TW201436904A - 銅質球 - Google Patents

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Abstract

提供一種即便含有一定量以上之銅以外的不純物元素，α線量亦少之正球度高的銅質球。為了抑制軟錯誤(soft error)而減低連接不良，即便將U(鈾；Uranium)及Th(釷；Polonium)的含量設為5ppb以下，將純度設為99.995%以下，α線量亦為0.0200cph/cm2以下。又，預料外地，藉由純度係設為99.995%以下，使得銅質球的正球度提升。

Description

銅質球
本發明係有關於一種α線量少的銅質球。
近年來，由於小型資訊機器發達，所搭載的電子零件正進行急速的小型化。為了因應小型化的要求所引起連接端子的狹小化和封裝面積的縮小化，電子零件係應用在背面設置有電極之球柵陣列(Ball Grid array；以下稱為「BGA」)。
應用BGA之電子零件係例如有半導體組件。在半導體組件，係使用樹脂將具有電極之半導體晶片封閉。半導體晶片的電極係形成焊料凸塊(solder bump)。該焊料凸塊係藉由將焊球接合在半導體晶片的電極而形成。應用BGA之半導體組件，係藉由以各焊料凸塊為接觸印刷基板的導電性接墊(land)之方式而被放置在印刷基板上，並且加熱將經熔融的焊料凸塊與接墊接合，而被搭載在印刷基板。又，為了因應進一步高密度封裝的要求，正研討在高度方向堆積有半導體組件之三維高密度封裝。
但是，在經三維高密度封裝的半導體組件應用BGA時，焊球因半導體組件的自重而塌陷掉且在電極之間產生連接短路。這成為在進行高密度封裝方面之故障。
因此，正研討使用糊劑將銅質球接合在電子零件 的電極而成之焊料凸塊。具有銅質球之焊料凸塊係在將電子零件封裝在印刷基板時。即便半導體組件的重量加上焊料凸塊，亦能夠藉由在焊料的熔點不熔融的銅質球來支撐半導體組件。因而，不會因半導體組件的自重引起焊料凸塊塌陷。就相關技術而言，例如可舉出專利文獻1。
電子零件的小型化係雖然能夠高密度封裝，但是高密度封裝有引起軟錯誤之問題。軟錯誤係指由於α線進入半導體積體電路(以下稱為「IC」)的記憶胞(memory cell)，而有記憶內容被重寫之可能性。一般認為α線係焊料合金中的U、Th、210Po(釙；Polonium)等放射性同位元素進行α崩塌而被放射。因此，近年來係進行開發經減低放射性同位元素的含量之低α線的焊接材料。
因此，要求減低如在專利文獻1所記載之銅質球亦因高密度封裝而產生之軟錯誤。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]國際公開第95/24113號
但是，關於銅質球的α線係以往完全未考慮過。因此銅質球焊接後，伴隨著從銅質球之放射性元素的擴散而放出α線，而且從銅質球被放射的α線進入半導體晶片的記憶胞，引起產生軟錯誤之問題係尚未解決。
如此，雖然在使用銅質球之焊料接合部，亦必須 減低α線，但是針對銅質球的α線量，係包含專利文獻1在內，以往完全未研討過。一般認為先前在銅精煉時，因為經過將銅加熱至1000℃左右之步驟，所以放出α線之210Po等的放射性同位元素係揮發，而以為銅的α線不是軟錯誤的原因之緣故。又，一般亦認為在製造銅質球時，銅係被加熱至1000℃左右而熔融，而以為係能夠使放射性同位元素的含量充分減低。
但是，依照先前所進行的銅質球之製造條件，無法證明銅質球的α線係已減低至不會引起軟錯誤的程度。210Po係沸點為962℃，亦以為在1000℃左右的精煉可以充分地揮發至軟錯誤不產生的程度為止。但是，因為先前的銅精煉時，其目的並不是使210Po揮發，所以，210Po在該溫度係未必被充分地減低。依照先前的銅質球製造，是否能夠得到低α線的銅質球係不明確。
