KR20230036062A

KR20230036062A - 미세 금속 선상체

Info

Publication number: KR20230036062A
Application number: KR1020227042046A
Authority: KR
Inventors: 야스오 고모다; 야스히로 시바타; 요시노리 시미즈; 이쿠히로 오자와
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2020-07-08
Filing date: 2021-07-06
Publication date: 2023-03-14
Also published as: US20230256506A1; AU2021303983A1; EP4180152A1; WO2022009886A1; JPWO2022009886A1; TW202208085A; CN115943004A; EP4180152A4

Abstract

종래보다 소결 온도가 낮은 미세 금속 선상체를 제공하는 것. 미세 금속 선상체는, 길이가 0.5㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 굵기가 30㎚ 이상 10㎛ 이하이다. 미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 결정에 대해서, 해당 미세 금속 선상체가 연장되는 방향을 따르는 길이를 X라 하고, 해당 방향과 직교하는 방향을 따르는 길이를 Y라 했을 때, 해당 미세 금속 선상체를 그 연장되는 방향을 따라 길이를 4등분했을 때의 경계 영역의 3군데에 있어서, Y에 대한 X의 비인 X/Y의 값이 4 이하이다.

Description

미세 금속 선상체

본 발명은 미세 금속 선상체에 관한 것이다.

소위 나노 와이어는, 그 미소한 사이즈나 높은 애스펙트비 등에 의해, 종래의 재료에 없는 물리적, 화학적 성질(예를 들어, 전기 전도성, 열 전도성, 발광 특성, 촉매 활성 등)을 발현할 것이 기대된다. 이러한 나노 와이어의 제조에 관한 종래의 기술로서, 특허문헌 1이나 비특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다.

특허문헌 1에는, 에틸렌디아민과, o-페닐렌디아민과, 질산구리를 포함하는 수용액에, 환원제로서 히드라진을 첨가함으로써, 무전해법에 의해 구리 나노 와이어를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 있어서는, 에틸렌디아민 및 o-페닐렌디아민이 구리의 (001)면 및 (111)면에 흡착하기 쉽고, (110)면에 흡착하기 어려운 것을 이용하여, (110)면에 선택적으로 구리를 석출시킴으로써, 와이어상의 형상을 형성하고 있다. 비특허문헌 1에도 무전해법에 의해 구리 나노 와이어를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

국제공개 2015/097808호 팸플릿

M.J.Kim, et al., Journal of the American Chemical Society, 2017, vol139, p277-284

특허문헌 1에 기재된 방법으로 제조된 구리 나노 와이어에 있어서는, 그 생성 기구에 기인하여 구리의 결정은, 그 [110] 방위가 와이어의 길이 방향으로 우선배향한 가늘고 긴, 큰 단결정 모양의 것이 된다. 금속 분말이 소결하는 온도는 결정의 사이즈가 작을수록 저온측으로 시프트하는 것이 알려져 있는바, 결정의 사이즈가 필연적으로 커지는 특허문헌 1에 기재된 방법으로 제조된 구리 나노 와이어는, 그 소결하는 온도를 낮게 하는 것이 용이하지 않다.

따라서 본 발명의 과제는, 종래보다 소결하는 온도가 낮거나, 또는 동일한 가열 온도의 경우에는 가열 처리 후의 소결부의 전기 저항이 작아지는 미세 금속 선상체를 제공하는 데 있다.

본 발명은 길이가 0.5㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 굵기가 30㎚ 이상 10㎛ 이하인 미세 금속 선상체이며,

상기 미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 결정에 대해서, 해당 미세 금속 선상체가 연장되는 방향을 따르는 길이를 X라 하고, 해당 방향과 직교하는 방향을 따르는 길이를 Y라 했을 때, 해당 미세 금속 선상체를 그 연장되는 방향을 따라 길이를 4등분했을 때의 경계 영역의 3군데에 있어서, 상기 결정은, Y에 대한 X의 비인 X/Y의 값의 산술 평균값이 4 이하인, 미세 금속 선상체를 제공하는 것이다.

상기 미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 결정에 대해서, 해당 미세 금속 선상체가 연장되는 방향과 직교하는 방향을 따르는 길이를 Y라 했을 때, 해당 미세 금속 선상체를 그 연장되는 방향을 따라 길이를 4등분했을 때의 경계 영역의 3군데에 있어서, 상기 결정은 Y의 산술 평균값이 10㎚ 이하인, 미세 금속 선상체를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 길이가 0.5㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 굵기가 30㎚ 이상 10㎛ 이하인 미세 금속 선상체이며,

상기 미세 금속 선상체를 그 연장되는 방향을 따라 길이를 4등분했을 때의 경계 영역의 3군데에 있어서, 해당 미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 결정은, 해당 미세 금속 선상체가 연장되는 방향±30°의 범위에 있어서 투과형 전자 현미경의 전자 회절, 또는 전자선 후방 산란 회절에 의해 평가한 [110] 방위를 이루는 결정립의 존재 비율이 50% 이하인, 미세 금속 선상체를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 금속 원소원을 포함하는 전해액을 사용하여, 전해 환원에 의해 캐소드에 금속을 석출시키는 공정을 갖는, 금속을 모재로 하는 미세 금속 선상체의 제조 방법이며,

상기 캐소드의 표면에 유성 물질을 존재시킨 상태 하에 전해 환원을 행하는, 미세 금속 선상체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 미세 금속 선상체의 주사형 전자 현미경 상이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 미세 금속 선상체의 주사형 전자 현미경 상이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 미세 금속 선상체의 전자선 후방 산란 회절의 그레인 맵(EBSD의 Grain Map)이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 미세 금속 선상체의 전자선 후방 산란 회절의 그레인 맵(EBSD의 Grain Map)이다.

이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명은 미세 금속 선상체에 관한 것이다. 이하의 설명에 있어서 「미세 금속 선상체」라고 하는 경우에는, 문맥에 따라, 하나하나의 선상체를 가리키는 경우와, 복수의 선상체의 집합체를 가리키는 경우가 있다. 본 발명의 미세 금속 선상체는 금속을 구성 재료로 하는 것이다. 미세 금속 선상체는, 전형적으로는 한 방향으로 연장되어 있다. 선상체가 한 방향으로 연장되는 상태는, 해당 선상체의 관찰 시의 상태에 따라 다양하다. 예를 들어, 선상체는, 직선형으로 연장되어 있거나, 또는 곡선형으로 사행하면서 한 방향으로 연장되어 있다. 이 선상체는, 매우 얇음에도 불구하고, 그 길이가 긴 것에 의해 특징지어지는 것이다.

미세 금속 선상체는, 그 굵기가 바람직하게는 30㎚ 이상 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상 1000㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이상 500㎚ 이하, 한층 바람직하게는 45㎚ 이상 300㎚ 이하라고 하는 매우 얇은 것이다. 이와 같이 매우 얇음에도 불구하고, 미세 금속 선상체는, 그 길이가 바람직하게는 0.5㎛ 이상 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 100㎛ 이하, 한층 바람직하게는 2㎛ 이상 70㎛ 이하라고 하는 긴 것이다. 이러한 굵기나 길이를 겸비함으로써, 미세 금속 선상체는 그 취급성이 우수한 것이 되고, 예를 들어 접합 재료로서 사용할 때의 충전성이 우수한 것으로 할 수 있다.

또한 미세 금속 선상체는, 그 애스펙트비(미세 금속 선상체의 길이[m]/미세 금속 선상체의 굵기[m])가 바람직하게는 5 이상 5000 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 5000 이하, 더욱 바람직하게는 20 이상 5000 이하, 한층 바람직하게는 20 이상 3000 이하, 한층 더 바람직하게는 20 이상 1500 이하이다.

미세 금속 선상체의 굵기는, 전자 현미경 상으로부터 10개 이상의 굵기를 판독하여 산술 평균하여 얻는다. 그 길이는, 전자 현미경 상으로부터 20개 이상의 길이를 판독하여 산술 평균하여 얻는다.

미세 금속 선상체는, 굵기가 그 전체 길이에 걸쳐 거의 균일한 형태나, 굵기가 균일하지 않고 수 염주 모양인 형태를 취할 수 있다. 미세 금속 선상체는, 그 적어도 한쪽의 단부가 끝이 가는 형상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 「끝이 가는 형상」이란, 미세 금속 선상체의 단부 영역을 관찰한 경우, 선단을 향함에 따라 굵기가 점감하는 형상을 말한다.

