CN115943004A - 微细金属线状体 - Google Patents

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薦田康夫
柴田泰宏
清水良宪
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

本发明提供烧结温度比以往低的微细金属线状体。微细金属线状体的长度为0.5μm以上且200μm以下，粗细为30nm以上且10μm以下。将构成微细金属线状体的金属的晶体的沿着该微细金属线状体的延伸方向的长度设为X、将沿着与该方向正交的方向的长度设为Y时，在将该微细金属线状体沿着其延伸方向将长度四等分时的三处边界区域处，X相对于Y的比即X/Y的值为4以下。

Description

微细金属线状体
技术领域
本发明涉及微细金属线状体。
背景技术
所谓的纳米线因其微小的尺寸、高长径比等而期待发挥出以往的材料所没有的物理、化学性质(例如电导性、导热性、发光特性、催化活性等)。作为涉及这样的纳米线的制造的现有技术，已知有专利文献1、非专利文献1中记载的技术。
专利文献1中记载了通过在包含乙二胺、邻苯二胺和硝酸铜的水溶液中，添加肼作为还原剂，从而利用化学法制造铜纳米线的方法。该方法中，利用乙二胺和邻苯二胺容易吸附于铜的(001)面和(111)面而难以吸附于(110)面这一点，使铜选择性地在(110)面析出，从而形成线状的形状。非专利文献1中也记载了利用化学法制造铜纳米线的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2015/097808号小册子
非专利文献
非专利文献1：M.J.Kim,et.al.,Journal of the American Chemical Society,2017,vol139,p277-284
发明内容
在用专利文献1记载的方法所制造的铜纳米线中，因其生成机制，铜的晶体成为其[110]方位在丝的长度方向优先取向的细长其大的单晶状。已知晶体的尺寸越小，则金属粉烧结的温度越向低温侧移动，而对于用晶体的尺寸必然会增大的专利文献1记载的方法制造的铜纳米线而言，降低其烧结温度并不容易。
因此，本发明的课题在于，提供烧结的温度比以往低、或者在相同加热温度的情况下加热处理后的烧结部的电阻减小的微细金属线状体。
本发明提供一种微细金属线状体，其长度为0.5μm以上且200μm以下，粗细为30nm以上且10μm以下，
将构成前述微细金属线状体的金属的晶体的沿着该微细金属线状体的延伸方向的长度设为X、将沿着与该方向正交的方向的长度设为Y时，在将该微细金属线状体沿着其延伸方向将长度四等分时的三处边界区域处，前述晶体的X相对于Y的比即X/Y的值的算术平均值为4以下。
本发明提供一种微细金属线状体，其长度为0.5μm以上且200μm以下，粗细为30nm以上且10μm以下，
将构成前述微细金属线状体的金属的晶体的沿着与该微细金属线状体的延伸方向正交的方向的长度设为Y时，在将该微细金属线状体沿着其延伸方向将长度四等分时的三处边界区域处，前述晶体的Y的算术平均值为10nm以下。
另外，本发明提供一种微细金属线状体，其长度为0.5μm以上且200μm以下，粗细为30nm以上且10μm以下，
在将前述微细金属线状体沿着其延伸方向将长度四等分时的三处边界区域处，构成该微细金属线状体的金属的晶体在该微细金属线状体的延伸方向±30°的范围内通过透射电子显微镜的电子衍射、或电子背散射衍射评价的呈[110]方位的晶粒的存在比例为50％以下。
进而，本发明提供一种微细金属线状体的制造方法，其为以金属为母材的微细金属线状体的制造方法，具有使用包含金属元素源的电解液通过电解还原而使金属在阴极析出的工序，
在前述阴极的表面存在油性物质的状态下进行电解还原。
附图说明
图1为实施例1中得到的微细金属线状体的扫描电子显微镜图像。
图2为比较例1中得到的微细金属线状体的扫描电子显微镜图像。
图3为实施例1中得到的微细金属线状体的电子背散射衍射的晶粒图(EBSD的Grain Map)。
图4为比较例1得到的微细金属线状体的电子背散射衍射的晶粒图(EBSD的GrainMap)。
具体实施方式
以下，基于优选实施方式对本发明进行说明。本发明涉及微细金属线状体。以下说明中提及“微细金属线状体”时，根据上下文，有时是指一条条的线状体，有时是指多条线状体的集合体。本发明的微细金属线状体以金属作为构成材料。微细金属线状体典型的是在一个方向上延伸。线状体在一个方向上延伸的状态根据观察该线状体时的状态而不同。例如，线状体以直线状延伸、或一边以曲线状蜿蜒一边在一个方向上延伸。该线状体的特征在于尽管非常细，但其长度长。
微细金属线状体非常细，其粗细优选为30nm以上且10μm以下，更优选为30nm以上且1000nm以下，进一步优选为40nm以上且500nm以下，更进一步优选为45nm以上且300nm以下。尽管如上所述非常的细，但微细金属线状体较长，其长度优选为0.5μm以上且200μm以下，进一步优选为1μm以上且100μm以下，更进一步优选为2μm以上且70μm以下。通过兼具这样的粗细、长度，微细金属线状体的处理性优异，例如被用作接合材料时的充填性优异。
另外，微细金属线状体的长径比(微细金属线状体的长度[m]/微细金属线状体的粗细[m])优选为5以上且5000以下，更优选为10以上且5000以下，进一步优选为20以上且5000以下，更进一步优选为20以上且3000以下，更进一步优选为20以上且1500以下。
微细金属线状体的粗细利用电子显微镜图像读取10条以上的粗细并进行算术平均而得到。其长度利用电子显微镜图像读取20条以上的长度并进行算术平均而得到。
