
２−シクロヘキシルベンズイミダゾール、
２−シクロヘキシル−５，６−ジメチルベンズイミダゾール、
２−シクロヘキシル−５−クロロベンズイミダゾール、
２−シクロヘキシル−４−イソプロピルベンズイミダゾール
２−（シクロヘキシルメチル）ベンズイミダゾール、
２−（シクロヘキシルメチル）−５−エチルベンズイミダゾール、
２−（シクロヘキシルメチル）−５−ブロモベンズイミダゾール、
２−（２−シクロヘキシルエチル）ベンズイミダゾール、
２−（２−シクロヘキシルエチル）−５−クロロ−６−メチルベンズイミダゾール、
２−（３−シクロヘキシルプロピル）ベンズイミダゾール、
２−（３−シクロヘキシルプロピル）−５−ブチルベンズイミダゾール、
２−（３−シクロヘキシルプロピル）−４，７−ジメチルベンズイミダゾール、
２−（４−シクロヘキシルブチル）ベンズイミダゾール、
２−（４−シクロヘキシルブチル）−５−ヨードベンズイミダゾール、
２−（４−シクロヘキシルブチル）−４−クロロ−５−エチルベンズイミダゾール、
２−（４−シクロヘキシルブチル）−５−オクチルベンズイミダゾール、
２−（５−シクロヘキシルペンチル）ベンズイミダゾール、
２−（５−シクロヘキシルペンチル）−５−ヘキシルベンズイミダゾール、
２−（５−シクロヘキシルペンチル）−５，６−ジブロモベンズイミダゾール、
２−（６−シクロヘキシルヘキシル）ベンズイミダゾール、
２−（６−シクロヘキシルヘキシル）−５−ヘプチルベンズイミダゾール、
２−（６−シクロヘキシルヘキシル）−４−クロロ−５−（２−プロピルブチル）ベンズイミダゾール等が例示される。

２．Ｃｕボール
次に、本発明を構成するＣｕボール１について詳述する。

本発明を構成するＣｕボール１は、ＯＳＰ処理Ｃｕボール１１がはんだバンプに用いられる際、はんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手の高さばらつきを抑制することができる。したがって、Ｃｕボール１は真球度が高く直径のバラツキが少ない方が好ましい。また、前述のように、Ｃｕボール１のα線量もＯＳＰ被膜２と同様に低いことが好ましい。以下にＣｕボール１の好ましい態様を記載する。

・Ｕ：５ｐｐｂ以下、Ｔｈ：５ｐｐｂ以下
ＵおよびＴｈは放射性同位元素であり、ソフトエラーを抑制するにはこれらの含有量を抑える必要がある。ＵおよびＴｈの含有量は、Ｃｕボール１のα線量を０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とするため、各々５ｐｐｂ以下にする必要がある。また、現在または将来の高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、ＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは、各々２ｐｐｂ以下である。

・Ｃｕボールの純度：９９．９％以上９９．９９５％以下
本発明を構成するＣｕボール１は、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であることが好ましい。Ｃｕボール１の純度がこの範囲であると、Ｃｕボール１の真球度が高まるための十分な量の結晶核を溶融Ｃｕ中に確保することができる。真球度が高まる理由は以下のように詳述される。

Ｃｕボール１を製造する際、所定形状の小片に形成されたＣｕ材は、加熱により溶融し、溶融Ｃｕが表面張力によって球形となり、これが凝固してＣｕボール１となる。溶融Ｃｕが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Ｃｕ中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Ｃｕは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いＣｕボール１となる。一方、不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Ｃｕは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなＣｕボール１は真球度が低い。不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが挙げられる。

純度の下限値は特に限定されないが、α線量を抑制し、純度の低下によるＣｕボール１の電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは９９．９％以上である。