미세 금속 선상체에 있어서의 적어도 한쪽의 단부가 끝이 가는 형상으로 되어 있는 것에 의해, 해당 미세 금속 선상체를 예를 들어 배선재의 원료에 사용한 경우에, 해당 미세 금속 선상체가 연장되는 방향(이하 「길이 방향」이라고도 한다.)의 접속을, 미세 금속 선상체의 단면이 아니라, 그 가늘게 되어 있는 부분의 측면에서 행할 수 있다. 즉, 선상체의 단면에 비하여 측면은 면적이 넓으므로, 미세 금속 선상체의 접촉 면적을 증가시킬 수 있고, 계면에서의 저항을 작게 할 수 있다는 이점이 있다. 또한 미세 금속 선상체간의 간극을 작게 할 수 있는 관점에서도 저항을 작게 하는 데 바람직하다.

이 이점을 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 끝이 가는 형상에 있어서의 선단의 각도는 60도 이하인 것이 바람직하고, 50도 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45도 이하인 것이 한층 바람직하다.

또한, 「미세 금속 선상체가 연장되는 방향」이란, 상술한 바와 같이 미세 금속 선상체의 길이 방향을 의미하는 것이며, 만곡부가 있는 경우에는 그 접선 방향을 말한다.

끝이 가는 형상의 선단의 각도의 측정은 다음 수순으로 행한다. 앞서 상술한 바와 같이 미세 금속 선상체의 굵기를 전자 현미경 상에 기초하여 측정해 둔다. 이어서, 미세 금속 선상체의 단부 선단을 중심으로 해서 미세 금속 선상체의 굵기와 동일한 길이의 직경을 갖는 원호를 그리고, 당해 원호와 미세 금속 선상체의 접점을 2개 얻는다. 당해 2개의 접점과 미세 금속 선상체의 단부 선단을 직선으로 연결한 사이의 각도를 선단의 각도로서 측정한다. 또한, 미세 금속 선상체의 단부의 단면이 직선형 또는 대략 직선형으로 되어 있는 경우에는 그 중심부를 단부의 선단으로 한다. 또한, 미세 금속 선상체의 단부의 단면이 직선형 또는 대략 직선형으로 되어 있는 경우에 있어서, 그 단면 길이가 미세 금속 선상체의 굵기의 2분의 1을 초과하는 경우에는, 당해 미세 금속 선상체는 측정의 대상 외로 한다. 이 측정을 10개 이상의 미세 금속 선상체에 대해서 행하여, 산술 평균값을 끝이 가는 형상의 선단 각도로 한다.

미세 금속 선상체의 형상은, 전형적으로는 한 방향으로 연장된 선상체인바, 이 미세 금속 선상체는, 한 방향으로 연장되는 주쇄부와 해당 주쇄부의 도중으로부터 갈라져 나온 분지 구조를 갖고 있어도 되고, 혹은 갖고 있지 않아도 된다. 적은 양으로 대상물에 충분한 도전성을 부여하는 관점 및 도전성을 부여한 해당 대상물을 신축시키거나 굴곡시켰을 때에, 해당 대상물의 도전성을 저하시키기 어렵게 하는 관점에서는, 미세 금속 선상체는 주쇄부만을 갖는 비분지 구조인 것이 바람직하다. 한편, 미세 금속 선상체의 집합체가 부피가 큰 구조를 나타내는 관점에서는, 미세 금속 선상체는, 1 또는 2 이상의 분지부를 갖고 있는 것이 바람직하다.

미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 종류에 특별한 제한은 없고, 다양한 금속을 사용할 수 있다. 도전성의 높이와, 공업적인 이용의 용이함의 밸런스를 고려하면, 구리, 은, 금, 니켈, 납, 팔라듐, 백금, 코발트, 주석, 철, 비스무트 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이거나, 해당 금속을 포함하는 합금인 것이 바람직하다. 혹은, 이들 복수종의 금속의 결정이나 합금의 결정이 혼합된 상태에서 선상체를 형성하고 있어도 된다. 이들 중에서도 특히 구리 혹은 구리 합금 또는 아연 혹은 아연 합금을 모재로 하는 선상체가 바람직하고, 특히 구리 또는 구리 합금을 모재로 하는 선상체가 바람직하다. 또한, 「구리 또는 아연을 모재로 한다」란, 미세 금속 선상체에 차지하는 구리 또는 아연의 비율이 80질량% 이상인 것을 말한다. 또한, 복수종의 금속의 결정이나 합금의 결정이 혼합된 상태로서는, 예를 들어 Cu 결정-Zn 결정-Cu 결정-Zn 결정과 같이 다른 종류의 금속 결정이 이어진 상태를 들 수 있다.

미세 금속 선상체는, 제1 금속 원소 또는 해당 금속 원소를 포함하는 합금을 포함하는 본체부와, 해당 본체부의 표면에 배치된 제1 금속 원소 이외의 제2 금속 원소의 피복층을 갖는 구조를 갖고 있어도 된다.

제1 금속 원소로서는, 예를 들어 상술한 바와 같이 구리, 은, 금, 니켈, 납, 팔라듐, 백금, 코발트, 주석, 철, 비스무트 및 아연을 들 수 있다. 제2 금속 원소로서는, 제1 금속 원소와 다른 것을 조건으로 하여, 예를 들어 은, 코발트, 철, 니켈, 아연, 납, 주석, 백금, 금, 팔라듐, 구리, 비스무트 등 및 이들의 금속을 1종 또는 2종 이상 포함하는 합금(예를 들어, 니켈 합금, 철 합금 등)을 들 수 있다. 특히 제2 금속 원소는, 본체부를 구성하는 제1 금속 원소 또는 해당 금속 원소의 합금보다 도전성이 높은 것인 것이, 대상물에 부여하는 도전성을 한층 높게 할 수 있는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 제1 금속 원소가 예를 들어 구리 또는 아연인 경우, 제2 금속 원소는 은인 것이 바람직하다.

본체부의 표면에 피복층을 형성하기 위해서는, 예를 들어 후술하는 방법으로 본체부를 형성한 후에, 피복에 사용하는 금속 원소를 포함하는 전해액 중에서 전해 도금을 하는 방법, 치환 도금법이나 무전해 도금을 가능하게 하는 촉매를 미세 금속 선상체 상에 도포한 후, 목적으로 하는 금속을 도금하는 방법, 또는 건식법에 의한 형성을 들 수 있다. 또한, 선상체의 표면에 유기제 처리를 해도 된다.

본 발명의 미세 금속 선상체는, 그 결정 구조가, 지금까지에 알려져 있는 미세 금속 선상체와 다르다. 상세하게는, 본 발명의 미세 금속 선상체는, 복수의 결정이 해당 선상체의 연장 방향을 따라 이어진 다결정 구조로 되어 있다. 이것과는 대조적으로, 지금까지 알려져 있는 미세 금속 선상체, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 무전해법에 의해 제조된 미세 금속 선상체는, 해당 선상체의 연장 방향으로 긴 큰 결정을 갖는 단결정 모양의 구조로 되어 있다. 그리고 본 발명의 미세 금속 선상체에 의하면, 그 특징적인 결정 구조에 기인해서 소결 온도를 종래보다 저하시키는 것이 가능해진다. 혹은 종래의 미세 금속 선상체와 동일한 가열 온도에서 가열 처리한 경우에는, 가열 처리 후의 소결부의 전기 저항을 종래보다 작게 하는 것이 가능해진다.

본 발명의 미세 금속 선상체의 결정 구조에 대해서 상세하게 설명하면, 해당 미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 결정에 대해서, 해당 미세 금속 선상체의 길이 방향을 따르는 길이를 X라 하고, 해당 방향과 직교하는 방향(이하 「폭 방향」 이라고도 한다.)을 따르는 길이를 Y라 했을 때, Y에 대한 X의 비인 X/Y의 값이 바람직하게는 4 이하이다.

이와 같이 본 발명의 미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 결정은, 길이 방향의 길이와 폭 방향의 길이에 큰 차이가 없고, 대략 등방성이 있는 형상을 하고 있다. 본 발명의 미세 금속 선상체의 굵기는 먼저 설명한 바와 같이 30㎚ 이상 10㎛ 이하인 점에서, 해당 미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 결정은 미세한 것으로 이해된다. 본 발명의 미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 결정이 이러한 구조를 갖고 있는 것에 기인해서, 전술한 바와 같이, 본 발명의 미세 금속 선상체는, 소결하는 온도를 종래보다 저하시키는 것이 가능해진다. 혹은, 종래의 미세 금속 선상체와 동일한 가열 온도에서 가열 처리한 경우에는, 가열 처리 후의 소결부의 전기 저항을 종래보다 작게 하는 것이 가능해진다.