微细金属线状体可以呈现粗细在其整个长度上大致相同的形态，也可以呈现粗细不同的串珠状的形态。微细金属线状体优选其至少一个端部呈前端尖细形状。“前端尖细形状”是指观察微细金属线状体的端部区域时，随着移向前端，粗细逐渐减小的形状。
通过使微细金属线状体中的至少一个端部呈前端尖细形状，在将该微细金属线状体用于例如布线材料的原料时，可以不在微细金属线状体的截面、而在其变细的部分的侧面进行该微细金属线状体的延伸方向(以下也称作“长度方向”。)的连接。即，与线状体的截面相比，其侧面的面积大，因此有能够增加微细金属线状体的接触面积、减小界面处的电阻的优点。另外，从可以减小微细金属线状体间的间隙的观点来看，也便于减小电阻。
从使该优点更显著的观点来看，前端尖细形状的前端的角度优选为60度以下，进一步优选为50度以下，更进一步优选为45度以下。
需要说明的是，“微细金属线状体的延伸方向”是指如上所述的微细金属线状体的长度方向，在存在弯曲部的情况是指其切线方向。
前端尖细形状的前端的角度的测定按以下步骤进行。首先，如上所述，基于电子显微镜图像预先测定微细金属线状体的粗细。然后，以微细金属线状体的端部前端为中心，画出具有与微细金属线状体的粗细相同长度的直径的圆弧，得到2个该圆弧与微细金属线状体的接点。以用直接将该2个接点与微细金属线状体的端部前端连接而成的其间的角度为前端的角度，进行测定。需要说明的是，在微细金属线状体的端部的截面呈直线状或大致直线状的情况下，以其中心部为端部的前端。另外，在微细金属线状体的端部的截面呈直线状或大致直线状的情况下，当其截面长度大于微细金属线状体的粗细的二分之一时，该微细金属线状体为测定对象之外。对10条以上的微细金属线状体进行该测定，取算术平均值作为前端尖细形状的前端的角度。
微细金属线状体的形状典型而言为在一个方向上延伸的线状体，该微细金属线状体可以具有在一个方向延伸的主链部和从该主链部的中间分枝而成的分枝结构，或者也可以不具有。从以少的量赋予对象物充分的导电性的观点、以及使赋予了导电性的该对象物伸缩或弯曲时不易使该对象物的导电性降低的观点来看，微细金属线状体优选仅具有主链部的非支链结构。另一方面，从微细金属线状体的集合体呈体积大的结构的观点来看，微细金属线状体优选具有一个或二个以上的分枝部。
构成微细金属线状体的金属的种类没有特别限制，可以使用各种金属。考虑到导电性的强度、与工业上的利用容易度的平衡，优选选自由铜、银、金、镍、铅、钯、铂、钴、锡、铁、铋和锌组成的组中的至少一种金属或包含该金属的合金。或者，也可以以多种这些金属的晶体、合金的晶体混合的状态形成线状体。这些之中，特别优选以铜或铜合金或者锌或锌合金为母材的线状体，尤其优选以铜或铜合金为母材的线状体。需要说明的是，“以铜或锌为母材”是指铜或锌在微细金属线状体中所占的比例为80质量％以上。需要说明的是，作为多种金属的晶体、合金的晶体混合的状态，可列举出例如Cu晶体-Zn晶体-Cu晶体-Zn晶体这种不同种类的金属的晶体连接的状态。
微细金属线状体可以具有具备主体部和被覆层的结构，所述主体部由第1金属元素或包含该金属元素的合金形成，所述被覆层为在该主体部的表面配置的第1金属元素以外的第2金属元素的被覆层。
作为第1金属元素，可列举出例如如上所述的铜、银、金、镍、铅、钯、铂、钴、锡、铁、铋和锌。作为第2金属元素，以与第1金属元素不同为条件，可以举出例如银、钴、铁、镍、锌、铅、锡、铂、金、钯、铜、铋等以及包含一种或两种以上这些金属的合金(例如，镍合金、铁合金等)。特别是从可以使赋予对象物的导电性进一步提高的观点来看，第2金属元素优选比构成主体部的第1金属元素或该金属元素的合金的导电性高。从该观点来看，在第1金属元素为例如铜或锌的情况下，第2金属元素优选为银。
为了在主体部的表面形成被覆层，可列举出例如：用后述的方法形成主体部后，在被覆所使用的包含金属元素的电解液中进行电解镀覆的方法；将可实现置换镀、化学镀的催化剂涂布在微细金属线状体上后，镀覆目标金属的方法；或者基于干式法的形成。另外，可以对线状体的表面进行有机试剂处理。
本发明的微细金属线状体的晶体结构与迄今已知的微细金属线状体不同。详细而言，本发明的微细金属线状体呈多个晶体沿着该线状体的延长方向连接而成的多晶结构。与该构造相对，迄今已知的微细金属线状体、例如通过专利文献1记载的化学法制造的微细金属线状体呈现在该线状体的延伸方向具有长且大的晶体的单晶那样的结构。并且，根据本发明的微细金属线状体，因其特征性的晶体结构，可以使烧结温度比以往更为降低。或者，在通过与以往的微细金属线状体相同的加热温度进行加热处理的情况下，可以使加热处理后的烧结部的电阻比以往更小。
对本发明的微细金属线状体的晶体结构进行详述，对于构成该微细金属线状体的金属的晶体，将沿着该微细金属线状体的长度方向的长度设为X、将沿着与该方向正交的方向(以下也称作“宽度方向”。)的长度设为Y时，X相对于Y的比即X/Y的值优选为4以下。
如此，构成本发明的微细金属线状体的金属的晶体的长度方向的长度与宽度方向的长度无大的差异，呈现具有大致各向同性的形状。本发明的微细金属线状体的粗细如前所述为30nm以上且10μm以下，因此可以理解构成该微细金属线状体的金属的晶体是微细的。由于构成本发明的微细金属线状体的金属的晶体具有这样的结构，因此如上所述，本发明的微细金属线状体可以使烧结温度比以往更为降低。或者，在通过与以往的微细金属线状体相同的加热温度进行加热处理的情况下，可以使加热处理后的烧结部的电阻比以往更小。
从使该优点更显著的观点来看，X/Y的值进一步优选为3以下。
上述的X/Y采用：计算将微细金属线状体沿着长度方向将长度四等分时的三处边界区域处存在的晶体的X/Y的值，对其进行算术平均而得的值。对算术平均值的小数点后第一位进行四舍五入。
