JP7261946B2 - 銀粉及びその製造方法並びに導電性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は銀粉及びその製造方法に関する。また本発明は、銀粉を含む導電性樹脂組成物に関する。
近年、銀粉と樹脂とを混合して、導電性を備えた樹脂組成物を製造することが試みられている。例えば特許文献１には、デンドライト銀粒子を含む銀粉において、超音波を印加して測定された体積累積粒径をＤ５０Ｄとし、超音波を印加しないで測定された体積累積粒径をＤ５０Ｎとしたとき、Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄの値が１．０～１０．０であり、Ｄ５０Ｄが１．０～１５．０μｍである銀粉が記載されている。この銀粉は、これを樹脂と混合することで該樹脂に十分な導電性を付与できると、同文献には記載されている。
また、例えば特許文献２には、枝部の間において銀粒子が成長して平板状の形状であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ～５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ２／ｇ～４．５ｍ２／ｇであるデンドライト銀粒子が記載されている。この銀粉は、これを樹脂と混合することで該樹脂に十分な導電性を付与できると同文献には記載されている。
特許文献１に記載の銀粉は、該銀粉を構成するデンドライト銀粒子が樹脂中に均一に分散するので、該銀粉を含む樹脂は、これをフィルム状に成形したものを伸長させても導電性が変化しづらいという利点を有する。
また、特許文献２に記載の銀粉は、該銀粉を構成するデンドライト銀粒子における枝部どうしが結合している分だけ嵩密度が高くなるという性質がある。
また、特許文献２に記載の銀粉は、該銀粉を構成するデンドライト銀粒子における枝部どうしが結合している分だけ嵩密度が高くなるという性質がある。
ところで、樹脂に添加されて樹脂に導電性を付与するために用いられる銀粉には、少ない添加量で高い導電性を付与するという課題がある。特許文献１及び特許文献２においては、この観点からの検討は行われていない。
したがって本発明の課題は、少ない添加量で樹脂に高い導電性を付与し得る銀粉を提供することにある。
したがって本発明の課題は、少ない添加量で樹脂に高い導電性を付与し得る銀粉を提供することにある。
本発明は、一本の主軸と該主軸から分岐した複数の枝部とを有するデンドライト状を呈し、
前記主軸の太さが１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、
前記主軸の軸長に対する前記枝部の数が６本／μｍ以上３０本／μｍ以下であるデンドライト銀粒子を含む銀粉であって、
全銀粒子に占める前記デンドライト銀粒子の割合が５０個数％以上である、銀粉を提供するものである。
前記主軸の太さが１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、
前記主軸の軸長に対する前記枝部の数が６本／μｍ以上３０本／μｍ以下であるデンドライト銀粒子を含む銀粉であって、
全銀粒子に占める前記デンドライト銀粒子の割合が５０個数％以上である、銀粉を提供するものである。
また本発明は、樹脂と、前記の銀粉とを含む導電性樹脂組成物を提供するものである。
更に本発明は、銀イオンと、ヒダントイン又はその誘導体とを含む電解液を電気分解して銀イオンを還元する工程を有する銀粉の製造方法を提供するものである。
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本発明の銀粉は銀粒子の集合体からなる。本発明の銀粉は、銀元素及び不可避不純物からなるものである。本発明の銀粉は、これを構成する銀粒子の形態に特徴の一つを有する。詳細には、銀粒子はデンドライト状の形態を呈するものである。デンドライトとは、一本の主軸と該主軸から分岐した複数の枝部とを有する形状のことである。
銀粉の製造方法及び製造条件によるが、本発明のデンドライト銀粒子における各枝部は、例えば主軸を含む一つの平面内に位置するように、主軸に対して概ね一定の角度をなして延びている。具体的には、主軸を対称軸として、該対称軸を含む面内において、概ね線対称となるように各枝部が延びている。あるいはデンドライト銀粒子は、２つ又はそれ以上の平面の交線上に主軸が位置し且つ該２つ又はそれ以上の平面内に各枝部が位置するような形態であってもよい。あるいはデンドライト銀粒子は、各枝部が、主軸の軸周りの任意の位置から、主軸に対して一定の角度をなして放射状に延びている形態であってもよい。いずれの形態であっても、隣り合う枝部は離間しており、枝部どうしが結合している箇所は実質的に存在しないことが好ましい。
デンドライト状の銀粒子からなる銀粉は、例えば特許文献１に記載されているとおり、当該技術分野においてこれまで知られたものである。これに対して本発明の銀粉は、デンドライト状の銀粒子の形態がこれまで知られているものと大きく異なる点で極めて新規なものである。
