KR101912550B1

KR101912550B1 - 납땜 재료, 납땜 페이스트, 폼 납땜, 납땜 이음 및 납땜 재료의 관리 방법

Info

Publication number: KR101912550B1
Application number: KR1020177014982A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 핫토리; 히로요시 가와사키; 히로시 오카다; 다카히로 롭폰기; 다이스케 소마; 이사무 사토
Original assignee: 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2018-10-26
Also published as: CN107073656A; KR20180045051A; WO2016071971A1; EP3216553A1; EP3216553A4; TW201630682A; US20170312860A1; JP5846341B1; KR20170095841A; JPWO2016071971A1; TWI616265B; PT3216553T; US10717157B2; EP3216553B1; CN107073656B

Abstract

납땜의 용융 전에 있어서 산화막 두께를 일정값 이하로 관리함과 함께, 납땜의 용융 시 및 용융 후에 있어서 내산화성을 갖는 납땜 재료를 제공한다. Cu핵 볼(1A)은 반도체 패키지와 프린트 기판 사이에서 간격을 확보하는 Cu 볼(2A)과, Cu 볼(2A)을 피복하는 납땜층(3A)을 구비하고 있다. 납땜층(3A)은 Sn 또는 Sn을 주성분으로 하는 납땜 합금으로 구성되어 있다. Cu핵 볼(1A)은 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 65 이상, 또한 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 황색도가 7.0 이하이고, 보다 바람직하게는 명도가 70 이상, 또한 황색도가 5.1 이하이다.

Description

납땜 재료, 납땜 페이스트, 폼 납땜, 납땜 이음 및 납땜 재료의 관리 방법 {SOLDER MATERIAL, SOLDER PASTE, FOAM SOLDER, SOLDER JOINT, AND METHOD FOR CONTROLLING SOLDER MATERIAL}

본 발명은 납땜 재료, 납땜 페이스트, 폼 납땜, 납땜 이음 및 납땜 재료의 관리 방법에 관한 것이다.

최근, 소형 정보 기기의 발달에 의해, 탑재되는 전자 부품에서는 급속한 소형화가 진행되고 있다. 전자 부품은 소형화의 요구에 의해 접속 단자의 협소화나 실장 면적의 축소화에 대응하기 위해, 이면에 전극이 설치된 볼 그리드 어레이(이하, 「BGA」라고 칭함)가 적용되어 있다.

BGA를 적용한 전자 부품에는, 예를 들어 반도체 패키지가 있다. 반도체 패키지는 전극을 갖는 반도체 칩이 수지에 의해 밀봉되어 구성되어 있다. 반도체 칩의 전극에는 납땜 범프가 형성되어 있다. 납땜 범프는 납땜 볼을 반도체 칩의 전극에 접합함으로써 형성되어 있다. BGA를 적용한 반도체 패키지는 가열에 의해 용융된 납땜 범프와 프린트 기판의 도전성 랜드가 접합함으로써 프린트 기판에 탑재된다. 최근에는 더 한층의 고밀도 실장의 요구에 대응하기 위해, 반도체 패키지가 높이 방향으로 적층된 3차원 고밀도 실장이 개발되어 있다.

그러나, 3차원 고밀도 실장이 이루어진 반도체 패키지에 BGA가 적용되면, 반도체 패키지의 자중에 의해 납땜 볼이 찌부러져 버리는 경우가 있다. 만약 그와 같은 것이 일어나면, 납땜이 전극으로부터 비어져 나오고, 전극 사이가 접속해 버려, 단락이 발생하는 것도 생각된다.

따라서, 전자 부품의 전극 상에 납땜 페이스트를 사용하여 Cu핵 볼을 전기적으로 접합하는 납땜 범프가 검토되어 있다. Cu핵 볼은 코어가 되는 Cu 볼과, Cu 볼의 표면을 피복하는 납땜층을 구비하고 있다. Cu핵 볼을 사용하여 형성된 납땜 범프는 전자 부품이 프린트 기판에 실장될 때, 반도체 패키지의 중량이 납땜 범프에 가해져도, 납땜의 융점에서는 용융되지 않는 Cu 볼에 의해 반도체 패키지를 지지할 수 있다. 이에 의해, 반도체 패키지의 자중에 의해 납땜 범프가 찌부러지는 것을 방지할 수 있다.

그런데, Cu핵 볼을 반도체 칩의 전극 상에 적재하여 리플로우 처리한 경우, 리플로우 처리 시의 가열에 의해 Cu핵 볼의 납땜 표면에 산화막이 형성되는 경우가 있다. 이 산화막의 영향에 의해, 납땜과 전극 패드 사이에서 습윤 불량 등이 발생하고, 그 결과, Cu핵 볼의 실장 불량이 발생하여 반도체 패키지의 생산성이나 수율이 대폭으로 저하된다는 문제가 있다. 따라서, Cu핵 볼의 용융 시 및 용융 후에는 내산화성이 요구된다.

또한, Cu핵 볼의 산화막의 문제는 Cu핵 볼의 제작 후에 있어서의 보관 환경의 온도나 습도에 의해서도 발생하는 경우가 있다. 산화막이 형성된 Cu핵 볼을 반도체 패키지의 전극 상에 실장한 후에 리플로우 처리한 경우라도, 마찬가지로 납땜의 습윤 불량이 발생하고, Cu핵 볼을 구성하는 납땜이 전극 전체에 번지지 않고, 전극이 노출된 상태가 되거나, Cu핵 볼의 전극에 대한 위치 어긋남 등에 의해 Cu핵 볼의 실장 불량이 발생해 버린다는 문제가 있다. 그로 인해, Cu핵 볼의 제작 후에 있어서의 산화막 두께의 관리도 중요한 문제가 되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는 질량으로 0 내지 4.0％의 Ag과, 0 내지 1.0％의 Cu와, 잔부 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 납땜 볼에 있어서, 표면의 황색도(b^*값)를 10 이하로 함으로써, 납땜 볼의 표면에 형성되는 Sn 산화막 두께를 일정값 이하로 제어하는 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는 납땜 합금에 Ge을 0.2％ 이하 함유시킴으로써, 용융된 납땜의 표면에 우선적으로 Ge의 산화막을 형성하여 Sn의 산화를 억제하는 기술이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2009-248156호 공보 일본 특허 공개 제2005-334955호 공보

그러나, 상기 특허문헌 1에 개시된 바와 같이, Cu핵 볼의 산화막 두께를 황색도만으로 관리하고자 한 경우, 이하와 같은 문제가 있다. 도 6은 Cu핵 볼 및 납땜 볼에 있어서의 황색도(b^*값)와 산화막 두께의 관계를 도시하는 도면이다. 종축은 황색도를 나타내고, 횡축은 산화막 두께를 나타내고 있다. 도 6에 도시한 바와 같이, 납땜 볼에서는 표면의 산화막 두께가 두꺼워짐에 따라 황색도도 상승하여, 산화막 두께와 황색도는 대략 비례 관계가 되어 있다. 그로 인해, 납땜 볼이라면, 일정한 막 두께까지는 황색도에 의해 산화막 두께를 관리할 수 있다.

이에 비해, Cu핵 볼에서는 납땜 볼보다도 산화가 빨리 진행되고, 이에 수반하여 황색도도 상승하지만, 그 후, 산화막 두께의 증가에 관계없이 황색도가 하강하고 있어, 산화막 두께와 황색도는 비례 관계가 되어 있지 않다. 예를 들어, 산화막 두께가 4㎚인 경우에 황색도는 7.2가 되지만, 산화막 두께가 8.7㎚인 경우에는 황색도는 2.9가 되고, 산화막 두께와 황색도 사이에는 상관 관계는 성립되어 있지 않다. 이것은 Cu 볼의 표면을 피복하는 납땜 도금 중의 불순물이 요인이 되어 있다고 생각된다.

이와 같이, Cu핵 볼에 있어서는, 납땜 볼과 같이 황색도만으로는 산화막 두께를 정확하게 관리할 수 없다는 문제가 있다. 그로 인해, 가령 리플로우 처리 시에 있어서 Cu핵 볼에 내산화성을 갖게 했다고 해도, 실장 불량 등을 해소할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2는 납땜 합금에 관한 기술이며, Cu핵 볼의 산화막 두께를 관리하는 것에 대한 기재는 없다.

따라서, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 납땜의 용융 전에 있어서 산화막 두께를 일정값 이하로 관리하는 데 있다. 또한, 본 발명은 납땜의 용융 시 및 용융 후에 있어서 내산화성을 갖는 납땜 재료를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 납땜 재료의 용융 전에 사전에 산화막 두께를 관리하는 지표로서 황색도와 명도(L^*값)의 2개의 지표에 착안하여, 설정한 범위 내에 있어서 황색도 및 명도의 납땜 재료를 선정함으로써 납땜 재료의 표면에 형성되는 산화막 두께를 정확하게 관리할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은 피복층에 Ge을 첨가하여 납땜 재료에 잠재적인 내산화성을 갖게 함으로써, 납땜 재료의 용융 시 및 용융 후에 내산화성을 향상시킬 수 있는 일을 발견했다.

본 발명은 다음과 같다.

