JP5447745B1 - Cuボール - Google Patents

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Abstract

優れたアライメント性を有するCuボールを提供する。
はんだ付けの際のCuボールの濡れ不良を抑制するため、ボール表面の酸化膜の膜厚を判定する指標として明度を規定し、明度を55以上とする。また、明度を正確に測定するにはCuボールの真球度が高い方がよく、真球度を高くするにはCuボールの純度を99.995%以下とする。明度が55以上の場合、Cuボールの表面に形成された酸化膜の膜厚は8nm以下が好ましい。

Description

本発明は、電子部品等のはんだ付けに用いられるCuボールに関する。
近年、小型情報機器の発達により、搭載される電子部品の急速な小型化が進行している。電子部品は、小型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ(以下、「BGA」と称する。)が適用されている。
BGAを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージでは、電極を有する半導体チップが樹脂で封止されている。半導体チップの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだボールを半導体チップの電極に接合することによって形成されている。BGAを適用したパッケージは、各はんだバンプがプリント基板の導電性ランドに接触するように、プリント基板上に置かれ、加熱により溶融したはんだバンプとランドとが接合することにより、プリント基板に搭載される。また、更なる高密度実装の要求に対応するため、半導体パッケージが高さ方向に積み重ねられた3次元高密度実装が検討されている。
しかし、3次元高密度実装がなされたパッケージにBGAが適用されると、パッケージの自重によりはんだボールが潰れてしまい、電極間で接続短絡が発生する。これは、高密度実装を行う上での支障となる。
そこで、電子部品の電極にはんだペーストでCuボールが電気的に接合されたはんだバンプが検討されている。Cuボールを有するはんだバンプは、電子部品がプリント基板に実装される際、半導体パッケージの重量がはんだバンプに加わっても、はんだ合金の融点では溶融しないCuボールによりパッケージを支えることができる。したがって、パッケージの自重によりはんだバンプが潰れることがない。関連技術として例えば特許文献1が挙げられる。
国際公開第95/24113号
しかし、特許文献1で開示されたCuボールは、真球度を高めるためにCu個片を非酸化性雰囲気内で溶融して製造されているために高い純度が要求されているが、位置合わせ精度を表すアライメント性については一切検討されていない。
Cuボールを用いてBGAを適用した電子部品は、プリント基板に搭載される際、Cuボールが電極から脱落すると接合不良として取り扱われる。また、Cuボールが電極の所定の位置からずれて接合された場合、Cuバンプを含めた各電極の高さがばらつく。高さが高い電極はランドと接合することができるが、高さが低い電極はランドと接合することができない。Cuボールが所定の位置からずれて接合された電子部品も不良として取り扱われる。したがって、Cuボールはアライメント性が高いレベルで要求されている。
本発明の課題は優れたアライメント性を有するCuボールを提供することである。
本発明者らは、Cuボールのアライメント性を高めるために、Cuボールの接合形態に着目した。具体的には、Cuボールがはんだペースト中のはんだ粒子で電極と電気的に接合されていることに鑑み、Cuボールの表面状態がはんだペースト中のはんだ粒子との濡れ性に影響を及ぼすことに着目した。そして、本発明者らは、Cuボールが酸化されやすい性質を有することに起因して、Cuボール表面の酸化膜の膜厚が薄いほどはんだペースト中のはんだ粒子との濡れ性が高く、優れたアライメント性を有する知見を得た。
ここで、Cuボールのアライメント性を高めるために、Cuボールが酸素濃度や酸化膜の膜厚のみで規定された場合、作製されたCuボールの全てに対してこれらが測定される必要があり、高価な設備や長い測定時間が必要となる。したがって、Cuボールを酸素濃度や酸化膜の膜厚のみで規定することは現実的ではない。サンプルを抽出して酸素濃度や酸化膜の膜厚が測定されたとしても、これらが測定されていないCuボールがアライメント性に優れるとは限らない。
そこで、本発明者らは、Cuボールの酸化膜の状態を何らかの指標で規定することによりアライメント性を高めることを検討した。
