WO2022075021A1 - 銀粉及びその製造方法並びに導電性樹脂組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to silver powder and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a conductive resin composition containing silver powder.
  • Patent Document 1 in silver powder containing dendrite silver particles, the volume cumulative particle size measured by applying ultrasonic waves is D50D, and the volume cumulative particle size measured without applying ultrasonic waves is D50N. , A silver powder having a value of D50N / D50D of 1.0 to 10.0 and a D50D of 1.0 to 15.0 ⁇ m is described. It is described in the same document that this silver powder can impart sufficient conductivity to the resin by mixing it with the resin.
  • silver particles grow between branches and have a flat plate shape, an average particle diameter (D50) is 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and a BET specific surface area value is 0.2 m.
  • Dendrite silver particles of 2 / g to 4.5 m 2 / g are described. It is described in the same document that this silver powder can impart sufficient conductivity to the resin by mixing it with the resin.
  • the dendrite silver particles constituting the silver powder are uniformly dispersed in the resin, so that the resin containing the silver powder has conductivity even if it is formed into a film and stretched. It has the advantage of being hard to change. Further, the silver powder described in Patent Document 2 has a property that the bulk density is increased by the amount that the branches of the dendrite silver particles constituting the silver powder are bonded to each other.
  • an object of the present invention is to provide a silver powder capable of imparting high conductivity to a resin with a small amount of addition.
  • the present invention exhibits a dendrite shape having one main shaft and a plurality of branches branched from the main shaft.
  • the thickness of the spindle is 10 nm or more and 280 nm or less, and the thickness is 10 nm or more and 280 nm or less.
  • the present invention also provides a conductive resin composition containing the resin and the silver powder.
  • the present invention provides a method for producing silver powder, which comprises a step of electrolyzing an electrolytic solution containing silver ions and hydantoin or a derivative thereof to reduce the silver ions.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope image of the silver powder obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope image of the silver powder obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope image of the silver powder obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope image of the silver powder obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the measurement results of thermomechanical analysis obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the silver powder of the present invention consists of an aggregate of silver particles.
  • the silver powder of the present invention is composed of a silver element and unavoidable impurities.
  • the silver powder of the present invention has one of the characteristics in the form of the silver particles constituting the silver powder. Specifically, the silver particles exhibit a dendrite-like morphology.
  • the dendrite is a shape having one main shaft and a plurality of branches branched from the main shaft.
  • each branch of the dendrite silver particles of the present invention extends at a substantially constant angle with respect to the main axis so as to be located in one plane including the main axis, for example. .. Specifically, with the main axis as the axis of symmetry, each branch extends so as to be substantially axisymmetric in the plane including the axis of symmetry.
  • the dendrite silver particles may have a form in which the main axis is located on the intersection of two or more planes and each branch is located in the two or more planes.
  • the dendrite silver particles may have a form in which each branch portion extends radially from an arbitrary position around the axis of the main axis at a constant angle with respect to the main axis.
  • each branch portion extends radially from an arbitrary position around the axis of the main axis at a constant angle with respect to the main axis.
  • the silver powder composed of dendrite-like silver particles is known in the art as described in, for example, Patent Document 1.
  • the silver powder of the present invention is extremely novel in that the morphology of the dendrite-like silver particles is significantly different from those known so far.
  • the silver particles constituting the silver powder of the present invention have a dendrite main axis finer than the previously known dendrite silver particles.
  • the thickness of the spindle is preferably 280 nm or less, more preferably 250 nm or less, and even more preferably 200 nm or less.
  • the thickness of the spindle is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, and further preferably 50 nm or more. From the above viewpoints, the thickness of the spindle of the dendrite silver particles is preferably 10 nm or more and 280 nm or less, more preferably 30 nm or more and 250 nm or less, and further preferably 50 nm or more and 200 nm or less.
  • the thickness of the main shaft of the dendrite silver particles is as described above, and the length of the main shaft is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.7 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less. It is more preferably 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the silver particles constituting the silver powder of the present invention are also characterized by a large number of branches branched from the main axis of the dendrite.