在此，一般亦認為應該使用純度高的銅材來製造銅質球，但是與銅質球α線量無關的元素之含量係不必減低。又，使用過度高純度的銅亦只會使成本提高。
而且，銅質球係顯示何種程度接近正球之正球度為較低時，在形成焊料凸塊時，控制間隙(standoff)高度之銅質球本來的功能係無法發揮。因此，形成高度為不均勻的凸塊而在封裝時產生問題。從以上的背景而期望正球度高的銅質球。
本發明之課題係提供一種即便含有一定量以上之銅以外的不純物元素，α線量亦少之正球度高的銅質球。
本發明者等係得到以下的知識：將市售之銅材的 純度為99.9~99.99%(以下，將99%設為2N，將99.9%設為3N，將99.99%設為4N，將99.999%設為5N，將99.9999%設為6N)，亦能夠將U和Th減底至5ppb以下為止。又，本發明者等係著眼於雖然是軟錯誤的原因，但是無法定量地測定含量的程度之微量殘留的210Po。而且，本發明者等係得到以下的知識：在製造銅質球時將銅材進行加熱處理，或是將熔融銅的溫度設定為較高，或是將造粒後的銅質球進行加熱處理時，即便銅質球的純度為99.995%(以下，設為4N5)以下，亦能夠將銅質球的α線量抑制為0.0200cph/cm2以下。
而且，本發明者等係得到以下的知識：為了提高銅質球的正球度，銅質球的純度為4N5以下，亦即在銅質球所含有之銅以外的元素(以下、適當地稱為「不純物元素」)係合計必須含有50ppm以上，而完成了本發明。
在此，本發明係如以下。
(1)一種銅質球，其特徵在於：Pb及/或Bi的含量之合計量為1ppm以上，U的含量為5ppb以下，Th的含量為5ppb以下，純度為99.9%以上且99.995%以下，α線量為0.0200cph/cm2以下，而且正球度為0.95%以上。
(2)如上述(1)所述之銅質球，其中α線量為0.0020cph/cm2以下。
(3)如上述(1)或(2)所述之銅質球，其中α線量為0.0010cph/cm2以下。
(4)如上述(1)至上述(3)項中任一項所述之銅質球，其中直徑為1~1000μm。
(5)一種銅核球，其特徵在於包括：如上述(1)至上述(4)項中任一項所述之銅質球；及將該銅質球被覆之鍍焊料(solder plating)。
(6)一種銅核球，其特徵在於包括：如上述(1)至上述(4)項中任一項所述之銅質球；將該銅質球被覆之鍍Ni(Nickel plating)；及將該鍍Ni被覆之鍍焊料。
(7)一種焊料接合(solder joint)，使用如上述(1)至上述(4)項中任一項所述之銅質球。
(8)一種焊料接合，使用如上述(5)或上述(6)所述之銅核球。
第1圖係實施例1的銅質球之SEM照片。
第2圖係實施例2的銅質球之SEM照片。
第3圖係比較例1的銅質球之SEM照片。
以下詳細地說明本發明。在本說明書，關於銅質球的組成之單位(ppm、ppb、及%)，係只要沒有特別指定，係表示相對於銅質球的質量之比率(質量ppm、質量ppb、及質量%)。
．U：5ppb以下、Th：5ppb以下
U及Th係放射性同位元素，必須壓制該等的含量用以抑制軟錯誤。為了將銅質球的α線量設為0.0200cph/cm2以下，U及Th的含量係各自必須設為5ppb以下。又，從從抑制現在或 將來的高密度封裝的軟錯誤之觀點，U及Th的含量係較佳是各自為2ppb以下。
．銅質球的純度：99.995%以下
本發明之銅質球係純度為4N5以下。亦即，本發明之銅質球係不純物元素的含量為50ppm以上。構成銅質球之銅的純度為該範圍時，能夠在熔融銅中確保用以提高銅質球的正球度之充分量的結晶核。正球度提高之理由係如以下進行詳述。