Cuボールは、酸化膜の膜厚が70〜100nm程度にまで厚くなると黄土色に変色するため、黄色度で規定されることによりアライメント性が高められるとも思われる。しかし、そのような厚い酸化膜は、高温多湿の環境下で長時間放置されてようやく形成されるものである。20〜40℃程度で保管されたCuボールは、高湿度の環境化であってもこのような厚い酸化膜が形成されることはない。したがって、このようなCuボールが黄色度で規定されても、アライメント性が高まるとは考え難い。本発明者らは、この点について調査したところ、はんだボールと同様に黄色度により規定することは困難であるとの知見を得た。
20〜40℃程度で保管されたCuボールは、酸化膜の膜厚が概ね40nm以下程度である。このとき、Cuボールは褐色に変色する。このため、Cuボールは、赤色度で規定されることによりアライメント性が高められるとも思われる。しかし、Cuはそもそも赤みを帯びているため、Cuボールが酸化膜により褐色に変色したとしても、Cuボールは酸化の程度を精度よく判定され得ないと考えられる。本発明者らは、この点についても調査したところ、Cuボールが赤色度で規定されても、Cuボールのアライメント性を高めることができない知見も得た。
そこで、本発明者らは、Cuボールが酸化すると金属光沢が失われる点に着目し、Cuボールの酸化の程度を規定する指標としてCuボールを明度で規定することにより、Cuボールの濡れ不良を抑制してアライメント性が飛躍的に向上する知見を得た。また、本発明者らは、明度がより正確に測定されるためにはCuボールの高い真球度が要求されることを考慮し、偶然にも、Cuボールの純度が99.995%以下の場合に真球度が高まる知見を得て本発明を完成した。
その知見に基づき完成させた発明の要旨は、次の通りである。
(1)各Cuボールは、純度が99.9%以上99.995%以下であり、真球度が0.95以上であり、直径が1〜1000μmであり、55以上の明度を呈することを特徴とする、電極に接合されるアライメント性に優れたCuボール。
(2)表面の酸化膜の膜厚が8nm以下である、上記(1)に記載のCuボール。
(3)上記(1)または(2)に記載のCuボールを使用して得たはんだ継手。
図1は、純度が99.9%のCuペレットを用いて製造したCuボールのSEM写真である。 図2は、純度が99.995%以下のCuワイヤを用いて製造したCuボールのSEM写真である。 図3は、純度が99.995%を超えるCu板を用いて製造したCuボールのSEM写真である。 図4は、本発明のCuボールが搭載されたはんだバンプの光学顕微鏡写真である。 図5は、比較例のCuボールが搭載されたはんだバンプの光学顕微鏡写真である。 図6は、L値と酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。 図7は、b値と酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。 図8は、a値とCuボールの酸化膜厚との関係を示すグラフである。 図9は、L値と電極にCuボールを搭載した後のCuボールの位置ずれ平均との関係を示すグラフである。
本発明は以下で詳述される。本明細書において、Cuボールの組成に関する単位(ppm、ppb、および%)は、特に指定しない限りCuボールの質量に対する割合(質量ppm、質量ppb、および質量%)を表す。
・明度が55以上
本発明に係るCuボールは明度が55以上である。ここに、明度とは、L表色系のL値(以下、単に、L値と言うこともある。)である。明度が55以上であるとCuボールの酸化膜が薄いことになり、アライメント性が高まる。CCDカメラなどで撮影した画像によりはんだボールの欠損や位置ずれが確認される場合、これらの確認の精度も高まる。また、レーザ波長計によりはんだバンプの高さばらつきが測定される場合、高さばらつきの測定精度も向上する。この結果、電子部品の検査精度が向上して電子部品の製品歩留まりが向上する。
明度が55未満であると、主としてCuOで構成される厚い酸化膜がCuボールの表面に形成されていることになり、はんだペースト中のはんだ粒子との濡れ不良が発生してアライメント性が低下する。厚い酸化膜が形成されるとCuボールは金属光沢を失うため、電子部品の検査精度は劣化する。また、厚い酸化膜の形成によりCuボールの電気伝導度や熱伝導率が低下する。
本発明に係るCuボールの効果がより一層高まるため、明度は、好ましくは57以上であり、より好ましくは59以上である。明度の上限に関しては、Cuが元来有する金属光沢による明度が上限値となるため、好ましくは70以下である。
・Cuボールの純度が99.995%以下
本発明に係るCuボールは純度が99.995%以下である。つまり、本発明に係るCuボールはCuを除く元素(以下、適宜、「不純物元素」という。)の含有量が50ppm以上である。Cuボールを構成するCuの純度がこの範囲であると、Cuボールの真球度が高まるための十分な量の結晶核が溶融Cu中に確保されることになる。また、真球度が高まると、明度の測定誤差が低減される。Cuボールの純度が低いと真球度が高まる理由は以下のように詳述される。