ここで、Ｃｕボール１では純度を必要以上に高めなくてもα線量を低減することができる。Ｃｕの方がＳｎより融点が高く、製造時の加熱温度はＣｕの方が高い。本発明では、Ｃｕボール１を製造する際、後述のようにＣｕ材に従来では行わない加熱処理を行うため、^２１０Ｐｏ、^２１０Ｐｂ、^２１０Ｂｉを代表とする放射性元素が揮発する。特に、これらの放射性元素の中でも^２１０Ｐｏが揮発し易い。

・α線量：０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下
本発明を構成するＣｕボール１のα線量は、好ましくは０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。これは、電子部品の高密度実装においてソフトエラーが問題にならない程度のα線量である。本発明では、Ｃｕボール１を製造するために通常行っている工程に加え再度加熱処理を施している。このため、Ｃｕの原材料にわずかに残存する^２１０Ｐｏが揮発し、Ｃｕの原材料と比較してＣｕボール１の方がより一層低いα線量を示す。α線量は、更なる高密度実装でのソフトエラーを抑制する観点から、好ましくは０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である。

・ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両者を併せた含有量が合計で１ｐｐｍ以上
本発明を構成するＣｕボール１は、不純物元素としてＳｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどを含有するが、特にＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両者を併せた含有量が合計で１ｐｐｍ以上含有することが好ましい。本発明では、はんだ継手の形成時にＣｕボール１が露出した場合であっても、α線量を低減する上でＣｕボール１のＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両者を併せた含有量の含有量を極限まで低減する必要がない。これは以下の理由による。

^２１０Ｐｂおよび^２１０Ｂｉはβ崩壊により^２１０Ｐｏに変化する。α線量を低減するためには、不純物元素であるＰｂおよびＢｉの含有量も極力低い方が好ましい。

しかし、ＰｂおよびＢｉに含まれている^２１０Ｐｂや^２１０Ｂｉの含有比は低い。ＰｂやＢｉの含有量がある程度低減されれば、^２１０Ｐｂや^２１０Ｂｉはほとんど除去されると考えられる。本発明に係るＣｕボール１は、Ｃｕの溶解温度が従来よりもやや高めに設定されるか、Ｃｕ材および／または造粒後のＣｕボール１に加熱処理が施されて製造される。この温度は、ＰｂやＢｉの沸点より低い場合であっても気化は起こるため不純物元素量は低減する。また、Ｃｕボール１の真球度を高めるためには不純物元素の含有量が高い方がよい。したがって、本発明のＣｕボール１は、ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両者を併せた含有量が合計で１ｐｐｍ以上である。ＰｂおよびＢｉのいずれも含まれる場合は、ＰｂおよびＢｉの合計含有量が１ｐｐｍ以上である。

このように、Ｐｂおよび/またはＢｉはＣｕボール１を製造した後でもある程度の量が残存するため含有量の測定誤差が少ない。さらに前述したようにＢｉおよびＰｂはＣｕボール１の製造工程における溶融時に結晶核となるため、Ｃｕ中にＢｉやＰｂが一定量含有されていれば真球度の高いＣｕボール１を製造することができる。したがって、ＰｂやＢｉは、不純物元素の含有量を推定するために重要な元素である。このような観点からも、ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両者を併せた含有量は合計で１ｐｐｍ以上であることが好ましい。ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両者を併せた含有量の含有量は、より好ましくは合計で１０ｐｐｍ以上である。上限値は特に限定されないが、Ｃｕボール１の電気伝導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両者を併せた含有量が合計で１０００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。Ｐｂの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量は、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。

・Ｃｕボールの真球度：０．９５以上
本発明を構成するＣｕボール１は、スタンドオフ高さを制御する観点から真球度が０．９５以上である。Ｃｕボール１の真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボール１が不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。さらにＯＳＰ処理Ｃｕボール１１を電極に搭載してリフローを行う際、ＯＳＰ処理Ｃｕボール１１が位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。詳しくは、真球度とは、５００個の各Ｃｕボールまたは各Ｃｕ核ボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。本発明での長径の長さ、および直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。