在製造銅質球時，形成預定形狀的小片之銅材係因加熱引起熔融，而且熔融銅係因表面張力而成為球形，其凝固而成為銅質球。在熔融銅從液體狀態凝固之過程，結晶粒係在球形的熔融銅中成長。此時，不純物元素較多時，該不純物元素係成為結晶核而抑制結晶粒的成長。因而，藉由微細結晶粒係成長被抑制，球形的熔融銅係成為正球度高的銅質球。另一方面，不純物元素較少時，相對地成為結晶核者較少，粒成長係未被抑制且具某方向性而成長。該結果，球形的熔融銅係表面的一部分突出且凝固掉。此種銅質球係正球度低。作為不純物元素，能夠考慮Sn、Sb、Bi、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Pb、Au、P、S、U、Th等。
純度的下限值係沒有特別限定，從抑制α線量、抑制純度降低引起銅質球的導電度和熱傳導率劣化之觀點，較佳為3N以上。亦即，較佳是除了銅以外之銅質球的不純物元素的含量為1000ppm以下。
．α線量：0.0200cph/cm2以下
本發明之銅質球的α線量係0.0200cph/cm2以下。這是在 電子零件的高密度封裝，軟錯誤不成為問題的程度之α線量。在本發明，係除了為了製造銅質球之通常所進行的步驟以外，再次施行加熱處理。因此，在銅材微量殘留的210Po係揮發，相較於銅材，銅質球係顯示更進一步較低的α線量。從抑制在更高密度封裝的軟錯誤之觀點，α線量係以0.0020cph/cm2以下為佳，較佳為0.0010cph/cm2以下。
以下說明較佳態樣。
．Pb及/或Bi的含量為合計1ppm以上
作為不純物元素，能夠考慮Sn、Sb、Bi、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Pb、Au、P、S、U、Th等，但是本發明之銅質球係不純物元素之中，特別Pb及Bi的含量係合計以含有1ppm以上作為不純物元素為佳。在本發明，就減低α線量而言，不必將Pb及/或Bi的含量減低至極限為止。這是基於以下的理由。
210Pb及210Bi係因β崩塌而變化成為210Po。因此為了減低α線量，一般認為不純物元素之Pb及/或Bi的含量亦以盡力較低為佳。
但是，在Pb及Bi所含有的210Pb和210Bi之含有比係較低。認為Pb和Bi的含量被減低至某程度時，210Pb和210Bi係幾乎除去。相較於先前，本發明之銅質球之銅的溶解溫度係設定為稍微較高，或是對銅材及/或造粒後的銅質球施行加熱處理而製造。雖然該溫度係比Pb或Bi沸點更低，但是即便是沸點以下，因為產生氣化使得不純物元素量減低。又，為了提高銅質球的正球度，不純物元素的含量係以較高為佳。因而，本發明之銅質球係Pb及/或Bi的含量係合計以1ppm以 上為佳。
又，通常銅材的Pb及/或Bi的含量係合計為1ppm以上。本發明之銅質球係如前述，因為不必將210Pb和210Bi除去即可，所以不必加熱至Pb及Bi的沸點以上之溫度。亦即，不會大幅度地減少Pb及Bi的含量。如此，因為即便在製造銅質球之後，Pb及Bi亦殘留某程度的量，所以含量的測定誤差較少。因而，Pb和Bi係推定不純物元素的含量之重要的元素。從此種觀點，Pb及/或Bi的含量亦是合計以1ppm以上為佳。Pb及/或Bi的含量係較佳是合計為10ppm以上。上限值係沒有特別限定，從抑制銅質球的導電度劣化之觀點，較佳是Pb及/或Bi的含量為合計小於1000ppm。
．銅質球的正球度：0.95以上