Cuボールを製造する際、所定形状の小片に形成されたCu材は、加熱により溶融し、溶融Cuが表面張力によって球形となり、これが凝固してCuボールとなる。溶融Cuが液体状態から凝固する過程において、結晶粒が球形の溶融Cu中で成長する。この際、不純物元素が多いと、この不純物元素が結晶核となって結晶粒の成長が抑制される。したがって、球形の溶融Cuは、成長が抑制された微細結晶粒によって真球度が高いCuボールとなる。一方不純物元素が少ないと、相対的に結晶核となるものが少なく、粒成長が抑制されずにある方向性をもって成長する。この結果、球形の溶融Cuは表面の一部分が突出して凝固してしまう。このようなCuボールは、真球度が低い。不純物としては、Sn、Sb、Bi、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Pb、Au、P、S、U、Thなどが考えられる。
純度の下限値は特に限定されないが、純度の低下によるCuボールの電気電導度や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは99.9%である。つまり、好ましくはCuを除くCuボールの不純物の含有量は合計で1000ppm以下である。
不純物元素としては、前述のように、Sn、Sb、Bi、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Pb、Au、P、S、U、Thなどが考えられる。本発明に係るCuボールは、不純物の中でも特にPbおよびBiを不純物として含有することが好ましい。これらの含有量は合計で1ppm以上であることが好ましい。通常、Cu材のPbおよび/またはBiの含有量は合計で1ppm以上である。Cuボールの製造において、CuがPbおよびBiの沸点以上の温度に加熱されることはない。つまり、PbおよびBiの含有量が大きく減少することはない。このように、PbおよびBiはCuボールを製造した後でもある程度の量が残存するため含有量の測定誤差が少ない。したがって、PbやBiは、不純物元素の含有量を推定するために重要な元素である。このような観点からも、PbおよびBiの含有量は合計で1ppm以上であることが好ましい。Pbおよび/またはBiの含有量は、より好ましくは合計で10ppm以上である。上限は特に限定されないが、Cuボールの電気電導度の劣化を抑制する観点から、より好ましくはPbおよびBiの合計で1000ppm未満である。
・酸化膜の膜厚が8nm以下
本発明に係るCuボールは酸化膜の膜厚が8nm以下であることが好ましい。膜厚が8nm以下であると、酸化膜が薄いために濡れ不良が抑制されてアライメント性が高まる。Cuボールを電極と接合するはんだペーストは通常フラックスを含有する。フラックスはその主成分であるロジンにより8nm以下の薄い酸化膜を溶解除去する。したがって、本発明に係るCuボールは濡れ不良を抑制することができるため、(セルフ)アライメント性が優れる。つまり、Cuボールの搭載直後は電極の中央からわずかに外れていても、リフロー時は軟化したはんだペーストが表面張力により電極の全面で均一になる際に、Cuボールが電極の中央に移動する。また、酸化膜の膜厚が8nm以下であると、Cuボールの電気伝導度や熱伝導率が高まる。
このような効果をより一層高めるため、酸化膜の膜厚は、好ましくは7nm以下であり、より好ましくは6nm以下である。酸化膜の膜厚の下限値は特に限定されず、薄ければ薄いほど濡れ不良を低減することができる。
・Cuボールの真球度:0.95以上
本発明に係るCuボールの形状は、明度の測定誤差が低減する観点から、真球度が高い方が好ましい。また、真球度が高いと、スタンドオフ高さの誤差を低減することができる。Cuボールの真球度が0.95未満であると、Cuボールが不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。真球度は、より好ましくは0.990以上である。本発明において真球度とは、真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法(LSC法)、最小領域中心法(MZC法)、最大内接中心法(MIC法)、最小外接円中心法(MCC法)など種々の方法で求められる。
・Cuボールの直径:1〜1000μm
本発明に係るCuボールの直径は1〜1000μmであることが好ましい。この範囲にあると、球状のCuボールが安定して製造され、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡が抑制される。Cuボールの直径が1μm以上であると、球状のCuボールを安定して製造できる。また、Cuボールの直径が1000μm以下であると、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。ここで、例えば、本発明に係るCuボールがCuペースト中のCuとして用いられるような場合、「Cuボール」は「Cuパウダ」と称されてもよい。「Cuボール」が「Cuパウダ」と称されるような場合、一般的に、Cuボールの直径は1〜300μmである。