(1) 접합물과 피접합물 사이에서 간격을 확보하는 핵과, 상기 핵을 피복하는 피복층을 구비한 납땜 재료에 있어서, 상기 피복층은 Sn 또는 Sn을 주성분으로 하는 납땜 합금으로 구성되고, 상기 납땜 재료의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 65 이상, 또한, L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 황색도가 7.0 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 피복층에는, 예를 들어 핵의 표면을 직접적으로 피복하는 층이나, 핵의 표면에 형성되는 다른 기능층을 통해 핵을 피복하는 층이 포함된다. 다른 기능층은 1층으로 구성되어 있어도 되고, 2층 이상으로 구성되어 있어도 된다.

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 피복층의 표면에 형성되는 산화막 두께가 3.8㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 납땜 재료의 명도가 70 이상, 또한 황색도가 5.1 이하인 것을 특징으로 한다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 피복층은 Sn을 40％ 이상 함유하고, Ge을 20ppm 이상 220ppm 이하로 함유하는 것을 특징으로 한다.

삭제

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, Ni 및 Co에서 선택되는 1원소 이상으로 이루어지는 층으로 피복된 상기 핵이, 상기 납땜층으로 피복되는 것을 특징으로 한다.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 핵이 구상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg의 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 혹은 금속 혼합 산화물, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 핵이 원주상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg의 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 혹은 금속 혼합 산화물, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

(8) 납땜 페이스트에 있어서, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 납땜 재료를 사용한 것을 특징으로 한다.

(9) 폼 납땜에 있어서, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 납땜 재료를 사용한 것을 특징으로 한다.

(10) 납땜 이음에 있어서, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 납땜 재료를 사용한 것을 특징으로 한다.

(11) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 납땜 재료 전체의 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 한다.

(12) 본 발명에 관한 납땜 재료의 관리 방법은, 접합물과 피접합물 사이에서 간격을 확보하는 핵과, 상기 핵을 피복하는 Sn 또는 Sn을 주성분으로 하는 납땜 합금으로 구성되는 피복층을 구비한 납땜 재료의 관리 방법에 있어서, 상기 납땜 재료의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도 및 황색도를 측정하는 공정과, 상기 납땜 재료의 명도 및 황색도의 측정 결과에 기초하여 상기 납땜 재료의 명도가 65 이상, 또한 황색도가 7.0 이하를 나타낸 납땜 재료만을 선정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 납땜 재료의 관리 방법.

청구항 1에 관한 발명에 의하면, 납땜 재료의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 65 이상, 또한 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 황색도가 7.0 이하이므로, 산화막 두께가 얇은 납땜 재료를 제공할 수 있다. 또한, 청구항 4에 관한 발명에 의하면, 피복층이 Ge을 20ppm 이상 220ppm 이하로 함유하므로, 납땜의 용융 시 및 용융 후에 있어서 내산화성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 Cu핵 볼의 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 2는 Cu핵 볼 및 납땜 볼의 산화막 두께와 명도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 3은 Ge이 첨가된 납땜층을 갖는 Cu핵 볼 및 납땜 볼의 황색도와 가열 시간의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 Cu핵 칼럼의 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 5a는 본 실험에 있어서 납땜성이 좋은 경우에 있어서의 납땜 범프의 상태를 도시하는 단면도이다.
도 5b는 본 실험에 있어서 납땜성이 나쁜 경우에 있어서의 납땜 범프의 상태를 도시하는 단면도이다.
도 6은 Cu핵 볼 및 납땜 볼의 산화막 두께와 황색도의 관계를 도시하는 그래프이다.

이하에, 본 개시의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 모든 명색도 및 황색도는 L^*a^*b^* 표색계를 가리킨다.

[1A. Cu핵 볼(Ge 첨가 없음)]

도 1은 본 발명에 관한 Cu핵 볼(1A)의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 관한 Cu핵 볼(1A)은 소정의 크기를 갖고 반도체 패키지(접합물)와 프린트 기판(피접합물) 사이에서 간격을 확보하는 Cu 볼(핵)(2A)과, Cu 볼(2A)을 피복하는 납땜층(피복층)(3A)을 구비하고 있다. Cu핵 볼(1A)은 명도가 65 이상, 또한 황색도가 7.0 이하이다. 납땜층(3A)은 Sn 또는 Sn을 주성분으로 하는 납땜 합금으로 구성되어 있다.

ㆍ Cu핵 볼(납땜층)의 명도가 65 이상, 황색도가 7.0 이하

Cu핵 볼(1A)은 명도가 65 이상, 황색도가 7.0 이하이다. 보다 바람직하게는 명도가 70 이상, 황색도가 5.1 이하이다. 명도 및 황색도로서 상기 범위 내의 Cu핵 볼(1A)을 선정함으로써, 납땜층(3A)의 표면에 형성되는 산화막 두께를 일정값 이하로 관리할 수 있다. 예를 들어, Cu핵 볼(1A)의 명도 및 황색도를 측정하여, 명도가 65 이상, 황색도가 7.0 이하인 Cu핵 볼(1A)을 선정한 경우에는, 산화막 두께를 4㎚ 이하로 관리할 수 있다. 또한, Cu핵 볼(1A)의 명도 및 황색도를 측정하여, 명도가 70 이상, 황색도가 5.1 이하인 Cu핵 볼(1A)을 선정한 경우에는, 산화막 두께를 2㎚ 이하로 관리할 수 있다.

본 발명에서는 황색도만이나 명도만의 하나의 지표에서는 Cu핵 볼(1A)의 산화막 두께의 정확한 관리를 할 수 없는 점에서, 황색도와 명도의 2개의 지표에 의해 Cu핵 볼(1A)의 산화막 두께를 관리하고 있다. 황색도만으로 Cu핵 볼(1A)의 산화막 두께를 관리할 수 없는 이유에 대해서는 이미 설명했으므로, 이하에서는 Cu핵 볼(1A)의 산화막 두께를 명도만으로 관리할 수 없는 이유에 대해 설명한다.

도 2는 Cu핵 볼(1A) 및 납땜 볼의 산화막 두께와 명도의 관계를 도시하는 그래프이다. 종축은 명도를 나타내고, 횡축은 산화막 두께를 나타낸다. 도 2에 도시한 바와 같이, Cu핵 볼(1A)의 산화막 두께와 명도는 산화막이 두꺼워 질수록 명도가 낮아진다는 상관 관계에 있다. 이때의 산화막 두께와 명도의 상관 계수 R을 구했다. 상관 계수 R은 －1부터 1의 범위에서 구해진다. 그리고 산출된 상관 계수를 제곱하여 기여율 R²을 구했다. 기여율 R²은 0부터 1의 범위에서 구해지고, 1에 가까울수록, 명도와 산화막 두께에 상관 관계가 있는 것을 나타낸다. Cu핵 볼(1A)의 산화막 두께와 명도의 기여율 R²＝0.8229가 되고, 1보다도 비교적 작은 값이 된다. 이에 비해, 도 6에 도시한 황색도가 저하되기 전의 값만을 사용하여 산화막 두께와 황색도의 기여율을 상술한 방법에 의해 구하면, 황색도에 의한 관리의 쪽이 기여율 R²＝0.9523이 되고, 1에 가까운 값이 된다. 따라서, 명도에 의한 관리만으로는, 측정값에 변동이 많아, 산화막 두께를 고정밀도로 관리할 수 없다는 문제가 있다. 그로 인해, 본 발명에서는 명도와 황색도의 2개의 지표를 사용하여 Cu핵 볼(1A)의 산화막 두께의 정확한 관리를 행하고 있다.

[2A. Cu 볼]

이어서, 본 발명에 관한 Cu핵 볼(1A)을 구성하는 Cu 볼(2A)의 조성, 진구도에 대해 상세하게 설명한다. Cu 볼(2A)은 Cu핵 볼(1A)이 납땜 범프에 사용될 때, 납땜의 온도에서 용융되지 않기 때문에, 납땜 이음의 높이 변동을 억제하는 기능을 갖는다. 따라서, Cu 볼(2A)은 진구도가 높고 직경의 변동이 적은 편이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이, Cu 볼(2A)의 α선량도 납땜층(3A)과 마찬가지로 낮은 것이 바람직하다. 이하에 Cu 볼(2A)의 바람직한 형태를 기재한다.

ㆍ Cu 볼(2A)의 조성

Cu 볼(2A)은 Cu 단체의 조성으로 할 수도 있고, Cu를 주성분으로 하는 합금 조성으로 할 수도 있다. Cu 볼(2A)을 합금에 의해 구성하는 경우, Cu의 함유량은 50질량％ 이상이다. 또한, 핵이 되는 볼로서는, Cu 이외에도, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg의 금속 단체나 합금, 금속 산화물, 혹은 금속 혼합 산화물에 의해 구성해도 되고, 수지 재료에 의해 구성해도 된다.

ㆍ Cu 볼의 순도: 99.9％ 이상

본 발명을 구성하는 Cu 볼(2A)의 순도는 특별히 한정되지 않지만, 순도의 저하에 의한 Cu 볼(2A)의 전기 전도도나 열전도율의 열화를 억제하고, 또한 필요에 따라 α선량을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 99.9％ 이상이다.

Cu 볼(2A)에 포함되는 불순물 원소로서는, Sn, Sb, Bi, Ni, Zn, Fe, Al, As, Ag, In, Cd, Pb, Au, P, S, Co 등이 고려된다.