・Ｃｕボールの直径：１〜１０００μｍ
本発明を構成するＣｕボール１の直径は１〜１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のＣｕボール１を安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。

ここで、例えば、本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボール１１の直径が１〜３００μｍ程度である場合、「ＯＳＰ処理Ｃｕボール」の集合体は「ＯＳＰ処理Ｃｕパウダ」と称されてもよい。ここに、「ＯＳＰ処理Ｃｕパウダ」は、上述の特性を個々のＯＳＰ処理Ｃｕボール１１が備えた、多数のＯＳＰ処理Ｃｕボール１１の集合体である。例えば、はんだペースト中の粉末として配合されるなど、単一のＯＳＰ処理Ｃｕボール１１とは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのよう形態で使用される「ＯＳＰ処理Ｃｕパウダ」は単一のＯＳＰ処理Ｃｕボール１１とは区別される。

本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボール１１は、ＯＳＰ被膜２を形成する前に、予めＣｕボール１の表面をＮｉ、Ｃｏ等の別の金属のめっき層で被覆することもできる。金属のめっき層は、複数層で構成しても良い。また、めっき層に使用する金属はＮｉ、Ｃｏ等の単一金属に限られず、Ｎｉ、Ｃｏ等の中から２元素以上を組み合わせた合金を使用しても良い。さらに、ＯＳＰ被膜２上に形成しためっき層上にイミダゾール化合物を含有するＯＳＰ被膜を形成することもできる。

また本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボール１１の真球度は、０．９５以上であることが好ましい。ＯＳＰ処理Ｃｕボール１１の真球度が低い場合、ＯＳＰ処理Ｃｕボール１１を電極に搭載してリフローを行う際、ＯＳＰ処理Ｃｕボール１１が位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。

さらに、本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボール１１をはんだ中に分散させることで、フォームはんだとして使用することができる。また、本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボール１１をはんだと混練させることで、はんだペーストとして使用することもできる。また、本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボール１１は、電子部品の端子（電極）同士を接合するはんだ継手の形成に使用することもできる。

本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボール１１の製造方法の一例を説明する。

材料となるＣｕ材はセラミックのような耐熱性の板（以下、「耐熱板」という。）に置かれ、耐熱板とともに炉中で加熱される。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Ｃｕボール１の粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が０．８ｍｍであり、深さが０．８８ｍｍである。また、Ｃｕ細線が切断されて得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。溝内にチップ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００〜１３００℃に昇温され、３０〜６０分間加熱処理が行われる。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でＣｕボール１が成形される。冷却後、成形されたＣｕボール１は、Ｃｕの融点未満の温度である８００〜１０００℃で再度加熱処理が行われる。

また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Ｃｕが滴下され、この液滴が冷却されてＣｕボール１が造粒されるアトマイズ法や、Ｃｕカットメタルを熱プラズマで１０００℃以上に加熱して造粒する方法がある。このように造粒されたＣｕボール１は、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理が施されても良い。

本発明のＯＳＰ処理Ｃｕボール１１の製造方法では、Ｃｕボール１を造粒する前にＣｕボール１の原料であるＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理してもよい。

Ｃｕボール１の原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤー、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボール１の純度を下げすぎないようにする観点から９９．９〜９９．９９％でよい。

さらに高純度のＣｕ材を用いる場合には、前述の加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、前述の加熱処理はＣｕ材の純度やα線量に応じて適宜省略や変更されてもよい。また、α線量の高いＣｕボール１や異形のＣｕボール１が製造された場合には、これらのＣｕボール１が原料として再利用されることも可能であり、さらにα線量を低下させることができる。