本発明に係るCuボールの製造方法の一例を説明する。
材料となるCu材はセラミックのような耐熱性の板(以下、「耐熱板」という。)に置かれ、耐熱板とともに炉中で加熱される。耐熱板には底部が半球状となった多数の円形の溝が設けられている。溝の直径や深さは、Cuボールの粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が0.8mmであり、深さが0.88mmである。また、Cu細線が切断されて得られたチップ形状のCu材(以下、「チップ材」という。)は、耐熱板の溝内に一個ずつ投入される。溝内にチップ材が投入された耐熱板は、アンモニア分解ガスが充填された炉内で1000℃程度に昇温され、30〜60分間加熱処理が行われる。このとき炉内温度がCuの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内が冷却され、耐熱板の溝内でCuボールが成形される。
また、別の方法としては、るつぼの底部に設けられたオリフィスから溶融Cuの液滴が滴下され、この液滴が冷却されてCuボールが造粒されるアトマイズ法や、熱プラズマによってCuカットメタルを1000℃以上に加熱する造粒方法がある。
Cuボールの原料であるCu材としては、例えばペレット、ワイヤ、ピラーなどを用いることができる。Cu材の純度は、Cuボールの純度を下げすぎないようにする観点から99〜99.995%でよい。
・Cuボールの保管方法
本発明に係るCuボールは、保管環境の温度や湿度によっては雰囲気中の酸素と反応して表面に酸化膜を形成する。このため、製造直後のCuボールは、大気中で保管する場合には常温、常湿で保管することが好ましい。本発明においては、常温および常湿は、JIS Z 8703に従い、各々5〜35℃、45〜85%の範囲とする。また、Cuボールの酸化を極力抑制する場合には、HeやArなどの不活性ガス、窒素ガス、またはクリーンルームと同じ環境下で保存することが特に好ましい。
また、本発明で規定する純度はCuカラムやCuピラーに応用されてもよい。
なお、本発明に係るCuボールは、はんだペーストで電極に電気的に接合されることにより、電子部品のはんだ継手に用いられることができる。
本発明に係るCuボールは、低α線材を使用することによりα線量が低減する。このような低α線のCuボールは、メモリ周辺のはんだバンプとして用いられるとソフトエラーを抑制することが可能になる。低α線のCuボールが製造されるには、従来のアトマイズ法で製造される際に、Cu材が800〜1000℃程度で30〜60分間加熱処理が施され、Cuの溶融温度を1100〜1300℃程度に上げる処理が施される。また、製造されたCuボールは、別途Cuの融点未満である800〜900℃で再加熱処理が行われてもよい。これにより、210Poなどの放射性同位元素が揮発してα線量が低下する。
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例では、L値と酸化膜の膜厚とアライメント性との関係を調査するため、敢えて、種々の条件でCuボールが保管された。そして、L値が異なる種々のCuボールを用いて以下の検討が行われた。
まず、明度が正確に測定されるため、真球度が高いCuボールの作製条件を調査した。純度が99.9%のCuペレット、純度が99.995%以下のCuワイヤ、および純度が99.995%を超えるCu板を準備した。各々をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を1200℃に昇温し、45分間加熱処理を行い、るつぼ底部に設けたオリフィスから溶融Cuの液滴を滴下し、液滴を冷却してCuボールを造粒した。これにより平均粒径が250μmのCuボールを作製した。作製したCuボールの元素分析結果および真球度を表1に示す。以下に、真球度の測定方法を詳述する。
・真球度
真球度はCNC画像測定システムで測定された。装置は、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ULTRA QV350−PROである。
また、作製された各々のCuボールのSEM写真は図1〜3に示される。図1は、純度が99.9%のCuペレットを用いて製造したCuボールのSEM写真である。図2は、純度が99.995%以下のCuワイヤを用いて製造したCuボールのSEM写真である。図3は、純度が99.995%を超えるCu板を用いて製造したCuボールのSEM写真である。SEM写真の倍率は100倍である。