ㆍ Cu 볼의 진구도: 0.95 이상

본 발명을 구성하는 Cu 볼(2A)은 스탠드 오프 높이를 제어하는 관점에서 진구도가 0.95 이상이다. Cu 볼(2A)의 진구도가 0.95 미만이면, Cu 볼(2A)이 부정 형상이 되기 때문에, 범프 형성 시에 높이가 불균일한 범프가 형성되고, 접합 불량이 발생할 가능성이 높아진다. 또한, Cu핵 볼(1A)을 전극에 탑재하여 리플로우를 행할 때, Cu핵 볼(1A)이 위치 어긋남을 일으켜 버려, 셀프 얼라인먼트성도 악화된다. 진구도는, 보다 바람직하게는 0.990 이상이다. 본 발명에 있어서, 진구도란 진구로부터의 어긋남을 나타낸다. 진구도는, 예를 들어 최소 제곱 중심법(LSC법), 최소 영역 중심법(MZC법), 최대 내접 중심법(MIC법), 최소 외접 중심법(MCC법) 등 다양한 방법으로 구해진다. 상세하게는, 진구도란 500개의 각 Cu 볼(2A)의 직경을 긴 직경으로 나누었을 때에 산출되는 산술 평균값이고, 값이 상한인 1.00에 가까울수록 진구에 가까운 것을 나타낸다. 본 발명에서의 긴 직경의 길이 및 직경의 길이는, 미츠토요사제의 울트라 퀵비전, ULTRA QV350-PRO 측정 장치에 의해 측정된 길이를 말한다.

ㆍ Cu 볼의 직경: 1 내지 1000㎛

본 발명을 구성하는 Cu 볼(2A)의 직경은 1 내지 1000㎛인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 구상의 Cu 볼(2A)을 안정적으로 제조할 수 있고, 또한 단자 사이가 협소 피치인 경우의 접속 단락을 억제할 수 있다.

여기서, 예를 들어 본 발명에 관한 Cu핵 볼(1A)의 직경이 1 내지 300㎛ 정도인 경우, 「Cu핵 볼」의 집합체는 「Cu 핵 파우더」라고 칭해져도 된다. 여기에, 「Cu 핵 파우더」는 상술한 특성을 개개의 Cu핵 볼(1A)이 구비한, 다수의 Cu핵 볼(1A)의 집합체이다. 예를 들어, 납땜 페이스트 중의 분말로서 배합되는 등, 단일의 Cu핵 볼(1A)과는 사용 형태에 있어서 구별된다. 마찬가지로, 납땜 범프의 형성에 사용되는 경우에도, 집합체로서 통상 취급되기 때문에, 그와 같은 형태로 사용되는 「Cu 핵 파우더」는 단일의 Cu핵 볼(1A)과는 구별된다.

[3A. 납땜층]

이어서, 본 발명에 관한 Cu핵 볼(1A)을 구성하는 납땜층(3A)의 조성에 대해 상세하게 설명한다.

ㆍ 납땜층(3A)의 조성

납땜층(3A)은 Sn 단체의 조성으로 할 수도 있고, Sn을 주성분으로 하는 납 프리 납땜 합금의 합금 조성으로 할 수도 있고, Sn-Pb 납땜 합금의 조성으로 할 수도 있다. 납땜층(3A)을 합금에 의해 구성하는 경우, Sn의 함유량은 40질량％ 이상이다. 납 프리 납땜 조성의 일례로서는, 예를 들어 Sn, Sn-Ag 합금, Sn-Cu 합금, Sn-Bi 합금, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-In 합금 및 이들에 소정의 합금 원소를 첨가한 것을 들 수 있다. 첨가하는 합금 원소로서는, 예를 들어 Ag, Cu, In, Ni, Co, Sb, P, Fe 등을 들 수 있다. 첨가하는 합금 원소의 첨가량에 대해서는, 납 프리 납땜 합금의 황색도와 명도가 Sn 단체의 황색도와 명도와 거의 동일 정도가 되는 양으로 억제하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 납땜층(3A)의 합금 조성은 열피로 수명의 관점에서, Sn-3Ag-0.5Cu 합금이 바람직하다. 납땜층(3A)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 100㎛(편측) 이하이면 충분하다. 일반적으로는 20 내지 50㎛이면 된다. 또한 본 발명에 있어서의 Sn을 주성분으로 하는 납 프리 납땜 합금의 Sn의 함유량은, 바람직하게는 Sn이 80％ 이상, 보다 바람직하게는 Sn이 90％ 이상이다.

[4A. Cu핵 볼의 제조 방법]

이어서, 본 발명에 관한 Cu핵 볼(1A)의 제조 방법의 일례를 설명한다. Cu핵 볼(1A)을 구성하는 Cu 볼(2A)에 대해, 재료가 되는 Cu재는 세라믹과 같은 내열성의 판인 내열판에 놓여지고, 내열판과 함께 노 중에서 가열된다. 내열판에는 저부가 반구상이 된 다수의 원형의 홈이 형성되어 있다. 홈의 직경이나 깊이는 Cu 볼(2A)의 입경에 따라 적절히 설정되어 있고, 예를 들어, 직경이 0.8㎜이고, 깊이가 0.88㎜이다. 또한, Cu 세선이 절단되어 얻어진 칩 형상의 Cu재(이하, 「칩재」라고 함)는 내열판의 홈 내에 1개씩 투입된다.

홈 내에 칩재가 투입된 내열판은 환원성 가스, 예를 들어 암모니아 분해 가스가 충전된 노 내에서 1100 내지 1300℃로 승온되고, 30 내지 60분간 가열 처리가 행해진다. 이때 노 내 온도가 Cu의 융점 이상이 되면, 칩재는 용융하여 구상이 된다. 그 후, 노 내가 냉각되어, 내열판의 홈 내에서 Cu 볼(2A)이 성형된다. 냉각 후, 성형된 Cu 볼(2A)은 Cu의 융점 미만의 온도인 800 내지 1000℃에서 다시 가열 처리가 행해져도 된다.

또한, 다른 방법으로서는, 도가니의 저부에 설치된 오리피스로부터 용융 Cu가 적하되고, 이 액적이 냉각되어 Cu 볼(2A)이 조구되는 아토마이즈법이나, 열 플라스마가 Cu 커트 메탈을 1000℃ 이상으로 가열하여 조구하는 방법이 있다. 이와 같이 조구된 Cu 볼(2A)은 각각 800 내지 1000℃의 온도에서 30 내지 60분간 재가열 처리가 실시되어도 된다. 또한, Cu 볼(2A)을 조구하기 전에, Cu 볼(2A)의 원료인 Cu재를 800 내지 1000℃에서 가열 처리해도 된다.

Cu 볼(2A)의 원료인 Cu재로서는, 예를 들어 펠릿, 와이어, 필러 등을 사용할 수 있다. Cu재의 순도는 Cu 볼(2A)의 순도를 지나치게 내리지 않도록 하는 관점에서 99.9 내지 99.99％여도 된다.

더욱 고순도의 Cu재를 사용하는 경우에는, 상술한 가열 처리를 행하지 않고, 용융 Cu의 유지 온도를 종래와 마찬가지로 1000℃ 정도로 내려도 된다. 이와 같이, 전술한 가열 처리는 Cu재의 순도에 따라 적절히 생략이나 변경되어도 된다.

상술한 바와 같이 하여 제작된 Cu 볼(2A)이나 도금액을 유동시켜 Cu 볼(2A)에 납땜층(3A)을 형성하는 방법으로서는, 공지의 배럴 도금 등의 전해 도금법, 도금조에 접속된 펌프가 도금조 중에 도금액에 고속 난류를 발생시키고, 도금액의 난류에 의해 Cu 볼(2A)에 납땜층(3A)을 형성하는 방법, 도금조에 진동판을 설치하여 소정의 주파수에서 진동시킴으로써 도금액이 고속 난류 교반되고, 도금액의 난류에 의해 Cu 볼(2A)에 납땜층(3A)을 형성하는 방법 등이 있다.

직경 100㎛의 Cu 볼(2A)에 막 두께(편측) 2㎛의 Ni 도금을 피복한 후, 막 두께(편측) 18㎛의 Sn-Ag-Cu의 납땜층(3A)을 형성하고, 직경 약 140㎛의 Cu핵 볼(1A)로 하는 것을 일례로서 설명한다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 Sn-Ag-Cu 함유 도금액은 물을 주체로 하는 매체에, 술폰산류 및 금속 성분으로서 Sn, Ag 및 Cu를 필수 성분으로서 함유하고 있다.

금속 성분은 도금액 중에서 Sn 이온(Sn² ^＋ 및 또는 Sn⁴ ^＋), Ag 이온(Ag^＋) 및 Cu 이온(Cu^＋ 및 또는 Cu² ^＋)으로서 존재하고 있다. 도금액은 주로 물이 술폰산류로 이루어지는 도금 모액과 금속 화합물을 혼합함으로써 얻어지고, 금속 이온의 안정성을 위해, 바람직하게는 유기 착화제를 함유한다.