詳細には、本発明の銀粉を構成する銀粒子は、デンドライトの主軸が、これまで知られているデンドライト銀粒子よりも細いものである。具体的には、主軸の太さは好ましくは２８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２５０ｎｍ以下であり、一層好ましくは２００ｎｍ以下である。デンドライト銀粒子の主軸が細いと相対的に枝部が発達し、銀粒子どうしの接触が起こりやすくなる。その結果、例えば本発明の銀粉を従来よりも少ない配合量で樹脂に添加した場合であっても、従来と同程度の導電性を発現させることが可能となる。この観点から、デンドライト銀粒子の主軸は細いほど好ましいが、主軸が過度に細くなると粒子がデンドライト状の形態を維持しにくくなる。この観点から主軸の太さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましく、５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。
以上の観点を総合すると、デンドライト銀粒子の主軸の太さは、１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが一層好ましい。
以上の観点を総合すると、デンドライト銀粒子の主軸の太さは、１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが一層好ましい。
デンドライト銀粒子の主軸の太さは上述のとおりであるところ、主軸の長さは０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以上８．０μｍ以下であることが更に好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることが一層好ましい。デンドライト銀粒子の主軸がこの範囲の長さを有することによって、主軸の太さを前記の範囲に設定することと相まって、銀粒子どうしの接触が一層起こりやすくなる。主軸の太さ及び長さの測定方法は、実施例において説明する。
本発明の銀粉を構成する銀粒子は、デンドライトの主軸から分岐した枝部の数が多いことによっても特徴付けられる。具体的には、主軸の軸長に対する枝部の数が好ましくは６本／μｍ以上であり、更に好ましくは８本／μｍ以上であり、一層好ましくは１０本／μｍ以上である。つまり本発明の銀粉を構成するデンドライト銀粒子は、主軸の単位長さ当たりの枝部の数が非常に多い構造になっている。主軸の単位長さ当たりの枝部の数を多くすることで、デンドライト銀粒子どうしの接触が起こりやすくなる。その結果、本発明の銀粉はこれを従来よりも少ない添加量で例えば樹脂に添加した場合であっても、従来と同程度の導電性を発現させることが可能となる。この観点から枝部の数は多いほど好ましいが、枝部の数が過度に多くなると枝部どうしが近接しすぎ、デンドライト状であることの利点が減殺されてしまう。この観点から枝部の数は、３０本／μｍ以下であることが好ましく、２７本／μｍ以下であることが更に好ましく、２４本／μｍ以下であることが一層好ましい。
以上の観点を総合すると、主軸の軸長に対する枝部の数は、６本／μｍ以上３０本／μｍ以下であることが好ましく、８本／μｍ以上２７本／μｍ以下であることが更に好ましく、１０本／μｍ以上２４本／μｍ以下であることが一層好ましい。枝部の数の測定方法は、実施例において説明する。
以上の観点を総合すると、主軸の軸長に対する枝部の数は、６本／μｍ以上３０本／μｍ以下であることが好ましく、８本／μｍ以上２７本／μｍ以下であることが更に好ましく、１０本／μｍ以上２４本／μｍ以下であることが一層好ましい。枝部の数の測定方法は、実施例において説明する。
主軸から伸びた枝部のうち、最も長い枝部はその長さの平均が０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上４．０μｍ以下であることが更に好ましく、０．４μｍ以上３．０μｍ以下であることが一層好ましい。デンドライト銀粒子の枝部がこの範囲の長さを有することによって、枝部の数を前記の範囲に設定することと相まって、銀粒子どうしの接触が一層起こりやすくなる。
主軸から伸びた枝部のうち、最も長い枝部の長さの測定方法は、実施例において説明する。
主軸から伸びた枝部のうち、最も長い枝部の長さの測定方法は、実施例において説明する。
本発明の銀粉においては、全銀粒子に占める５０個数％以上の銀粒子が、主軸の太さが１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり且つ主軸の軸長に対する枝部の数が６本／μｍ以上３０本／μｍ以下の範囲であるデンドライト銀粒子であれば、本発明の所期の効果が十分に奏される。この寸法範囲にあるデンドライト銀粒子の割合は６０個数％以上であることが更に好ましく、７０個数％以上であることが一層好ましい。
上述のデンドライト銀粒子の割合を測定するためには、全銀粒子として５０個以上の銀粒子を対象として測定することが好ましい。
上述のデンドライト銀粒子の割合を測定するためには、全銀粒子として５０個以上の銀粒子を対象として測定することが好ましい。
本発明の銀粉は、所定の太さの主軸を有し且つ十分な数の枝部を有するデンドライト銀粒子を含んで構成されていることから非常に嵩高いものとなる。銀粉の嵩高さをタップ密度で表した場合、本発明の銀粉のタップ密度は１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以下であることが一層好ましい。本発明の銀粉のタップ密度が低いことは、該銀粉を従来よりも少ない添加量で例えば樹脂に添加した場合であっても、従来と同程度の導電性を発現させることが可能となる点から有利である。タップ密度の下限値は０．４ｇ／ｃｍ３程度である。タップ密度の測定方法は、実施例において説明する。