表1、図1および2に示すように、純度が99.9%のCuペレットおよび99.995%以下のCuワイヤを用いたCuボールは、いずれも真球度が0.990以上を示した。一方、表1および図3に示すように、純度が99.995%を超えるCu板を用いたCuボールは、真球度が0.95を下回った。このため、以下に示す実施例および比較例では、いずれも99.9%のCuペレットで製造したCuボールを用いて種々の検討を行った。
実施例1
前述のように作製されたCuボールについて、作製直後(作製してから1分未満。)の明度および酸化膜の膜厚が以下の条件で測定された。そして、はんだペースト(千住金属工業株式会社製:M705−GRN360−K2−V)が100μm厚のメタルマスクにより印刷された30個の電極の各々にCuボールが搭載され、リフローによりCuボールが電極に接合されてはんだバンプが作製された。リフローは、ピーク温度245℃、N雰囲気の条件で行われた。なお、酸素濃度は100ppm以下であるため、リフローによる酸化膜厚の増加は明度の測定に影響を及ぼさない。その後、作製されたはんだバンプについて、明度および酸化膜の膜厚の測定、アライメント性の評価、ならびに位置ずれ平均の測定が行われた。位置ずれ平均は、アライメント性を数値化して客観的に評価するための値である。結果は表2に示される。各測定および各評価の詳細は以下に示されるとおりである。
・明度の測定
明度は、MINOLTA製 SPECTROPHOTOMETER CM−3500dを用いて、D65光源、10度視野でJIS Z 8722「色の測定方法−反射及び透過物体色」に準じて分光透過率を測定し、色彩値(L,a,b)から求められた。なお、色彩値(L、a、b)は、JIS Z 8729「色の表示方法−L表色系及びL表色系」にて規定されているものである。
・酸化膜の膜厚の測定
Cuボールの酸化膜の膜厚は、以下の装置および条件で測定された。なお、酸化膜厚測定値はSiO換算により求めた。
測定装置:ULVAC−PHI,INC.製 走査型FEオージェ電子分光分析装置
測定条件:Beam Voltage:10kV,試料電流:10nA(Arイオン銃を用いたスパッタ深さの測定法は、ISO/TR 15969に準拠。)
・アライメント性の評価
はんだバンプが形成された30個の電極のすべてが光学顕微鏡により40倍で撮影された。図4は、本発明のCuボール11が搭載されたはんだバンプ10の光学顕微鏡写真である。図5は、比較例のCuボール21が搭載されたはんだバンプ20の光学顕微鏡写真である。これらの写真は、はんだペースト12、22が印刷された電極13、23にCuボール11、21が搭載された状態を、Cuボール11、21側から撮影した写真である。写真の倍率は40倍である。
図4に示すように、本発明に係るCuボール11は電極13の中央に搭載されており、位置ずれが発生していない。一方、図5に示すように、比較例のCuボール21は電極23からはみ出ており、位置ずれが発生している。本実施例では、Cuボール21が電極23から少しでもはみ出しているものを、位置ずれが発生したものとして取り扱った。そして、Cuボールの位置ずれが発生している個数によりアライメント性が評価された。
○:30個すべてにおいて位置ずれが発生しなかった。
×:1個以上位置ずれが発生した。
・位置ずれ平均の測定
電極の中心とリフロー後Cuボールの中心との間の距離は、KEYENCE製VH−S30を用いた円心間距離測定により、30個のはんだバンプについて測定された。30個の測定結果の平均が位置ずれ平均である。本実施例では、位置ずれ平均が30μm以下であれば、実装時に優れたアライメント性を有することとした。
実施例2〜6および比較例1〜4
実施例2〜6および比較例1〜4では、表2に示す保管条件で保管した後のCuボールについて、実施例1と同様の評価が行われた。結果が表2に示される。
なお、表2中、「室温」とは20℃である。また、「室温」および「200℃」で測定が行われた時の湿度はいずれも50%である。
表2に示すように、L値が55以上を示す実施例1〜6ではアライメント性がすべて○であり、位置ずれ平均がいずれも30μm以下であった。一方、L値が55未満を示す比較例1〜4ではアライメント性が×であり、位置ずれ平均いずれも40μmを上回った。
図6は、L値と酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。図6に示すように、L値が55以上であると酸化膜の膜厚が8nm以下であり、アライメント性が○であった。しかし、L値が55未満であると酸化膜の膜厚が8nmを上回り、アライメント性が×であった。