도금액 중의 금속 화합물로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있다. Sn 화합물의 구체예로서는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 2-프로판올술폰산, p-페놀술폰산 등의 유기 술폰산의 주석염, 황산주석, 산화주석, 질산주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석, 인산주석, 피로인산주석, 아세트산주석, 포름산주석, 시트르산주석, 글루콘산주석, 타르타르산주석, 락트산주석, 숙신산주석, 술팜산주석, 붕불화주석, 규불화주석 등의 제1 Sn 화합물을 들 수 있다. 이들 Sn 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

Cu 화합물로서는, 상술한 유기 술폰산의 구리염, 황산구리, 산화구리, 질산구리, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 인산구리, 피로인산구리, 아세트산구리, 포름산구리, 시트르산구리, 글루콘산구리, 타르타르산구리, 락트산구리, 숙신산구리, 술팜산구리, 붕불화구리, 규불화구리 등을 들 수 있다. 이들 Cu 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

Ag 화합물로서는, 상기 유기 술폰산의 은염, 황산은, 산화은, 염화은, 질산은, 취화은, 요오드화은, 인산은, 피로인산은, 아세트산은, 포름산은, 시트르산은, 글루콘산은, 타르타르산은, 락트산은, 숙신산은, 술팜산은, 붕불화은, 규불화은 등을 들 수 있다. 이들 Ag 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 직경 100㎛의 Cu 볼(2A)에 막 두께(편측) 20㎛의 Sn-Ag-Cu의 납땜층(3A)을 형성하는 경우, 약 0.0108쿨롱의 전기량을 요한다.

도금액 중의 각 금속의 배합량은 Sn^2＋로서 0.21 내지 2mol/L, 바람직하게는 0.25 내지 1mol/L, Ag^＋로서 0.01 내지 0.1mol/L, 바람직하게는 0.02 내지 0.05mol/L, Cu² ^＋로서 0.002 내지 0.02mol/L, 바람직하게는 0.003 내지 0.01mol/L이다. 여기서, 도금에 관여하는 것은 Sn^2＋이므로, 본 발명에서는 Sn^2＋의 양을 조정하면 된다.

또한, Cu 이온 농도에 대한 Ag 이온 농도(Ag/Cu몰비)는 4.5 내지 5.58의 범위가 되는 것이 바람직하다. 이 범위라면, Sn-3Ag-0.5Cu 합금과 같은 융점이 낮은 Sn-Ag-Cu 납땜층(3A)을 형성할 수 있다. 또한, 패러데이의 전기 분해 법칙에 의해 하기 식 (1)에 의해 원하는 납땜 도금의 석출량을 추정하여, 전기량을 산출하고, 산출한 전기량이 되도록 전류를 도금액에 통전하고, Cu 볼(2A) 및 도금액을 유동시키면서 도금 처리를 행한다. 도금조의 용량은 Cu 볼(2A) 및 도금액의 총 투입량에 따라 결정할 수 있다.

식 (1) 중, w는 전해 석출량(g), I는 전류(A), t는 통전 시간(초), M은 석출되는 원소의 원자량(Sn의 경우, 118.71), Z는 원자가(Sn의 경우는 2가), F는 패러데이 상수(96500쿨롱)이고, 전기량 Q(Aㆍ초)는 (I×t)로 표시된다.

본 발명에서는 Cu 볼(2A) 및 도금액을 유동시키면서 도금을 행하지만, 유동시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 배럴 전해 도금법과 같이 배럴의 회전으로부터 Cu 볼(2A) 및 도금액을 유동시킬 수 있다.

도금 처리 후, 대기 중이나 N₂ 분위기 중에서 건조하여, 본 발명에 관한 Cu핵 볼(1A)을 얻을 수 있다.

[1B. Cu핵 볼(Ge 첨가 있음)]

이어서, Cu핵 볼의 다른 구성에 대해 설명한다. 본 발명에 관한 Cu핵 볼(1B)은 반도체 패키지와 프린트 기판 사이에서 간격을 확보하는 Cu 볼(핵)(2B)과, Cu 볼(2B)을 피복하는 납땜층(피복층)(3B)을 구비하고, 납땜층(3B)이 Sn을 40％ 이상 함유함과 함께 Ge을 20ppm 이상 220ppm 이하로 함유한다. Cu핵 볼(1B)은 명도가 65 이상, 또한 황색도가 7.0 이하이다. 이하에, Cu핵 볼(1B)의 각 구성에 대해 상세하게 설명한다. 또한, Cu핵 볼(1B)은 납땜층(3B)에 Ge을 함유하는 것 이외는 상술한 Cu핵 볼(1A)과 구성 등이 공통되기 때문에, 도 1을 참조하여 설명함과 함께 공통되는 사항에 대한 상세는 생략한다.

ㆍ Cu핵 볼(납땜층)의 명도가 65 이상, 황색도가 7.0 이하

도 3은 Cu핵 볼 및 납땜 볼에 있어서의 황색도와 가열 시간의 관계를 도시하는 도면이다. 종축은 황색도를 나타내고, 횡축은 가열 시간을 나타내고 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, 납땜 볼에 Ge을 첨가한 경우에는, 산화되기 어렵고, 황색도의 변화는 거의 보이지 않는다. 한편, Cu핵 볼에 있어서, 납땜층에 Ge을 소정량 첨가한 경우나 Ge을 첨가하지 않은 경우에는, 표면의 산화막 두께가 두꺼워짐에 따라 황색도도 상승하지만, 그 후, 표면의 색이 변화되어 황색도가 저하되었다. 따라서, Cu핵 볼의 납땜층에 Ge을 첨가한 경우 등에서도, 도 6에 나타낸 Ge을 첨가하고 있지 않은 Cu핵 볼과 동일한 거동이 되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에서는 Cu핵 볼(1B)에 있어서도, 황색도와 명도의 2개의 지표에 의해 산화막 두께의 관리를 행하는 것으로 하고 있다.

Cu핵 볼(1B)은 명도가 65 이상, 황색도가 7.0 이하이다. 보다 바람직하게는 명도가 70 이상, 황색도가 5.1 이하이다. Cu핵 볼(1B)의 명도 및 황색도가 상기 범위 내인 Cu핵 볼(1B)을 선정함으로써, 납땜층(3B)의 표면에 형성되는 산화막 두께를 일정값 이하로 관리할 수 있다. 예를 들어, Cu핵 볼(1B)의 명도 및 황색도를 측정하여, 명도가 65 이상, 황색도가 7.0 이하인 Cu핵 볼(1B)을 선정한 경우, 산화막 두께를 4㎚ 이하로 관리할 수 있다. 또한, Cu핵 볼(1B)의 명도 및 황색도를 측정하여, 명도가 70 이상, 황색도가 5.1 이하인 Cu핵 볼(1B)을 선정한 경우, 산화막 두께를 2㎚ 이하로 관리할 수 있다.

[2B. Cu 볼]

Cu 볼(2B)의 조성이나 순도, α선량, 진구도, 직경 등에 대해서는, 상술한 Cu핵 볼(1A)을 구성하는 Cu 볼(2A)과 공통되어 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.

[3B. 납땜층]

납땜층(3B)은 상술한 Cu핵 볼(1A)의 납땜층(3A)과 동일한 조성으로, Ge을 20ppm 이상 220ppm 이하의 범위에서 첨가함으로써 구성되어 있다. 또한, 그 밖의 납땜층(3B)의 α선량 등에 대해서는 상술한 납땜층(3A)과 공통되어 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.

ㆍ Ge: 20ppm 이상 220ppm 이하

납땜층(3B)의 합금 조성에 20ppm 이상의 Ge이 첨가되면, 납땜층(3B)의 용융 시 및 용융 후의 내산화성이 향상된다. Ge의 첨가량이 220ppm을 초과해도 내산화성은 확보할 수 있지만, 습윤성이 악화되는 경향이 있다. 그래서, Ge의 첨가량은 20ppm 이상 220ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이상 200ppm 이하이다.

[4B. Cu핵 볼의 제조 방법]

Cu핵 볼(1B)의 제조 방법에 대해서도, 납땜층(3B)에 Ge을 첨가시키는 것 이외는, 상술한 Cu핵 볼(1A)과 동일한 제조 방법을 채용할 수 있으므로, 이하에서는 Cu핵 볼(1A)의 제조 방법과 다른 점에 대해서만 설명한다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 Sn-Ag-Cu-Ge 함유 도금액은 물을 주체로 하는 매체에, 술폰산류 및 금속 성분으로서 Sn, Ag, Cu 및 Ge을 필수 성분으로서 함유하고 있다.

금속 성분은 도금액 중에서 Sn 이온(Sn² ^＋ 및 또는 Sn⁴ ^＋), Ag 이온(Ag^＋), Cu 이온(Cu^＋ 및 또는 Cu² ^＋) 및 Ge 이온(Ge^2＋ 및 또는 Ge^4＋)으로서 존재하고 있다. 도금액은 주로 물과 술폰산류로 이루어지는 도금 모액과 금속 화합물을 혼합함으로써 얻어지고, 금속 이온의 안정성을 위해, 바람직하게는 유기 착화제를 함유한다.

도금액 중의 Ge 화합물로서는, 산화게르마늄, 수산화게르마늄, 인산게르마늄, 염화게르마늄, 브롬화게르마늄, 요오드화게르마늄 등을 들 수 있다. 이들 Ge화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이와 같이 하여, 직경 100㎛의 Cu 볼(2B)에 막 두께(편측) 2㎛의 Ni 도금층 및 막 두께(편측) 18㎛의 Sn-Ag-Cu-Ge 납땜층(3B)이 피복된 직경 약 140㎛의 Cu핵 볼(1B)을 제작한다.