  • the number of branches with respect to the axial length of the main shaft is preferably 6 / ⁇ m or more, more preferably 8 / ⁇ m or more, and even more preferably 10 / ⁇ m or more. That is, the dendrite silver particles constituting the silver powder of the present invention have a structure in which the number of branches per unit length of the spindle is very large. By increasing the number of branches per unit length of the spindle, contact between dendrite silver particles is likely to occur.
  • the silver powder of the present invention can exhibit the same degree of conductivity as the conventional one even when it is added to, for example, a resin in a smaller amount than the conventional one.
  • the number of branches is large, but if the number of branches is excessively large, the branches are too close to each other, and the advantage of being dendrite-like is diminished.
  • the number of branch portions is preferably 30 branches / ⁇ m or less, more preferably 27 branches / ⁇ m or less, and even more preferably 24 branches / ⁇ m or less.
  • the number of branches with respect to the axial length of the spindle is preferably 6 / ⁇ m or more and 30 / ⁇ m or less, and more preferably 8 / ⁇ m or more and 27 / ⁇ m or less. It is more preferably 10 lines / ⁇ m or more and 24 lines / ⁇ m or less. A method for measuring the number of branches will be described in Examples.
  • the longest branch portion preferably has an average length of 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less, and 0. It is more preferably 0.4 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the silver powder of the present invention 50% or more of the silver particles in the total silver particles have a spindle thickness of 10 nm or more and 280 nm or less, and the number of branches with respect to the shaft length of the spindle is 6 / ⁇ m or more and 30. If the dendrite silver particles are in the range of / ⁇ m or less, the desired effect of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the proportion of dendrite silver particles in this dimensional range is more preferably 60% by number or more, and further preferably 70% by number or more. In order to measure the ratio of the above-mentioned dendrite silver particles, it is preferable to measure 50 or more silver particles as total silver particles.
  • the silver powder of the present invention is very bulky because it is composed of dendrite silver particles having a main shaft having a predetermined thickness and having a sufficient number of branches.
  • the tap density of the silver powder of the present invention is preferably 1.0 g / cm 3 or less, more preferably 0.8 g / cm 3 or less, and 0.7 g. It is more preferably / cm 3 or less.
  • the low tap density of the silver powder of the present invention is that even when the silver powder is added to a resin in a smaller amount than the conventional one, it is possible to develop the same degree of conductivity as the conventional one. It is advantageous.
  • the lower limit of the tap density is about 0.4 g / cm 3 . The method of measuring the tap density will be described in Examples.
  • the silver powder of the present invention has a low apparent density.
  • the apparent density of the silver powder of the present invention is preferably 0.2 g / cm 3 or more and 0.7 g / cm 3 or less, and 0.25 g / cm 3 or more and 0.65 g / cm 3 or less. Is more preferable, and 0.3 g / cm 3 or more and 0.6 g / cm 3 or less is further preferable.
  • the apparent density of the silver powder of the present invention is within this range, it is possible to exhibit the same degree of conductivity as the conventional one when the silver powder is added to, for example, a resin in a smaller amount than the conventional one. ..
  • the method for measuring the apparent density will be described in Examples.
  • the silver powder of the present invention preferably has a volume cumulative particle size D 50 of 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, preferably 0.6 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less in a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method. It is more preferably 0.7 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. When the particle size D 50 of the silver powder is in this range, contact between the silver particles is more likely to occur. The method for measuring the particle size D 50 will be described in Examples.
  • the silver powder of the present invention preferably has a BET specific surface area of 2.0 m 2 / g or more and 5.0 m 2 / g or less, and 2.4 m 2 / g or more and 4.5 m 2 / g or less. Is more preferable, and it is more preferable that it is 2.8 m 2 / g or more and 4.0 m 2 / g or less.
  • BET specific surface area of the silver powder is in this range, contact between the silver particles is more likely to occur. The method for measuring the BET specific surface area will be described in Examples.
  • the silver powder of the present invention is characterized in that the crystallite size of silver in the silver particles is smaller than that of the conventional silver powder having the same particle size.
  • the crystallite size of silver is preferably 50 nm or less, more preferably 46 nm or less, and even more preferably 42 nm or less.
  • a small silver crystallite size means that the shrinkage start temperature becomes low when the silver powder of the present invention is sintered. In other words, when compared at a constant sintering temperature, it can be said that the silver powder of the present invention has a larger shrinkage rate than the conventional silver powder having the same particle size.
