KR101550560B1 - Cu 코어 볼, 땜납 이음, 폼 땜납 및 땜납 페이스트 - Google Patents

Cu 코어 볼, 땜납 이음, 폼 땜납 및 땜납 페이스트 Download PDF

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Abstract

Cu 코어 볼의 전극 상에의 실장시의 얼라인먼트성을 확보하면서, 소프트 에러의 발생을 억제한다. Cu 코어 볼은, Cu 볼과, Cu 볼 표면에 형성된 Ag 도금 피막을 구비한다. Cu 볼은, 순도가 99.9％ 이상 99.995％ 이하이고, U의 함유량이 5ppb 이하이고, Th의 함유량이 5ppb 이하이고, Pb 또는 Bi의 함유량 혹은 Pb 및 Bi의 양쪽을 합친 함유량의 합계량이 1ppm 이상, 진구도가 0.95 이상이며, α선량이 0.0200cph/㎠ 이하이다. Ag 도금 피막은, 막 두께가 5㎛ 이하이다.

Description

Cu 코어 볼, 땜납 이음, 폼 땜납 및 땜납 페이스트{Cu CORE BALL, SOLDER JOINT, FOAM SOLDER AND SOLDER PASTE}
본 발명은, α선량이 적은 Cu 코어 볼, 땜납 이음, 폼 땜납 및 땜납 페이스트에 관한 것이다.
최근, 소형 정보 기기의 발달에 의해, 탑재되는 전자 부품에서는 급속한 소형화가 진행되고 있다. 전자 부품은 소형화의 요구에 의해 접속 단자의 협소화나 실장 면적의 축소화에 대응하기 위해, 이면에 전극이 설치된 볼 그리드 어레이(이하, 「BGA」라고 칭함)가 적용되고 있다.
BGA를 적용한 전자 부품에는, 예를 들어 반도체 패키지가 있다. 반도체 패키지에서는 전극을 갖는 반도체 칩이 수지로 밀봉되어 있다. 반도체 칩의 전극에는 땜납 범프가 형성되어 있다. 이 땜납 범프는 땜납 볼을 반도체 칩의 전극에 접합함으로써 형성되어 있다. BGA를 적용한 반도체 패키지는 가열에 의해 용융한 땜납 범프와 프린트 기판의 도전성 랜드가 접합함으로써, 프린트 기판에 탑재된다. 또한, 가일층의 고밀도 실장의 요구에 대응하기 위해, 반도체 패키지가 높이 방향으로 적층된 3차원 고밀도 실장이 검토되고 있다.
그러나, 3차원 고밀도 실장이 이루어진 반도체 패키지에 BGA가 적용되면, 반도체 패키지의 자중에 의해 땜납 볼이 찌부러져 버리는 경우가 있다. 만약 그와 같은 일이 일어나면, 땜납이 전극으로부터 밀려나와, 전극간이 접속하게 되어, 단락이 발생하는 경우도 생각된다.
따라서, 땜납 페이스트를 사용해서 전자 부품의 전극 상에 Cu 볼을 전기적으로 접합하는 땜납 범프가 검토되고 있다. Cu 볼을 사용해서 형성된 땜납 범프는, 전자 부품이 프린트 기판에 실장될 때, 반도체 패키지의 중량이 땜납 범프에 가해져도, 땜납의 융점에서는 용융되지 않는 Cu 볼에 의해 반도체 패키지를 지지할 수 있다. 따라서, 반도체 패키지의 자중에 의해 땜납 범프가 찌부러지는 일은 없다. 관련 기술로서 예를 들어 특허문헌 1을 들 수 있다.
여기서, Cu 볼은 산화되기 쉬운 성질을 갖고 있으며, 보관 환경의 온도나 습도에 따라서 Cu 볼 표면에 산화막이 형성된다. 이 산화막이 형성된 Cu 볼을 전극 상에 실장한 후에 리플로우하면, Cu 볼과 땜납 사이에서 습윤 불량이 발생하는 경우가 있다. 그 결과, 실장한 땜납 볼이 전극 상으로부터 탈락하거나, 땜납 볼이 전극의 중심으로부터 위치가 어긋나 실장되어 버린다고 하는 문제가 발생한다.
도 6a는 전극(230) 상에 실장한 Cu 볼(210)의 위치가 어긋나 있지 않은 상태를 나타내고, 도 6b는 전극(230) 상에 실장한 Cu 볼의 위치가 어긋나 있는 상태를 도시하는 도면이다. 전극(230) 상에는, 땜납 페이스트(220)가 인쇄되어 있다. 도 6b에 도시하는 바와 같이, 산화막(212)이 일부에 형성된 Cu 볼(210)을 전극(230) 상에 실장해서 리플로우 처리를 행하면, 습윤 불량을 일으켜, Cu 볼(210)이 전극(230)의 중심으로부터 위치가 어긋나 실장되어 버린다.
이와 같이, Cu 볼이 전극의 소정의 위치로부터 어긋나 접합된 경우, 땜납 범프를 포함한 각 전극의 높이가 변동된다. 높이가 높은 전극은 랜드와 접합할 수 있지만, 높이가 낮은 전극은 랜드와 접합할 수 없다. Cu 볼이 소정의 위치로부터 어긋나 접합된 전자 부품은 불량으로서 취급된다. 또한, Cu 볼이 전극으로부터 탈락하면 접합 불량으로서 취급된다. 따라서, Cu 볼은 얼라인먼트성이 고레벨로 요구되고 있다.
따라서, 특허문헌 2에는, Cu 볼의 얼라인먼트성을 확보하기 위해, Cu 볼의 표면에 Ag 도금을 피복한 Cu 코어 볼을 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에 관련해서 특허문헌 3, 4에는, Cu 볼 표면에 Ag 도금을 피복시키는 기술이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, Cu 볼에 피복한 은 피복층의 명도로부터 은 피복층의 균일성을 평가하는 기술이 기재되어 있다.
그런데, 최근에는, 전자 부품의 소형화에 수반하여 고밀도 실장이 실현되고 있지만, 고밀도 실장이 진행됨에 따라서 소프트 에러라고 하는 문제를 야기하게 되었다. 소프트 에러는 반도체 집적 회로(이하, 「IC」라고 칭함)의 메모리 셀 중에 α선이 진입함으로써 기억 내용이 재기입될 가능성이 있다고 하는 것이다. α선은 땜납 합금 중의 U, Th, 210Po 등의 방사성 원소가 α붕괴됨으로써 방사된다고 생각된다. 따라서, 최근에는 방사성 원소의 함유량을 저감한 저α선의 땜납 재료의 개발이 행해지고 있다.
관련 문헌으로서 예를 들어 특허문헌 6을 들 수 있다. 특허문헌 6에는, α선량이 낮은 Sn 잉곳의 발명이 개시되어 있고, α선량을 저감하기 위해, 단순히 전기 분해 정련을 행하는 것이 아니라, 전해액에 흡착제를 현탁함으로써 Pb나 Bi를 흡착해서 α선량을 저감하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 7에는, α선량이 낮은 Ag 및 Ag 합금이 기재되어 있다. 특허문헌 8에는, α선량이 낮은 Cu 및 Cu 합금이 기재되어 있다.