本發明之銅質球的形狀，從控制間隙高度之觀點，正球度係以0.95以上為佳，銅質球的正球度小於0.95時，因為銅質球係成為不定形狀，所以在凸塊形成時係形成高度為不均勻的凸塊，致使產生接合不良之可能性提高。正球度係較佳為0.990以上。在本發明，正球度係表示從正球的偏移。正球度係能夠使用例如最小平方中心法(LSC法)、最小區域中心法(MZC法)、最大內接中心法(MIC法)、最小外接中心法(MCC法)等各種方法來求取。
．銅質球的直徑：1~1000μm
本發明之銅質球的直徑係以1~1000μm為佳。在該範圍時，能夠穩定地製造球狀的銅質球，又，能夠抑制端子之間為狹窄間距時之連接短路。在此，例如本發明之銅質球係被使用 於糊劑時，「銅質球」亦可以稱為「銅粉」。「銅質球」係使用於被稱為「銅粉」之情況，通常銅質球的直徑係1~300μm。
說明本發明之銅質球的製造方法之例子。
當作材料的銅材係被放置在如陶瓷之耐熱性的板(以下稱為「耐熱板」)，而且與耐熱板同時在爐中被加熱。耐熱板之底部係設置有成為半球狀之多數條圓形溝。溝的直徑和深度係能夠按照銅質球的粒徑而適當地設定，例如直徑為0.8mm，深度為0.88mm。又，將銅細線切斷得到之晶粒形狀的銅材(以下稱為「晶粒材」)，係一個個被投入耐熱板的溝內。在溝內投入有晶粒材之耐熱板，係在填充有氨分解氣體之爐內被升溫至1100~1300℃且加熱處理30~60分鐘加熱處理。此時，爐內溫度為銅的熔點以上時，晶粒材係熔融而成為球狀。隨後，將爐內冷卻且銅質球在耐熱板的溝內成形。冷卻後，所成形的銅質球係在小於銅的熔點溫度之800~1000℃，再次進行加熱處理。
又，作為另外的方法，有從設置於坩堝的底部之孔口將熔融銅的液滴滴下，該液滴被冷卻而造粒成為銅質球之霧化(atomize)法；熱電漿將Cu切割金屬加熱至1000℃以上之造粒方法。如此所造粒而成之銅質球，亦可各自在800~1000℃的溫度，施行再加熱處理30~60分鐘。
在該等的銅質球之製造方法，亦可在造粒成為銅質球之前，將銅材於800~1000℃進行加熱處理。
作為銅質球的原料之銅材，係例如能夠使用丸粒、線狀物、柱狀物等。從不使銅質球的純度過度降低之觀點，銅材的純度可為2N~4N。
使用此種高純度的銅材時，亦可以不進行前述的加熱處理且將熔融銅的保持溫度與先前同樣地降低至1000℃左右。如此，前述的加熱處理可以按照Cu材的純度和α線量而適當地省略和變更。又，製成α線量較高的銅質球和異形的銅質球時，亦能夠將該等銅質球再利用作為原料，而且能夠使α線量降低。
而且，本發明亦可應用在銅管柱和銅柱。
又，本發明之銅質球亦能夠應用在所謂銅核球，該銅核球係以本發明的銅質球作為核而在表面施行各種鍍焊料而成。 又，在銅質球表面施行鍍Ni之後，被覆鍍焊料而成之銅核球，係能夠抑制銅被侵蝕。而且，本發明的銅質球及銅核球係能夠使用在電子零件的焊料接合。
[實施例]
以下，說明本發明的實施例，但是本發明係不被該等限定。
[實施例1]
將純度為3N的銅晶粒(α線量：0.0031cph/cm2、U：1.5ppb、Th：<5ppb)投入坩堝中，以900℃的溫度條件進行預加熱45分鐘。隨後將坩堝的溫度升溫至1200℃且進行加熱處理45分鐘，而且將熔融銅的液滴從設置於坩堝底部之孔口滴下，將液滴冷卻而造粒成為銅質球。藉此，製成平均粒徑為275μm的銅質球。將所製成的銅質球之元素分析結果、α線量及正球度顯示在表1。以下，詳述α線量及正球度的測定方法。
．α線量
α線量的測定
使用氣流比例計數器的α線測定裝置。測定試樣係將銅質球舖滿300mm×300mm的平面淺底容器。將該測定試樣放入α線測定裝置內，使用PR-10氣流測定α線量。又，在測定所使用的PR-10 GAS(氬氣90%-甲烷10%)，係將PR-10 GAS填充至貯氣罐之後，經過3星期以上者。使用經過3星期以上的貯氣罐，係為了依照在JEDEC(電子工程設計發展聯合協會；Joint Electron Device Engineering Council)所規定之α線測定方法的指針，而不會因大氣中的氡(radon)進入貯氣罐引起產生α線。