이 이점을 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, X/Y의 값은 더욱 바람직하게는 3 이하이다.

상술한 X/Y의 값은, 미세 금속 선상체를 길이 방향을 따라 길이를 4등분했을 때의 경계 영역의 3군데에 있는 결정의 X/Y의 값을 산출하고, 이것을 산술 평균한 값으로 한다. 산술 평균값의 소수 첫째 자리는, 반올림하는 것으로 한다.

본 명세서에 말하는 「결정」이란, 결정립이며, 그 사이즈는 전자선 후방 산란 회절(이하, 「EBSD」라고도 한다.)에 의해 얻어지는 그레인 맵으로부터 취득할 수 있다. 결정립은, XRD 패턴으로부터 구해지는 결정자 크기와 다른 개념인 것에 유의해야 한다. 본 명세서에 말하는 결정이 쌍정인 경우, 해당 쌍정을 구성하는 각 결정은 다른 결정이라고 정의하고, 각각의 결정에 대해서 X/Y의 값을 구한다.

X/Y의 값이 4 이하인 경우에 있어서는, X 및 Y의 값에 제한은 없지만, X의 값 그 자체는, 소결 온도를 종래보다 저하시킬 수 있는 관점에서, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상 2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 한층 바람직하다. 마찬가지 관점에서, Y의 값 그 자체는, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10㎚ 이상 400㎚ 이하인 것이 한층 바람직하고, 10㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

본 발명의 미세 금속 선상체는, 상술한 Y의 값에 의해서만도 특징지어진다. 즉, Y의 값이 바람직하게는 10㎚ 이하이다.

Y가 10㎚ 이하라고 하는 것은, 금속 원자의 수로 나타내면 100개 이하의 원자분의 폭밖에 없는 가는 상태가 된다. 이것은, X/Y의 값을 4 이하로 하는 설계 사상과 동일하도록, 결정이 미세한 것과 동일한 의미이다. 그것에 기인하여, 본 발명의 미세 금속 선상체에 따르면, 소결하는 온도를 종래보다 저하시키는 것이 가능해진다. 혹은, 종래의 미세 금속 선상체와 동일한 가열 온도에서 가열 처리한 경우에는, 가열 처리 후의 소결부의 전기 저항을 종래보다 작게 하는 것이 가능해진다. 또한, Y가 10㎚ 이하이면 X/Y의 값은 묻지 않는다.

상술한 Y의 값은, 미세 금속 선상체를 길이 방향을 따라 길이를 4등분했을 때의 경계 영역의 3군데에 있는 결정의 Y의 값을 산출하고, 이것을 산술 평균한 값으로 한다. 산술 평균값의 소수 첫째 자리는, 반올림하는 것으로 한다.

본 발명의 미세 금속 선상체는, 이것을 구성하는 금속의 결정 방위에 의해서도 특징지어진다.

상세하게는, 본 발명의 미세 금속 선상체를 그 연장되는 방향을 따라 길이를 4등분했을 때의 경계 영역의 3군데에 존재하는 결정에 착안했을 때, 해당 미세 금속 선상체가 연장되는 방향±30°의 범위에 있어서 투과형 전자 현미경(이하 「TEM」 이라고도 한다.)의 전자 회절, 또는 EBSD에 의해 평가한 [110] 방위를 이루는 결정립의 존재 비율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 45% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40% 이하인 것이 한층 바람직하다. 이러한 관계를 충족하는 것은, 결정의 [110] 방위가, 미세 금속 선상체의 길이 방향으로 우선 배향하고 있지 않은 것을 의미한다.

[110] 방위를 이루는 결정립의 존재 비율은, 미세 금속 선상체를 임의로 2개 이상 추출하고, 해당 미세 금속 선상체를 각각 길이 방향을 따라 길이를 4등분으로 하는 경계선을 긋고, 그 경계의 3개의 경계 영역에 대해서 계측해서 산출한다.

TEM의 전자 회절로 평가하는 경우, 하나의 경계 영역에 대해서 경계선의 중점의 계 6군데 이상(예를 들어, 미세 금속 선상체를 2개 추출한 경우에는 6군데, 미세 금속 선상체를 5개 추출한 경우에는 15군데)에 있어서 측정된 [110] 방위를 이루는 결정립의 백분율이다.

EBSD로 평가하는 경우, 하나의 경계 영역에 대해서 경계선을 4등분으로 하는 3개의 점의 계 18군데 이상(예를 들어, 미세 금속 선상체를 2개 추출한 경우에는 18군데, 미세 금속 선상체를 5개 추출한 경우에는 45군데)에 있어서 측정한다.

백분율의 소수 첫째 자리는, 반올림하는 것으로 한다.

TEM에 의해 [110] 방위를 이루는 결정립을 관찰하는 경우, 미세 금속 선상체에 전자를 투과시켜서 관찰을 행한다. 그러나, 해당 미세 금속 선상체의 굵기가 200㎚ 이상이면, 해당 미세 금속 선상체를 전자가 투과하지 않고, 목적으로 하는 전자 회절 도형을 얻을 수 없다. 그래서, 해당 미세 금속 선상체의 굵기가 200㎚ 이상인 경우, EBSD로 [110] 방위를 이루는 결정립의 존재 비율을 평가한다.

이와는 대조적으로, 지금까지 알려져 있는 미세 금속 선상체, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 무전해법에 의해 제조된 미세 금속 선상체는, 그 제조 방법에 기인하여 해당 선상체의 길이 방향으로 [110] 방위가 우선 배향하고 있다.

또한, 비특허문헌 1에도 무전해법에 의한 미세 금속 선상체의 합성에 대해서 보고되어 있다. 후술하는 비교예에도 기재한 바와 같이 본 발명자의 실험에 의해 비특허문헌 1의 무전해법으로 합성한 미세 금속 선상체도 [110] 방위가 길이 방향으로 우선 배향하고 있는 것이 판명되어 있다. 동 문헌에는, 이 미세 금속 선상체의 측면은 (100)면으로 되어 있는 것이 기재되어 있다. (100)면은 다른 면에 비해 산화되기 쉽고, 표면에 산화막이 형성되어 있는 것이 동 문헌에는 기재되어 있다. 즉, [110] 방위가 길이 방향으로 우선 배향하고 있는 미세 금속 선상체의 측면은 산화되기 쉽고, 그것은 미세 금속 선상체의 폭 방향의 저항을 증대화하는 한 요인이 된다. 따라서, 길이 방향으로 [110] 방위로 성장하지 않는 미세 금속 선상체인 본 발명의 미세 금속 선상체는 산화되기 어렵다고 하는 이점을 갖는다.

결정의 [110] 방위가 길이 방향으로 우선 배향하고 있지 않은 본 발명의 미세 금속 선상체에 의하면, 그 특징적인 결정 구조에 기인해서 소결하는 온도를 종래보다 저하시키는 것이 가능해진다. 혹은, 종래의 미세 금속 선상체와 동일한 가열 온도에서 가열 처리한 경우에는, 가열 처리 후의 소결부의 전기 저항을 종래보다 작게 하는 것이 가능해진다.

소결 온도를 종래보다 저하시키는 관점에서, 미세 금속 선상체를 그 연장되는 방향을 따라 길이를 4등분했을 때의 경계 영역에 존재하는 3군데의 결정은, 미세 금속 선상체가 연장되는 방향±30°의 범위에 있어서 TEM의 전자 회절, 또는 EBSD에 의해 평가한 [111] 방위를 이루는 결정립의 존재 비율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 52% 이상인 것 더욱 바람직하고, 60% 이상인 것이 한층 바람직하고, 70% 이상인 것이 한층 더 바람직하다.

[111] 방위를 이루는 결정립의 존재 비율은, 미세 금속 선상체를 임의로 2개 이상 추출하고, 해당 미세 금속 선상체를 각각 길이 방향을 따라 길이를 4등분으로 하는 경계선을 긋고, 그 경계의 3개의 경계 영역에 대해서 계측해서 산출한다.