本说明书中提到的“晶体”是指晶粒，其尺寸可以通过利用电子背散射衍射(以下也称作“EBSD”。)得到的晶粒图获取。需要注意的是，晶粒与根据XRD图案求出的微晶尺寸为不同的概念。在本说明书中的晶体为孪晶时，将构成该孪晶的各晶体定义为不同的晶体，并对各晶体求出X/Y的值。
在X/Y的值为4以下的情况下，对X和Y的值没有限制，但从能够使烧结温度比以往更为降低的观点来看，X的值自身优选为10μm以下，进一步优选为5nm以上且2μm以下，更进一步优选为10nm以上且500nm以下。从同样的观点来看，Y的值自身优选为3μm以下，进一步优选为5nm以上且1μm以下，更进一步优选为10nm以上且400nm以下，更进一步优选为10nm以上且200nm以下。
本发明的微细金属线状体仅通过上述的Y的值也可以表征。即，Y的值优选为10nm以下。
如果用金属原子的个数来表示，则Y为10nm以下是指仅有100个以下的原子程度的宽度的细的状态。其与将X/Y的值设为4以下的设计构思相同，均表示晶体微细。出于该原因，根据本发明的微细金属线状体，可以使进行烧结的温度比以往更为降低。或者，在通过与以往的微细金属线状体相同的加热温度进行加热处理的情况下，可以使加热处理后的烧结部的电阻比以往更小。需要说明的是，若Y为10nm以下，则不限制X/Y的值。
上述的Y的值采用：计算将微细金属线状体沿着长度方向将长度四等分时的三处边界区域处存在的晶体的Y的值，对其进行算术平均而得的值。对算术平均值的小数点后第一位进行四舍五入。
本发明的微细金属线状体还可以通过构成其的金属的晶体的方向来表征。
详细而言，着眼于将本发明的微细金属线状体沿着其延伸方向将长度四等分时的三处边界区域处存在的晶体时，在该微细金属线状体的延伸方向±30°的范围内通过透射电子显微镜(以下也称作“TEM”。)的电子衍射、或EBSD评价的呈[110]方位的晶粒的存在比例优选为50％以下，进一步优选为45％以下，更进一步优选为40％以下。满足这样的关系的含义为：晶体的[110]方位不在微细金属线状体的长度方向上优先取向。
呈[110]方位的晶粒的存在比例如下算出：任意提取2条以上的微细金属线状体，画出将该微细金属线状体沿着各自的长度方向将长度四等分的边界线，对该边界的三处边界区域进行测量并计算。
用TEM的电子衍射进行评价时，为对在每个边界区域的边界线的中点的总计6处以上(例如，提取2条微细金属线状体时为6处，提取5条微细金属线状体时为15处)测定的呈[110]方位的晶粒的百分数。
用EBSD进行评价时，在将每个边界区域的边界线四等分的3点总计18处以上(例如，提取2条微细金属线状体时为18处，提取5条微细金属线状体时为45处)进行测定。
百分数的小数点后第一位进行四舍五入。
通过TEM观察呈[110]方位的晶粒时，使电子透过微细金属线状体来进行观察。然而，该微细金属线状体的粗细为200nm以上时，电子不会透过该微细金属线状体，无法得到作为目标的电子衍射图形。因此，在该微细金属线状体的粗细为200nm以上时，用EBSD对呈[110]方位的晶粒的存在比例进行评价。
与之相对，迄今已知的微细金属线状体、例如通过专利文献1记载的化学法制造的微细金属线状体因其制造方法而使得[110]方位在该线状体的长度方向上优先取向。
另外，非专利文献1也对基于化学法的微细金属线状体的合成进行了报告。如后述的比较例所述，通过本发明人的实验判明，通过非专利文献1的化学法合成的微细金属线状体也是[110]方位在长度方向上优先取向。该文献中记载了该微细金属线状体的侧面为(100)面。该文献记载了(100)面与其他面相比容易被氧化，从而表面形成了氧化膜。即，[110]方位在长度方向上优先取向的微细金属线状体的侧面容易被氧化，这是微细金属线状体的宽度方向的电阻增大的原因之一。因此，作为长度方向上不于[110]方位生长的微细金属线状体的本发明的微细金属线状体，具有难以被氧化的优点。
通过晶体的[110]方位不在长度方向上优先取向的本发明的微细金属线状体，因其特征性的晶体结构，可以使进行烧结的温度比以往更为降低。或者，在通过与以往的微细金属线状体相同的加热温度进行加热处理的情况下，可以使加热处理后的烧结部的电阻比以往更小。
从使烧结温度比以往更为降低的观点来看，对于将微细金属线状体沿着其延伸方向将长度四等分时的边界区域存在的三处晶体而言，在微细金属线状体的延伸方向±30°的范围内通过TEM的电子衍射、或EBSD评价的呈[111]方位的晶粒的存在比例优选为50％以上，进一步优选为52％以上，更进一步优选为60％以上，更进一步优选为70％以上。
呈[111]方位的晶粒的存在比例如下算出：任意提取2条以上微细金属线状体，画出将该微细金属线状体分别沿着长度方向将长度四等分的边界线，对其边界的三处边界区域进行测量并计算。
用TEM的电子衍射进行评价时，为对在每个边界区域的边界线的中点的总计6处以上(例如，提取2条微细金属线状体时为6处，提取5条微细金属线状体时为15处)测定的呈[111]方位的晶粒的百分数。
用EBSD进行评价时，在将每个边界区域的边界线四等分的3点总计18处以上(例如，提取2条微细金属线状体时为18处，提取5条微细金属线状体时为45处)进行测定。
百分数的小数点后第一位进行四舍五入。
符合这样的关系表示：其[111]方位在该微细金属线状体的长度方向上优先取向。从晶体学上来看，晶体的[111]方位在长度方向上优先取向表示其侧面(100)面不露出，故优选。
另外，对于将微细金属线状体沿着其延伸方向将长度四等分时的边界区域处存在的三处晶体而言，在微细金属线状体的延伸方向±30°的范围内通过TEM的电子衍射、或EBSD评价的呈[100]方位、[110]方位和[111]方位的晶粒的存在比例均优选为50％以下，进一步优选为40％以下。