국제 공개 제95/24113호 팸플렛 일본 특허 공개 평9-282935호 공보 국제 공개 제2006/126527호 팸플렛 일본 특허 공개 제2013-1917호 공보 일본 특허 제4660701호 공보 일본 특허 제4472752호 공보 일본 특허 공개 제2011-214040호 공보 국제 공개 제2012/120982호 팸플렛
그러나, 특허문헌 1 내지 5에서는, Cu 코어 볼의 α선량을 저감한다고 하는 과제는 일절 고려되어 있지 않고, 고밀도 실장에서 소프트 에러의 발생을 억제할 수 없다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 6, 7에는, 상술한 바와 같이, 전해액이나 전극이 정지된 상태로 행하는 전기 분해 정련에 의해, Sn, Ag 잉곳 중의 Pb나 Bi를 제거해서 α선량을 저감하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에는, Cu 볼에 Ag 도금을 행해서 Cu 코어 볼의 실장시의 위치 어긋남 등을 방지하는 것에 대해서는 일절 개시되어 있지 않다. 또한, 상기 문헌에 기재된 전기 분해 정련에서는, 전해 석출면이 일방향으로 한정되므로, Cu 볼과 같은 미소 워크에 막 두께가 균일한 도금을 형성할 수 없다. 또한 특허문헌 6과 특허문헌 7에는, Cu 볼에 Bi나 Pb를 함유시킴으로써, α선량이 낮고, 또한 진구도가 높은 Cu 볼을 실현한다고 하는 본원의 사상은 일절 개시되어 있지 않으므로, 양쪽 문헌을 조합했다고 해도, 본 발명의 사상에 도달할 수는 없다. 또한, 특허문헌 8에는, Cu 볼에 대한 기술은 없고, Cu 볼 중의 Bi, Pb의 첨가량과 Cu 볼의 진구도의 관계에 대해서는 일절 개시되어 있지 않다.
따라서, 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, 전극 상에의 실장시의 얼라인먼트성을 확보하면서, 소프트 에러의 발생을 억제하는 것이 가능한 Cu 코어 볼, 땜납 이음, 폼 땜납 및 땜납 페이스트를 제공한다.
본 발명자들은, 우선 Cu 코어 볼에 사용하는 Cu 볼에 대해 선정을 행했다. 그 결과, Cu 볼에 Pb 또는 Bi의 함유량 혹은 Pb 및 Bi의 양쪽을 합친 함유량이 일정량 함유되어 있지 않으면, Cu 볼의 진구도가 저하되고, Ag 도금을 행해도, 진구도가 낮은 상태 그대로 도금되어 버리므로, 결국, 얻어지는 Cu 코어 볼의 진구도가 저하되는 것을 발견했다.
다음에, Cu 코어 볼을 구성하는 Ag 도금 피막의 α선량을 저감하기 위해, 도금법을 사용해서 Ag 도금 피막을 형성하는 점을 착안하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 본 발명자들은, 도금액 중의 Pb, Bi나, 이 원소의 붕괴에 의해 생성되는 Po를 저감하므로, Cu 볼이나 도금액을 유동시키면서 Cu 볼에 도금 피막을 형성할 때에, 예상 외로, 흡착제를 현탁시키지 않아도 이들 Pb, Bi, Po의 원소가 염을 형성했다. 그리고, 도금 피막에 이들 원소가 도입되지 않고, Cu 코어 볼을 구성하는 Ag 도금 피막의 α선량이 저감하는 지식을 얻었다.
여기에, 본 발명은 다음과 같다.
(1) Cu 볼과, 당해 Cu 볼의 표면을 피복하는 Ag 도금 피막을 구비하는 Cu 코어 볼이며,
상기 Cu 볼의 순도가 99.9％ 이상 99.995％ 이하이고, U의 함유량이 5ppb 이하이고, Th의 함유량이 5ppb 이하이고, Pb 또는 Bi의 함유량 혹은 Pb 및 Bi의 양쪽을 합친 함유량의 합계량이 1ppm 이상이며, 진구도가 0.95 이상이며, α선량이 0.0200cph/㎠ 이하이고, 상기 Ag 도금 피막의 막 두께가 5㎛ 이하인
것을 특징으로 하는 Cu 코어 볼.
(2) α선량이 0.0200cph/㎠ 이하인, 상기 (1)에 기재된 Cu 코어 볼.
(3) α선량이 0.0020cph/㎠ 이하인, 상기 (1)에 기재된 Cu 코어 볼.
(4) α선량이 0.0010cph/㎠ 이하인, 상기 (1)에 기재된 Cu 코어 볼.
(5) L*a*b* 표색계에 있어서 명도가 80 이상인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 Cu 코어 볼.
(6) 직경이 1 내지 1000㎛인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 Cu 코어 볼.
(7) Cu 볼은, 상기 Ag 도금 피막에 의해 피복되기 전에 미리 Ni 및 Co로부터 선택되는 1원소 이상으로 이루어지는 도금층에 의해 피복되어 있는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 Cu 코어 볼.
(8) Cu 코어 볼의 진구도가 0.95 이상인, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 Cu 코어 볼.
(9) Cu 코어 볼의 전체가 플럭스에 의해 피복되어 있는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 Cu 코어 볼.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 Cu 코어 볼을 사용한 땜납 이음.
(11) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 Cu 코어 볼을 사용한 폼 땜납.
(12) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 Cu 코어 볼을 사용한 땜납 페이스트.
본 발명에 따르면, Cu 볼의 α선량을 0.0200cph/㎠ 이하로 하고, Ag 도금 피막의 막 두께를 5㎛ 이하로 하므로, 본 발명의 Cu 코어 볼을 사용해서 땜납 이음을 형성했을 때, 소프트 에러의 발생을 억제할 수 있다. 또한, Cu 볼 표면을 Ag 도금 피막에 의해 피복하므로, Cu 볼 표면의 산화막 형성을 방지할 수 있어, 그 결과, Cu 코어 볼의 전극 상에의 실장시의 얼라인먼트성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 Cu 코어 볼의 구성예를 도시한 도면이다.
도 2는 명도ㆍ황색도ㆍ적색도와, Cu 볼의 침지 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 Cu 코어 볼 및 전극간의 원심간 거리와, Cu 볼의 침지 시간의 관계 예를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 Cu 코어 볼이 탑재된 땜납 범프의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 비교예에 있어서의 Cu 코어 볼이 탑재된 땜납 범프의 광학 현미경 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 종래에 있어서의 Cu 볼을 전극 상에 실장했을 때에 발생하는 위치 어긋남을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명을 이하에 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, Cu 코어 볼의 Ag 도금 피막의 조성에 관한 단위(ppm, ppb 및 ％)는, 특별히 지정하지 않는 한 Ag 도금 피막의 질량에 대한 비율(질량 ppm, 질량 ppb 및 질량％)을 나타낸다. 또한, Cu 볼의 조성에 관한 단위(ppm, ppb 및 ％)는, 특별히 지정하지 않는 한 Cu 볼의 질량에 대한 비율(질량 ppm, 질량 ppb 및 질량％)을 나타낸다.
도 1은, 본 발명에 따른 Cu 코어 볼의 구성의 일례를 나타내고 있다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명에 따른 Cu 코어 볼(11)은 Cu 볼(1)과, 이 Cu 볼(1)의 표면을 피복하는 Ag 도금 피막(2)을 구비하고 있고, 이하에 나타내는 특징을 갖는다. Cu 볼(1)은 순도가 99.9％ 이상 99.995％ 이하이고, Pb 또는 Bi의 함유량 혹은 Pb 및 Bi의 양쪽을 합친 함유량의 합계량이 1ppm 이상, 진구도가 0.95 이상이며, α선량이 0.0200cph/㎠ 이하이다. Ag 도금 피막(2)의 도금 막 두께는 5㎛ 이하이다. 본 발명에 따른 Cu 코어 볼(11)에 의하면, 상기 조건을 채용함으로써 땜납 이음의 α선량을 저감하는 것이 가능하게 된다.
이하에, Cu 코어 볼(11)의 구성 요소인 Ag 도금 피막(2) 및 Cu 볼(1)에 대해 상세하게 설명한다.
1. Ag 도금 피막
우선, 본 발명을 구성하는 Ag 도금 피막(2)에 대해 설명한다. Ag 도금 피막(2)은 Cu 볼(1)의 표면을 산화로부터 방지하고, 양호한 납땜성을 실현하기 위한 보호막으로서 기능한다.