上述したタップ密度との関連で、本発明の銀粉は、見掛け密度も低いものである。具体的には、本発明の銀粉の見掛け密度は０．２ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．６５ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下であることが一層好ましい。本発明の銀粉の見掛け密度がこの範囲内であることによっても、該銀粉を従来よりも少ない添加量で例えば樹脂に添加した場合に、従来と同程度の導電性を発現させることが可能となる。見掛け密度の測定方法は、実施例において説明する。
本発明の銀粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以上２．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．７μｍ以上２．０μｍ以下であることが一層好ましい。銀粉の粒径Ｄ５０がこの範囲であることによって、銀粒子どうしの接触が一層起こりやすくなる。粒径Ｄ５０の測定方法は、実施例において説明する。
また、本発明の銀粉は、そのＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、２．８ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。銀粉のＢＥＴ比表面積がこの範囲であることによって、銀粒子どうしの接触が一層起こりやすくなる。ＢＥＴ比表面積の測定方法は、実施例において説明する。
本発明の銀粉は、従来の同程度の粒径を有する銀粉に比べて、銀粒子における銀の結晶子サイズが小さいという特徴を有する。具体的には銀の結晶子サイズは好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは４６ｎｍ以下であり、一層好ましくは４２ｎｍ以下である。銀の結晶子サイズが小さいことは、本発明の銀粉を焼結させた場合に、収縮開始温度が低くなることを意味する。換言すれば、焼結温度を一定にして比較した場合、本発明の銀粉は、従来の同程度の粒径を有する銀粉に比べて、収縮率が大きいものであると言える。この観点から、銀の結晶子サイズは小さいほど好ましいが、１０ｎｍ程度に結晶子サイズが小さければ、収縮開始温度は十分に低下する。
以上の観点を総合すると、本発明の銀粉における銀の結晶子サイズは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４６ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以上４２ｎｍ以下であることが一層好ましい。銀の結晶子サイズの測定方法は、実施例において説明する。
以上の観点を総合すると、本発明の銀粉における銀の結晶子サイズは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４６ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以上４２ｎｍ以下であることが一層好ましい。銀の結晶子サイズの測定方法は、実施例において説明する。
銀の結晶子サイズとの関連で、本発明の銀粉は１５０℃における収縮率が０．３％以上であることが好ましく、０．５％以上であることが更に好ましく、０．７％以上であることが一層好ましい。バルクの銀の融点が９６１．８℃であることを考慮すると、１５０℃において本発明の銀粉がこの収縮率を有することは、低温焼結の観点から極めて有利である。この観点から、１５０℃における銀粉の収縮率は高いほど好ましいが、０．３％程度に収縮率が高ければ、低温焼結の恩恵を十分に受けられる。銀粉の収縮率は熱機械分析によって測定される。測定方法は、実施例において説明する。
上述したとおり、本発明の銀粉を構成するデンドライト銀粒子においては、主軸に対して各枝部が一定の角度をなしている。主軸と枝部とのなす角度は鋭角側において、平均角度が３０度以上８０度以下であることが好ましく、４０度以上７５度以下であることが更に好ましく、５０度以上７０度以下であることが一層好ましい。主軸と枝部とが角度範囲の関係となっていることで、デンドライト銀粒子どうしの接触が起こりやすくなる。
前記平均の測定方法は、実施例において説明する。
前記平均の測定方法は、実施例において説明する。
本発明の銀粉においては、これを構成するデンドライト銀粒子における主軸から分岐した枝部が、該枝部から分岐した複数の副枝部を有していることが好ましい。デンドライト銀粒子が枝部に加えて副枝部を有していることによって、デンドライト銀粒子どうしの接触が起こりやすくなる。その結果、本発明の銀粉はこれを従来よりも少ない添加量で例えば樹脂に添加した場合であっても、従来と同程度の導電性を発現させることが可能となる。
各副枝部は、例えば枝部を含む一つの平面内に位置するように、枝部に対して概ね一定の角度をなして延びている。具体的には、枝部を対称軸として、該対称軸を含む面内において、概ね線対称となるように各副枝部が延びている。あるいはデンドライト銀粒子は、２つ又はそれ以上の平面の交線上に枝部が位置し且つ該２つ又はそれ以上の平面内に各副枝部が位置するような形態であってもよい。あるいはデンドライト銀粒子は、各副枝部が、枝部の軸周りの任意の位置から、主軸に対して一定の角度をなして放射状に延びている形態であってもよい。
副枝部は枝部よりも微細な構造なので、場合によっては隣り合う副枝部どうしが結合している場合があるが、銀粉の嵩密度を低くする観点からは、隣り合う副枝部が離間していることが望ましい。
次に、本発明の銀粉の好適な製造方法について説明する。本発明の銀粉は、銀イオンを含む電解液を電気分解して銀イオンを銀に還元することで好適に製造される。電気分解によって銀粉を製造する工程では、銀イオンを含む電解液中にアノード極及びカソード極を浸漬させ、両極間に直流電圧を印加する。電気分解によって還元された銀はカソードに析出する。