次に、上述のようにして作製されたＣｕボール１が、水溶性プリフラックス（イミダゾール化合物を水に溶解した表面処理剤）に浸漬される。これにより、Ｃｕボール１の最表面のＣｕ層とイミダゾール化合物とが結合することで、Ｃｕボール１の表面にＯＳＰ被膜２（イミダゾール銅錯体）が形成される。その後、ＯＳＰ被膜２が形成されたＣｕボール１が、水洗処理された後、大気中やＮ_２雰囲気中で乾燥されることで本発明に係るＯＳＰ処理Ｃｕボール１１が作製される。なお、Ｃｕボール１の浸漬後、必要に応じてＯＳＰ処理Ｃｕボール１１の表面を(イオン交換)水で洗浄してもよい。

イミダゾール化合物を水に溶解させる（水溶液化）に当たっては、一般的には、酸として有機酸または無機酸を使用するが、少量の有機溶媒を併用しても良い。この際に使用される代表的な有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、アクリル酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、ブトキシ酢酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、２−｛２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝酢酸、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−プロポキシプロピオン酸、３−ブトキシプロピオン酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラトルエンスルホン酸、サリチル酸、ピクリン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸等が挙げられ、無機酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの酸は、表面処理剤中に０．１〜５０重量％の割合、好ましくは１〜３０重量％の割合で含有される。

また、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールあるいはアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール等の水と自由に混和するものが適している。

表面処理剤には、Ｃｕボール１表面における有機被膜の形成速度を速めるために銅化合物を添加することができ、また形成された化成被膜の耐熱性を更に向上させるために亜鉛化合物を添加することもできる。

銅化合物の代表的なものとしては、酢酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化銅、水酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、硝酸銅等であり、また亜鉛化合物の代表的なものとしては、酸化亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等が挙げられ、何れも表面処理剤中に０．０１〜１０重量％の割合、好ましくは０．０２〜５重量％の割合で含有させれば良い。

これらの銅化合物や亜鉛化合物を用いる場合には、有機酸または無機酸の他に、アンモニアあるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類等の緩衝作用を有する物質を添加して溶液のｐＨを安定にすることが好ましい。

また、水溶性プリフラックスには、ＯＳＰ被膜２の形成速度および耐熱性を更に向上させるために、ハロゲン化合物を表面処理剤中に０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の含有割合となるように添加することができる。ハロゲン化合物としては、例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、塩化ナトリム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、ヨウ化ナトリム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム等が挙げられる。

水溶性プリフラックスを用いてＣｕボール１表面をＯＳＰ処理する際の条件としては、水溶性プリフラックスの液温を１０〜７０℃、処理時間を１秒〜１０分とすることが好ましい。処理方法としては、浸漬、噴霧、塗布等の方法が挙げられる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例では真球度が高いＣｕボールを作製し、このＣｕボールの表面にＯＳＰ被膜を形成してα線量を測定した。

・Ｃｕボールの作製
真球度が高いＣｕボールの作製条件を調査した。純度が９９．９％のＣｕペレット、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤー、および純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を準備した。各々をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温し、４５分間加熱処理を行い、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Ｃｕを滴下し、生成した液滴を冷却してＣｕボールに造粒した。これにより平均粒径が２５０μｍのＣｕボールを作製した。作製したＣｕボールの元素分析結果および真球度を表１に示す。元素分析は、ＵおよびＴｈについては誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）、その他の元素については誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）により行った。以下に、真球度の測定方法を詳述する。

・真球度
真球度はＣＮＣ画像測定システムで測定された。装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ ＱＶ３５０−ＰＲＯである。

α線量の測定方法は以下の通りである。

・α線量
α線量の測定にはガスフロー比例計数器のα線測定装置を用いた。測定サンプルは３００ｍｍ×３００ｍｍの平面浅底容器にＣｕボールを敷き詰めたものである。この測定サンプルをα線測定装置内に入れ、ＰＲ−１０ガスフローにて２４時間放置した後、α線量を測定した。