ㆍAg 도금 피막의 막 두께:5㎛ 이하
도 1의 T로 나타내는 Ag 도금 피막(2)의 막 두께는 5㎛ 이하이다. 이것은, Ag 도금 피막(2)의 막 두께를 5㎛ 이하로 설정해 두면, Ag 도금 자체의 α선량이 0.0200cph/㎠를 초과하고 있었다고 해도, 땜납 이음을 형성할 때에, Ag 도금이 Cu 코어 볼(11)과 전극간을 접합하기 위해 사용하는 땜납(페이스트) 중에 확산되므로, 땜납 이음의 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하로 되기 때문이다. Ag 도금 피막(2)의 막 두께는, 땜납 이음의 α선량을 저감하여 소프트 에러를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
이에 대해, Ag 도금 피막(2)의 막 두께가 5㎛를 초과하는 경우에는, Cu 코어 볼(11)과 전극간을 접합하기 위해 사용하는 땜납(페이스트)으로서 Ag의 양이 적은 땜납 조성을 사용해서 땜납 범프를 형성하고자 할 때, Ag 도금 피막(2)의 Ag의 확산에 의해 땜납 범프 중의 Ag의 함유량이 증대하게 되므로, 땜납 범프 조성을 균일화하는 것이 어려워지기 때문이다. 따라서, Ag 도금 피막(2)의 막 두께를 지나치게 두껍게 하는 것은 적절하지 않다. 또한, Ag 도금 피막(2)의 막 두께에 따라서 Ag의 양도 증가하므로, 비용 상승에도 연결된다. Ag 도금 피막(2)의 막 두께를 5㎛ 초과로 하는 경우에는, Ag 도금의 처리 시간의 증가나 구경 분포의 분산 문제가 발생하거나, 도금 방법이 제한되어 버린다고 하는 문제도 있다. 이들 관점에서, Ag 도금 피막(2)의 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하인 경우에도, Ag 도금 피막(2)의 막 두께는 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, Ag 도금 피막(2)의 막 두께는 후술하는 Cu 코어 볼(11)의 명도와 Ag 도금 피막(2)의 막 두께 사이에 상관성이 있기 때문에, 적어도 Cu 코어 볼(11)의 명도가 80 이상이 되도록 Ag 도금 피막(2)의 막 두께를 규정할 필요가 있다. 또한, Ag 도금 피막(2)은 진구도를 높여, 전극에 탑재할 때의 정밀도를 높이므로, Cu 볼(1) 표면에 균일한 막 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
ㆍCu 코어 볼의 α선량:0.0200cph/㎠ 이하
본 발명에 따른 Cu 코어 볼(11)의 α선량은 0.0200cph/㎠ 이하이다. 이것은, 전자 부품의 고밀도 실장에서 소프트 에러가 문제로 되지 않는 정도의 α선량이다. 본 발명에 따른 Cu 코어 볼(11)의 α선량은, Cu 코어 볼(11)을 구성하는 Cu 볼(1)의 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하이고, Ag 도금 피막(2)의 막 두께가 5㎛인 것에 의해 달성된다. 따라서, 본 발명에 따른 Cu 코어 볼(11)은, 이와 같은 Cu 볼(1) 및 이 Cu 볼(1)을 피복하는 Ag 도금 피막(2)에 의해 피복되어 있기 때문에 낮은 α선량을 나타낸다. α선량은, 가일층의 고밀도 실장에서의 소프트 에러를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.0020cph/㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0010cph/㎠ 이하이다.
ㆍ명도:80 이상
본 발명에 따른 Cu 코어 볼(11)은 명도가 80 이상이다. 여기에, 명도란, L*a*b* 표색계의 L*값(이하, 간단히, L*값이라고 할 수도 있음)이다. 명도가 80 이상이면, Cu 볼(1) 표면에 소정의 막 두께의 Ag 도금 피막(2)이 형성되므로, Cu 볼(1) 표면에 산화막이 형성되는 것을 방지할 수 있어, 그 결과, Cu 코어 볼(11)의 실장시에서의 위치 어긋남의 발생을 방지할 수 있다. 또한, CCD 카메라 등으로 촬영한 화상에 의해 Cu 코어 볼(11)의 결손이나 위치 어긋남을 확인하는 경우에, 이들 확인의 정밀도도 높아진다. 또한, Cu 코어 볼(11)의 명도와 Ag 도금 피막(2)의 막 두께 사이에는 상관 관계가 있기 때문에, 촬상 수단에 의해 촬영한 화상의 Cu 코어 볼(11)의 명도로부터 Ag 도금 피막(2)의 막 두께를 파악할 수 있다. 즉, Ag 도금 피막(2)의 막 두께를 명도에 의한 지표로 규정할 수 있다. 이에 의해, Ag 도금 피막(2)의 막 두께를 측정하기 위한 고가의 설비가 불필요하게 되어, 측정 시간이 단축된다. 또한, 레이저 파장계에 의해 땜납 범프의 높이 변동을 측정하는 경우, 높이 변동의 측정 정밀도도 향상된다. 이 결과, 전자 부품의 검사 정밀도가 향상되어 전자 부품의 제품 수율이 향상된다.
이에 대해, Cu 코어 볼(11)의 명도가 80 미만이면, Cu 볼 표면이 노출되거나, Ag 도금 피막(2)의 막 두께가 얇아짐으로써, Cu2O나 CuO 등으로 구성되는 산화막이 Cu 볼(1)의 표면에 형성되게 되어, 땜납 페이스트 중의 땜납 입자와의 습윤 불량을 야기해서 얼라인먼트성이 저하된다. 예를 들어, Cu 코어 볼(11)의 명도가 50인 경우에는, Ag 도금 피막(2)의 막 두께가 얇아지므로, 전극 상에 Cu 볼(1)을 직접 접합하는 경우에 위치 어긋남의 발생이 현저하게 되어 버린다. Cu 볼(1) 표면에 산화막이 형성되면, Cu 볼(1)은 금속 광택을 상실하므로, 촬상 수단을 사용한 전자 부품의 검사 정밀도는 열화된다. 또한, Cu 볼(1) 표면의 산화막에 의해 Cu 볼(1)의 전기 전도도나 열전도율이 저하된다.
ㆍAg 도금 피막의 조성
Ag 도금 피막(2)의 조성은 불가피 불순물을 제거하면, Ag이 100％이다.
2. Cu 볼
다음에, 본 발명을 구성하는 Cu 볼(1)에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명을 구성하는 Cu 볼(1)은, Cu 코어 볼(11)이 땜납 범프에 사용될 때, 납땜의 온도에서 용융되지 않으므로, 땜납 이음의 높이 편차를 억제할 수 있다. 따라서, Cu 볼(1)은 진구도가 높고 직경의 편차가 적은 쪽이 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이, Cu 볼(1)의 α선량도 Ag 도금 피막(2)과 마찬가지로 낮은 것이 바람직하다. 이하에 Cu 볼(1)의 바람직한 형태를 기재한다.
ㆍU:5ppb 이하, Th:5ppb 이하
U 및 Th는 방사성 동위 원소이며, 소프트 에러를 억제하기 위해서는 이들 함유량을 억제할 필요가 있다. U 및 Th의 함유량은 Cu 볼(1)의 α선량을 0.0200cph/㎠ 이하로 하기 위해, 각각 5ppb 이하로 할 필요가 있다. 또한, 현재 또는 장래의 고밀도 실장에서의 소프트 에러를 억제하는 관점에서, U 및 Th의 함유량은, 바람직하게는 각각 2ppb 이하이다.
ㆍCu 볼의 순도:99.9％ 이상 99.995％ 이하
본 발명을 구성하는 Cu 볼(1)은 순도가 99.9％ 이상 99.995％ 이하인 것이 바람직하다. Cu 볼(1)의 순도가 이 범위이면, Cu 볼(1)의 진구도가 높아지기 위한 충분한 양의 결정 핵을 용융 Cu 중에 확보할 수 있다. 진구도가 높아지는 이유는 이하와 같이 상세하게 설명된다.