[1C. Cu 핵 칼럼]

이어서, 본 발명에 관한 Cu 핵 칼럼(4)의 구성에 대해 설명한다. 도 4는 본 발명에 관한 Cu 핵 칼럼(4)의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명에 관한 Cu 핵 칼럼(4)은 반도체 패키지와 프린트 기판 사이에서 간격을 확보하는 Cu 칼럼(핵)(5)과, Cu 칼럼(5)을 피복하는 납땜층(피복층)(6)을 구비하고 있다. Cu 핵 칼럼(4)은 명도가 65 이상, 황색도가 7.0 이하이다. 보다 바람직하게는 명도가 70 이상, 황색도가 5.1 이하이다. Cu 핵 칼럼(4)의 명도 및 황색도로서 상기 범위 내의 Cu 핵 칼럼(4)을 선정함으로써, 납땜층(6)의 표면에 형성되는 산화막 두께를 일정값 이하로 관리할 수 있다. 또한, Cu 핵 칼럼(4)은 Cu핵 볼(1A) 등의 볼과는 형상이 다를 뿐이고, 그 밖의 구성은 Cu핵 볼(1A)과 공통되어 있으므로, 공통되는 사항에 대한 상세는 생략한다.

[2C. Cu 칼럼]

Cu 칼럼(5)은 Cu 단체의 조성으로 할 수도 있고, Cu를 주성분으로 하는 합금 조성으로 할 수도 있다. Cu 칼럼(5)을 합금에 의해 구성하는 경우, Cu의 함유량은 50질량％ 이상이다. 또한, 핵이 되는 볼로서는, Cu 이외에도, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg의 금속 단체나 합금, 금속 산화물, 혹은 금속 혼합 산화물에 의해 구성해도 되고, 수지 재료에 의해 구성해도 된다. Cu 칼럼(5)은 가늘고 긴 원주체에 의해 구성되어 있다. Cu 칼럼(5)의 길이 L은, 예를 들어 1 내지 3000㎛이고, Cu 칼럼의 직경 D는, 예를 들어 1 내지 1000㎛이다. 유연성이 높은 저비커스 경도의 Cu 칼럼이 요구되는 경우에는, Cu 칼럼(5)에 어닐링 처리를 실시해도 된다. 또한, Cu 칼럼(5) 외에, 조성이나 순도, α선량, 진구도 등에 대해서는, 상술한 Cu핵 볼(1A)의 Cu 볼(2A) 등과 공통되어 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.

[3C. 납땜층]

납땜층(6)은 Sn 단체의 조성으로 할 수도 있고, Sn을 주성분으로 하는 납 프리 납땜 합금의 합금 조성으로 할 수도 있다. 납땜층(6)을 합금에 의해 구성하는 경우, Sn의 함유량은 40질량％ 이상이다. 납땜층(6)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 100㎛(편측) 이하이면 충분하다. 일반적으로는, 20 내지 50㎛이면 된다. 납땜층(6)에 Ge을 20ppm 이상 220ppm 이하의 범위에서 첨가함으로써, 용융 시 및 용융 후의 내산화성을 갖게 할 수도 있다. 또한, 납땜층(6) 외에, 조성이나 α선량 등에 대해서는, 상술한 Cu핵 볼(1A)의 납땜층(3A) 등과 공통되어 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.

[4C. Cu 핵 칼럼의 제조 방법]

Cu 핵 칼럼(4)의 Cu 칼럼(5)의 제조 방법은 공지의 기술을 채용할 수 있다. 예를 들어, 다이스에 동선을 통해 동선을 소정의 직경으로 신선하고, 신선한 동선을 소정의 길이로 절단함으로써 Cu 칼럼(5)을 제작한다. 계속해서, 제작한 Cu 칼럼(5)에 납땜층(6)을 형성한다. 납땜층(6)을 형성하는 방법으로서는, 공지의 배럴 도금 등의 전해 도금법이나, 도금조에 접속된 펌프가 도금조 중에 도금액에 고속 난류를 발생시켜 도금액의 난류에 의해 Cu 칼럼(5)에 납땜층(6)을 형성하는 방법, 도금조에 진동판을 설치하여 소정의 주파수에서 진동시킴으로써 도금액을 고속 난류 교반하여 도금액의 난류에 의해 Cu 칼럼(5)에 납땜층(6)을 형성하는 방법 등이 있다. 그 밖의 제조 방법에 대해서는, 상술한 Cu핵 볼(1A)의 납땜층(3A) 등의 제조 방법과 마찬가지이므로, 상세한 설명은 생략한다. 납땜층(6)에 Ge을 첨가하는 경우도 상기 예와 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다.

또한, 본 발명에 관한 Cu핵 볼(1A, 1B) 및 Cu 핵 칼럼(4)은 납땜층(3A, 3B, 6)이 형성되기 전에, 미리 Cu 볼(2A, 2B) 및 Cu 칼럼(5)의 표면이 다른 금속의 도금층으로 피복되어 있어도 된다. 특히, Cu 볼(2A, 2B) 및 Cu 칼럼(5)의 표면이 미리 Ni 도금층이나 Co 도금층 등으로 피복되어 있으면, 전극으로의 접합 시에 있어서, 납땜 중으로의 Cu의 확산을 저감할 수 있으므로, Cu 볼(2A, 2B) 및 Cu 칼럼(5)의 Cu 침식을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 도금층을 구성하는 금속은 단일 금속으로 한정되지 않고, Ni, Co 등 중에서 2원소 이상을 조합한 합금이어도 된다.

또한, 본 발명에 관한 Cu핵 볼(1A, 1B)의 진구도는 0.95 이상인 것이 바람직하다. Cu핵 볼(1A, 1B)의 진구도가 낮은 경우, Cu핵 볼(1A, 1B)을 전극에 탑재하여 리플로우를 행할 때, Cu핵 볼(1A, 1B)이 위치 어긋남을 일으켜 버려, 셀프 얼라인먼트성도 악화된다. 진구도는, 보다 바람직하게는 0.99 이상이다.

또한, 본 발명에 관한 Cu핵 볼(1A, 1B) 및 Cu 핵 칼럼(4)은 표면 전체를 플럭스에 의해 피복할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 Cu핵 볼(1A, 1B) 및 Cu 핵 칼럼(4)은 Cu핵 볼(1A, 1B) 및 Cu 핵 칼럼(4)이 납땜 중에 분산되어 있는 폼 납땜에 사용할 수도 있다. 납땜 페이스트 및 폼 납땜에서는, 예를 들어 조성이 Sn-3Ag-0.5Cu(각 수치는 질량％)인 납땜 합금이 사용되지만, 본 발명은 이 납땜 합금으로 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 관한 Cu핵 볼(1A, 1B) 및 Cu 핵 칼럼(4)은 전자 부품의 납땜 이음에 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 관한 Cu핵 볼(1A, 1B)은 Cu를 핵으로 한 필러나 펠릿의 형태에 응용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 관한 Cu핵 볼(1A, 1B)이나 Cu 핵 칼럼(4)을 구성하는 핵은, 수지 볼에 의해 구성할 수도 있다. 수지 재료로서는, 예를 들어 아미노 수지, 아크릴 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 가교 수지 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등의 도전성 플라스틱 등을 사용하는 것이 바람직하다. 핵을 수지 재료로 한 경우, 수지 볼과, 수지 볼의 표면을 피복하는 Cu 도금(기능층)과, Cu 도금층의 표면을 피복하는 Ni 도금층(기능층)과, Ni 도금층의 표면을 피복하는 Sn-Ag-Cu계 납땜 도금층(피복층)에 의해 Cu핵 볼을 구성할 수 있다. 또한, Cu핵 볼은 수지 볼과, 수지 볼의 표면을 피복하는 Cu 도금층과, Cu 도금층의 표면을 피복하는 Ni 도금층과, Ni 도금층의 표면을 피복하는 Cu 도금층과, Cu 도금층의 표면을 피복하는 Sn-Ag계의 납땜 도금층에 의해 구성할 수도 있다. 또한, 상술한 기능층이나 피복층의 종류나 적층 구조는 상기 예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 먼저, 본 실시예에서는 진구도가 높은 Cu 볼을 제작하고, 제작한 Cu 볼의 진구도 및 α선량을 측정했다.

ㆍ Cu 볼의 제작

순도가 99.9％인 Cu 펠릿, 순도가 99.995％ 이하인 Cu 와이어 및 순도가 99.995％를 초과하는 Cu판을 준비했다. 준비한 각각을 도가니 중에 투입한 후, 도가니의 온도를 1200℃로 승온하고, 45분간 가열 처리를 행하였다. 계속해서, 도가니 저부에 설치한 오리피스로부터 용융 Cu의 액적을 적하하고, 적하한 액적을 냉각하여 Cu 볼을 조구했다. 이에 의해, 평균 입경이 100㎛인 Cu 볼을 제작했다.

ㆍ 진구도

제작한 Cu 볼의 진구도는 CNC 화상 측정 시스템을 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 미츠토요사제의 울트라 퀵비전, ULTRA QV350-PRO 측정 장치를 사용했다. 본 실시예에서는 상기 측정 장치에 의해 Cu 볼의 긴 직경의 길이와 직경의 길이를 측정하고, 500개의 각 Cu 볼의 직경을 긴 직경으로 나눈 값의 산술 평균값을 산출하여 진구도를 구했다. 값이 상한인 1.00에 가까울수록 진구에 가까운 것을 나타낸다.

ㆍ α선량

제작한 Cu 볼의 α선량은 가스 플로우 비례 계수기의 α선 측정 장치를 사용하여 측정했다. 측정 샘플은 300㎜×300㎜의 평면의 바닥이 얕은 용기에 Cu 볼을 용기의 바닥이 보이지 않게 될 때까지 깐 것이다. 이 측정 샘플을 α선 측정 장치 내에 넣고, PR-10 가스 플로우에서 24시간 방치한 후, α선량을 측정했다.