なお、測定に使用したＰＲ−１０ガス（アルゴン９０％−メタン１０％）は、ＰＲ−１０ガスをガスボンベに充填してから３週間以上経過したものである。３週間以上経過したボンベを使用したのは、ガスボンベに進入する大気中のラドンによりα線が発生しないように、ＪＥＤＥＣ（Ｊｏｉｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｕｎｃｉｌ）で定められたＪＥＤＥＣ ＳＴＡＮＤＡＲＤ−Ａｌｐｈａ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＪＥＳＤ２２１の指針に従ったためである。

作製したＣｕボールの元素分析結果、α線量を表１に示す。

表１に示すように、純度が９９．９％のＣｕペレットおよび９９．９９５％以下のＣｕワイヤーを用いたＣｕボールは、いずれも真球度が０．９９０以上を示した。一方、表１に示すように、純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いたＣｕボールは、真球度が０．９５を下回った。

・実施例１−１
次に、純度９９．９％のＣｕペレットで製造したＣｕボール表面にＯＳＰ被膜を形成してＯＳＰ処理Ｃｕボールを作製した。以下に、ＯＳＰ処理Ｃｕボールの作製方法について詳細に説明する。まず、１００ｃｃのガラス瓶に水溶性プリフラックスとして７０ｃｃのタフエースＦ２（四国化成工業株式会社製）を入れ、４０℃に加温した。続けて、ガラス瓶に直径２５０μｍのＣｕボールを１ｇ加えて、速やかに蓋をした後、１０分間、ガラス瓶を撹拌した。その後、吸引濾過により分離したＣｕボールをイオン交換水にて洗浄し、その後、Ｃｕボールを１００℃で１分間、温風乾燥した。これにより、直径２５０μｍのＣｕボール表面にＯＳＰ被膜が均一に被覆されたＯＳＰ処理Ｃｕボールが得られた。

ＯＳＰ処理Ｃｕボールのα線量は、前述のＣｕボールと同様に測定された。また、ＯＳＰ処理Ｃｕボールの真球度についてもＣｕボールと同じ条件で測定を行った。これらの測定結果を表２に示す。

・実施例１−２、１−３
実施例１−２では、表１に示した純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤーを用いたＣｕボールを用いて、実施例１−１と同様の方法により表面処理を行い、Ｃｕボール表面にＯＳＰ被膜が形成されたＯＳＰ処理Ｃｕボールを作製し、実施例１−１と同様の評価を行った。作製したＯＳＰ処理Ｃｕボールについて、実施例１−１と同様に、α線量、真球度を測定した。測定結果を表２に示す。

実施例１−３では、表１に示した純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を用いたＣｕボールを用いて、実施例１−１と同様の方法により表面処理を行い、Ｃｕボール表面にＯＳＰ被膜が形成されたＯＳＰ処理Ｃｕボールを作製し、実施例１−１と同様の評価を行った。作製したＯＳＰ処理Ｃｕボールについて、実施例１−１と同様に、α線量、真球度を測定した。測定結果を表２に示す。

表２によれば、実施例１−１では、α線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満を示した。実施例１−１のＯＳＰ処理Ｃｕボールは、低α線量のＣｕボールを用いると共に低α線量のＯＳＰ被膜をＣｕボール表面に形成することにより、全体のα線量が上昇していないことが立証された。
また、実施例１−１で作成したＯＳＰ処理Ｃｕボールのα線量は、作成後１年を経過してもα線の上昇は見られなかった。

同様に、実施例１−２，１−３でも、α線量は０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２未満を示した。実施例１−２，１−３のＯＳＰ処理Ｃｕボールは、低α線量のＣｕボールを用いると共に低α線量のＯＳＰ被膜をＣｕボール表面に形成することにより、全体のα線量が上昇していないことが立証された。また実施例１−２，１−３で作成したＯＳＰ処理Ｃｕボールのα線量は作成後１年を経過してもα線の上昇は見られなかった。