Cu 볼(1)을 제조할 때, 소정 형상의 소편에 형성된 Cu재는 가열에 의해 용융되고, 용융 Cu가 표면 장력에 의해 구형이 되고, 이것이 응고되어 Cu 볼(1)이 된다. 용융 Cu가 액체 상태로부터 응고되는 과정에서, 결정립이 구형의 용융 Cu 중에서 성장한다. 이때, 불순물 원소가 많으면, 이 불순물 원소가 결정 핵으로 되어 결정립의 성장이 억제된다. 따라서, 구형의 용융 Cu는 성장이 억제된 미세 결정립에 의해 진구도가 높은 Cu 볼(1)이 된다. 한편, 불순물 원소가 적으면, 상대적으로 결정 핵으로 되는 경우가 적어, 입성장이 억제되지 않고 어느 방향성을 갖고 성장한다. 이 결과, 구형의 용융 Cu는 표면의 일부분이 돌출되어 응고되게 된다. 이와 같은 Cu 볼(1)은 진구도가 낮다. 불순물 원소로서는, Sn, Sb, Bi, Zn, As, Ag, Cd, Ni, Pb, Au, P, S, U, Th 등이 생각된다.
순도의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, α선량을 억제하고, 순도의 저하에 의한 Cu 볼(1)의 전기 전도도나 열전도율의 열화를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 99.9％ 이상이다.
여기서, Ag 도금 피막(2)에서는 순도가 높은 쪽이 α선량을 저감할 수 있는 것에 반해, Cu 볼(1)에서는 순도를 필요 이상으로 높이지 않아도 α선량을 저감할 수 있다. Cu의 쪽이 Sn보다 융점이 높고, 제조시의 가열 온도는 Cu의 쪽이 높다. 본 발명에서는, Cu 볼(1)을 제조할 때, 후술하는 바와 같이 Cu재에 종래에는 행하지 않는 가열 처리를 행하므로, 210Po, 210Pb, 210Bi를 대표로 하는 방사성 원소가 휘발된다. 특히, 이 방사성 원소 중에서도 210Po가 휘발되기 쉽다.
ㆍα선량:0.0200cph/㎠ 이하
본 발명을 구성하는 Cu 볼(1)의 α선량은, 바람직하게는 0.0200cph/㎠ 이하이다. 이것은, 전자 부품의 고밀도 실장에서 소프트 에러가 문제로 되지 않는 정도의 α선량이다. 본 발명에서는, Cu 볼(1)을 제조하기 위해 통상 행하고 있는 공정에다가 다시 가열 처리를 실시하고 있다. 이로 인해, Cu의 원재료에 조금 잔존하는 210Po가 휘발되고, Cu의 원재료와 비교해서 Cu 볼(1)의 쪽이 보다 한층 낮은 α선량을 나타낸다. α선량은, 가일층의 고밀도 실장에서의 소프트 에러를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.0020cph/㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.0010cph/㎠ 이하이다.
ㆍPb 또는 Bi의 함유량 혹은 Pb 및 Bi의 양쪽을 합친 함유량이 합계로 1ppm 이상
본 발명을 구성하는 Cu 볼(1)은, 불순물 원소로서 Sn, Sb, Bi, Zn, As, Ag, Cd, Ni, Pb, Au, P, S, U, Th 등을 함유하지만, 특히 Pb 또는 Bi의 함유량 혹은 Pb 및 Bi의 양쪽을 합친 함유량이 합계로 1ppm 이상 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 땜납 이음의 형성시에 Cu 볼(1)이 노출된 경우라도, α선량을 저감하는 데 있어서 Cu 볼(1)의 Pb 또는 Bi의 함유량 혹은 Pb 및 Bi의 양쪽을 합친 함유량을 극한까지 저감할 필요가 없다. 이것은 이하의 이유에 의한다.
210Pb 및 210Bi는 β붕괴에 의해 210Po로 변화한다. α선량을 저감하기 위해서는, 불순물 원소인 Pb 및 Bi의 함유량도 최대한 낮은 쪽이 바람직하다.
그러나, Pb 및 Bi에 포함되어 있는 210Pb나 210Bi의 함유비는 낮다. Pb나 Bi의 함유량이 어느 정도 저감되면, 210Pb나 210Bi는 거의 제거된다고 생각된다. 본 발명에 따른 Cu 볼(1)은 Cu의 용해 온도가 종래보다도 약간 높게 설정되거나, Cu재 및/또는 조립 후의 Cu 볼(1)에 가열 처리가 실시되어 제조된다. 이 온도는, Pb나 Bi의 비점보다 낮은 경우라도 기화는 일어나므로 불순물 원소량은 저감한다. 또한, Cu 볼(1)의 진구도를 높이기 위해서는 불순물 원소의 함유량이 높은 쪽이 좋다. 따라서, 본 발명의 Cu 볼(1)은 Pb 또는 Bi의 함유량 혹은 Pb 및 Bi의 양쪽을 합친 함유량이 합계로 1ppm 이상이다. Pb 및 Bi가 모두 포함되는 경우는, Pb 및 Bi의 합계 함유량이 1ppm 이상이다.
이와 같이, Pb 및 Bi 중 적어도 한쪽은 Cu 볼(1)을 제조한 후이어도 어느 정도의 양이 잔존하므로 함유량의 측정 오차가 적다. 또한 전술한 바와 같이 Bi 및 Pb는 Cu 볼(1)의 제조 공정에서의 용융시에 결정 핵으로 되므로, Cu 중에 Bi나 Pb가 일정량 함유되어 있으면 진구도가 높은 Cu 볼(1)을 제조할 수 있다. 따라서, Pb나 Bi는, 불순물 원소의 함유량을 추정하기 위해 중요한 원소이다. 이와 같은 관점에서도, Pb 또는 Bi의 함유량 혹은 Pb 및 Bi의 양쪽을 합친 함유량은 합계로 1ppm 이상인 것이 바람직하다. Pb 또는 Bi의 함유량 혹은 Pb 및 Bi의 양쪽을 합친 함유량은, 보다 바람직하게는 합계로 10ppm 이상이다. 상한값은 특별히 한정되지 않지만, Cu 볼(1)의 전기 전도도 열화를 억제하는 관점에서, 보다 바람직하게는 Pb 또는 Bi의 함유량 혹은 Pb 및 Bi의 양쪽을 합친 함유량이 합계로 1000ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이다. Pb의 함유량은, 보다 바람직하게는 10ppm 내지 50ppm이며, Bi의 함유량은, 보다 바람직하게는 10ppm 내지 50ppm이다.
ㆍCu 볼의 진구도:0.95 이상
본 발명을 구성하는 Cu 볼(1)은, 스탠드 오프 높이를 제어하는 관점에서 진구도가 0.95 이상이다. Cu 볼(1)의 진구도가 0.95 미만이면 Cu 볼(1)이 부정형 형상으로 되므로, 범프 형성시에 높이가 불균일한 범프가 형성되어, 접합 불량이 발생할 가능성이 높아진다. 또한, Cu 코어 볼(11)을 전극에 탑재해서 리플로우를 행할 때, Cu 코어 볼(11)이 위치 어긋남을 일으키게 되어, 셀프 얼라인먼트성도 악화된다. 진구도는, 보다 바람직하게는 0.990 이상이다. 본 발명에 있어서, 진구도란 진구로부터의 어긋남을 나타낸다. 진구도는, 예를 들어 최소 제곱 중심법(LSC법), 최소 영역 중심법(MZC법), 최대 내접 중심법(MIC법), 최소 외접 중심법(MCC법) 등 다양한 방법에 의해 구할 수 있다. 상세하게는, 진구도란, 500개의 각 Cu 볼 또는 각 Cu 코어 볼의 직경을 긴 직경으로 나누었을 때에 산출되는 산술 평균값이며, 값이 상한인 1.00에 가까울수록 진구에 가까운 것을 나타낸다. 본 발명에서의 긴 직경의 길이 및 직경의 길이란, 미쯔토요사제의 울트라 퀵 비전, ULTRA QV350-PRO 측정 장치에 의해 측정된 길이를 말한다.