또한, 측정에 사용한 PR-10 가스(아르곤 90％-메탄 10％)는 PR-10 가스를 가스 봄베에 충전하고 나서 3주일 이상 경과한 것이다. 3주일 이상 경과한 봄베를 사용한 것은 가스 봄베에 침입하는 대기 중의 라돈에 의해 α선이 발생하지 않도록, JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council)에서 정해진 JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221을 따랐기 때문이다.

제작한 Cu 볼의 원소 분석 결과, 진구도를 표 1에 나타낸다. 원소 분석은, U 및 Th에 대해서는 유도 결합 플라스마 질량 분석(ICP-MS 분석), 그 밖의 원소에 대해서는 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석(ICP-AES 분석)에 의해 행하였다. 표 1에 있어서, 단위는 U 및 Th에 대해서는 질량ppb, 그 밖의 원소는 질량ppm이다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 순도가 99.9％인 Cu 펠릿을 사용한 Cu 볼 및 순도가 99.995％ 이하인 Cu 와이어를 사용한 Cu 볼은, 모두 진구도가 0.99 이상을 나타냈다. 한편, 순도가 99.995％를 초과하는 Cu판을 사용한 Cu 볼은 진구도가 0.95를 하회했다. 표에는 나타나 있지 않지만, α선량은 Cu 펠릿, Cu 와이어, Cu판을 사용한 Cu 볼이 모두 0.0010cph/㎠ 이하이고, 요구되는 0.0200cph/㎠를 하회했다.

ㆍ Cu핵 볼(Ge 첨가 없음)의 산화막 두께, 명도, 황색도

이어서, 상술한 진구도가 0.990 이상이며 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하인 Cu 볼의 표면에 Ni 도금층을 형성하고, 또한 Ni 도금층의 표면에 납땜층을 형성하여 Cu핵 볼을 제작하고, 제작한 Cu핵 볼의 산화막 두께, 명도 및 황색도를 각각 측정했다. 또한, 측정에 사용한 Cu핵 볼은 직경 100㎛의 Cu 볼에, 편측 2㎛의 Ni 도금을 행하여, 직경 104㎛의 Ni 도금 Cu 볼을 제작하고, 또한 Ni 도금 Cu 볼에 편측 18㎛의 납땜 도금을 행하여 제작한 직경 140㎛의 Cu핵 볼이다. 납땜층의 조성은 Sn-3Ag-0.5Cu 합금이다.

실시예 1A에서는 제작 직후의 Cu핵 볼을 사용했다. 실시예 2A에서는 Cu핵 볼을 상온(대기 폭로)이고 또한 습도 30 내지 40％의 상태에서 2일간 보관했다. 또한, 상온은 20 내지 30℃이다. 실시예 3A에서는 Cu핵 볼을 상온이고 또한 습도 30 내지 40％의 상태에서 5일간 보관했다. 실시예 4A에서는 Cu핵 볼을 상온이고 또한 습도 30 내지 40％의 상태에서 7일간 보관했다. 실시예 5A에서는 Cu핵 볼을 상온이고 또한 습도 30 내지 40％의 상태에서 10일간 보관했다. 실시예 6A에서는 Cu핵 볼을 상온이고 또한 습도 30 내지 40％의 상태에서 14일간 보관했다. 실시예 7A에서는 Cu핵 볼을 40℃이고 또한 습도 90％의 상태에서 1일간 보관했다. 실시예 8A에서는 Cu핵 볼을 상온이고 또한 습도 30 내지 40％의 상태에서 20일간 보관했다. 실시예 9A에서는 Cu핵 볼을 40℃이고 또한 습도 90％의 상태에서 2일간 보관했다. 실시예 10A에서는 Cu핵 볼을 150℃의 상태에서 1일간 보관했다.

비교예 1A에서는 Cu핵 볼을 40℃이고 또한 습도 90％의 상태에서 5일간 보관했다. 비교예 2A에서는 Cu핵 볼을 40℃이고 또한 습도 90％의 상태에서 7일간 보관했다. 비교예 3A에서는 Cu핵 볼을 40℃이고 또한 습도 90％의 상태에서 10일간 보관했다. 비교예 4A에서는 Cu핵 볼을 40℃이고 또한 습도 90％의 상태에서 14일간 보관했다. 비교예 5A에서는 Cu핵 볼을 150℃의 상태에서 5일간 보관했다. 비교예 6A에서는 Cu핵 볼을 150℃의 상태에서 7일간 보관했다.

계속해서, 상기 조건에서 보관한 실시예 1A 내지 10A, 비교예 1A 내지 6A의 각 Cu핵 볼을 회수하고, 회수한 각 Cu핵 볼의 명도, 황색도 및 산화막 두께를 각각 측정했다. Cu핵 볼의 명도 및 황색도는 코니카 미놀타제 CM-2600d형 분광 측색계를 사용하여 측정했다. Cu 볼의 산화막 두께는 ULVAC PHI700의 FE-AES 측정 장치를 사용하여 측정했다. 측정 장치의 가속 전압은 10㎸로 하고, 조사 전류는 10㎁로 했다. 산화막 두께(깊이)는 이온(Ar)으로 시료 표면을 깎아 가는 스피드(에칭 레이트)로부터 구하고, 산소 유래의 Intensty의 1/2 피크값이 되는 에칭 깊이를 산화막 두께 근사값으로서 사용했다. 에칭 레이트는 SiO₂ 표준 시료를 깎는 스피드로 환산하여 SiO₂ 환산값이다. 측정한 각 실시예 1A 내지 10A, 비교예 1A 내지 6A에 있어서의 Cu핵 볼의 명도 및 황색도와 산화막 두께의 관계를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, 산화막 두께의 단위는 (㎚)이다.

표 2의 실시예 1A 내지 10A에 나타낸 바와 같이, 명도가 65 이상이고, 또한 황색도가 7.0 이하인 Cu핵 볼을 선정한 경우에는, 산화막 두께가 3.8㎚ 이하가 되었다. 또한, 표 2의 실시예 1A 내지 5A에 나타낸 바와 같이, 명도가 70 이상이고, 또한 황색도가 5.1 이하인 Cu핵 볼을 선정한 경우에는, 산화막 두께가 1.9㎚가 되고, 다른 실시예 6A 내지 10A에 비해 보다 산화막 두께가 얇은 Cu핵 볼이 얻어졌다.

한편, 비교예 1A 내지 6A에 나타낸 바와 같이, Cu핵 볼의 명도가 65 미만 또는 황색도가 7.0 초과가 되는 경우에는, 산화막 두께가 3.9㎚ 이상이 되고, 목표로 하는 산화막 두께보다도 두꺼워져 버렸다. 이상으로부터, 명도가 65 이상이고 또한 황색도가 7.0 이하인 Cu핵 볼을 선정함으로써 산화막 두께가 얇은 Cu핵 볼을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 적색도(a*값)에 대해서도 측정했지만, 산화막 두께와의 상관 계수 및 기여율 1보다 작고, 산화막 두께 관리의 지표에 적색도를 사용할 수 없는 것이 확인되었다.

또한, 각 실시예 1A 내지 10A의 Cu핵 볼의 α선량을 측정한 결과, 상기 표에는 나타나 있지 않지만, 모든 Cu핵 볼의 α선량이 0.0010cph/㎠ 이하이고, 요구되는 0.0200cph/㎠를 하회했다.

이어서, 상기 실시예의 Cu핵 볼을 사용하여 리플로우 처리한 경우의 납땜성(납땜의 습윤성)에 대해 검증했다. 상술한 바와 같이, Cu핵 볼의 표면에는 보관 조건에 따라 소정의 막 두께의 산화막이 형성되지만, Cu핵 볼의 표면의 산화막이 일정한 두께를 초과하면, 리플로우 처리 시의 플럭스에 의해서도 산화막 전부를 제거할 수 없는 경우가 있다. 이 경우, 접합 시에, 산화막의 영향에 의해 Cu핵 볼을 구성하는 납땜이 전극 전체에 번지지 않고, 전극이 노출된 상태가 되어, 불량의 원인이 된다.

이하에서는, 실시예 1A, 10A, 비교예 3A, 4A, 5A에서 설명한 Cu핵 볼을 사용한 경우에 있어서의 납땜성에 관한 시험을 행하였다. 상세하게는, 센쥬 긴조쿠 고교제 플럭스 WF-6400을 도포한 Cu 기판 상에 Cu핵 볼을 적재한 후, Cu핵 볼이 적재된 Cu 기판을 대기 환경 하에서 리플로우 처리했다. 그리고, 리플로우 처리 후에 있어서의 실시예 1A, 10A, 비교예 3A, 4A, 5A의 Cu핵 볼의 표면의 산화막 두께 및 납땜 범프의 높이를 각각 측정했다. 리플로우 처리의 피크 온도는 245℃로 설정했다.