電気分解に使用するアノードとしては、例えば公知の不溶性陽極板（ＤＳＥ（ペルメレック電極社製））が挙げられる。不溶性陽極板としては、例えば酸化イリジウムをコートしたチタン電極、酸化ルテニウムをコートしたチタン電極などが好適に用いられる。一方、カソードとしては、その種類に特に制限はなく、銀イオンの還元に影響を及ぼさない材料が適宜選択される。例えばステンレスを用いることができる。
電気分解の条件としては、電流密度は１０～２０００Ａ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは３０～１５００Ａ／ｍ２であり、一層好ましくは５０～１０００Ａ／ｍ２である。電流密度を１０Ａ／ｍ２以上に設定することで、銀の析出速度を高めることができ、デンドライト銀粒子が粗大化することを抑制できる。また電流密度を２０００Ａ／ｍ２以下に設定することで、電解液の温度上昇を抑制でき、デンドライト銀粒子の形状を安定化させることができる。
電解液の温度は、８０℃以下に設定することが好ましく、６０℃以下であることが更に好ましく、４０℃以下であることが一層好ましい。電解液の温度を８０℃以下に設定することで、電解液が過度に対流することが抑制されて、銀イオンの供給速度が過度に増加することに起因するデンドライトの形状制御の困難さを回避することができる。
目的とするデンドライト形状を有する銀粒子を首尾よく得る観点から、電気分解を行っている間、電解液を循環させることが有利である。電解液を循環させるためには、例えば電解装置として、閉じた流路と、該流路中に配置された電解槽と、該流路中に配置されたポンプとを備えたものを用い、ポンプを駆動させて電解液を一方向に向けて電解槽中を流通させればよい。電解に使用するアノード及びカソードは、電解槽内に、両者を対向させた状態で浸漬させればよい。
電解液を循環させつつ電気分解を行うときには、電解液の流速、すなわち循環速度を調整することが、目的とするデンドライト形状を有する銀粒子を首尾よく得る観点から有利である。詳細には、電解液の循環速度を０．１ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以上３０．０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以下に設定することが好ましく、０．２ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以上２０．０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以下に設定することが更に好ましく、０．３ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以上１０．０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以下に設定することが一層好ましい。循環速度は、電解液の流量（ｍＬ／ｍｉｎ）を、カソード極の通電面積（ｃｍ２）で除すことで算出される。
電気分解に供される電解液には、銀イオン源となる銀化合物が含まれている。銀化合物としては、例えば硝酸銀などの水溶性銀塩を用いることが好ましい。電解液中の銀イオンの濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下に設定することが好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましく、１．０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが一層好ましい。銀イオンの濃度を０．１ｇ／Ｌ以上に設定することで、銀の析出速度を工業的に満足すべき程度にまで高めることができる。また銀の析出速度を５０ｇ／Ｌ以下に設定することで、目的とするデンドライト形状を有する銀粒子を首尾よく得ることができる。
電解液にはそのイオン伝導度を高める目的で支持塩が含まれていることが好ましい。支持塩としては、電気分解に影響を与えない水溶性塩を用いることができる。特に支持塩として硫酸アンモニウムを用いると、電解液のｐＨを、析出した銀粒子の溶解が起こりにくい範囲に設定しやすくなり、目的とするデンドライト形状を有する銀粒子を首尾よく得ることができるので好ましい。具体的には電解液のｐＨを好ましくは６以上１０以下に設定する。電解液中の支持塩の濃度は、電解液のｐＨがこの範囲となるように設定されることが好ましく、具体的には１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下に設定することが好ましく、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下、一層好ましくは３０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下である。
電解液にはヒダントイン又はその誘導体（以下、これらを総称して「ヒダントイン類」という。）が含まれていることも好ましい。ヒダントイン類は電解液中において銀イオンと会合体を形成すると考えられている。この会合体が形成された状態で電気分解を行うことで、目的とするデンドライト形状を有する銀粒子を首尾よく得ることができる。