次に、Ｃｕボール表面にＯＳＰ被膜が被覆されたＯＳＰ処理Ｃｕボールを電極に実装した際の位置ずれを調査するため、保管条件が異なる種々のＯＳＰ処理Ｃｕボールのアライメント性の検討を行った。以下に示す実施例および比較例では、いずれも表１に示した９９．９９５％以下のＣｕワイヤー材で製造したＣｕボールを用いて種々の検討を行った。

異なる保管条件で保管したＯＳＰ処理Ｃｕボールの位置ずれを以下の条件で測定した。まず、基板上に１００μｍ厚のメタルマスクを載置し、メタルマスクを介してはんだペースト（千住金属工業株式会社製：Ｍ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ）を電極に印刷した。基板には、Ｃｕ電極に水溶性プリフラックスのＯＳＰ処理がされたＣｕ−ＯＳＰ基板を使用した。次に、はんだペーストが印刷された電極にＯＳＰ処理Ｃｕボールを搭載し、リフローによりＣｕボールが電極に接合されたはんだバンプを作製した。電極の径は２４０μｍとした。リフロー条件としては、Ｎ_２雰囲気でピーク温度を２４５℃とし、予備加熱を１４０〜１６０℃で２０秒、本加熱を２２０℃以上で４０秒行った。その後、作製されたはんだバンプについて、位置ずれの測定、およびアライメント性の評価を行った。結果は表３に示される。各測定および各評価の詳細は、以下に示される通りである。

・アライメント性の評価
本実施例では、異なる保管条件で保管した複数のＯＳＰ処理Ｃｕボールのそれぞれを電極に実装してリフローした際に、ＯＳＰ処理Ｃｕボールが電極に対してどの程度位置ずれしているかを測定した。ＯＳＰ処理Ｃｕボールの電極に対する位置ずれは、円心間距離測定により行った。円心間距離測定とは、ＯＳＰ処理Ｃｕボールの円周を３点プロットすると共に電極の円周を３点プロットし、ＯＳＰ処理Ｃｕボールの３点のプロットの中心点と電極の３点のプロットの中心点との間の距離（円心間距離）を測定するものである。なお、プロット数は３点に限定されるものではない。円心間距離の測定には、ＫＥＹＥＮＣＥ製ＶＨ−Ｓ３０を用いた。

本実施例では、測定により得た複数個の円心間距離の平均値を最終的な円心間距離とした。具体的には、まず、全く同じ条件で作成した１０個のＯＳＰ処理Ｃｕボールを用いて、１０個のはんだバンプを作成した。次に、１つのはんだバンプの円心間距離を５回測定して、その平均値であるＸを算出する方法を用いて、各１０個のはんだバンプごとにＸを算出し、算出した１０個のＸの平均値であるＹを円心間距離とした。以上の作業を各実施例ごとに行い各円心間距離を算出した。比較例では、１０個のＣｕボールを用いて１０個のはんだバンプを作成し、上述したＯＳＰ処理ボールと同様の方法により円心間距離を算出した。

・実施例２−１〜２−３、比較例２−１について
実施例２−１では、前述のように作製されたＯＳＰ処理Ｃｕボールをシャーレの中に入れた後、脱酸素剤を入れた酸素透過度の低い袋に密封し、室温（２０℃、湿度５０％）にて保管した。実施例２−２では、前述のように作製されたＯＳＰ処理Ｃｕボールをシャーレの中に入れた後、シャーレごと恒温槽に入れ、２００℃で１０分間加熱して、ＯＳＰ処理Ｃｕボールを意図的に酸化しやすくした。実施例２−３では、前述のように作製されたＯＳＰ処理Ｃｕボールをシャーレの中に入れた後、シャーレごと温度４０℃、湿度９０％の恒温槽に入れた状態で２週間保管した。

比較例２−１では、ＯＳＰ処理を施さないＣｕボールをシャーレの中に入れた後、シャーレごと恒温槽に入れ、２００℃で１０分間加熱して、Ｃｕボールを意図的に酸化しやすくした。