본 실험에 있어서는, 기판 상의 전극 주위에 존재해야 할 레지스트부가 없는 단순한 Cu 기판 상에 Cu핵 볼을 접합하여 납땜 범프를 형성하기 때문에, 산화막의 두께가 일정 이하인 Cu핵 볼은, 접합 시에 Cu핵 볼을 구성하는 납땜이 레지스트부에서 막히는 일 없이 Cu 기판 상에 번지고, Cu핵 볼로부터 납땜이 대부분이 흘러내리고, 납땜 범프의 정상부에서 Cu 볼이 노출된 상태가 된다. 이에 비해, 산화막이 두꺼운 Cu핵 볼은 접합 시에 Cu핵 볼을 구성하는 납땜이 그다지 번지지 않고, Cu 볼(납땜 범프)의 정상부(범프 톱)에 납땜이 잔존한 상태가 되기 때문에, 그 잔존한 납땜에 의해, 납땜 범프의 높이가 산화막의 두께가 일정 이하인 Cu핵 볼을 사용하여 형성한 납땜 범프의 높이에 비해 높아져 버린다. 이와 같이, 산화막 두께와, 납땜 범프의 높이와, 납땜성(습윤성) 사이에는 밀접한 상관 관계가 인정된다. 또한, 납땜 범프의 높이가 높아지면, Cu핵 볼의 명도 또는 황색도 중 적어도 한쪽도 높아지는 점에서, Cu핵 볼의 명도 및 황색도와 납땜성 사이에도 상관 관계가 인정된다.

표 3에는 각 Cu핵 볼의 명도, 황색도와, 납땜 범프의 평균 높이의 관계를 나타낸다. 납땜 범프의 평균 높이란, 동일한 조건에서 제작한 10개의 납땜 범프 시료의 Cu 기판 상의 Cu핵 볼과 접합되어 있는 면으로부터 납땜 범프의 최정상부까지의 높이를 레이저텍 가부시키가이샤제 OPTELICS C130을 사용하여, 각각 측정하여 얻은 측정값의 산술 평균을 산출한 것이다.

여기서, 납땜성의 평가 방법에 대해 설명한다. 도 5a는 본 실험에 있어서, 납땜성이 좋은 경우의 납땜 범프(13)의 상태를 도시하는 단면도이고, 도 5b는 본 실험에 있어서, 납땜성이 나쁜 경우의 납땜 범프(13)의 상태를 도시하는 단면도이다. 도 5a에 도시한 바와 같이, Cu 기판(10) 상에 적재된 Cu 볼(11)의 정상부가 노출되고, Cu 볼(11)의 측 주위부에 납땜(12)이 흘러내리고 있는 경우에는, 납땜(12)이 원활하게 번지고 있다고 판단할 수 있다. 그로 인해, 본 실시예에서는, 도 5a에 도시하는 납땜 범프(13)의 상태에 있어서 납땜 범프의 평균 높이 H가, Cu 볼(11)의 직경 BD에 Cu 기판(10)과 Cu 볼(11) 사이에 형성되는 도시하지 않은 금속간 화합물층 등의 두께(1㎛)를 고려한 105㎛가 되는 경우에, 납땜성이 좋다고 판정했다. 이에 비해, 도 5b에 도시한 바와 같이, Cu 기판(10) 위에 적재된 Cu 볼(11)의 정상부에 납땜(12)이 잔존한 상태가 되는 경우에는, 납땜(12)이 원활하게 번지고 있지 않다고 판단할 수 있다. 그로 인해, 본 실시예에서는, 도 5b에 도시한 바와 같이 납땜 범프(13)의 납땜 범프의 평균 높이 H가, Cu 볼(11)의 직경 BD＋형성된 금속간 화합물층의 두께＋납땜(12)의 두께 T의 합계로 105㎛를 초과하는 경우에, 납땜성이 나쁘다고 판정했다. 또한, 본 실시예에서는 납땜성을 판정할 때의 역치로서 명도 및 황색도를 사용하고 있지만, 납땜 범프의 평균 높이를 역치로서 사용해도 된다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1A, 10A의 Cu핵 볼에서는 Cu핵 볼의 명도가 모두 65 이상이 되고, 황색도가 모두 7.0 이하가 되고, 명도 및 황색도의 양쪽의 조건도 만족시키는 것을 알 수 있었다. 이에 의해, 실시예 1A, 10A의 Cu핵 볼을 사용하면, 납땜성의 저하를 방지할 수 있는 것이 입증되었다. 이에 비해, 비교예 3A, 4A의 Cu핵 볼에서는 Cu핵 볼의 명도가 모두 65 이상이 되었지만, 황색도가 모두 7.0 초과가 되고, 황색도의 조건을 만족시키지 않는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 5A의 Cu핵 볼에서는 황색도가 7.0 이하가 되었지만, 명도가 65 미만이 되고, 명도의 조건을 만족시키지 않는 것을 알 수 있었다. 이들에 의해, 비교예 3A, 4A, 5A의 Cu핵 볼을 사용한 경우에는, 납땜성이 저하되어 버리는 것이 입증되었다.

ㆍ Cu핵 볼(Ge 첨가 있음)의 산화막 두께, 명도, 황색도

이어서, Cu핵 볼의 납땜층에 Ge을 소정량 첨가한 Cu핵 볼을 제작하고, 제작한 Cu핵 볼의 내산화성을 검증했다. 상세하게는, 진구도가 0.990 이상이며 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하인 Cu 볼의 표면에 Ni 도금층을 형성하고, Ni 도금층의 표면에 Ge을 첨가한 납땜층을 형성함으로써 Cu핵 볼을 제작하고, 제작한 Cu핵 볼의 산화막 두께, 명도, 황색도를 각각 측정했다. 또한, 측정에 사용한 Cu핵 볼은 직경 100㎛의 Cu 볼에, 편측 2㎛의 Ni 도금을 행하여, 직경 104㎛의 Ni 도금 Cu 볼을 제작하고, 또한 Ni 도금 Cu 볼에 편측 18㎛의 납땜 도금을 행하여 제작한 직경 140㎛의 Cu핵 볼이다.

실시예 1B에서는 Sn-3Ag-0.5Cu 합금에 Ge을 첨가하고 있지 않은 납땜층의 Cu핵 볼을 사용했다. 실시예 2B에서는 Sn-3Ag-0.5Cu 합금에 Ge을 50ppm만큼 첨가한 납땜층의 Cu핵 볼을 사용했다. 실시예 3B에서는 Sn-3Ag-0.5Cu 합금에 Ge을 100ppm만큼 첨가한 납땜층의 Cu핵 볼을 사용했다. 실시예 4B에서는 Sn-3Ag-0.5Cu 합금에 Ge을 220ppm만큼 첨가한 납땜층의 Cu핵 볼을 사용했다.

비교예 1B에서는 Sn-3Ag-0.5Cu 합금에 Ge을 50ppm만큼 첨가한 납땜 볼을 사용했다.

계속해서, 상기 조건에서 보관한 실시예 1B 내지 4B, 비교예 1B의 각 Cu핵 볼을 회수하고, 회수한 각 Cu핵 볼의 명도, 황색도 및 산화막 두께를 측정했다. 측정에 사용하는 장치나 장치의 설정 조건 등은 상기 실시예 1A 등과 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다. 측정한 각 실시예 1B 내지 4B, 비교예 1B에 있어서의 Cu핵 볼의 명도 및 황색도와의 관계를 표 4에 나타낸다.

표 4의 실시예 1B 내지 4B 및 비교예 1B에 나타낸 바와 같이, 보관 시간이 0시간인 경우에 있어서의, 명도가 65 이상이고, 또한 황색도가 7.0 이하인 Cu핵 볼을 선정한 경우에는, 산화막 두께가 목표값의 3.8㎚ 이하가 되었다. 이에 의해, 명도가 65 이상 또한 황색도가 7.0 이하인 Cu핵 볼을 선정함으로써 산화막 두께가 얇은 Cu핵 볼을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1B 내지 4B에서는 Cu핵 볼의 납땜층에 내산화성을 갖는 Ge을 첨가했음에도, Cu핵 볼의 납땜층에 Ge을 첨가하고 있지 않은 경우와 마찬가지로, 납땜층의 표면에 산화막이 형성되었다. 이것은, 납땜층의 도금 상태에서는 볼의 표면 방향으로 내산화성을 나타내는 원소로서 알려진 Ge이 확산될 수 없기 때문에, Ge이 볼의 최표면에서 산화되어 내부로의 산화막의 성장을 저해하는 효과를 발휘할 수 없던 것을 이유로서 들 수 있다. 이에 비해, 비교예 1B에서는, Ge이 볼의 최표면에서 산화되어 내부로의 산화막의 성장을 저해하므로, 보관 시간이 경과해도 일정한 산화막 두께가 되었다.

계속해서, 각 실시예 1C 내지 5C의 Cu핵 볼과, 각 비교예 1C, 2C의 Cu핵 볼을, 센쥬 긴조쿠 고교제 플럭스WF-6450을 사용하여 250℃에서 리플로우 처리, 세정 처리한 후, 용융한 납땜 부분의 산화막 두께를 측정하고, 150℃에서 가열 보관했을 때의 산화막 두께 변화를 추적했다. 산화막 두께의 측정은 실시예 1A 내지 10A, 비교예 1A 내지 6A와 동일한 조건에서 행하였다. 산화막 두께는 SiO₂ 환산값이다. 측정한 각 실시예 1C 내지 5C, 비교예 1C, 2C에 있어서의 Cu핵 볼의 가열 시간과 산화막 두께의 관계를 표 5에 나타낸다. 표 5에 있어서, 산화막 두께의 단위는 (㎚)이다.