参考として、Cuボールの酸化の程度を黄色度で判定できるか否かが調査された。図7は、b値と酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。Sn−Ag−Cu系はんだボールのように、黄色度では酸化膜の膜厚との相関関係は示されなかった。このため、Cuボールは、黄色度を用いて判定することができないことが明らかになった。
またCuボールの酸化の程度を赤色度で判定できるか否かについても調査された。図8は、a値と酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。結果は、赤色度では酸化膜の膜厚との相関関係は示されなかった。このため、Cuボールは、赤色度を用いて判定することができないことが明らかになった。
表6の結果に基づいて、L値と搭載されたCuボール位置ずれ平均との関係が図に示された。図9は、L値と電極へCuボールを搭載した際のCuボールの位置ずれ平均との関係を示すグラフである。L値が高いほど、Cuボールの位置ずれ平均は小さい値を示した。このため、L値と電極へCuボールを搭載した際のCuボールの位置ずれに相関関係があることがわかった。また、図9に示すように、L値が55以上では、少なくとも位置ずれ平均は30μm以下であることが明らかになった。
図6および図9に示すように、本発明に係るCuボールは、L値によりCuボールの酸化の程度を判定可能であることが明らかになった。

Claims (3)

  1. 各Cuボールは、純度が99.9%以上99.995%以下であり、真球度が0.95以上であり、直径が1〜1000μmであり、55以上の明度を呈することを特徴とする、電極に接合されるアライメント性に優れたCuボール。
  2. 表面の酸化膜の膜厚が8nm以下である、請求項1に記載のCuボール。
  3. 請求項1または2に記載のCuボールを使用して得たはんだ継手。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016170904A1 (ja) * 2015-04-22 2016-10-27 日立金属株式会社 金属粒子およびその製造方法、被覆金属粒子、金属粉体
KR20170095841A (ko) * 2014-11-05 2017-08-23 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 납땜 재료, 납땜 페이스트, 폼 납땜, 납땜 이음 및 납땜 재료의 관리 방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016068123A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 住友金属鉱山株式会社 Au−Sn−Ag系はんだ合金及びこれを用いて封止若しくは接合された電子機器並びに該電子機器を搭載した電子装置
JP6459472B2 (ja) * 2014-12-15 2019-01-30 住友金属鉱山株式会社 エネルギー吸収量が制御されたPbフリーAu−Ge系はんだ合金及びこれを用いて封止若しくは接合された電子部品
JP5850199B1 (ja) * 2015-06-29 2016-02-03 千住金属工業株式会社 はんだ材料、はんだ継手およびはんだ材料の検査方法
JP5935938B1 (ja) * 2015-12-28 2016-06-15 千住金属工業株式会社 導電接合シートおよび導電接合シートの製造方法。
JP6232157B1 (ja) 2017-03-31 2017-11-15 日新製鋼株式会社 水蒸気処理製品の品質評価方法
JP6717356B2 (ja) * 2018-03-27 2020-07-01 日立金属株式会社 金属粒子の製造方法
JP6439893B1 (ja) 2018-05-25 2018-12-19 千住金属工業株式会社 ハンダボール、ハンダ継手および接合方法
CN113165123B (zh) * 2019-05-27 2022-03-01 千住金属工业株式会社 焊料合金、焊膏、焊球、焊料预制件和焊料接头
KR20230036062A (ko) 2020-07-08 2023-03-14 미쓰이금속광업주식회사 미세 금속 선상체

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6280241A (ja) * 1985-10-01 1987-04-13 Tanaka Denshi Kogyo Kk 半導体素子のボンデイング用銅線
JP3032927B2 (ja) * 1993-02-05 2000-04-17 日鉄鉱業株式会社 表面に金属酸化物膜を有する金属又は金属化合物粉体
WO1995024113A1 (fr) 1994-03-01 1995-09-08 Sumitomo Special Metals Company Limited Boule en cuivre et procede de production de cette derniere