呈[110]、[111]、[100]方位的晶粒的存在比例如下算出：任意提取2条以上微细金属线状体，画出将该微细金属线状体分别沿着长度方向将长度四等分的边界线，对该边界的三处边界区域进行测量并计算。
用TEM的电子衍射进行评价时，为对在每个边界区域的边界线的中点的总计6处以上(例如，提取2条微细金属线状体时为6处，提取5条微细金属线状体时为15处)测定的呈[110]、[111]、[100]方位的晶粒的百分数。
用EBSD进行评价时，在将每个边界区域的边界线四等分的3点总计18处以上(例如，提取2条微细金属线状体时为18处，提取5条微细金属线状体时为45处)进行测定。
百分数的小数点后第一位进行四舍五入。
符合这样的关系表示：构成微细金属线状体的金属的晶体无规地取向。构成微细金属线状体的金属的晶体的取向方向无规表示：构成微细金属线状体的金属的晶体为多晶，晶体小。如上所述，晶体小会带来烧结的低温化。进而“晶体的取向方向无规”表示：(100)面未优先在线状体的侧面露出，微细金属线状体的侧面的氧化未被促进。
在本发明的微细金属线状体为包含多个微细金属线状体的集合体的情况下，该集合体中，具有曲率半径为微细金属线状体的长度的5倍以下的弯曲部的微细金属线状体的条数优选占前述集合体中的全部微细金属线状体条数的5％以上，进一步优选占20％以上，更进一步优选占40％以上，更进一步优选占60％以上。由此，从变得容易沿微细金属线状体的横(宽度方)向实现横穿多条微细金属线状体的接触、微细金属线状体的集合体成为低电阻的方面来看优选。
曲率半径如下计算。对微细金属线状体进行扫描电子显微镜(以下也称作“SEM”。)观察。用直线连接微细金属线状体的两端，测量其长度(弦长)。进而，从该直线的中点向微细金属线状体侧引与该直线正交的辅助线，测量该中点与同微细金属线状体相交的位置之间的距离(矢高)。根据以下的计算式求出曲率半径。
r＝(C×C)/(8×h)+h/2
(式中，r表示曲率半径，C表示弦长，h表示矢高。)
上述的曲率半径优选为0.5μm以上且1000μm以下。
需要说明的是，在微细金属线状体弯曲的情况下，使该微细金属线状体近似于具有弯曲部的形状并根据前述计算式求出曲率半径。另外，用直线连接微细金属线状体的两端时，在该直线横穿微细金属线状体的情况下，以横穿的位置为边界，作为不同的微细金属线状体来测量曲率半径。
本发明的微细金属线状体为包含多个微细金属线状体的集合体时，该集合体中也可包含具有线状体以外的形状的颗粒。当然，从即使遭受弯曲、伸缩等变形导电性也不易降低的观点来看，优选前述集合体中尽可能不存在具有线状体以外的形状的颗粒。
将前述集合体中的具有线状体以外的形状的颗粒的比例定义为“异形率”时，该异形率优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下，更进一步优选为10％以下，更进一步优选为2％以下。若通过后述的制造方法制造微细金属线状体，则可以容易地使异形率为50％以下。
异形率如下计算：在微细金属线状体的平均长度的5～30倍长度的视野中，用SEM同时观察观察测定对象试样的纵向横向，计算出〔异形形状的物质的面积/线状体的面积〕的百分数。“异形形状”是指线状体以外的形状(例如球状、块状、蕨状叶等)。
接着，对本发明的微细金属线状体的适宜的制造方法进行说明。微细金属线状体的制造中适宜使用电解法。其理由为：通过电解法不仅容易控制为期望的形状，还可以重复利用电解液，制造微细金属线状体时所需的液体为少量即可，同时可以减少需处理的废液量。作为金属粉的另一种制造方法，有雾化法，但无法制造微细金属线状体这样具有各向异性的形状的物质。作为其他方法，有湿式还原法(无电解还原法)，但该方法无法重复使用溶液，另外无法将作为目标的金属元素的浓度提高至一定程度以上，无法生产率良好地制造微细金属线状体。
通过电解法制造微细金属线状体时，例如可例示以下工序：在包含金属元素源的硫酸酸性的电解液中浸渍阳极和阴极，对其流通直流电流而进行电解还原，使阴极的表面析出微细金属线状体，通过机械或电学方法将析出的微细金属线状体以刮落物的形式回收，用水或有机溶剂对回收的微细金属线状体进行清洗、干燥，根据需要进行筛分。
作为本制造方法所使用的金属元素，只要能通过本制造方法制造微细金属线状体，其种类就没有特别限制。考虑到导电性的强度与工业上的利用容易度的平衡，可列举出铜、银、金、镍、铅、钯、铂、钴、锡、铁、铋和锌。这些金属元素的共通点在于可以由水溶液电解析出，因此不论使用何种金属元素，按照本制造方法均可同样地进行制造。这些之中特别优选以铜或铜合金或者锌或锌合金为母材。
对于通过本制造方法得到的微细金属线状体而言，例如可以除不可避免的杂质外仅由目标金属元素构成，或者，也可以除不可避免的杂质外由目标金属元素的合金构成。进而，还可以采用除不可避免的杂质外由2种以上上述的金属元素的组合构成。
本发明人的研究结果表明：用上述的步骤制造微细金属线状体时，在使阴极的表面附着有油性物质的状态下进行电解还原是有利的。通过以这样的状态使金属元素的离子还原，具有可以控制还原反应的优点。详情如下所述。
对于阴极表面附着的油性物质，用厚度来表示其量时，平均为数百nm以上，优选为数μm～数百μm左右。其中，电解液的揺动等会导致其厚度发生局部变动。油性物质中几乎不会共存金属离子，在油性物质中，包含金属离子的电解液以液滴形式悬浮、或通过施加电而形成的电场力使得极少量的电解液间断地被吸附在电极负近。该情况下，阴极的表面会发生金属的还原反应，生成局部析出的金属的突起物。与其他部分相比，该突起物的正上方的油性物质的厚度薄，因此该部分的电阻会下降，电流集中于此，进而该突起成为线状体并生长。如此，通过电解形成金属的微细金属线状体。