TEM의 전자 회절로 평가하는 경우, 하나의 경계 영역에 대해서 경계선의 중점의 계 6군데 이상(예를 들어, 미세 금속 선상체를 2개 추출한 경우에는 6군데, 미세 금속 선상체를 5개 추출한 경우에는 15군데)에 있어서 측정된 [111] 방위를 이루는 결정립의 백분율이다.

백분율의 소수 첫째 자리는, 반올림하는 것으로 한다.

이러한 관계에 있다는 것은, 그 [111] 방위가, 해당 미세 금속 선상체의 길이 방향으로 우선 배향하고 있다는 것을 의미한다. 결정의 [111] 방위가 길이 방향으로 우선 배향하고 있다는 것은, 결정학적으로 보면, 그 측면에 (100)면이 노출되지 않는다는 것을 의미하므로 바람직하다.

또한, 미세 금속 선상체를 그 연장되는 방향을 따라 길이를 4등분했을 때의 경계 영역에 존재하는 3군데의 결정은, 미세 금속 선상체가 연장되는 방향±30°의 범위에 있어서 TEM의 전자 회절, 또는 EBSD에 의해 평가한 [100] 방위, [110] 방위 및 [111] 방위를 이루는 결정립의 존재 비율이 모두 50% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[110], [111], [100] 방위를 이루는 결정립의 존재 비율은, 미세 금속 선상체를 임의로 2개 이상 추출하고, 해당 미세 금속 선상체를 각각 길이 방향을 따라 길이를 4등분으로 하는 경계선을 긋고, 그 경계의 3개의 경계 영역에 대해서 계측해서 산출한다.

TEM의 전자 회절로 평가하는 경우, 하나의 경계 영역에 대해서 경계선의 중점의 계 6군데 이상(예를 들어, 미세 금속 선상체를 2개 추출한 경우에는 6군데, 미세 금속 선상체를 5개 추출한 경우에는 15군데)에 있어서 측정된 [110], [111], [100] 방위를 이루는 결정립의 백분율이다.

백분율의 소수 첫째 자리는, 반올림하는 것으로 한다.

이러한 관계에 있다는 것은, 미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 결정이 랜덤하게 배향하고 있다는 것을 의미한다. 미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 결정 배향 방향이 랜덤하다는 것은, 미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 결정이 다결정인 것을 의미하고, 결정이 작다는 것을 의미한다. 결정이 작다는 것은, 상술한 바와 같이 소결의 저온화로 이어진다. 또한 「결정의 배향 방향이 랜덤하다」는 것은 선상체의 측면에 (100)면이 우선적으로 노출되지 않은 것을 의미하고, 미세 금속 선상체의 측면의 산화가 촉진되지 않는다고 하는 것을 의미하고 있다.

본 발명의 미세 금속 선상체가, 복수의 미세 금속 선상체를 포함하는 집합체인 경우, 해당 집합체에 있어서는, 곡률 반경이 미세 금속 선상체의 길이의 5배 이하인 만곡부를 갖는 미세 금속 선상체의 개수가, 상기 집합체 중의 전체 미세 금속 선상체의 개수의 5% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 20% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하고, 40% 이상을 차지하는 것이 한층 바람직하고, 60% 이상을 차지하는 것이 한층 더 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 미세 금속 선상체의 가로(폭) 방향을 따라 복수개의 미세 금속 선상체를 횡단하는 접촉이 실현하기 쉬워져서, 미세 금속 선상체의 집합체가 저저항이 되는 점에서 바람직하다.

곡률 반경은 이하와 같이 해서 산출한다. 미세 금속 선상체에 대해서 주사형 전자 현미경(이하 「SEM」이라고도 한다.) 관찰을 행한다. 미세 금속 선상체의 양단을 직선으로 연결하고, 그 길이(시위 길이)를 계측한다. 또한, 그 직선의 중점으로부터 해당 직선에 직교하는 보조선을 미세 금속 선상체측을 향해서 긋고, 해당 중점과 미세 금속 선상체와 교차하는 위치와의 거리(원호의 높이)를 측정한다. 이하의 계산식으로부터 곡률 반경을 구한다.

r=(C×C)/(8×h)+h/2

(식 중, r은 곡률 반경을 나타내고, C는 시위 길이를 나타내고, h는 원호의 높이를 나타낸다.)

상술한 곡률 반경은, 0.5㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 미세 금속 선상체가 굴곡되어 있는 경우에는, 해당 미세 금속 선상체가 만곡부를 갖는 형상이라고 근사시켜서 상기 계산식으로부터 곡률 반경을 구한다. 또한, 미세 금속 선상체의 양단을 직선으로 연결했을 때, 그 직선이 미세 금속 선상체를 가로 지르는 경우에는, 가로 지른 개소를 경계로 하여, 다른 미세 금속 선상체로서 곡률 반경을 계측한다.

본 발명의 미세 금속 선상체가, 복수의 미세 금속 선상체를 포함하는 집합체인 경우, 해당 집합체 중에 선상체 이외의 형상을 갖는 입자가 포함되어 있다는 것은 지장을 주지 않는다. 그렇긴 해도, 굴곡이나 신축 등의 변형을 받아도 도전성을 저하하기 어렵게 하는 관점에서는, 선상체 이외의 형상을 갖는 입자는 상기 집합체 중에 가능한 한 존재하지 않는 것이 바람직하다.

상기 집합체에 있어서의 선상체 이외의 형상을 갖는 입자의 비율을 「이형률」이라고 정의했을 때, 해당 이형률은 50% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하인 것이 한층 바람직하고, 2% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 후술하는 제조 방법에 의해 미세 금속 선상체를 제조하면 이형률을 용이하게 50% 이하로 하는 것이 가능하다.

이형률은 종횡 모두, 미세 금속 선상체의 평균 길이의 5 내지 30배의 길이의 시야에 있어서 측정 대상 시료를 SEM으로 관찰하고, 〔이형상의 것의 면적/선상체의 면적〕의 백분율을 산출함으로써 구해진다. 「이형상」이란 선상체 이외의 형상(예를 들어, 구상, 괴상, 양치엽 모양 등)을 말한다.

이어서, 본 발명의 미세 금속 선상체의 적합한 제조 방법에 대해서 설명한다. 미세 금속 선상체의 제조에 적합하게는 전해법이 사용된다. 이 이유는, 전해법에 의하면 원하는 형상으로 제어하기 쉬울뿐만 아니라, 전해액을 반복해서 이용할 수 있어 미세 금속 선상체를 제조함에 있어서 필요로 되는 액체가 적어도 되어, 동시에 처리해야 할 폐액량을 감소시킬 수 있기 때문이다. 금속 분말의 다른 제조 방법으로서 아토마이즈법이 있지만, 미세 금속 선상체와 같은 이방성이 있는 형상의 것을 제조할 수는 없다. 또 다른 방법으로서 습식 환원법(무전해 환원법)이 있지만, 동 법으로는 용액을 반복해서 사용할 수 없고, 또한 목적으로 하는 금속 원소의 농도를 어느 일정 이상으로 높게 하는 것이 불가능하여, 생산성 높게 미세 금속 선상체를 제조할 수 없다.

전해법에 의해 미세 금속 선상체를 제조하는 경우에는, 예를 들어 금속 원소원을 포함하는 황산산성의 전해액에 애노드와 캐소드를 침지하고, 여기에 직류 전류를 흘려서 전해 환원을 행하고, 캐소드의 표면에 미세 금속 선상체를 석출시키고, 석출한 미세 금속 선상체를 기계적 또는 전기적 방법에 의해 긁어내어 회수하고, 회수한 미세 금속 선상체를 물 또는 유기 용매로 세정하고, 건조시키고, 필요에 따라 체 선별하는 공정을 예시할 수 있다.

본 제조 방법에서 사용하는 금속 원소로서는, 본 제조 방법에 의해 미세 금속 선상체의 제조가 가능한 한, 그 종류에 특별한 제한은 없다. 도전성의 높이와, 공업적인 이용의 용이함의 밸런스를 고려하면, 구리, 은, 금, 니켈, 납, 팔라듐, 백금, 코발트, 주석, 철, 비스무트 및 아연을 들 수 있다. 이들 금속 원소는, 수용액으로부터 전해 석출할 수 있는 점에서 공통되기 때문에, 어느 금속 원소를 사용했다 하더라도 본 제조 방법을 따라 마찬가지로 제조할 수 있다. 이들 중에서도 특히 구리 혹은 구리 합금 또는 아연 혹은 아연 합금을 모재로 하는 것이 바람직하다.