ヒダントイン類としては、例えばヒダントイン及びヒダントインのアルキル誘導体、ヒドロキシアルキル誘導体、フェニル誘導体、アミノ誘導体、カルボキシアルキル誘導体及びハロゲン誘導体などが挙げられる。具体的には、１－メチルヒダントイン、５－メチルヒダントイン、５－エチルヒダントイン、１，３－ジメチルヒダントイン、５，５－ジメチルヒダントイン、５，５－ジフェニルヒダントイン、１－ヒドロキシメチル－５，５－ジメチルヒダントイン、１，３－ジヒドロキシメチル－５，５－ジメチルヒダントイン、１，５，５－トリメチルヒダントイン、１－アミノヒダントイン、５－カルボキシメチルヒダントイン、ヒドロキシメチルヒダントイン、ジヨードヒダントイン、１－ブロモ－３－クロロ－５，５－ジメチルヒダントイン、３－（クロロメチル）－５，５－ジフェニルヒダントインなどが挙げられる。これらのヒダントイン類は、１種を単独で用いることもでき、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
電解液中に含まれるヒダントイン類の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下に設定することが好ましく、更に好ましくは０．０３ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下、一層好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下である。電解液中のヒダントイン類の濃度がこの範囲に設定されることによって、目的とするデンドライト形状を有する銀粒子を首尾よく得ることができる。
以上の条件で電気分解を行うことで、デンドライト銀粒子がカソード極に析出する。析出したデンドライト銀粒子はこれをカソード極から掻き落とすことで回収され、目的とする銀粉が得られる。このようにして得られた銀粉は、それを構成する銀粒子がデンドライト形状であることに起因して、例えば球状の銀粒子から構成される銀粉に比べて、少ない添加量で樹脂に導電性を付与できる。
電気分解によって得られた銀粉に有機表面処理剤を施してもよい。銀粉に有機表面処理剤を施すことにより、銀粒子の凝集を抑制することができる。また、有機表面処理剤を適宜選択することにより、他材料との親和性をコントロールすることも可能となる。有機表面処理剤としては、例えば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びシランカップリング剤等が挙げられる。
このようにして得られた銀粉は、これを構成する銀粒子どうしの接触が起こりやすいので、該銀粉を樹脂に添加することで該樹脂に高い導電性を容易に付与できる。例えば本発明の銀粉は、該銀粉及び樹脂を含む導電性樹脂組成物の状態で好適に用いられる。例えば本発明の銀粉を樹脂、有機溶媒及びガラスフリット等と混合して導電ペーストとなすことができる。あるいは、本発明の銀粉を有機溶媒等と混合して導電インクとなすことができる。このようにして得られた導電ペーストや導電インクを適用対象物の表面に施すことで、所望のパターンを有する導電膜を得ることができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
〔実施例１〕
（１）電解液の調製
以下の組成を有する電解液を調製した。
・純水：３０Ｌ
・硝酸銀：１０ｇ／Ｌ（銀イオン濃度に換算）
・硫酸アンモニウム：１００ｇ／Ｌ
・ヒダントインのアルキル誘導体：０．６ｇ／Ｌ
（１）電解液の調製
以下の組成を有する電解液を調製した。
・純水：３０Ｌ
・硝酸銀：１０ｇ／Ｌ（銀イオン濃度に換算）
・硫酸アンモニウム：１００ｇ／Ｌ
・ヒダントインのアルキル誘導体：０．６ｇ／Ｌ
（２）電気分解
以下の条件で電解液の電気分解を行った。
・アノード：ＤＳＥ（ペルメレック電極社製）電極
・カソード：ＳＵＳ３１６板
・電極間距離：５ｃｍ
・電流密度：５００Ａ／ｍ２
・電解液の循環速度：４．０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）
・電解液の液温：２５℃
電気分解の終了後、ヌッチェを使用し５Ｌの純水で銀粉を洗浄した。次いでステアリン酸の濃度が０．３％であるアセトン溶液１Ｌを銀粉に振りかけて表面処理を行った。その後、乾燥機内で銀粉を乾燥させた。
以下の条件で電解液の電気分解を行った。
・アノード：ＤＳＥ（ペルメレック電極社製）電極
・カソード：ＳＵＳ３１６板
・電極間距離：５ｃｍ
・電流密度：５００Ａ／ｍ２
・電解液の循環速度：４．０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）
・電解液の液温：２５℃
電気分解の終了後、ヌッチェを使用し５Ｌの純水で銀粉を洗浄した。次いでステアリン酸の濃度が０．３％であるアセトン溶液１Ｌを銀粉に振りかけて表面処理を行った。その後、乾燥機内で銀粉を乾燥させた。
〔実施例２〕
ヒダントインのアルキル誘導体の添加量を０．０３ｇ／Ｌに変更した以外、実施例１と同様にして銀粉を得た。
ヒダントインのアルキル誘導体の添加量を０．０３ｇ／Ｌに変更した以外、実施例１と同様にして銀粉を得た。
〔実施例３〕
電解液の循環速度を２．０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）に変更した以外、実施例１と同様にして銀粉を得た。
電解液の循環速度を２．０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）に変更した以外、実施例１と同様にして銀粉を得た。
〔比較例１〕
本比較例は、特許文献１の実施例に相当するものである。
（１）電解液の調製
以下の組成を有する電解液を調製した。
・純水：３０Ｌ
・硝酸銀：２０ｇ／Ｌ（銀イオン濃度に換算）