CA2215402A1 (en) * 1995-03-14 1996-09-19 Takafumi Atarashi Powder having multilayer film on its surface and process for preparing the same
JP3503523B2 (ja) * 1999-04-09 2004-03-08 千住金属工業株式会社 はんだボールおよびはんだボールの被覆方法
JP2001244286A (ja) * 2000-02-29 2001-09-07 Fujitsu Ltd 球状電極、半導体デバイスの突起電極および実装基板の形成方法
JP2002248596A (ja) * 2001-02-27 2002-09-03 Toshiba Tungaloy Co Ltd 耐酸化性に優れる鉛レス半田ボール
JP3748846B2 (ja) * 2002-10-16 2006-02-22 福田金属箔粉工業株式会社 電気・電子回路部品の接続端子として用いられる複合合金金属球及びその製造方法
JP2004263205A (ja) * 2003-01-31 2004-09-24 Toho Titanium Co Ltd 金属微粉末およびその製造方法ならびにこの金属微粉末を用いた導電ペースト
JP4003185B2 (ja) * 2003-06-12 2007-11-07 日立金属株式会社 金属微小球
US6911618B1 (en) * 2004-02-03 2005-06-28 Hitachi Metals, Ltd. Method of producing minute metal balls
JP2007160401A (ja) * 2005-11-15 2007-06-28 Hitachi Metals Ltd はんだ合金、はんだボールおよびそれを用いたはんだ接合部
JP4470917B2 (ja) * 2006-06-29 2010-06-02 ソニー株式会社 電極集電体、電池用電極及び二次電池
JP5418894B2 (ja) * 2009-07-24 2014-02-19 日立金属株式会社 電子部品用複合ボールの製造方法
KR101308828B1 (ko) * 2010-12-06 2013-09-13 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 금속 미소구의 제조방법
WO2012120982A1 (ja) * 2011-03-07 2012-09-13 Jx日鉱日石金属株式会社 α線量が少ない銅又は銅合金及び銅又は銅合金を原料とするボンディングワイヤ
CN102601380B (zh) * 2011-12-21 2015-05-20 中国科学院过程工程研究所 一种立方铜粉及其制备方法
KR101989661B1 (ko) * 2012-12-06 2019-06-14 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 Cu 볼

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170095841A (ko) * 2014-11-05 2017-08-23 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 납땜 재료, 납땜 페이스트, 폼 납땜, 납땜 이음 및 납땜 재료의 관리 방법
KR101912550B1 (ko) * 2014-11-05 2018-10-26 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤 납땜 재료, 납땜 페이스트, 폼 납땜, 납땜 이음 및 납땜 재료의 관리 방법
US10717157B2 (en) 2014-11-05 2020-07-21 Senju Metal Industry Co., Ltd. Solder material, solder paste, solder preform, solder joint and method of managing the solder material
WO2016170904A1 (ja) * 2015-04-22 2016-10-27 日立金属株式会社 金属粒子およびその製造方法、被覆金属粒子、金属粉体
JPWO2016170904A1 (ja) * 2015-04-22 2017-04-27 日立金属株式会社 金属粒子およびその製造方法、被覆金属粒子、金属粉体

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