ㆍCu 볼의 직경:1 내지 1000㎛
본 발명을 구성하는 Cu 볼(1)의 직경은 1 내지 1000㎛인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 구형상의 Cu 볼(1)을 안정적으로 제조할 수 있고, 또한, 단자간이 협피치인 경우의 접속 단락을 억제할 수 있다.
여기서, 예를 들어, 본 발명에 따른 Cu 코어 볼(11)의 직경이 1 내지 300㎛ 정도인 경우, 「Cu 코어 볼」의 집합체는 「Cu 핵 파우더」라고 칭해져도 좋다. 여기에, 「Cu 핵 파우더」는, 상술한 특성을 개개의 Cu 코어 볼(11)이 구비한, 다수의 Cu 코어 볼(11)의 집합체이다. 예를 들어, 땜납 페이스트 중의 분말로서 배합되는 등, 단일의 Cu 코어 볼(11)과는 사용 형태에 있어서 구별된다. 마찬가지로, 땜납 범프의 형성에 사용되는 경우에도, 집합체로서 통상 취급되므로, 그와 같은 형태로 사용되는 「Cu 핵 파우더」는 단일의 Cu 코어 볼(11)과는 구별된다.
본 발명에 따른 Cu 코어 볼(11)은 Ag 도금 피막(2)이 형성되기 전에, 미리 Cu 볼(1)의 표면이 다른 금속의 도금층에 의해 피복되어 있어도 좋다. 특히, Cu 볼(1) 표면이 미리 Ni 도금층이나 Co 도금층 등에 의해 피복되어 있으면, 전극에의 접합시에서, 땜납 중으로의 Cu의 확산을 저감할 수 있으므로, Cu 볼(1)의 Cu 침식을 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 도금층을 구성하는 금속은 단일 금속으로 한정되지 않고, Ni, Co 등의 중으로부터 2원소 이상을 조합한 합금이어도 좋다.
또한 본 발명에 따른 Cu 코어 볼(11)의 진구도는 0.95 이상인 것이 바람직하다. Cu 코어 볼(11)의 진구도가 낮은 경우, Cu 코어 볼(11)을 전극에 탑재해서 리플로우를 행할 때, Cu 코어 볼(11)이 위치 어긋남을 일으키게 되어, 셀프 얼라인먼트성도 악화된다. 진구도는, 보다 바람직하게는 0.990 이상이다.
또한, 본 발명에 따른 Cu 코어 볼(11) 전체를 플럭스에 의해 피복할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 Cu 코어 볼(11)을 땜납 중에 분산시킴으로써, 폼 땜납으로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 Cu 코어 볼(11)을 함유하는 땜납 페이스트로 할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 Cu 코어 볼(11)은, 전자 부품의 단자끼리를 접합하는 땜납 이음의 형성에 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 Cu 코어 볼(11)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
재료가 되는 Cu재는 세라믹과 같은 내열성의 판(이하, 「내열판」이라고 함)에 놓여져, 내열판과 함께 노 중에서 가열된다. 내열판에는 저부가 반구 형상으로 된 다수의 원형의 홈이 형성되어 있다. 홈의 직경이나 깊이는, Cu 볼(1)의 입경에 따라서 적절하게 설정되어 있고, 예를 들어, 직경이 0.8㎜이며, 깊이가 0.88㎜이다. 또한, Cu 세선이 절단되어 얻어진 칩 형상의 Cu재(이하, 「칩재」라고 함)는 내열판의 홈 내에 1개씩 투입된다. 홈 내에 칩재가 투입된 내열판은 암모니아 분해 가스가 충전된 노 내에서 1100 내지 1300℃에서 승온되고, 30 내지 60분간 가열 처리가 행해진다. 이때 노 내 온도가 Cu의 융점 이상이 되면 칩재는 용융되어 구형상으로 된다. 그 후, 노 내가 냉각되고, 내열판의 홈 내에서 Cu 볼(1)이 성형된다. 냉각 후, 성형된 Cu 볼(1)은 Cu의 융점 미만의 온도인 800 내지 1000℃에서 다시 가열 처리가 행해진다.
또한, 다른 방법으로서는, 도가니의 저부에 설치된 오리피스로부터 용융 Cu가 적하되고, 이 액적이 냉각되어 Cu 볼(1)이 조립되는 아토마이즈법이나, Cu 커트 메탈을 열 플라즈마에 의해 1000℃ 이상으로 가열해서 조립하는 방법이 있다. 이와 같이 조립된 Cu 볼(1)은, 각각 800 내지 1000℃의 온도에서 30 내지 60분간 재가열 처리가 실시되어도 좋다.
본 발명의 Cu 코어 볼(11)의 제조 방법에서는, Cu 볼(1)을 조립하기 전에 Cu 볼(1)의 원료인 Cu재를 800 내지 1000℃에서 가열 처리해도 좋다.
Cu 볼(1)의 원료인 Cu재로서는, 예를 들어 펠릿, 와이어, 필러 등을 사용할 수 있다. Cu재의 순도는, Cu 볼(1)의 순도를 지나치게 낮추지 않도록 하는 관점에서 99.9 내지 99.99％이어도 좋다.
또한 고순도의 Cu재를 사용하는 경우에는, 전술한 가열 처리를 행하지 않고, 용융 Cu의 유지 온도를 종래와 마찬가지로 1000℃ 정도로 낮춰도 좋다. 이와 같이, 전술한 가열 처리는 Cu재의 순도나 α선량에 따라서 적절하게 생략이나 변경되어도 좋다. 또한, α선량이 높은 Cu 볼(1)이나 이형의 Cu 볼(1)이 제조된 경우에는, 이들 Cu 볼(1)이 원료로서 재이용되는 것도 가능하여, 더욱 α선량을 저하시킬 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 하여 제작된 Cu 볼(1)에 Ag 도금 피막(2)을 형성하는 방법으로서는, 공지의 무전해 도금법 등의 방법이 있다.
Ag 도금액에는, 예를 들어, 은 이온과, 제1 착화제로서 3, 5-디니트로살리실산과, 제2 착화제로서 아미노카르본산 화합물, 히드록시카르복실산 화합물 및 트리아졸 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 은 도금 액의 pH로서는, 0.2 내지 2의 범위로 하는 것이 바람직하다.
Cu 볼(1)을 도금액에 침지시키면, Cu 볼(1)의 Cu 원자가 Cu2 ＋ 이온으로서 도금액에 용출되고, 그 때에 생기는 전자와 도금액 중의 Ag＋ 이온이 반응해서 Cu와 Ag이 치환된다. 이때, 도금액 중의 Pb, Bi나, 이 원소의 붕괴에 의해 생성되는 Po를 저감하므로, Cu 볼(1)이나 도금액을 유동시키면서 Cu 볼(1)에 Ag 도금 피막(2)을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 흡착제를 현탁시키지 않아도 Pb, Bi, Po의 원소의 염을 형성할 수 있고, 그 결과, Ag 도금 피막(2)에 이들 원소를 도입시키지 않고, Cu 코어 볼(11)을 구성하는 Ag 도금 피막(2)의 α선량을 저감시킬 수 있다. 이와 같이 하여, Cu 볼(1) 표면에 Ag 도금 피막(2)이 형성된다. 도금 처리 후, 대기 중이나 N2 분위기 중에서 건조시켜 본 발명에 따른 Cu 코어 볼(11)을 얻을 수 있다. 도금 처리 후, 필요에 따라서 Cu 코어 볼(11)의 표면을 (이온 교환)물이나 유기 용제로 세정해도 좋다.