随着微细金属线状体的生长进行，该线状体因自重而下垂从而容易变成弯曲形状。或者，通过油性物质带来的电阻导致直线性的生长被妨碍，微细金属线状体容易变成弯曲形状。基本上以前述的机制通过电解而形成微细金属线状体，但对于微细部分的形状、组织，会进一步根据使用的油性物质的种类而变化。与通常的金属的电解析出相同，也会因电解液的组成、添加剂而变化。
作为使上述的阴极的表面附着油性物质的方法，可列举出例如如下方法：在阴极的表面直接涂布油性物质的方法；将阴极浸渍于装有油性物质的容器的中使其附着的方法；使油性物质悬浮在电解液上，从上方浸渍阴极，从而使油性物质附着于阴极表面的方法；等。进而还可列举出：使油性物质悬浮在电解液中，搅拌该悬浮的电解液，由此，悬浮的油性物质撞击阴极的表面，并直接附着在阴极的表面的方法。另外，若油性物质具有在电解液中少量溶解的性质，则悬浮的油性物质即使不直接接触电极，暂时溶解于电解液的油性物质也会连续地吸附在电极表面，结果显示出与附着在表面上相同的效果。
通过用以上的方法制造微细金属线状体，该微细金属线状体变为多个晶体沿着长度方向连接而成的多晶结构。另外，晶体的[110]方位变得难以在长度方向优先取向。进而，微细金属线状体中，晶体的[111]方位变得容易在长度方向优先取向、或晶体的取向方向容易变得无规。
进而，通过用以上的方法制造微细金属线状体，可以尽量抑制具有线状体以外的形状的异形的颗粒的生成。
作为阴极的表面附着的油性物质，可列举出：在相对于水为难溶性～不溶性的基础上，附着在阴极的表面后，具有能保持在该表面的水平的粘度的各种有机化合物。需要说明的是，“相对于水为难溶性～不溶性”是指在制造微细金属线状体时的温度下，相对于水1L，显示100g以下的溶解量。
作为油性物质，可列举出液状或固体状的物质。关于油性物质，也可以在室温(20～30℃)下溶解于液状的溶剂来使用。
需要说明的是，出于容易控制析出的微细金属线状体的物性的目的，前述油性物质中还可以使用苯甲酸、富马酸、柠檬酸、苯并三唑类等的添加剂。
作为前述的有机化合物，以相对于水为难溶性～不溶性为条件，可列举出脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族醇、芳香族醇、脂肪族醛、芳香族醛、脂肪族醚、芳香族醚、脂肪族酮、芳香族酮、脂肪族羧酸及其盐、芳香族羧酸及其盐、脂肪族羧酸的酰胺、芳香族羧酸的酰胺、脂肪族羧酸的酯、芳香族羧酸的酯、有机硅(例如二甲基硅酮)、脂肪族胺、芳香族胺、含氮杂环式化合物、磷酸三丁酯、硫醇、氟系溶剂、离子液体等。需要说明的是，本说明书中的“脂肪族醇”是指碳原子数为5以上的醇。
本发明人的研究结果发现：作为油性物质，特别是使用脂肪酸或其盐、酯或其酰胺、芳香族羧酸、脂肪族烃、脂肪族醇、脂肪族胺、有机硅(例如二甲基硅酮)、或者这些的混合物时，可以顺利地制造微细金属线状体。
作为前述的脂肪酸，可列举出低级脂肪酸和高级脂肪酸。作为低级脂肪酸，可列举出碳原子数优选为9以下的饱和或不饱和的脂肪族羧酸。作为高级脂肪酸，可列举出碳原子数优选为10以上且25以下、进一步优选为10以上且22以下、更进一步优选为11以上且20以下的饱和或不饱和的脂肪族羧酸。
作为饱和脂肪族羧酸，可列举出例如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸等。
作为不饱和脂肪族羧酸，可列举出分子中具有1个或2个以上不饱和碳键的羧酸。
作为分子中具有1个不饱和碳键的不饱和脂肪族羧酸，可列举出例如巴豆酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、花生油酸、芥酸、神经酸等。
作为分子中具有2个以上不饱和碳键的不饱和脂肪族羧酸，可列举出例如亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸等。
作为芳香族羧酸，可列举出例如苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、苯偏四甲酸、1,2,3,4-苯四甲酸、均苯四甲酸、苯六甲酸、联苯二甲酸、邻甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、均三甲苯酸、2,3,4-三甲基苯甲酸、γ-异杜基酸、杜基酸、β-异杜基酸、5-甲基邻苯二甲酸、α-异杜基酸、枯酸、乌韦特酸、α-甲苯甲酸、氢化阿托酸、阿托酸、氢化肉桂酸、肉桂酸、水杨酸、茴香酸、甲酚酸、邻高水杨酸、邻甲酚酸、间高水杨酸、间甲酚酸、对高水杨酸、对甲酚酸、邻焦儿茶酸、β-雷琐酸、龙胆酸、γ-雷琐酸、原儿茶酸、α-雷琐酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、邻藜芦酸、苔色酸、间半蒎酸、没食子酸、丁香酸、细辛酸、苦杏仁酸、香草扁桃酸、高茴香酸、高龙胆酸、高原儿茶酸、高香草酸、高异香草酸、高藜芦酸、邻高藜芦酸、高苯二甲酸、高间苯二甲酸、高对苯二甲酸、2-(羧基羰基)苯甲酸、间-(羧基羰基)苯甲酸、4-(羧基羰基)苯甲酸、二苯乙醇酸、阿卓乳酸、托品酸、草木犀酸、条皮酸、氢化咖啡酸、氢化阿魏酸、氢化异阿魏酸、对香豆酸、伞形酸、咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸、芥子酸、苯甲酰、邻苯二甲酰、间苯二甲酰、对苯二甲酰、甲苯酰、二甲苯酰、枯酰、α-甲苯酰、氢化阿托酰、阿托酰、氢化肉桂酰、肉桂酰、水杨酰、茴香酰、甲酚酰、邻焦儿茶酰、β-间二羟基苯酰(resorcyloyl)、龙胆酰、γ-间二羟基苯酰、原儿茶酰、α-间二羟基苯酰、香草酰、异香草酰、邻藜芦酰、藜芦酰、没食子酰、丁香酰、扁桃酰、香草扁桃酰、高龙胆酰、高香草酰、高藜芦酰、二苯羟乙酰、托品酰、咖啡酰、阿魏酰、过苯甲酸、布洛芬、酮洛芬、联苯乙酸。