・クエン酸：０．１ｇ／Ｌ
・硝酸：１０ｇ／Ｌ
本比較例は、特許文献１の実施例に相当するものである。
（１）電解液の調製
以下の組成を有する電解液を調製した。
・純水：３０Ｌ
・硝酸銀：２０ｇ／Ｌ（銀イオン濃度に換算）
・クエン酸：０．１ｇ／Ｌ
・硝酸：１０ｇ／Ｌ
（２）電気分解
以下の条件で電解液の電気分解を行った。
・アノード：ＤＳＥ電極
・カソード：ＳＵＳ３１６板
・電極間距離：５ｃｍ
・電流密度：７５０Ａ／ｍ２
・電解液の循環速度：４．０ ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）
・電解液の液温：２５℃
その後の操作は実施例１と同様にして銀粉を得た。
以下の条件で電解液の電気分解を行った。
・アノード：ＤＳＥ電極
・カソード：ＳＵＳ３１６板
・電極間距離：５ｃｍ
・電流密度：７５０Ａ／ｍ２
・電解液の循環速度：４．０ ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）
・電解液の液温：２５℃
その後の操作は実施例１と同様にして銀粉を得た。
〔評価１〕
実施例１ないし３で得られた銀粉について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。その結果を図１（実施例１）、図２（実施例２）、図３（実施例３）及び図４（比較例１）に示す。凝集粉等が存在すると、粒子どうしが重なり、デンドライト形状の特定が難しくなる。そのため、事前に分級を行い、凝集体を除去した。また、試料台に銀粉を振りかけた後、エアーブローにより粒子どうしの重なりを抑制した。
実施例１ないし３で得られた銀粉について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。その結果を図１（実施例１）、図２（実施例２）、図３（実施例３）及び図４（比較例１）に示す。凝集粉等が存在すると、粒子どうしが重なり、デンドライト形状の特定が難しくなる。そのため、事前に分級を行い、凝集体を除去した。また、試料台に銀粉を振りかけた後、エアーブローにより粒子どうしの重なりを抑制した。
〔評価２〕
実施例で得られた銀粉について、デンドライト銀粒子の主軸の太さ及び長さ、枝部の本数、並びに主軸から伸びた枝部のうち最も長い枝部の長さを以下の方法で測定した。また、主軸と枝部とがなす平均角度を測定した。更に、主軸の太さが１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、主軸の軸長に対する枝部の数が６本／μｍ以上３０本／μｍ以下であるデンドライト銀粒子の個数％を測定した。それらの結果を表１に示す。
実施例で得られた銀粉について、デンドライト銀粒子の主軸の太さ及び長さ、枝部の本数、並びに主軸から伸びた枝部のうち最も長い枝部の長さを以下の方法で測定した。また、主軸と枝部とがなす平均角度を測定した。更に、主軸の太さが１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、主軸の軸長に対する枝部の数が６本／μｍ以上３０本／μｍ以下であるデンドライト銀粒子の個数％を測定した。それらの結果を表１に示す。
〔主軸の太さ及び長さ、枝部の本数、最も長い枝部の長さ〕
走査型電子顕微鏡を用い、粒子全体の形状が判別できる倍率、本実施例においては１０,０００倍の倍率で、１５視野を対象として合計５０個の粒子を観察した。各粒子について主軸の太さ及び長さ、枝部の数、主軸から伸びた枝部のうち最も長い枝部の長さを測定し、それらの平均値をそれぞれ求めた。
走査型電子顕微鏡を用い、粒子全体の形状が判別できる倍率、本実施例においては１０,０００倍の倍率で、１５視野を対象として合計５０個の粒子を観察した。各粒子について主軸の太さ及び長さ、枝部の数、主軸から伸びた枝部のうち最も長い枝部の長さを測定し、それらの平均値をそれぞれ求めた。
〔デンドライト銀粒子の個数％〕
前記の方法で各粒子について測定された主軸の太さが１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、枝部の数が６本／μｍ以上３０本／μｍ以下であるデンドライト銀粒子の個数を計測し、その個数を５０で除し、更に１００を乗じて個数％を算出した。
前記の方法で各粒子について測定された主軸の太さが１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、枝部の数が６本／μｍ以上３０本／μｍ以下であるデンドライト銀粒子の個数を計測し、その個数を５０で除し、更に１００を乗じて個数％を算出した。
〔主軸と枝部とがなす平均角度〕
走査型電子顕微鏡を用い倍率１０,０００倍で１５視野を対象として合計５０個の粒子を観察した。各粒子について主軸と枝部とのなす角度のうち鋭角の角度を測定し、粒子毎に平均値を求めた。
走査型電子顕微鏡を用い倍率１０,０００倍で１５視野を対象として合計５０個の粒子を観察した。各粒子について主軸と枝部とのなす角度のうち鋭角の角度を測定し、粒子毎に平均値を求めた。
〔評価３〕
実施例で得られた銀粉について、タップ密度、見掛け密度、ＢＥＴ比表面積及び粒径Ｄ５０を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
実施例で得られた銀粉について、タップ密度、見掛け密度、ＢＥＴ比表面積及び粒径Ｄ５０を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
〔タップ密度〕