표 5에 나타낸 바와 같이, Sn-3Ag-0.5Cu 합금으로 Ge의 첨가량을 20ppm 이상으로 한 각 실시예 1C 내지 5C의 Cu핵 볼에서는, 가열 시간이 증가해도 산화막 두께의 큰 증가는 보이지 않았다. 한편, Sn-3Ag-0.5Cu 합금으로 Ge의 첨가량을 2ppm으로 한 비교예 1C의 Cu핵 볼이나, Ge을 포함하지 않는 비교예 2C의 Cu핵 볼에서는, 가열 시간의 증가에 수반하여 산화막 두께가 크게 증가했다.

이상으로부터, 납땜층에 Ge을 20ppm 이상 첨가한 경우에는, 납땜의 용융 후에 있어서 내산화성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 내산화성의 효과는, 특히 Ge의 함유량이 50ppm 이상에서 보다 큰 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 이로 인해, Ge의 함유량은 50ppm 이상인 것이 바람직하다. 한편, Ge의 함유량이 증가하면, 납땜의 습윤성이 악화되는 경향이 있다. 이로 인해, Ge의 함유량은 220ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200ppm 이하이다. 이와 같이, 납땜층에 첨가하는 Ge을 상기 범위로 함으로써, 최적의 납땜 범프를 형성할 수 있다.

또한 순도가 99.995％의 동선을 다이스를 통과시킴으로써, 상면 및 저면의 직경(선 직경) φ가 200㎛가 되도록 동선을 신장하고, 그 후, 200㎛의 길이(높이 L)가 되는 위치에서 동선을 절단함으로써, Cu 칼럼을 제작했다. 그리고 Cu 칼럼의 표면에 Sn-3Ag-0.5Cu 합금으로 이루어지는 납땜 도금층을 피복하여 Cu 핵 칼럼을 제작하고, 제작한 Cu 핵 칼럼의 산화막 두께, 명도, 황색도를 각각 측정했다.

Cu 핵 칼럼의 명도ㆍ황색도의 측정 시에는, 칼럼만을 깐 상태에서는 명도ㆍ황색도의 정확한 측정은 할 수 없으므로, Cu 핵 칼럼과 동일 조건에서 제작한 Cu핵 볼을 칼럼과 함께 깔고, 측정했다. 상기 이외의 측정에 사용하는 장치나 장치의 설정 조건 등은 상기 실시예 1A 등과 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다.

그 결과, 명도가 65 이상이고, 또한 황색도가 7.0 이하인 Cu핵 볼을 선정한 경우에는, 산화막 두께가 3.8㎚ 이하가 되었다.

이어서, Sn-3Ag-0.5Cu 합금에 Ge을 200ppm 첨가한 납땜을 피복한 Cu 핵 칼럼을 제작하고, 제작한 Cu핵 볼의 내산화성을 검증했다. 상세하게는, α선량이 0.0200cph/㎠ 이하인 Cu 칼럼의 표면에 Ni 도금층을 형성하고, Ni 도금층의 표면에 Ge을 첨가한 납땜층을 형성함으로써 Cu핵 볼을 제작하고, 제작한 Cu핵 볼의 산화막 두께, 명도, 황색도를 각각 측정했다. 측정에 사용하는 장치나 장치의 설정 조건 등은 상기 Sn-3Ag-0.5Cu 합금으로 이루어지는 납땜 도금층을 피복한 Cu 핵 칼럼과 동일하다.

그 결과, 명도가 65 이상이고, 또한 황색도가 7.0 이하인 Cu 핵 칼럼을 선정한 경우에는, 산화막 두께가 3.8㎚ 이하가 되었다.

또한, 본 발명에 관한 Cu 핵 칼럼은 적층되는 반도체 칩 사이의 전극을 접속하기 위한 실리콘 관통 전극(through-silicon via: TSV)에 사용할 수도 있다. TSV는 실리콘에 에칭으로 구멍을 뚫고, 구멍 중에 절연층, 그 위로부터 관통 도전체의 순으로 형성하고, 실리콘의 상하면을 연마하고, 관통 도전체를 상하면에서 노출시켜 제조된다. 이 공정 중 관통 도전체는, 종래, Cu 등을 도금법에 의해 구멍 중에 충전하여 형성하는 방법이 취해져 있지만, 이 방법에서는, 실리콘 전면을 도금액에 침지시키게 되므로, 불순물의 흡착이나 흡습의 우려가 있다. 그래서 본 발명의 칼럼을 직접, 실리콘에 형성된 구멍에 높이 방향으로 삽입하고, 관통 도전체로서 사용할 수 있다. Cu 핵 칼럼을 실리콘에 삽입할 때는, 납땜 페이스트 등의 납땜 재료에 의해 접합하도록 해도 되고, 또한 Cu 핵 칼럼을 실리콘에 삽입할 때는, 플럭스만으로 접합시킬 수도 있다. 이에 의해 불순물의 흡착이나 흡습 등의 불량을 방지할 수 있고, 도금 공정을 생략함으로써, 제조 비용이나 제조 시간도 삭감할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 핵, 피복층에 사용되는 재료 및 본 발명의 납땜 재료 전체의 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하여도 된다. α선량이 0.0200cph/㎠ 이하인 경우, 전자 기기의 소프트 에러를 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 기술 범위는 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상술한 실시 형태에 다양한 변경을 가한 것을 포함한다.

1A, 1B : Cu핵 볼(납땜 재료)
2A, 2B : Cu 볼(핵)
3A, 3B : 납땜층(피복층)
4 : Cu 핵 칼럼(납땜 재료)
5 : Cu 칼럼(핵)
6 : 납땜층(피복층)

Claims

접합물과 피접합물 사이에서 간격을 확보하는 핵과, 상기 핵을 피복하는 피복층을 구비한 납땜 재료에 있어서,
상기 피복층은 Sn 또는 Sn을 40질량％ 이상 함유하는 납땜 합금으로 구성되고,
상기 납땜 재료의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도가 65 이상, 또한 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 황색도가 7.0 이하인 것을 특징으로 하는 납땜 재료.
제1항에 있어서,
상기 피복층의 표면에 형성되는 산화막의 막 두께가 3.8㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 납땜 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 납땜 재료의 명도가 70 이상, 또한 황색도가 5.1 이하인 것을 특징으로 하는 납땜 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 피복층은 Sn을 40질량％ 이상 함유하고, Ge을 20ppm 이상 220ppm 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 납땜 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
Ni 및 Co에서 선택되는 1원소 이상으로 이루어지는 층으로 피복된 상기 핵이, 상기 피복층으로 피복되는 것을 특징으로 하는 납땜 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 납땜 재료의 명도가 70 이상, 또한 황색도가 5.1 이하이고,
Ni 및 Co에서 선택되는 1원소 이상으로 이루어지는 층으로 피복된 상기 핵이, 상기 피복층으로 피복되는 것을 특징으로 하는 납땜 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 피복층은 Sn을 40질량％ 이상 함유하고, Ge을 20ppm 이상 220ppm 이하로 함유하고,
Ni 및 Co에서 선택되는 1원소 이상으로 이루어지는 층으로 피복된 상기 핵이, 상기 피복층으로 피복되는 것을 특징으로 하는 납땜 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 핵이 구상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg의 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 혹은 금속 혼합 산화물, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 납땜 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 피복층은 Sn을 40질량％ 이상 함유하고, Ge을 20ppm 이상 220ppm 이하로 함유하고,
상기 핵이 구상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg의 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 혹은 금속 혼합 산화물, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 납땜 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
Ni 및 Co에서 선택되는 1원소 이상으로 이루어지는 층으로 피복된 상기 핵이, 상기 피복층으로 피복되고,
상기 핵이 구상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg의 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 혹은 금속 혼합 산화물, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 납땜 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 핵이 원주상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg의 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 혹은 금속 혼합 산화물, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 납땜 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 피복층은 Sn을 40질량％ 이상 함유하고, Ge을 20ppm 이상 220ppm 이하로 함유하고,
상기 핵이 원주상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg의 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 혹은 금속 혼합 산화물, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 납땜 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
Ni 및 Co에서 선택되는 1원소 이상으로 이루어지는 층으로 피복된 상기 핵이, 상기 피복층으로 피복되고,
상기 핵이 원주상의 Cu, Ni, Ag, Bi, Pb, Al, Sn, Fe, Zn, In, Ge, Sb, Co, Mn, Au, Si, Pt, Cr, La, Mo, Nb, Pd, Ti, Zr, Mg의 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 혹은 금속 혼합 산화물, 또는 수지 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 납땜 재료.
제1항 또는 제2항에 기재된 납땜 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 납땜 페이스트.
제1항 또는 제2항에 기재된 납땜 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 폼 납땜.
제1항 또는 제2항에 기재된 납땜 재료를 사용한 것을 특징으로 하는 납땜 이음.
제1항 또는 제2항에 기재된 납땜 재료 중, 핵, 피복층, 납땜 재료 전체 중 적어도 하나 이상의 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 납땜 재료.
접합물과 피접합물 사이에서 간격을 확보하는 핵과, 상기 핵을 피복하는 Sn 또는 Sn을 40질량％ 이상 함유하는 납땜 합금으로 구성되는 피복층을 구비한 납땜 재료의 관리 방법에 있어서,
상기 납땜 재료의 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도 및 황색도를 측정하는 공정과,
상기 납땜 재료의 명도 및 황색도의 측정 결과에 기초하여 상기 납땜 재료의 명도가 65 이상, 또한 황색도가 7.0 이하를 나타낸 납땜 재료만을 선정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 납땜 재료의 관리 방법.