본 제조 방법에서 얻어지는 미세 금속 선상체는, 예를 들어 불가피 불순물을 제외하고, 목적으로 하는 금속 원소만으로 구성되어 있어도 되고, 혹은 불가피 불순물을 제외하고, 목적으로 하는 금속 원소의 합금으로 구성되어 있어도 된다. 나아가, 불가피 불순물을 제외하고, 상술한 금속 원소를 2종 이상 조합한 구성으로 해도 된다.

상술한 수순으로 미세 금속 선상체를 제조할 때에는, 캐소드의 표면에 유성 물질을 부착시킨 상태 하에 전해 환원을 행하는 것이 유리한 것이 본 발명자의 검토 결과 판명되었다. 이러한 상태에서 금속 원소의 이온을 환원시킴으로써, 환원 반응을 제어할 수 있다는 이점이 있다. 상세하게는 다음에 설명하는 바와 같다.

캐소드 표면에 부착시키는 유성 물질은 그 양을 두께로 나타내면, 평균해서 수백㎚ 이상, 바람직하게는 수㎛ 내지 수백㎛ 정도가 된다. 단, 전해액의 요동 등에 의해 그 두께는 국소적으로 변동한다. 유성 물질에는 거의 금속 이온은 공존하지 않지만, 유성 물질에 금속 이온을 포함하는 전해액이 액적으로 부유하거나, 또는 전기를 인가해서 형성되는 전기장의 힘에 의해 전해액의 극소량이 전극 근방까지 단속적으로 빨아 당겨지거나 한다. 그러한 상황 하, 캐소드의 표면에서 금속의 환원 반응이 일어나서, 국소적으로 석출한 금속의 돌기물이 발생한다. 이 돌기물의 바로 위는 다른 부분에 비하여 유성 물질의 두께가 얇아지므로, 그 부분에서의 전기 저항이 낮아지고, 거기에 전류가 집중하게 되고 또한 그 돌기가 선상체가 되어 성장한다. 이와 같이 해서 금속의 미세 금속 선상체가 전해로 형성된다.

미세 금속 선상체의 성장이 진행됨에 따라 해당 선상체는 자중에 의해 늘어뜨려진 만곡 형상이 되기 쉽다. 혹은 유성 물질에 의한 전기 저항에 의해 직선적인 성장이 방해되어 미세 금속 선상체는 만곡 형상이 되기 쉽다. 기본적으로 상기한 기구로 미세 금속 선상체가 전해로 형성되지만, 세부에 걸친 형상이나 조직에 대해서는 더 사용하는 유성 물질의 종류로 변화한다. 통상의 금속의 전해 석출과 동일하도록 전해액의 조성이나 첨가제에 의해서도 변화한다.

상술한 캐소드의 표면에 유성 물질을 부착시키는 방법으로서는, 예를 들어 캐소드의 표면에 유성 물질을 직접 도포하는 방법, 유성 물질이 들어간 용기 중에 캐소드를 침지하고 부착시키는 방법, 전해액 상에 유성 물질을 뜨게 해서 상방으로부터 캐소드를 침지해서 유성 물질을 캐소드 표면에 부착시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 전해액 중에 유성 물질을 현탁시키고, 그 현탁한 전해액을 교반함으로써, 현탁한 유성 물질이 캐소드의 표면에 충돌하여, 그대로 캐소드의 표면에 부착된다는 방법도 들 수 있다. 또한, 유성 물질이 전해액에 소량 용해하는 성질이 있으면, 현탁한 유성 물질이 직접 전극에 닿지 않더라도, 전해액에 일단 용해한 유성 물질이 전극 표면에 연속적으로 흡착해서 결과적으로 표면에 부착되는 것과 동일한 효과를 나타낸다.

이상의 방법으로 미세 금속 선상체를 제조함으로써, 해당 미세 금속 선상체에 있어서는, 복수의 결정이 길이 방향을 따라 이어진 다결정 구조가 된다. 또한, 결정의 [110] 방위가 길이 방향으로 우선 배향하기 어려워진다. 또한, 미세 금속 선상체에 있어서는, 결정의 [111] 방위가 길이 방향으로 우선 배향하기 쉬워지거나, 또는 결정의 배향 방향이 랜덤하게 되기 쉬워진다.

또한, 이상의 방법으로 미세 금속 선상체를 제조함으로써, 선상체 이외의 형상을 갖는 이형의 입자의 생성을 최대한 억제할 수 있다.

캐소드의 표면에 부착시키는 유성 물질로서는, 물에 대하여 난용성 내지 불용성인 데다가, 캐소드의 표면에 부착된 후, 해당 표면에 보유 지지될 수 있을 정도의 점도를 갖는 각종 유기 화합물을 들 수 있다. 또한, 「물에 대하여 난용성 내지 불용성」이란, 미세 금속 선상체를 제조할 때의 온도에 있어서, 물 1L에 대하여, 100g 이하의 용해량을 나타내는 것을 말한다.

유성 물질로서는 액상 또는 고체상의 것을 들 수 있다. 유성 물질에 관해서는, 실온(20 내지 30℃)에서 액상의 용매에 용해해서 사용해도 된다.

또한, 석출하는 미세 금속 선상체의 물성을 제어하기 쉽게 할 목적으로, 상기 유성 물질에, 벤조산, 푸마르산, 시트르산, 벤조트리아졸류 등의 첨가제를 더 사용해도 된다.

상기한 유기 화합물로서는, 물에 대하여 난용성 내지 불용성인 것을 조건으로 하여, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 알코올, 방향족 알코올, 지방족알데히드, 방향족알데히드, 지방족 에테르, 방향족 에테르, 지방족 케톤, 방향족 케톤, 지방족 카르복실산 및 그의 염, 방향족 카르복실산 및 그의 염, 지방족 카르복실산의 아미드, 방향족 카르복실산의 아미드, 지방족 카르복실산의 에스테르, 방향족 카르복실산의 에스테르, 실리콘(예를 들어 디메틸실리콘), 지방족 아민, 방향족 아민, 질소 함유 복소환식 화합물, 인산트리부틸, 티올, 불소계 용제, 이온 액체 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 「지방족 알코올」이란, 탄소 원자수가 5 이상인 알코올을 말한다.

본 발명자의 검토의 결과, 유성 물질로서 특히 지방산 혹은 그의 염, 에스테르 혹은 그 아미드, 방향족 카르복실산, 지방족 탄화수소, 지방족 알코올, 지방족 아민, 실리콘(예를 들어 디메틸실리콘), 또는 이들 혼합물을 사용하면 한층 순조롭게 미세 금속 선상체를 제조할 수 있는 것이 판명되었다.

상기한 지방산으로서는, 저급 지방산과 고급 지방산을 들 수 있다. 저급 지방산으로서는, 탄소 원자수가 바람직하게는 9 이하인 포화 또는 불포화의 지방족 카르복실산을 들 수 있다. 고급 지방산으로서는, 탄소 원자수가 바람직하게는 10 이상 25 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 22 이하, 한층 바람직하게는 11 이상 20 이하인 포화 또는 불포화의 지방족 카르복실산을 들 수 있다.

포화 지방족 카르복실산으로서는, 예를 들어 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라키드산, 헨이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 등을 들 수 있다.

불포화 지방족 카르복실산으로서는, 분자 중에 불포화 탄소 결합을 1개 또는 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.

분자 중에 불포화 탄소 결합을 1개 갖는 불포화 지방족 카르복실산으로서는, 예를 들어 크로톤산, 미리스트올레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산 등을 들 수 있다.

분자 중에 불포화 탄소 결합을 2개 이상 갖는 불포화 지방족 카르복실산으로서는, 예를 들어 리놀레산, 에이코사디엔산, 도코사디엔산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.