．正球度
正球度係使用CNC影像測定系統進行測定。裝置係Mitutoyo公司製的Ultra Quick Vision、ULTRA QV350-PRO。
又，將所製成之銅質球的SEM照片顯示在第1圖。SEM照片的倍率為100倍。
[實施例2]
除了使用純度為4N5以下的銅線(α線量：0.0026cph/cm2、U：<0.5ppb以下、Th：<0.5ppb)以外，係與實施例1同樣地銅質球且測定元素分析及α線量。將結果顯示在表1。又，將在實施例2所製成之銅質球的SEM照片顯示在第2圖。SEM照片的倍率為100倍。
[比較例1]
除了使用比純度為4N5更高的6N銅板(α線量：<0.0010cph/cm2、U：5ppb以下、Th：5ppb以下)以外，係與 實施例1同樣地銅質球且測定元素分析及α線量。將結果顯示在表1。又，在將比較例1所製成之銅質球的SEM照片顯示在第3圖。SEM照片的倍率為100倍。
如在表1所顯示，儘管實施例1及2的銅質球之純度為4N5以下且Bi及Pb的含量為含有10ppm以上，α線量係小於0.0010cph/cm2。又，因為比較例1銅質球係純度比4N5更高，當然α線量為小於0.0010cph/cm2。又，實施例1及2的銅質球係在至少4年期間之α線量為小於0.0010cph/cm2。因此，因經時變化引起α線量增加之近年來的問題點，實施例1及2的銅質球亦消除了。
如第1、2圖所顯示，因為實施例1、2的銅質球之純度為4N5以下(除了銅以外之元素的含量為50ppm以上)，所以任一者均顯示正球度為0.95%以上。另一方面，如第3圖所顯示，比較例1的銅質球係因為純度比4N5更高(除了銅以外之元素的含量為小於50ppm)，所以正球度低於0.95。

Claims (8)

  1. 一種銅質球，其特徵在於：Pb及/或Bi的含量之合計量為1ppm以上，U的含量為5ppb以下，Th的含量為5ppb以下，純度為99.9%以上且99.995%以下，α線量為0.0200cph/cm2以下，而且正球度為0.95%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅質球，其中α線量為0.0020cph/cm2以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之銅質球，其中α線量為0.0010cph/cm2以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之銅質球，其中直徑為1~1000μm。
  5. 一種銅核球，其特徵在於包括：如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之銅質球；及將該銅質球被覆之鍍焊料(solder plating)。
  6. 一種銅核球，其特徵在於包括：如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之銅質球；將該銅質球被覆之鍍Ni(Nickel plating)；及將該鍍Ni被覆之鍍焊料。
  7. 一種焊料接合(solder joint)，使用如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之銅質球。
  8. 一種焊料接合，使用如申請專利範圍第5或6項所述之銅核球。
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