実施例２−１〜２−３、比較例２−１の結果を表３に示す。なお、表３において、ＯＳＰ処理ＣｕボールおよびＣｕボールにおける円心間距離が１５μｍ以下である場合にはアライメント性が良いとして「○」で示し、ＯＳＰ処理ＣｕボールおよびＣｕボールにおける円心間距離が１５μｍ超である場合にはアライメント性が悪いとして「×」で示す。

表３に示すように、ＯＳＰ処理Ｃｕボールを用いた実施例２−１では、円心間距離が何れも１５μｍ以下であり、アライメント性が「○」となった。図２に、実施例２−１のＯＳＰ処理Ｃｕボール１１を電極１３上に実装した際のはんだバンプの状態を光学顕微鏡で撮影した写真を示す。なお、電極１３上には、はんだペースト１２が塗布されている。図２からも明らかなように、ＯＳＰ処理Ｃｕボール１１が半導体チップ１０の電極１３の中央に搭載されており、ＯＳＰ処理Ｃｕボール１１が電極１３上で位置ずれしていないことがわかる。同様に、実施例２−２，２−３においても、円心間距離が何れも１５μｍ以下であり、アライメント性が全て「○」となった。なお、実施例２−２，２−３のＯＳＰ処理Ｃｕボールを電極上に実装した際のはんだバンプの状態は、実施例２−１とほぼ同様で位置ずれが発生していないことから、便宜上省略している。

一方、ＯＳＰ被膜処理を行わないＣｕボールを用いた比較例２−１では、表３に示すように、円心間距離が１５μｍを上回り、アライメント性が「×」となった。図３に、比較例２−１のＯＳＰ処理Ｃｕボール２１を電極２３上に実装した際のはんだバンプの状態を光学顕微鏡で撮影した写真を示す。なお、電極２３上には、はんだペースト２２が塗布されている。図３からも明らかなように、ＯＳＰ処理を行わない場合には、ＯＳＰ処理Ｃｕボール２１が電極２３の中央から位置ずれしていることがわかる。

以上から、ＣｕボールにＯＳＰ処理を施すことにより、酸化膜の形成を抑制することができ、その結果、リフロー時のＯＳＰ処理Ｃｕボールの位置ずれを防止できることが立証された。

なお、本発明の技術範囲は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施形態に種々の変更を加えたものを含む。

１ Ｃｕボール
２ ＯＳＰ被膜
１１ ＯＳＰ処理Ｃｕボール

Claims (10)

1. Ｃｕボールと、当該Ｃｕボールの表面を被覆するイミダゾール化合物を含有する有機被膜とを備えるＯＳＰ処理Ｃｕボールであって、
   前記Ｃｕボールは、純度が９９．９％以上９９．９９５％以下であり、Ｕの含有量が５ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が５ｐｐｂ以下であり、ＰｂまたはＢｉの含有量もしくはＰｂおよびＢｉの両者を併せた含有量の合計量が１ｐｐｍ以上であり、真球度が０．９５以上であり、α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である
   ことを特徴とするＯＳＰ処理Ｃｕボール。
2. α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、請求項１に記載のＯＳＰ処理Ｃｕボール。
3. α線量が０．００２０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、請求項１に記載のＯＳＰ処理Ｃｕボール。
4. α線量が０．００１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、請求項１に記載のＯＳＰ処理Ｃｕボール。
5. 直径が１〜１０００μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＯＳＰ処理Ｃｕボール。
6. 前記Ｃｕボールは、前記有機被膜で被覆される前に予めＮｉおよびＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＯＳＰ処理Ｃｕボール。
7. 前記ＯＳＰ処理Ｃｕボールの真球度が０．９５以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＯＳＰ処理Ｃｕボール。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のＯＳＰ処理Ｃｕボールを使用したはんだ継手。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のＯＳＰ処理Ｃｕボールを使用したフォームはんだ。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のＯＳＰ処理Ｃｕボールを使用したはんだペースト。

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