방향족 카르복실산으로서는, 예를 들어 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 프레니트산, 피로멜리트산, 멜리트산, 디펜산, 톨루일산, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, β-이소듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, 우비트산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 신남산, 살리실산, 아니스산, 크레소트산, o-호모살리실산, o-크레소트산, m-호모살리실산, m-크레소트산, p-호모살리실산, p-크레소트산, o-피로카테큐산, β-레조르실산, 겐티스산, γ-레조르실산, 프로토카테큐산, α-레조르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르, o-베라트르산, 오르셀린산, m-헤미핀산, 갈산, 시링산, 아사론산, 만델산, 바닐만델산, 호모아니스산, 호모겐티스산, 호모프로토카테큐산, 호모바닐린산, 호모이소바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 호모프탈산, 호모이소프탈산, 호모테레프탈산, 프탈론산, 이소프탈론산, 텔레프탈론산, 벤질산, 아트로락틴산, 트로픽산, 메릴로트산, 프롤레트산, 히드로카페인산, 히드로페룰산, 히드로이소페룰산, p-쿠마르산, 움벨산, 카페인산, 페룰산, 이소페룰산, 시나핀산, 벤조일, 프탈로일, 이소프탈로일, 테레프탈로일, 톨루오일, 크실로일, 쿠모일, α-톨루오일, 히드로아토로포일, 아트로포일, 히드로신나모일, 신나모일, 살리실로일, 아니소일, 크레소토일, o-피로카테큐오일, β-레조르실로일, 겐티소일, γ-레조르실로일, 프로토카테큐오일, α-레조르실로일, 바닐로일, 이소바닐로일, o-베라트로일, 베라트로일, 갈로일, 시린고일, 만델로일, 바닐만델로일, 호모겐티소일, 호모바닐로일, 호모베라트로일, 벤질로일, 트로포일, 카페오일, 페룰로일, 과벤조산, 이부프로펜, 케토프로펜, 펠비낙을 들 수 있다.

상기한 지방산 중, 포화 지방족 카르복실산이나 불포화 지방족 카르복실산을 사용하면, 한층 순조롭게 미세 금속 선상체를 제조할 수 있으므로 바람직하다.

상기한 지방산의 에스테르는, 포화 지방족 알코올 또는 불포화 지방족 알코올과의 에스테르인 것이 바람직하다. 이 알코올의 탄소수는 1 이상 18 이하인 것이 바람직하다. 상기한 지방산의 에스테르는, 탄소수 1 이상 18 이하인 포화 지방족 알코올과의 에스테르인 것이 한층 바람직하다. 이러한 것으로서, 예를 들어 아세트산에틸을 들 수 있다.

캐소드의 표면에 부착시키는 유성 물질의 양은, 캐소드의 단위 표면적당 0.1g/㎡ 이상 500g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1g/㎡ 이상 500g/㎡ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3g/㎡ 이상 200g/㎡ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5g/㎡ 이상 100g/㎡ 이하로 하는 것이 한층 바람직하다.

애노드 및 캐소드의 재질로서는, 지금까지 알려져 있는 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 티타늄이나 구리를 포함하는 애노드 및 캐소드를 사용할 수 있다. 애노드에 관해서는 불용성 금속 전극(DSE)을 사용할 수도 있다.

이에 관련하여, 환원 시의 전류 밀도는, 5A/㎡ 이상 3000A/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10A/㎡ 이상 1000A/㎡ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 50A/㎡ 이상 500A/㎡ 이하로 하는 것이 한층 바람직하다.

통상, 전기 분해에 의한 금속의 석출에서는, 전해액으로부터의 금속 이온의 공급 속도보다 느린 환원 속도에 상당하는 전기량을 통전하는 것으로 양호한 표면 형상을 얻을 수 있다(예를 들어, 도금이면 표면에 금속 광택이 얻어지는 상태). 본 발명에 있어서의 전해에 있어서도 마찬가지로 전해액에 있어서의 금속 원소의 이온 농도가, 금속 이온의 환원 반응 속도에 과부족없이 금속 이온을 공급할 수 있는 농도인 것이 바람직하고, 그 관점에서, 금속 이온의 농도는 1g/L 이상 80g/L 이하인 것이 바람직하고, 1g/L 이상 60g/L 이하인 것이 더욱 바람직하다.

마찬가지 관점에서, 전해 시에는 전해액을 전해조 내에서 교반 또는 순환시키는 것이 바람직하다.

전해액은, 실온(25℃) 등의 비가열 상태에서 사용해도 되고, 혹은 가열 상태에서 사용해도 된다.

또한 마찬가지 관점에서, 전해조의 크기, 전극의 매수, 전극의 형상(판상, 드럼상), 전극간 거리, 전극의 요동 및 전해액의 순환량을 조정하고, 전극 근방의 전해액 금속 이온 농도가 항상 높은 상태를 유지해 두도록 조정하는 것이 바람직하다.

이상의 방법에 의해 얻어진 본 발명의 미세 금속 선상체는, 이것을 다른 물질과 복합화시켜서 당해 물질에 도전성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 미세 금속 선상체와, 이것과 동일하거나 또는 다른 금속 원소의 입상체를 조합해서 접합 재료로 할 수 있다. 혹은, 본 발명의 미세 금속 선상체와, 분산매를 포함하는 조성물을 접합 재료로서 사용할 수도 있다. 이들 접합 재료를 소결시켜서 소결체로 할 수도 있다. 이들 접합 재료 및 소결체는 예를 들어 반도체 소자와 기판을 접합하는 재료로서 사용할 수 있다.

구체적으로는, 제1 부재, 제2 부재, 및 해당 제1 부재와 해당 제2 부재를 접합하는 접합부를 구비하는 접합 구조체에 있어서, 해당 접합부를, 본 발명의 미세 금속 선상체와 분산매를 포함하는 조성물의 소결체로 구성할 수 있다. 혹은, 제1 부재, 제2 부재, 및 해당 제1 부재와 해당 제2 부재를 접합하는 접합부를 구비하는 반도체 장치에 있어서, 제1 부재 및 제2 부재의 적어도 한쪽으로서 반도체 소자를 사용하고, 해당 접합부를, 본 발명의 미세 금속 선상체와 분산매를 포함하는 조성물의 소결체로 구성할 수 있다.

본 발명의 미세 금속 선상체를 사용해서 전자 회로 부품을 제조할 수도 있다. 예를 들어, 기판과, 해당 기판 상에 형성된 도전 패턴을 구비하여 이루어지는 전자 회로 부품에 있어서, 상기 도전 패턴을, 본 발명의 미세 금속 선상체와 분산매를 포함하는 조성물의 소결체로 구성할 수 있다.

상기 조성물에 포함되는 분산매로서는, 예를 들어 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 그러한 유기 용매의 예로서는, 모노알코올, 다가 알코올, 다가 알코올 알킬에테르, 다가 알코올 아릴에테르, 에스테르류, 케톤류, 질소 함유 복소환식 화합물, 아미드류, 아민류, 포화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

본 발명의 미세 금속 선상체를 수지에 함유시켜서, 해당 미세 금속 선상체 및 해당 수지를 포함하는 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 이 수지 조성물은, 미세 금속 선상체를 포함함으로써 도전성을 발현한다.

수지에 도전성을 부여하기 위해서는, 예를 들어 미세 금속 선상체를 수지 중에 분산시키면 된다. 다른 방법으로서, 수지를 포함하는 기재의 표면에, 미세 금속 선상체를 포함하는 층을 형성해도 된다. 어느 양태여도, 수지 조성물은 다양한 형상으로 성형할 수 있다. 예를 들어 섬유상 등의 일차원 형상, 필름상, 판상 및 띠상 등의 이차원 형상 및 각종 입체 형상으로 성형할 수 있다. 어느 형상이어도, 수지 조성물은 비교적 소량의 미세 금속 선상체의 첨가로 충분한 도전성을 발현한다. 수지 조성물은, 그 도전성이, 수지 조성물을 신축시킨 전후나, 굴곡시킨 전후에서의 저하가 낮은 점에서, 종래의 구리 분말을 필러로 하는 도전성 수지 조성물과 다른 것이다. 이 관점에서, 수지 조성물을, 신축 가능하거나 또는 굴곡 가능하게 한 경우에, 본 발명의 미세 금속 선상체의 특성이 유효하게 발휘된다. 종래의 도전성 수지 조성물은, 이것을 신축시키거나 굴곡시키거나 하면, 도전성이 저하되기 쉬운 것이었다.