ＪＩＳ Ｚ ２５１２に準拠して、Copley Scientific社製 JV２０００を用いて測定した。容量２５ｃｍ３のメスシリンダーに銀粉を１０ｇ投入し、タップストロークを３ｍｍ、タッピング回数を２５００回（２５０回／分）に設定して測定した。
ＪＩＳ Ｚ ２５１２に準拠して、Copley Scientific社製 JV２０００を用いて測定した。容量２５ｃｍ３のメスシリンダーに銀粉を１０ｇ投入し、タップストロークを３ｍｍ、タッピング回数を２５００回（２５０回／分）に設定して測定した。
〔見掛け密度〕
ＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して、蔵持科学機器製作所製 かさ密度測定器（金属粉用型式:ＪＩＳ－Ｚ－２５０４ ロート孔径５．０ｍｍ）を使用して測定した。
ＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して、蔵持科学機器製作所製 かさ密度測定器（金属粉用型式:ＪＩＳ－Ｚ－２５０４ ロート孔径５．０ｍｍ）を使用して測定した。
〔ＢＥＴ比表面積〕
マウンテック株式会社製モノソーブを用い、ＢＥＴ１点法で測定した。
マウンテック株式会社製モノソーブを用い、ＢＥＴ１点法で測定した。
〔粒径Ｄ５０〕
銀粉を０．２ｇビーカーに取り、トリトンＸ－１００（関東化学製）を０．０７ｇ添加し、該銀粉になじませた。次いで銀粉を、分散剤添加済水（分散剤：０．３％ＳＮ－ＰＷ－４３溶液（サンノプコ製））４０ｍＬに投入し、その後、超音波分散器ＵＳ－３００ＡＴ（日本精機製作所製）を用いて３００ｗａｔｔｓの超音波を３分間印加して分散処理し測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを対象として、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＩＩ（日機装製）を用いて体積累積粒径Ｄ５０を測定した。
銀粉を０．２ｇビーカーに取り、トリトンＸ－１００（関東化学製）を０．０７ｇ添加し、該銀粉になじませた。次いで銀粉を、分散剤添加済水（分散剤：０．３％ＳＮ－ＰＷ－４３溶液（サンノプコ製））４０ｍＬに投入し、その後、超音波分散器ＵＳ－３００ＡＴ（日本精機製作所製）を用いて３００ｗａｔｔｓの超音波を３分間印加して分散処理し測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを対象として、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＩＩ（日機装製）を用いて体積累積粒径Ｄ５０を測定した。
〔評価４〕
実施例で得られた銀粉について、銀の結晶子サイズ、１５０℃における収縮率及び収縮開始温度を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
実施例で得られた銀粉について、銀の結晶子サイズ、１５０℃における収縮率及び収縮開始温度を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
〔銀の結晶子サイズ〕
理学電機株式会社製ＲＩＮＴ２０００Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折測定を行った。得られた回折ピークを用い、シェラー法によって結晶子サイズを算出した。Ｘ線回折条件は、２θ／θ＝５～８０ｄｅｇ、ステップ幅＝０．０１ｄｅｇ、スキャン速度＝０．２ｄｅｇ／ｍｉｎ、特性Ｘ線＝Ｃｕ－Ｋα１線、１Ｄ検出器とした。結晶子サイズは、シェラー定数として０．９４を採用し、Ａｇ（２００）のピークの半値幅から算出した。
理学電機株式会社製ＲＩＮＴ２０００Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折測定を行った。得られた回折ピークを用い、シェラー法によって結晶子サイズを算出した。Ｘ線回折条件は、２θ／θ＝５～８０ｄｅｇ、ステップ幅＝０．０１ｄｅｇ、スキャン速度＝０．２ｄｅｇ／ｍｉｎ、特性Ｘ線＝Ｃｕ－Ｋα１線、１Ｄ検出器とした。結晶子サイズは、シェラー定数として０．９４を採用し、Ａｇ（２００）のピークの半値幅から算出した。
〔１５０℃における収縮率及び収縮開始温度〕
熱機械分析装置として日立ハイテクサイエンス社製のＴＭＡ／ＳＳ６３００を用いた。０．５ｇの銀粉を内径３．８ｍｍφの専用金具に入れ、１．０ｋＮの荷重を付与したサンプルを得た。このサンプルを熱機械分析装置に装着し、荷重４９ｍＮ、窒素９９体積％及び水素１体積％の混合雰囲気下にて、２５℃から８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した。熱膨張率（％）を２５℃から経時的にモニターし、１５０℃における負の膨張率の絶対値を、当該温度における収縮率と定義する。
また、負の膨張率の絶対値が０．３％になったときの温度を収縮開始温度と定義する。熱機械分析の測定結果を図５に示す。
熱機械分析装置として日立ハイテクサイエンス社製のＴＭＡ／ＳＳ６３００を用いた。０．５ｇの銀粉を内径３．８ｍｍφの専用金具に入れ、１．０ｋＮの荷重を付与したサンプルを得た。このサンプルを熱機械分析装置に装着し、荷重４９ｍＮ、窒素９９体積％及び水素１体積％の混合雰囲気下にて、２５℃から８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した。熱膨張率（％）を２５℃から経時的にモニターし、１５０℃における負の膨張率の絶対値を、当該温度における収縮率と定義する。
また、負の膨張率の絶対値が０．３％になったときの温度を収縮開始温度と定義する。熱機械分析の測定結果を図５に示す。