前述的脂肪酸当中，使用饱和脂肪族羧酸、不饱和脂肪族羧酸时，可以更顺利地制造微细金属线状体，故优选。
前述的脂肪酸的酯优选为与饱和脂肪族醇或不饱和脂肪族醇的酯。该醇的碳数优选为1以上且18以下。前述的脂肪酸的酯更进一步优选为与碳数1以上且18以下的饱和脂肪族醇的酯。作为这样的物质，可列举出例如乙酸乙酯。
阴极的表面附着的油性物质的量优选设为每单位表面积阴极为0.1g/m2以上且500g/m2以下，更优选设为1g/m2以上且500g/m2以下，进一步优选设为3g/m2以上且200g/m2以下，更进一步优选设为5g/m2以上且100g/m2以下。
作为阳极和阴极的材质，可以无特别限制地使用迄今已知的物质。例如可以使用由钛、铜形成的阳极和阴极。关于阳极，也可使用不溶性金属电极(DSE)。
与此相关联，还原时的电流密度优选设为5A/m2以上且3000A/m2以下，进一步优选设为10A/m2以上且1000A/m2以下，更进一步优选设为50A/m2以上且500A/m2以下。
通常，基于电解的金属的析出中，通过通电相当于比源自电解液的金属离子的供给速度慢的还原速度的电量，可以得到良好的表面形状(例如，若为镀覆，则为表面可获得金属光泽的状态)。本发明的电解中也同样，电解液中的金属元素的离子的浓度优选为能够使金属离子的还原的反应速度适度地供给金属离子浓度，从该观点来看，金属离子的浓度优选为1g/L以上且80g/L以下，进一步优选为1g/L以上且60g/L以下。
从同样的观点来看，电解时，优选在电解槽内对电解液进行搅拌或使其循环。
电解液可以在室温(25℃)等非加热状态下使用，或者也可以在加热状态下使用。
进而，从同样的观点来看，优选对电解槽的大小、电极的数量、电极的形状(板状、鼓状)、电极间距离、电极的揺动以及电解液的循环量进行调节，从而以预先使电极附近的电解液的金属离子浓度总是维持在高的状态的方式进行调节。
对于通过以上的方法得到的本发明的微细金属线状体，可以使其与其他物质复合化而对该物质赋予导电性。例如，可以将本发明的微细金属线状体和与其相同或不同的金属元素的粒状体组合来制成接合材料。或者，也可以将包含本发明的微细金属线状体和分散介质的组合物用作接合材料。还可以将这些接合材料烧结而制成烧结体。这些接合材料和烧结体例如可以用作接合半导体元件与基板的材料。
具体而言，在具备第一构件、第二构件以及接合该第一构件与该第二构件的接合部的接合结构体中，该接合部可以由包含本发明的微细金属线状体和分散介质的组合物的烧结体构成。或者，在具备第一构件、第二构件以及接合该第一构件与该第二构件的接合部的半导体装置中，可以使用半导体元件作为第一构件和第二构件中的至少一者，由包含本发明的微细金属线状体和分散介质的组合物的烧结体构成该接合部。
也可以使用本发明的微细金属线状体来制造电子电路部件。例如，在具备基板和该基板上形成的导电图案而成的电子电路部件中，可以由包含本发明的微细金属线状体和分散介质的组合物的烧结体构成前述导电图案。
作为前述组合物所包含的分散介质，可以使用例如各种有机溶剂。作为这样的有机溶剂的例子，可列举出一元醇、多元醇、多元醇烷基醚、多元醇芳基醚、酯类、酮类、含氮杂环式化合物、酰胺类、胺类、饱和烃等。这些有机溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
还可以使本发明的微细金属线状体含有树脂而得到包含该微细金属线状体和该树脂的树脂组合物。该树脂组合物通过包含微细金属线状体而表现导电性。
为了对树脂赋予导电性，例如使微细金属线状体分散在树脂中即可。作为其他方法，也可在包含树脂的基材的表面形成包含微细金属线状体的层。在任意方式中，树脂组合物均可以成形为各种形状。例如可以成形为纤维状等一维形状、薄膜状、板状和带状等二维形状、以及各种立体形状。无论任何形状，树脂组合物均能够以比较少量的微细金属线状体的添加表现出充分的导电性。关于树脂组合物，从其导电性在使树脂组合物伸缩前后、弯曲前后降低小的观点来看，与以往的以铜粉为填料的导电性树脂组合物不同。从该观点来看，将树脂组合物制成可伸缩或可弯曲时，本发明的微细金属线状体的特性可以有效地发挥。对于以往的导电性树脂组合物而言，使其伸缩弯曲时，导电性容易降低。
如上所述，本发明的微细金属线状体可以以各种方式使用。作为本发明的微细金属线状体的具体用途，可列举出要求导电性且会因外力而发生变形的用途，例如以贴附于生物体等形式使用的可穿戴装置、柔性显示器等。此外，在低线膨胀率布线材料、各向异性导电膜、各向异性导热膜、锂电池的阳极集电体、印刷电路基板的通孔的填孔材料、传感器类、开关类、吸附分离装置、各种电化学反应的电极催化剂、发电元件的集电体等中可以使用本发明的微细金属线状体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明。然而，本发明的范围并不限制于这些实施例。若无特别说明，则“％”表示“质量％”。
〔实施例1〕
本实施例中，制造由铜形成的线状体。
由硫酸铜和硫酸以铜离子的浓度成为4g/L、游离的硫酸的浓度成为5g/L的方式制备电解液，将其800mL加入10cm×8cm×12cm大小(容量约1000mL)的电解槽内并搅拌。电解液的液温设为40℃。
作为阴极，使用8cm×8cm的铜板。在阴极的表面均匀地涂布油酸。涂布量设为7g/m2。作为阳极，使用8cm×8cm的铜板。以阴极与阳极的间隔成为8cm的方式，将两极吊设于电解槽。
将电流密度调节为160A/m2，实施30分钟电解。如此，使铜在阴极的表面电沉积。
回收阴极的表面电沉积的铜，用乙醇清洗回收的铜。使用SEM观察得到的电沉积物，结果确认到线状体。线状体的各端部呈前端尖细形状。
图1示出本实施例中得到的线状体的SEM图像。该图中，30000倍的SEM图像是为了观察线状体的前端形状而登载的。