이상과 같이, 본 발명의 미세 금속 선상체는 다양한 형태로 사용할 수 있다. 본 발명의 미세 금속 선상체의 구체적인 용도로서는, 도전성이 요구되고 또한 외력에 의해 변형이 발생하는 용도, 예를 들어 생체에 첩부하거나 하여 사용하는 웨어러블 디바이스, 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다. 이 외에, 저선팽창률 배선재, 이방성 도전막, 이방성 열전막, 리튬 전지의 애노드 집전체, 프린트 배선 기판의 비아의 구멍메우기 재료, 센서류, 스위치류, 흡착 분리 장치, 각종 전기 화학 반응의 전극 촉매, 발전 소자의 집전체 등에 본 발명의 미세 금속 선상체를 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 「%」는 「질량%」를 의미한다.

〔실시예 1〕

본 실시예에서는 구리를 포함하는 선상체를 제조했다.

황산구리와 황산으로부터, 구리 이온의 농도가 4g/L, 프리인 황산의 농도가 5g/L가 되도록 전해액을 조제하고, 그 800mL를 10㎝×8㎝×12㎝의 크기(용량 약 1000mL)의 전해조 안에 넣고 교반했다. 전해액의 액온도는 40℃로 하였다.

캐소드로서, 8㎝×8㎝의 구리판을 사용했다. 캐소드의 표면에, 올레산을 균일하게 도포했다. 도포량은 7g/㎡로 하였다. 애노드로서, 8㎝×8㎝의 구리판을 사용했다. 캐소드와 애노드와의 간격이 8㎝가 되도록 양극을 전해조에 매달아 설치했다.

전류 밀도를 160A/㎡로 조정해서 30분 전해를 실시했다. 이와 같이 해서, 캐소드의 표면에 구리를 전해 석출시켰다.

캐소드의 표면에 전해 석출한 구리를 회수하고, 회수한 구리를 에탄올로 세정했다. 얻어진 전해 석출물을, SEM을 사용해서 관찰한바 선상체가 확인되었다. 선상체의 각 단부는 끝이 가는 형상을 하고 있었다.

본 실시예에서 얻어진 선상체의 SEM상을 도 1에 나타낸다. 동 도면 중, 30000배의 SEM상은, 선상체의 선단 형상을 관찰하기 위해서 게재했다.

〔실시예 2〕

구리 이온의 농도를 1g/L로 변경해서 전해액을 조제하고, 전류 밀도를 63A/㎡로 변경해서 전해를 실시했다. 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전해 석출물을 얻었다.

얻어진 전해 석출물을, SEM을 사용해서 관찰한바 선상체가 확인되었다. 선상체의 각 단부는 끝이 가는 형상을 하고 있었다.

〔실시예 3〕

구리 이온의 농도를 7g/L로 변경해서 전해액을 조제하고, 전류 밀도를 63A/㎡로 변경해서 전해를 실시했다. 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전해 석출물을 얻었다.

〔실시예 4〕

구리 이온의 농도를 10g/L로 변경해서 전해액을 조제했다. 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전해 석출물을 얻었다.

〔실시예 5〕

구리 이온의 농도를 40g/L로 변경해서 전해액을 조제하고, 전류 밀도를 310A/㎡로 변경해서 전해를 실시했다. 이들 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 전해 석출물을 얻었다.

〔비교예 1〕

본 비교예는, 비특허문헌 1에 대응하는 것이다.

100mL의 4구 플라스크에, 15mol/L의 수산화나트륨 수용액 40mL와, 에틸렌디아민 0.30mL와, 0.1mol/L의 질산구리 수용액 2.0mL를 넣고, 교반기로 교반했다. 구리염 수용액 중의 에틸렌디아민의 농도는 137mmol/L였다. 히터를 40℃로 설정하고, 승온했다. 상기 플라스크에 35%의 히드라진 수용액 50μL를 시린지로 주입했다. 교반기로 60분간 교반한 후, 히터 전원을 오프로 하였다. 그 후, 워터 배스에서 30℃미만까지 냉각하고, 선상체를 얻었다. 여과 분리해서 그것을 에탄올에 분산시켜 초음파 분산을 실시한 뒤 10분 방치해서 상청(부유물)과 침전물을 분리했다.

본 비교예에서 얻어진 선상체의 SEM상을 도 2에 나타낸다. 동 도면 중, 30000배의 SEM상은, 선상체의 선단 형상을 관찰하기 위해서 게재했다.

〔평가 1〕

실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 얻어진 선상체에 대해서, 길이, 굵기 및 곡률 반경을 상술한 방법으로 측정했다. 특히, 선상체의 굵기는 그 굵기를 충분히 계측할 수 있는 배율, 구체적으로는 실시예 1에서는 20000배의 SEM상으로부터, 실시예 2에서는 80000배의 SEM상으로부터, 실시예 3에서는 10000배의 SEM상으로부터, 실시예 4에서는 10000배의 SEM상으로부터, 실시예 5에서는 100배의 SEM상으로부터, 비교예 1에서는 20000배의 SEM상으로부터, 10개 이상의 굵기를 판독하여 산술 평균하여 얻었다. 또한, 길이도 그 길이를 충분히 계측할 수 있는 배율, 구체적으로는 실시예 1에서는 10000배의 SEM상으로부터, 실시예 2에서는 20000배의 SEM상으로부터, 실시예 3에서는 5000배의 SEM상으로부터, 실시예 4에서는 1000, 2000, 5000배의 SEM상으로부터, 실시예 5에서는 100, 200, 500배의 SEM상으로부터, 비교예 1에서는 5000배의 SEM상으로부터, 20개 이상의 길이를 판독하여 산술 평균하여 얻었다.

또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 얻어진 선상체의 집합체 이형률을 상술한 방법으로 측정했다.

나아가 이하의 방법으로, 결정에 관한 X, Y 및 X/Y의 값 그리고 결정의 방위를 측정했다. 이들의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

〔결정에 관한 X, Y 및 X/Y의 값 그리고 결정의 방위〕

결정에 관한 X, Y 및 X/Y의 값은 다음 방법으로 구했다. 카본 페이스트로 미세 금속 선상체를 구리판 상에 도포하고, 아르곤 이온빔 단면 가공 장치(니혼덴시사제 크로스 섹션 폴리셔(CP))에 의해 도막을 단면 가공하고, 그 단면을 EBSD의 그레인 맵을 작성해서 관찰했다. 카본 페이스트는 Electron Microscopy Sciences사Colloidal Graphite, (Isopropanol Base)를 사용했다. EBSD는 Carl Zeiss사제 SEM Crossbeam540과, 거기에 탑재된 Oxford사제 EBSD 검출기: Symmetry를 사용해서 행하였다. 얻어진 그레인 맵 중에서 미세 금속 선상체를 길이 방향을 따라 길이를 4등분했을 때의 경계 영역의 3군데에 있어서, 그 위치에 존재하는 결정의 X 및 Y의 값을 도면의 스케일을 참조하여 계측하고, X/Y의 값을 산출했다. 이것을 산술 평균했다. 산술 평균값의 소수 첫째 자리는, 반올림했다.

실시예 1 및 비교예 1의 선상체에 대해서 측정된 EBSD의 그레인 맵을 도 3 및 도 4에 각각 나타낸다.

결정의 방위는, 다음 방법으로 구했다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 미세 금속 선상체에 있어서는, 미세 금속 선상체를 구리 그리드 상에 뿌려서 담지시켰다. 관찰은 니혼덴시사제 JEM-ARM200F로 실시했다. 미세 금속 선상체에 그 연장되는 방향을 따라 길이를 4등분으로 하는 경계선을 긋고, 그 경계의 3개의 경계 영역에 있어서의 경계선의 중점에 있어서, TEM에 의한 형상 관찰을 행함과 함께, 전자 회절 도형을 얻었다. 전자 회절에 의한 방위의 해석은 GATAN사제 digital micrograph를 사용했다.

또한, 실시예 5의 미세 금속 선상체에 있어서는, 카본 페이스트에 혼련 후, 구리판 상에 도포하고, 아르곤 이온빔 단면 가공 장치(니혼덴시사제 크로스 섹션 폴리셔(CP))에 의해 도막을 단면 가공했다. 관찰은, SEM Crossbeam540과, 거기에 탑재된 EBSD 검출기:Symmetry로 실시했다. 미세 금속 선상체에 그 연장되는 방향을 따라 길이를 4등분으로 하는 경계선을 그렸다. 그 경계의 3개의 경계 영역에 있어서, 경계선을 4등분으로 하는 3개의 점에 있어서, EBSD에 의한 결정의 방위를 구했다. EBSD에 의한 결정의 방위 해석은, Oxford사제 AZtec Crystal 2.0을 사용했다.