〔評価５〕
実施例で得られた銀粉を樹脂と混合して導電性樹脂組成物を調製し、該導電性樹脂組成物から得られた導電膜について抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。
実施例で得られた銀粉を樹脂と混合して導電性樹脂組成物を調製し、該導電性樹脂組成物から得られた導電膜について抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。
〔導電膜の抵抗率〕
実施例及び比較例で得られた銀粉を用いて導電性樹脂組成物を調製した。
銀粉と、エポキシ樹脂と、２－メチルイミダゾールとを混合してペーストからなる導電性樹脂組成物を調製した。銀粉の配合量が３０％、５０％及び６０％である３種類の導電性樹脂組成物をそれぞれ調製した。各導電性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と２－メチルイミダゾールとの質量比は９７：３とした。
次いで、ガラス板上に前記ペーストを塗工した。塗工には幅２００ｍｍのバーコーターを用いた。ギャップは１００μｍに設定した。形成された塗膜を大気熱風乾燥炉にて１１０℃６０分で乾燥させ、厚さ８０μｍの導電膜を得た。導電膜の抵抗値を、抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ－Ｔ６００）を用い、四探針法によって測定した。
実施例及び比較例で得られた銀粉を用いて導電性樹脂組成物を調製した。
銀粉と、エポキシ樹脂と、２－メチルイミダゾールとを混合してペーストからなる導電性樹脂組成物を調製した。銀粉の配合量が３０％、５０％及び６０％である３種類の導電性樹脂組成物をそれぞれ調製した。各導電性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と２－メチルイミダゾールとの質量比は９７：３とした。
次いで、ガラス板上に前記ペーストを塗工した。塗工には幅２００ｍｍのバーコーターを用いた。ギャップは１００μｍに設定した。形成された塗膜を大気熱風乾燥炉にて１１０℃６０分で乾燥させ、厚さ８０μｍの導電膜を得た。導電膜の抵抗値を、抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ－Ｔ６００）を用い、四探針法によって測定した。
表１に示す結果から明らかなとおり、実施例の銅粉は、比較例の銅粉に比べて、デンドライト銀粒子の主軸が細く且つ枝部の本数が多いことが分かる。また、図１ないし図３に示す像には、枝部から分岐した副枝部が観察される。
また表１に示す結果から明らかなとおり、実施例の銀粉を含む導電膜は、比較例の銀粉を含む導電膜に比べて、抵抗率が低いことが分かる。特筆すべきは、実施例の銀粉を含む膜は、銀粉の配合量が３０％という極めて低い値であっても導電性が発現していることである。
また表１に示す結果から明らかなとおり、実施例の銀粉を含む導電膜は、比較例の銀粉を含む導電膜に比べて、抵抗率が低いことが分かる。特筆すべきは、実施例の銀粉を含む膜は、銀粉の配合量が３０％という極めて低い値であっても導電性が発現していることである。
本発明の銀粉によれば、少ない添加量で樹脂に高い導電性を付与できる。また本発明の製造方法によれば、そのような銀粉を容易に製造できる。
Claims (8)
- 一本のみの主軸と該主軸から分岐した複数の枝部とを有するデンドライト状を呈し、
前記主軸の太さが１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、
前記主軸の軸長に対する前記枝部の数が６本／μｍ以上３０本／μｍ以下であるデンドライト銀粒子を含む銀粉であって、
全銀粒子に占める前記デンドライト銀粒子の割合が５０個数％以上である、銀粉。 - タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の銀粉。
- 結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の銀粉。
- 熱機械分析によって測定された１５０℃における収縮率が０．３％以上である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銀粉。
- 前記主軸と前記各枝部とのなす平均角度が４５度以上８０度以下である。請求項１ないし４のいずれか一項に記載の銀粉。
- 前記枝部から分岐した複数の副枝部を更に有する、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の銀粉。
- 樹脂と、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の銀粉とを含む導電性樹脂組成物。
- 請求項１に記載の銀粉の製造方法であって、
銀イオンと、ヒダントイン誘導体とを含む電解液を電気分解して銀イオンを還元する工程を有する銀粉の製造方法。
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| LIU Jianmei et al.，Shape Contorollable Synthesis of Silver Particles by Selecting the Crystallization Routes，KONA Powder and Particle Journal，日本，2020年01月10日，No.37，166-175 |
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