〔实施例2〕
将铜离子的浓度变更为1g/L，制备电解液，将电流密度变更为63A/m2，实施电解。除此以外与实施例1同样地操作，得到电沉积物。
使用SEM观察得到的电沉积物，结果确认到线状体。线状体的各端部呈前端尖细形状。
〔实施例3〕
将铜离子的浓度变更为7g/L，制备电解液，将电流密度变更为63A/m2，实施电解。除此以外与实施例1同样地操作，得到电沉积物。
使用SEM观察得到的电沉积物，结果确认到线状体。线状体的各端部呈前端尖细形状。
〔实施例4〕
将铜离子的浓度变更为10g/L，制备电解液。除此以外与实施例1同样地操作，得到电沉积物。
使用SEM观察得到的电沉积物，结果确认到线状体。线状体的各端部呈前端尖细形状。
〔实施例5〕
将铜离子的浓度变更为40g/L，制备电解液，将电流密度变更为310A/m2，实施电解。除此以外与实施例1同样地操作，得到电沉积物。
使用SEM观察得到的电沉积物，结果确认到线状体。线状体的各端部呈前端尖细形状。
〔比较例1〕
本比较例对应非专利文献1。
在100mL的四口烧瓶中，加入15mol/L的氢氧化钠水溶液40mL、乙二胺0.30mL、0.1mol/L的硝酸铜水溶液2.0mL，用搅拌器搅拌。铜盐水溶液中的乙二胺的浓度为137mmol/L。将加热器设定为40℃，进行升温。在前述烧瓶中用注射器注入35％的肼水溶液50μL。用搅拌器搅拌60分钟后，关闭加热器电源。之后，用水浴冷却至小于30℃，得到线状体。进行过滤分离，使其分散在乙醇中，实施超声波分散后，放置10分钟，将上清(悬浮物)和沉淀物分离。
图2示出本比较例中得到的线状体的SEM图像。该图中，30000倍的SEM图像是为了观察线状体的前端形状而登载的。
〔评价1〕
对于实施例1～5和比较例1中得到的线状体，通过上述的方法测定了长度、粗细和曲率半径。特别是对于线状体的粗细，以可以充分测量其粗细的倍率，具体而言实施例1中利用20000倍的SEM图像、实施例2中利用80000倍的SEM图像、实施例3中利用10000倍的SEM图像、实施例4中利用10000倍的SEM图像、实施例5中利用100倍的SEM图像、比较例1中利用20000倍的SEM图像，读取10条以上的粗细并进行算术平均，从而获得。另外，对于长度也同样，以可以充分测量其长度的倍率，具体而言实施例1中利用10000倍的SEM图像、实施例2中利用20000倍的SEM图像、实施例3中利用5000倍的SEM图像、实施例4中利用1000、2000、5000倍的SEM图像、实施例5中利用100、200、500倍的SEM图像、比较例1中利用5000倍的SEM图像，读取20条以上的长度并进行算术平均，从而得到。
另外，通过上述的方法测定了实施例1～5和比较例1中得到的线状体的集合体的异形率。
进而，通过以下的方法测定晶体的X、Y和X/Y的值、以及晶体的方位。这些结果示于以下的表1。
〔晶体的X、Y和X/Y的值、以及晶体的方位〕
晶体的X、Y和X/Y的值通过以下方法求出。利用碳糊将微细金属线状体涂布在铜板上，通过氩离子束截面加工装置(JEOL Ltd.制Cross Section Polisher(CP))对涂膜进行截面加工，制作其截面的EBSD晶粒图并观察。碳糊使用Electron Microscopy Sciences公司的Colloidal Graphite,(Isopropanol Base)。EBSD使用Carl Zeiss公司制SEMCrossbeam540和其上安装的Oxford公司制EBSD检测器：Symmetry来进行。在得到的晶粒图中，在将微细金属线状体沿着长度方向将长度四等分时的三处边界区域处，参照图中比例尺测量该位置存在的晶体的X和Y的值，计算出X/Y的值。对其进行算术平均。算术平均值的小数点后第一位进行四舍五入。
将针对实施例1和比较例1的线状体进行测定得到的EBSD的晶粒图分别示于图3和图4。
晶体的方位通过以下方法求出。对于实施例1～4和比较例1的微细金属线状体，将微细金属线状体撒在铜栅格上使其负载。观察通过JEOL Ltd.制JEM-ARM200F实施。画出在微细金属线状体上沿着其延伸方向将长度四等分的边界线，在该边界的三处边界区域处的边界线的中点上，进行基于TEM的形状观察，并且得到电子衍射图形。基于电子衍射的方位解析使用GATAN公司制digital micrograph。
另外，对于实施例5的微细金属线状体，在碳糊中混炼后，涂布在铜板上，通过氩离子束截面加工装置(JEOL Ltd.制Cross Section Polisher(CP))对涂膜进行截面加工。观察通过SEM Crossbeam540和其上安装的EBSD检测器：Symmetry实施。画出在微细金属线状体上沿着其延伸方向将长度四等分的边界线。在该边界的三处边界区域上，于四等分边界线的3个点处，求出基于EBSD的晶体的方位。基于EBSD的晶体方位的解析使用Oxford公司制AZtec Crystal 2.0。
对通过TEM的电子衍射或EBSD评价的各方位([100]方位、[110]方位和[111]方位)是否在在微细金属线状体的延伸方向、或其切线方向的±30°的范围内进行了判断(各方位通过靠近长度方向±30°的范围的法线进行判断。二个以上的方位在±30°的范围内时，则取更靠近0°的方位。另外，3个方位不在±30°的范围内时，则为无优先取向)。
关于实施例1～4和比较例1，对任意提取的5条微细金属线状体分别进行了评价，根据总计15个评价结果计算出各方位([100]方位、[110]方位和[111]方位)优先取向的晶粒的百分数。关于实施例5，对任意提取的5条微细金属线状体分别进行了评价，根据总计45个评价结果计算出各方位([100]方位、