또한, 상기 실시예에서는, 무전해 도금법에 의해 Ag 도금 피막(2)을 형성했지만, 이에 한정되는 일은 없다. 예를 들어, 배럴 도금 등의 전해 도금법에 의해 Ag 도금 피막(2)을 형성할 수도 있다. 배럴 도금을 행하는 경우, Ag 도금액으로서는, 시안화 은:15 내지 25g/l, 시안화 칼륨:43 내지 73g/l, 탄산 칼륨:10g/l의 조성의 것을 사용할 수 있다. 음극 전류 밀도로서는 0.5A/㎡가 바람직하고, 온도는 20 내지 30℃로 설정하는 것이 바람직하다.
[실시예 1]
이하에 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에서는 진구도가 높은 Cu 볼을 제작하고, 이 Cu 볼의 표면에 Ag 도금 피막을 형성해서 α선량을 측정했다.
ㆍCu 볼의 제작
진구도가 높은 Cu 볼의 제작 조건을 조사했다. 순도가 99.9％의 Cu 펠릿, 순도가 99.995％ 이하인 Cu 와이어 및 순도가 99.995％를 초과하는 Cu판을 준비했다. 각각을 도가니 중에 투입한 후, 도가니의 온도를 1200℃로 승온하고, 45분간 가열 처리를 행하고, 도가니 저부에 설치한 오리피스로부터 용융 Cu를 적하하고, 생성한 액적을 냉각해서 Cu 볼로 조립했다. 이에 의해 평균 입경이 250㎛인 Cu 볼을 제작했다. 제작한 Cu 볼의 원소 분석 결과 및 진구도를 표 1에 나타낸다. 원소 분석은, U 및 Th에 대해서는 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS 분석), 그 밖의 원소에 대해서는 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES 분석)에 의해 행해졌다. 이하에, 진구도의 측정 방법을 상세하게 설명한다.
ㆍ진구도
진구도는 CNC 화상 측정 시스템에서 측정되었다. 장치는 미쯔토요사제의 울트라 퀵 비전, ULTRA QV350-PRO이다.
α선량의 측정 방법은 이하와 같다.
ㆍα선량
α선량의 측정에는 가스 플로우 비례 계수기의 α선 측정 장치를 사용했다. 측정 샘플은 300㎜×300㎜의 깊이가 얕고 바닥이 평탄면인 용기에 Cu 볼을 용기의 바닥이 보이지 않게 될 때까지 깐 것이다. 이 측정 샘플을 α선 측정 장치 내에 넣고, PR-10 가스 플로우에서 24시간 방치한 후, α선량을 측정했다.
또한, 측정에 사용한 PR-10 가스(아르곤 90％-메탄 10％)는, PR-10 가스를 가스 봄베에 충전하고 나서 3주일 이상 경과한 것이다. 3주일 이상 경과한 봄베를 사용한 것은, 가스 봄베에 진입하는 대기 중의 라돈에 의해 α선이 발생하지 않도록, JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council)에서 정해진 JEDEC STANDARD-Alpha Radiation Measurement in Electronic Materials JESD221에 따랐기 때문이다.
제작한 Cu 볼의 원소 분석 결과, α선량을 표 1에 나타낸다.
Figure 112015009964727-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 순도가 99.9％의 Cu 펠릿 및 99.995％ 이하의 Cu 와이어를 사용한 Cu 볼은, 모두 진구도가 0.990 이상을 나타냈다. 한편, 표 1에 나타내는 바와 같이, 순도가 99.995％를 초과하는 Cu판을 사용한 Cu 볼은, 진구도가 0.95를 하회했다.
ㆍ실시예 1-1
다음에, 순도 99.9％의 Cu 펠릿으로 제조한 Cu 볼 표면에 Ag 도금 피막을 형성해서 Cu 코어 볼을 제작했다. 상세하게는, 100cc의 유리병에 Ag 도금액으로서 70cc의 SSP-700M(시꼬꾸 가세이 고교 가부시끼가이샤제)을 넣었다. Ag 도금액의 원료인 Ag 칩재의 α선량은 0.0053cph/㎠이었다. 계속해서, 유리병에 직경 250㎛의 Cu 볼을 1g 첨가하여, 빠르게 덮개를 덮은 후, 3분간, 유리병을 교반했다. 소정 시간의 경과 후, 흡인 여과에 의해 침전한 Cu 볼을 분리하고, 분리된 Cu 볼을 이온 교환수로 세정했다. 또한, 이온 교환수 대신에, 건조하기 쉬운 유기 용제(예를 들어 이소프로필알코올)를 사용해서 Cu 볼을 세정해도 좋다. 그 후, 100℃에서 1분간 건조를 행함으로써, 직경 250㎛의 Cu 볼 표면에 Ag 도금이 균일하게 피복된 Cu 코어 볼을 얻었다.
Cu 코어 볼의 α선량은, 전술한 Cu 볼과 마찬가지로 측정되었다. 또한 Cu 코어 볼의 진구도에 대해서도 Cu 볼과 동일 조건에 의해 측정을 행했다. 이 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
ㆍ실시예 1-2, 1-3
실시예 1-2에서는, 표 1에 나타낸 순도가 99.995％ 이하인 Cu 와이어를 사용한 Cu 볼을 사용해서, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 Ag 도금 처리를 행하고, Cu 볼 표면에 Ag 도금 피막이 형성된 Cu 코어 볼을 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지의 평가를 행했다. 제작한 Cu 코어 볼에 대해, 실시예 1-1과 마찬가지로, α선량, 진구도를 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1-3에서는, 표 1에 나타낸 순도가 99.995％를 초과하는 Cu판을 사용한 Cu 볼을 사용해서, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 Ag 도금 처리를 행하고, Cu 볼 표면에 Ag 도금 피막이 형성된 Cu 코어 볼을 제작하고, 실시예 1-1과 마찬가지의 평가를 행했다. 제작한 Cu 코어 볼에 대해, 실시예 1-1과 마찬가지로, α선량, 진구도를 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015009964727-pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1의 Cu 코어 볼의 α선량은 0.0010cph/㎠ 미만을 나타냈다. 이 결과로부터, 무전해 도금법에 의해 Ag 도금 피막을 Cu 볼 표면에 피복한 경우라도, Cu 코어 볼 전체로서 α선량이 저감되는 것이 입증되었다. 또한, 실시예 1-1에서 작성한 Cu 코어 볼의 α선량은, 표 2에 나타내고 있지는 않지만, 작성 후 1년을 경과해도 α선의 상승은 보이지 않았다.
마찬가지로, 실시예 1-2, 1-3의 Cu 코어 볼에서도, α선량은 0.0010cph/㎠ 미만을 나타냈다. 이 결과로부터, 무전해 도금법에 의해 Ag 도금 피막을 Cu 볼 표면에 피복한 경우라도, Cu 코어 볼 전체로서 α선량이 저감되는 것이 입증되었다. 또한, 실시예 1-2, 1-3에서 작성한 Cu 코어 볼의 α선량은, 표 2에 나타내고 있지는 않지만, 작성 후 1년을 경과해도 α선의 상승은 보이지 않았다.
[실시예 2]
다음에, 본 발명에 따른 Cu 코어 볼을 사용한 땜납 이음의 땜납 부분의 α선량을 산출했다. 본 실시예에서는, 전극 상에 땜납 페이스트가 인쇄된 기판을 사용하고, 본 발명에 따른 Cu 코어 볼의 상하의 각각을 기판의 전극에서 끼움 지지한 땜납 이음 구조를 가정했다. 또한, Cu 볼은 리플로우에 의해 용융되지 않고, Ag이 땜납 중에 균일하게 확산되는 범프 형성을 상정했다. 또한, 비율에 따라서는 Ag과 Sn이 합금층을 형성할 수 없을 만큼, 소위 고용 한도를 초과하는 경우도 있지만, 땜납 부분의 α선이 가장 높아지는, Ag이 전체에 균일하게 확산된 형태를 가정했다.