미세 금속 선상체가 연장되는 방향, 또는 그 접선 방향의 ±30°의 범위에, TEM의 전자 회절 또는 EBSD에 의해 평가한 각 방위([100] 방위, [110] 방위 및 [111] 방위)가 들어가는지 여부를 판정했다(각 방위, 길이 방향±30°의 범위에 가까운 법선으로 판단했다. 2개 이상의 방위가 ±30°의 범위에 들어가는 경우에는, 보다 0°에 가까운 쪽의 방위로 하였다. 또한, 3개의 방위가 ±30°의 범위에 들어가지 않는 경우에는 우선 배향 없음,으로 하였다).

실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 관해서는, 임의로 추출한 5개의 미세 금속 선상체에 대해서 각각 평가하고, 합계 15개의 평가 결과로부터 각 방위([100] 방위, [110] 방위 및 [111] 방위)가 우선적으로 배향하는 결정립의 백분율을 산출했다. 실시예 5에 관해서는, 임의로 추출한 5개의 미세 금속 선상체에 대해서 각각 평가하고, 합계 45개의 평가 결과로부터 각 방위([100] 방위, [110] 방위 및 [111] 방위)가 우선적으로 배향하는 결정립의 백분율을 산출했다.

〔평가 2〕

실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 얻어진 선상체 및 입자에 대해서, 이들로부터 제조된 소결체의 비저항을 이하에 설명하는 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비저항의 측정〕

실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 얻어진 선상체 및 입자를, 바니시(테르피네올과 에틸셀룰로오스)와 혼합하고, 탈포하고, 3개 롤로 분산시켜서 조성물을 얻었다. 조성물 중에 있어서의 고형분의 비율은, 실시예 1에서는 60%, 실시예 2에서는 55%, 실시예 3에서는 51%, 실시예 4에서는 57%, 실시예 5에서는 39%, 비교예 1에서는 62%로 하였다.

이 조성물을 알루미나 기판 상에 도공하고, 질소 분위기 중, 10℃/분의 승온 속도로 220℃, 240℃, 260℃ 및 300℃까지 각각 가열하고, 목표 온도에 도달한 후, 자연 방랭해서 소결체를 얻었다. 이 소결체에 대해서, 저항률 측정기(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤 MCP-T600)를 사용하여, 4탐침법에 의해 소결체의 비저항을 측정했다.

또한, 비교예 1에 있어서 220℃ 및 240℃에서 소성한 소결체에 관해서는, 저항값의 측정 상한값인 10⁶Ω·㎝을 초과했기 때문에, 측정할 수 없었다. 표 1에 있어서는 「＞10⁶」으로 표기했다.

표 1에 나타내는 결과에서 명백해진 바와 같이, 실시예에서 얻어진 선상체로부터 형성된 소결체는 저온 소결성이 양호한 것을 알 수 있다. 또한 실시예에서 얻어진 선상체는, 비교예에서 얻어진 선상체에 비하여, 동일한 가열 온도의 경우에는 가열 처리 후의 소결부의 전기 저항이 작은 것을 알 수 있다.

본 발명에 따르면, 종래보다 소결하는 온도가 낮거나, 또는 동일한 가열 온도의 경우에는 가열 처리 후의 소결부의 전기 저항이 작아지는 미세 금속 선상체가 제공된다.

Claims

길이가 0.5㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 굵기가 30㎚ 이상 10㎛ 이하인 미세 금속 선상체이며,
상기 미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 결정에 대해서, 해당 미세 금속 선상체가 연장되는 방향을 따르는 길이를 X라 하고, 해당 방향과 직교하는 방향을 따르는 길이를 Y라 했을 때, 해당 미세 금속 선상체를 그 연장되는 방향을 따라 길이를 4등분했을 때의 경계 영역의 3군데에 있어서, 상기 결정은, Y에 대한 X의 비인 X/Y의 값의 산술 평균값이 4 이하인, 미세 금속 선상체.
길이가 0.5㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 굵기가 30㎚ 이상 10㎛ 이하인 미세 금속 선상체이며,
상기 미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 결정에 대해서, 해당 미세 금속 선상체가 연장되는 방향과 직교하는 방향을 따르는 길이를 Y라 했을 때, 해당 미세 금속 선상체를 그 연장되는 방향을 따라 길이를 4등분했을 때의 경계 영역의 3군데에 있어서, 상기 결정은, Y의 산술 평균값이 10㎚ 이하인, 미세 금속 선상체.
길이가 0.5㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 굵기가 30㎚ 이상 10㎛ 이하인 미세 금속 선상체이며,
상기 미세 금속 선상체를 그 연장되는 방향을 따라 길이를 4등분했을 때의 경계 영역의 3군데에 있어서, 해당 미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 결정은, 해당 미세 금속 선상체가 연장되는 방향±30°의 범위에 있어서 투과형 전자 현미경의 전자 회절, 또는 전자선 후방 산란 회절에 의해 평가한 [110] 방위를 이루는 결정립의 존재 비율이 50% 이하인, 미세 금속 선상체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세 금속 선상체를 그 연장되는 방향을 따라 길이를 4등분했을 때의 경계 영역의 3군데에 있어서, 해당 미세 금속 선상체를 구성하는 금속의 결정은,
상기 미세 금속 선상체가 연장되는 방향±30°의 범위에 있어서 투과형 전자 현미경의 전자 회절, 또는 전자선 후방 산란 회절에 의해 평가한 [111] 방위를 이루는 결정립의 존재 비율이 50% 이상이거나, 또는
상기 미세 금속 선상체가 연장되는 방향±30°의 범위에 있어서 투과형 전자 현미경의 전자 회절, 또는 전자선 후방 산란 회절에 의해 평가한 [100] 방위, [110] 방위 및 [111] 방위를 이루는 결정립의 존재 비율이 모두 50% 이하인, 미세 금속 선상체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 한쪽의 단부가 끝이 가는 형상이 되고 있고, 해당 끝이 가는 형상에 있어서의 선단의 각도가 60도 이하인, 미세 금속 선상체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세 금속 선상체를 구성하는 금속이, 구리, 은, 금, 니켈, 납, 팔라듐, 백금, 코발트, 주석, 철, 비스무트 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이거나, 또는 해당 금속을 포함하는 합금인, 미세 금속 선상체.
제6항에 있어서,
상기 미세 금속 선상체를 구성하는 금속이 구리 또는 구리 합금인, 미세 금속 선상체.
금속 원소원을 포함하는 전해액을 사용하여, 전해 환원에 의해 캐소드에 금속을 석출시키는 공정을 갖는, 금속을 모재로 하는 미세 금속 선상체의 제조 방법이며,
상기 캐소드의 표면에 유성 물질을 부착시킨 상태 하에 전해 환원을 행하는, 미세 금속 선상체의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 유성 물질이 지방산 또는 그의 염, 그 에스테르 혹은 그 아미드, 방향족 카르복실산, 지방족 탄화수소, 지방족 알코올, 지방족 아민, 실리콘, 또는 이들의 혼합물인, 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 미세 금속 선상체의 집합체이며,
곡률 반경이 미세 금속 선상체의 길이의 5배 이하인 만곡부를 갖는 미세 금속 선상체의 개수가, 전체 미세 금속 선상체의 개수의 5% 이상을 차지하는, 미세 금속 선상체의 집합체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 미세 금속 선상체의 집합체이며,
상기 집합체 중에서 차지하는 선상체 이외의 형상을 갖는 입자의 비율이 50% 이하인, 미세 금속 선상체의 집합체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 미세 금속 선상체와, 분산매를 포함하여 이루어지는, 조성물.
제1 부재, 제2 부재, 및 해당 제1 부재와 해당 제2 부재를 접합하는 접합부를 구비하고,
상기 접합부가, 제12항에 기재된 조성물의 소결체를 포함하는, 접합 구조체.
제1 부재, 제2 부재, 및 해당 제1 부재와 해당 제2 부재를 접합하는 접합부를 구비하고,
상기 접합부가, 제12항에 기재된 조성물의 소결체를 포함하고,
상기 제1 부재 및 상기 제2 부재의 적어도 한쪽이 반도체 소자인, 반도체 장치.
기판과, 해당 기판 상에 형성된 도전 패턴을 구비하여 이루어지는 전자 회로 부품이며,
상기 도전 패턴이, 제12항에 기재된 조성물의 소결체를 포함하는, 전자 회로 부품.