[110]方位和[111]方位)优先取向的晶粒的百分数。
〔评价2〕
对于实施例1～5和比较例1中得到的线状体和颗粒，按下述方法测定接下来制造的烧结体的电阻率。将其结果示于表1。
〔电阻率的测定〕
将实施例1～5和比较例1中得到的线状体及颗粒与清漆(松油醇和乙基纤维素)混合，进行脱泡，用三辊磨使其分散而得到组合物。组合物中的固体成分的比例在实施例1中设为60％、实施例2中设为55％、实施例3中设为51％、实施例4中设为57％、实施例5中设为39％、比较例1中设为62％。
将该组合物涂覆在氧化铝基板上，在氮气气氛中，以10℃/分钟的升温速度分别加热至220℃、240℃、260℃和300℃，到达目标温度后，自然冷却，得到烧结体。对于该烧结体，使用电阻率测定器(三菱化学株式会社MCP-T600)，通过4探针法测定烧结体的电阻率。
需要说明的是，对于比较例1中以220℃和240℃烧成的烧结体，由于大于电阻值的测定上限值的106Ω·cm，因此未能测定。表1中记作“>106”。
[表1]
Figure BDA0004010414650000231
根据表1示出的结果可以明显判断出，由实施例中得到的线状体形成的烧结体的低温烧结性良好。另外，判断出实施例中得到的线状体与比较例中得到的线状体相比，在相同加热温度的情况下，加热处理后的烧结部的电阻小。
产业上的可利用性
通过本发明，提供一种烧结温度比以往低的、或在相同加热温度的情况下加热处理后的烧结部的电阻减小的微细金属线状体。

Claims (15)

1.一种微细金属线状体，其长度为0.5μm以上且200μm以下，粗细为30nm以上且10μm以下，
将构成所述微细金属线状体的金属的晶体的沿着该微细金属线状体的延伸方向的长度设为X、将沿着与该方向正交的方向的长度设为Y时，在将该微细金属线状体沿着其延伸方向将长度四等分时的三处边界区域处，所述晶体的X相对于Y的比即X/Y的值的算术平均值为4以下。
2.一种微细金属线状体，其长度为0.5μm以上且200μm以下，粗细为30nm以上且10μm以下，
将构成所述微细金属线状体的金属的晶体的沿着与该微细金属线状体的延伸方向正交的方向的长度设为Y时，在将该微细金属线状体沿着其延伸方向将长度四等分时的三处边界区域处，所述晶体的Y的算术平均值为10nm以下。
3.一种微细金属线状体，其长度为0.5μm以上且200μm以下，粗细为30nm以上且10μm以下，
在将所述微细金属线状体沿着其延伸方向将长度四等分时的三处边界区域处，构成该微细金属线状体的金属的晶体在该微细金属线状体的延伸方向±30°的范围内通过透射电子显微镜的电子衍射、或电子背散射衍射评价的呈[110]方位的晶粒的存在比例为50％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的微细金属线状体，其中，在将所述微细金属线状体沿着其延伸方向将长度四等分时的三处边界区域处，
构成该微细金属线状体的金属的晶体在所述微细金属线状体的延伸方向±30°的范围内通过透射电子显微镜的电子衍射、或电子背散射衍射评价的呈[111]方位的晶粒的存在比例为50％以上，或者，
构成该微细金属线状体的金属的晶体在所述微细金属线状体的延伸方向±30°的范围内通过透射电子显微镜的电子衍射、或电子背散射衍射评价的呈[100]方位、[110]方位和[111]方位的晶粒的存在比例均为50％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的微细金属线状体，其至少一个端部呈前端尖细形状，该前端尖细形状处的前端的角度为60度以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的微细金属线状体，其中，构成所述微细金属线状体的金属为选自由铜、银、金、镍、铅、钯、铂、钴、锡、铁、铋和锌组成的组中的至少一种金属，或者为包含该金属的合金。
7.根据权利要求6所述的微细金属线状体，其中，构成所述微细金属线状体的金属为铜或铜合金。
8.一种微细金属线状体的制造方法，其为以金属为母材的微细金属线状体的制造方法，具有使用包含金属元素源的电解液通过电解还原而使金属在阴极析出的工序，
在所述阴极的表面附着有油性物质的状态下进行电解还原。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述油性物质为脂肪酸或其盐、其酯或其酰胺、芳香族羧酸、脂肪族烃、脂肪族醇、脂肪族胺、有机硅、或者它们的混合物。
10.一种微细金属线状体的集合体，其为权利要求1～7中任一项所述的微细金属线状体的集合体，
具有曲率半径为微细金属线状体的长度的5倍以下的弯曲部的微细金属线状体的条数占全部微细金属线状体条数的5％以上。
11.一种微细金属线状体的集合体，其为权利要求1～7中任一项所述的微细金属线状体的集合体，
具有线状体以外的形状的颗粒在所述集合体中所占的比例为50％以下。
12.一种组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的微细金属线状体和分散介质而成。
13.一种接合结构体，其具备第一构件、第二构件以及接合该第一构件与该第二构件的接合部，
所述接合部由权利要求12所述的组合物的烧结体形成。
14.一种半导体装置，其具备第一构件、第二构件以及接合该第一构件与该第二构件的接合部，
所述接合部由权利要求12所述的组合物的烧结体形成，所述第一构件和所述第二构件中的至少一者为半导体元件。
15.一种电子电路部件，其具备基板和在该基板上形成的导电图案，所述导电图案由权利要求12所述的组合物的烧结体形成。
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