여기서, 기판에 설치한 전극의 개구 직경을 240㎛로 하고, 땜납 페이스트의 인쇄 두께를 100㎛(＋레지스트 높이 15㎛, 합계 115㎛)로 했다. 또한, 땜납 페이스트 중의 땜납 중량을 50％(플럭스 중량은 50％)로 했다. 또한, 땜납 페이스트 중의 땜납 분말 조성을 Sn100％로 하고, 그 비중을 7.365g/㎤로 하고, 상하의 땜납 페이스트를 합친 땜납 중량을 3.83×10-8g로 했다.
우선, Cu 코어 볼 중의 Ag 중량을 산출했다. 실시예 2-1에서는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 Ag 도금 처리를 행하고, 직경이 300㎛의 Cu 볼에 막 두께(도 1의 T)가 0.3㎛의 Ag 도금 피막을 형성한 Cu 코어 볼을 상정했다. 이 경우, Ag의 비중을 10.490g/㎤로 하면, Cu 코어 볼 중에 도금된 Ag 중량은 8.92×10-10g가 된다.
비교예 2-1에서는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 Ag 도금 처리를 행하고, 직경이 300㎛의 Cu 볼에 막 두께(도 1의 T)가 6.0㎛의 Ag 도금 피막을 형성한 Cu 코어 볼을 상정했다. 이 경우, Ag의 비중을 10.490g/㎤로 하면, Cu 코어 볼 중에 도금된 Ag 중량은 1.53×10-8g가 된다.
계속해서, 상기 실시예 2-1 및 비교예 2-1의 땜납 이음에 있어서의 땜납 부분의 평균 α선의 계산을 행했다. 땜납 부분의 평균 α선량은, 이하의 수학식 1에 의해 계산했다. 또한, Ag의 확산에 의해 금속 부분의 체적 변화나 α선의 변화가 없는 것으로 한다.
Figure 112015009964727-pat00003
상기 수학식 1에 있어서, Sn의 α선량을 0.0000cph/㎠로 하고, Ag의 α선량을 0.0700cph/㎠로 가정했다. 수학식 1의 계산 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112015009964727-pat00004
표 3의 실시예 2-1에 나타내는 바와 같이, Ag 도금의 α선량이 0.0700cph/㎠라도, Ag 도금 피막의 막 두께 T가 5㎛ 이하인 경우에는, 땜납 이음의 땜납 부분의 α선량이 0.0200cph/㎠ 이하가 되는 것을 알 수 있었다. 이것은, Ag 도금 피막의 막 두께가 5㎛ 이하이면, 땜납 중에 확산되는 Ag 도금의 땜납에 대한 체적비가 작아져, 땜납 부분의 α선량이 낮아지기 때문이다.
이에 대해, 표 3의 비교예 2-1에 나타내는 바와 같이, Ag 도금의 α선량이 0.0700cph/㎠이며, Ag 도금 피막의 막 두께가 5㎛를 초과하는 경우에는, Ag 도금이 땜납(Sn) 중에 확산되었다고 해도, 땜납 중에 확산되는 Ag 도금의 땜납에 대한 체적비가 커지므로(함유량이 많아지므로), 땜납 부분의 α선량이 0.0200cph/㎠를 초과하게 되는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
다음에, Cu 코어 볼의 명도와 Cu 코어 볼을 전극에 실장했을 때의 위치 어긋남과의 관계를 조사하기 위해, 제조 직후의 명도가 다른 다양한 Cu 코어 볼의 얼라인먼트성의 검토를 행했다. 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서는, 모두 표 1에 나타낸 순도 99.995％ 이하의 Cu 와이어재로 제조한 Cu 볼을 사용해서 다양한 검토를 행했다.
ㆍ명도의 측정
명도는, MINOLTA제 SPECTROPHOTOMETER CM-3500d를 사용해서, D65 광원, 10도 시야에서 JIS Z 8722 「색의 측정 방법-반사 및 투과 물체색」에 준하여 분광 투과율을 측정하고, (L*, a*, b*)로부터 구했다. 명도의 측정은 1시간 이내에 행했다. 또한, (L*, a*, b*)는, JIS Z 8729 「색의 표시 방법-L*a*b* 표색계 및 L*u*v* 표색계」에 의해 규정되어 있는 것이다. L*는 명도이며, a*는 적색도이며, b*는 황색도이다.
ㆍ얼라인먼트성의 평가
본 실시예에서는, Ag 도금액에 다른 시간 침지시킨 복수의 Cu 코어 볼의 각각을 전극에 실장해서 리플로우했을 때에, Cu 코어 볼이 전극에 대해 얼마나 위치가 어긋나 있는지를 측정했다. Cu 코어 볼의 전극에 대한 위치 어긋남은, 원심간 거리 측정에 의해 행했다. 원심간 거리 측정이란, Cu 코어 볼의 원주를 3점 플롯함과 함께 전극의 원주를 3점 플롯하고, Cu 코어 볼의 3점의 플롯의 중심점과 전극의 3점의 플롯의 중심점 사이의 거리(원심간 거리)를 측정하는 것이다. 또한, 플롯수는 3점으로 한정되는 것은 아니다. 원심간 거리의 측정에는, KEYENCE제 VH-S30을 사용했다.
본 실시예에서는, 측정에 의해 얻은 복수개의 원심간 거리의 평균값을 최종적인 원심간 거리로 했다. 구체적으로는, 우선, 완전히 동일 조건에 의해 작성한 10개의 Cu 코어 볼을 사용해서, 10개의 땜납 범프를 작성했다. 다음에, 1개의 땜납 범프의 원심간 거리를 5회 측정하고, 그 평균값인 X를 산출하는 방법을 사용해서, 각 10개의 땜납 범프마다 X를 산출하고, 산출한 10개의 X의 평균값인 Y를 원심간 거리로 했다. 이상의 작업을 각 실시예, 비교예마다 행하고 각 원심간 거리를 산출했다. 그리고, 산출한 원심간 거리에 기초해서 얼라인먼트성의 평가를 행했다.
ㆍ실시예 3-1 내지 3-5, 비교예 3-1에 대해
우선, 실시예 3-1 내지 3-5에서는, Ag 도금 처리는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법이지만, Cu 볼을 Ag 도금액에 다른 시간 침지시킴으로써 형성한 Cu 코어 볼의 제조 직후의 명도, 적색도, 황색도를 측정했다. 계속해서, 샬레 중에 각 실시예 3-1 내지 3-5에서 형성한 Cu 코어 볼을 넣고, 샬레째 항온조에 넣어, 200℃에서 10분간 가열하고, Cu 코어 볼이 의도적으로 산화하기 쉬운 조건을 부여했다. 그 후, 각 Cu 코어 볼을 항온조로부터 취출하고, 100㎛ 두께의 메탈 마스크에 의해 땜납 페이스트(센쥬 긴조꾸 고교 가부시끼가이샤제:M705-GRN360-K2-V)가 인쇄된 전극 상에 각 Cu 코어 볼을 실장해서 리플로우(가열)하고, 그 때의 각 Cu 코어 볼의 전극에 대한 얼라인먼트성의 평가를 행했다. 기판으로서는, Cu 전극에 수용성 프리 플럭스(OSP:Organic Solderability Preservative)의 표면 처리가 된, 개구 직경 240㎛, 레지스트 두께 15㎛의 기판을 사용했다. 리플로우 가열에 대해서는, N2 분위기에서 피크 온도를 245℃로 하고, 예비 가열을 140 내지 160℃에서 20초, 본 가열을 220℃ 이상에서 40초 행했다.
비교예 3-1에서는, Ag 도금을 실시하지 않는 경우의 제조 직후의 Cu 볼의 명도, 적색도, 황색도를 측정했다. 계속해서, 샬레 중에 Cu 코어 볼을 넣고, 샬레째 항온조에 넣어, 200℃에서 10분간 가열하고, Cu 코어 볼을 의도적으로 산화하기 쉽게 했다. 그 후, 실시예 3-1 내지 3-5와 마찬가지의 조건에 의해 비교예 3-1에서 형성한 Cu 코어 볼을 전극 상에 실장해서 리플로우한 경우에서의 Cu 코어 볼의 전극에 대한 얼라인먼트성의 평가를 행했다.
실시예 3-1 내지 3-5, 비교예 3-1의 각 Cu 코어 볼의 제조 직후의 명도, 적색도, 황색도의 측정 결과를 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에 나타낸, Cu 볼의 Ag 도금액에의 침지 시간과 Cu 코어 볼의 명도ㆍ적색도ㆍ황색도와의 관계를 도 2의 그래프에 나타낸다.
Figure 112015009964727-pat00005
다음에, 실시예 3-1 내지 3-5, 비교예 3-1의 각 Cu 코어 볼을 전극 상에 실장해서 리플로우한 경우에서의 원심간 거리 및 얼라인먼트성을 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5에서, Cu 코어 볼에 있어서의 원심간 거리가 15㎛ 이하인 경우에는 얼라인먼트성이 좋다고 하여 「○」로 나타내고, Cu 코어 볼에 있어서의 원심간 거리가 15㎛ 초과인 경우에는 얼라인먼트성이 나쁘다고 하여 「×」로 나타낸다. 또한, 표 4에 나타내는 Cu 볼의 침지 시간과 표 5에 나타내는 Cu 코어 볼 및 전극간의 원심간 거리의 관계를 도 3의 그래프에 나타낸다.
Figure 112015009964727-pat00006
실시예 3-1 내지 3-5에서는, 표 4 및 도 2에 도시하는 바와 같이, Cu 볼을 Ag 도금액에 소정 시간 침지시킴으로써 Cu 볼 표면에 Ag 피막이 형성됨으로써, 모두 명도가 80 이상으로 되었다. 또한, 표 5 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 명도가 80 이상을 나타내는 실시예 3-1에서는, Cu 코어 볼의 위치 어긋남 평균이 15㎛ 이하로 되고, 얼라인먼트성이 모두 「○」로 되었다. 도 4에, 실시예 3-1의 Cu 코어 볼(11)을 전극(13) 상에 실장했을 때의 땜납 범프 상태를 광학 현미경으로 촬영한 사진을 나타낸다. 도 4로부터도 명백해진 바와 같이, Cu 코어 볼(11)이 반도체 칩(10)의 전극(13)의 중앙에 탑재되어 있어, Cu 코어 볼(11)이 전극(13) 상에서 위치가 어긋나 있지 않은 것을 알 수 있다.
실시예 3-2 내지 3-5에 있어서도, 표 4 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 원심간 거리가 모두 15㎛ 이하이고, 얼라인먼트성이 모두 「○」로 되었다. 또한, 실시예 3-2 내지 3-5의 Cu 코어 볼을 전극 상에 실장했을 때의 땜납 범프 상태는, 실시예 3-1과 거의 동일하게 위치 어긋남이 발생하고 있지 않은 점에서, 편의상 생략하고 있다.
한편, 비교예 3-1에서는, 표 4 및 도 2에 도시하는 바와 같이, Cu 볼 표면에 Ag 피막이 형성되지 않으므로, 명도가 80 미만으로 되었다. 또한, 표 5 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 명도가 80 미만을 나타내는 비교예 3-1에서는, Cu 볼의 위치 어긋남 평균이 15㎛를 상회하고, 얼라인먼트성이 「×」로 되었다. 도 5에, 비교예 3-1의 Cu 코어 볼(21)을 전극(23) 상에 실장했을 때의 땜납 범프 상태를 광학 현미경으로 촬영한 사진을 나타낸다. 도 5로부터도 명백해진 바와 같이, Ag 도금 피막이 형성되어 있지 않은 경우에는, Cu 코어 볼(21)이 전극(23)의 중앙으로부터 위치가 어긋나 있는 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 명도와 얼라인먼트성의 상관 관계가 나타내어져, Cu 코어 볼의 얼라인먼트성이 명도를 사용해서 판정할 수 있는 것이 명백해졌다.
다음에, Cu 코어 볼의 Ag 도금의 피복 정도를 적색도로 판정할 수 있는지 여부를 검토했다. 표 4의 실시예 3-1 내지 3-5에 나타내는 바와 같이, Cu 볼을 Ag 도금액에 소정의 시간 침지시키면, Cu 볼 표면에 소정의 막 두께의 Ag 도금 피막이 형성되어, Cu 코어 볼 전체가 적색으로부터 백색으로 변화되었다. 이에 의해, 적색도는, 침지 시간이 0.5분 이상으로 되면 10 이하의 값을 나타냈다. 적색도가 10 이하로 되는 경우, 표 5에 나타내는 바와 같이, 원심간 거리는 15㎜ 이하로 되고, 얼라인먼트성이 「○」로 되었다. 따라서, 적색도에 있어서도, 적색도와 얼라인먼트성의 상관 관계가 나타내어져, Cu 코어 볼의 얼라인먼트성이 적색도를 사용해서 판정할 수 있는 것이 명백해졌다.
또한, Cu 코어 볼의 Ag 도금의 피복 정도를 황색도로 판정할 수 있는지 여부를 검토했다. 표 4의 실시예 3-1 내지 3-5에 나타내는 바와 같이, Cu 볼을 Ag 도금액에 소정의 시간 침지시키면, Cu 볼 표면에 소정의 막 두께의 Ag 도금 피막이 형성되어, Cu 코어 볼 전체가 황색으로부터 백색으로 변화되었다. 이에 의해, 황색도는, 침지 시간이 0.5분 이상으로 되면 14 이하의 값을 나타냈다. 황색도가 14 이하로 되는 경우, 표 5에 나타내는 바와 같이, 원심간 거리는 15㎜ 이하로 되고, 얼라인먼트성이 「○」로 되었다. 따라서, 황색도에 있어서도, 황색도와 얼라인먼트성의 상관 관계가 나타나, Cu 코어 볼의 얼라인먼트성이 황색도를 사용해서 판정할 수 있는 것이 명백해졌다.
또한, 본 발명의 기술 범위는, 상술한 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상술한 실시 형태에 다양한 변경을 추가한 것을 포함한다.

Claims (12)

  1. Cu 볼과, 당해 Cu 볼의 표면을 피복하는 Ag 도금 피막을 구비하는 Cu 코어 볼이며,
    상기 Cu 볼의 순도가 99.9％ 이상 99.995％ 이하이고, U의 함유량이 5ppb 이하이고, Th의 함유량이 5ppb 이하이고, Pb 또는 Bi의 함유량 혹은 Pb 및 Bi의 양자를 합친 함유량의 합계량이 1ppm 이상이며, 진구도가 0.95 이상이며, α선량이 0.0200cph/㎠ 이하이고,
    상기 Ag 도금 피막의 막 두께가 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, Cu 코어 볼.
  2. 제1항에 있어서,
    α선량이 0.0200cph/㎠ 이하인, Cu 코어 볼.
  3. 제1항에 있어서,
    α선량이 0.0020cph/㎠ 이하인, Cu 코어 볼.
  4. 제1항에 있어서,
    α선량이 0.0010cph/㎠ 이하인, Cu 코어 볼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    L*a*b* 표색계에 있어서 명도가 80 이상인, Cu 코어 볼.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    직경이 1 내지 1000㎛인, Cu 코어 볼.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cu 볼은, 상기 Ag 도금 피막에 의해 피복되기 전에 미리 Ni 및 Co로부터 선택되는 1원소 이상으로 이루어지는 도금층에 의해 피복되어 있는, Cu 코어 볼.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cu 코어 볼의 진구도가 0.95 이상인, Cu 코어 볼.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cu 코어 볼 전체가 플럭스에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, Cu 코어 볼.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 Cu 코어 볼을 사용한, 땜납 이음.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 Cu 코어 볼을 사용한, 폼 땜납.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 Cu 코어 볼을 사용한, 땜납 페이스트.
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