  • the crystallite size of silver is small, but if the crystallite size is as small as about 10 nm, the shrinkage start temperature is sufficiently lowered.
  • the silver crystallite size in the silver powder of the present invention is preferably 10 nm or more and 50 nm or less, more preferably 20 nm or more and 46 nm or less, and further preferably 30 nm or more and 42 nm or less. .. A method for measuring the crystallite size of silver will be described in Examples.
  • the silver powder of the present invention preferably has a shrinkage rate of 0.3% or more at 150 ° C., more preferably 0.5% or more, and more preferably 0.7% or more. It is more preferable to have.
  • the melting point of bulk silver is 961.8 ° C.
  • the shrinkage of silver powder is measured by thermomechanical analysis. The measuring method will be described in Examples.
  • each branch portion forms a constant angle with respect to the main axis.
  • the angle between the main shaft and the branch is preferably 30 degrees or more and 80 degrees or less, more preferably 40 degrees or more and 75 degrees or less, and 50 degrees or more and 70 degrees or less on the acute angle side. Is more preferable. Since the main axis and the branch portion are in an angular range, contact between the dendrite silver particles is likely to occur. The average measuring method will be described in Examples.
  • the branch portion branched from the main axis in the dendrite silver particles constituting the branch portion has a plurality of sub-branch portions branched from the branch portion. Since the dendrite silver particles have a sub-branch portion in addition to the branch portion, contact between the dendrite silver particles is likely to occur. As a result, the silver powder of the present invention can exhibit the same degree of conductivity as the conventional one even when it is added to, for example, a resin in a smaller amount than the conventional one.
  • Each sub-branch portion extends at a substantially constant angle with respect to the branch portion so as to be located in one plane including the branch portion, for example.
  • each sub-branch portion extends so as to be substantially line-symmetrical in the plane including the axis of symmetry.
  • the dendrite silver particles may have a form in which the branches are located on the intersection of two or more planes and each sub-branch is located in the two or more planes.
  • the dendrite silver particles may have a form in which each sub-branch portion extends radially from an arbitrary position around the axis of the branch portion at a constant angle with respect to the main axis.
  • the adjacent sub-branches may be connected to each other in some cases, but from the viewpoint of reducing the bulk density of the silver powder, the adjacent sub-branches are separated from each other. It is desirable to do.
  • the silver powder of the present invention is suitably produced by electrolyzing an electrolytic solution containing silver ions to reduce silver ions to silver.
  • the anode electrode and the cathode electrode are immersed in an electrolytic solution containing silver ions, and a DC voltage is applied between the two electrodes. Silver reduced by electrolysis precipitates on the cathode.
  • Examples of the anode used for electrolysis include a known insoluble anode plate (DSE (manufactured by Permerek Electrode Co., Ltd.)).
  • DSE insoluble anode plate
  • a titanium electrode coated with iridium oxide, a titanium electrode coated with ruthenium oxide, or the like is preferably used.
  • the type of cathode is not particularly limited, and a material that does not affect the reduction of silver ions is appropriately selected. For example, stainless steel can be used.
  • the current density is preferably 10 to 2000 A / m 2 , more preferably 30 to 1500 A / m 2 , and even more preferably 50 to 1000 A / m 2 .
  • the current density is preferably 10 to 2000 A / m 2 , more preferably 30 to 1500 A / m 2 , and even more preferably 50 to 1000 A / m 2 .
  • the temperature of the electrolytic solution is preferably set to 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and even more preferably 40 ° C. or lower.
  • a pump equipped with a closed flow path, an electrolytic cell arranged in the flow path, and a pump arranged in the flow path is used. May be driven to direct the electrolytic solution in one direction and circulate in the electrolytic cell.
  • the anode and cathode used for electrolysis may be immersed in an electrolytic cell with the two facing each other.
  • the circulation rate of the electrolytic solution it is advantageous to adjust the flow velocity of the electrolytic solution, that is, the circulating rate, from the viewpoint of successfully obtaining silver particles having a desired dendrite shape. Specifically, it is preferable to set the circulation rate of the electrolytic solution to 0.1 mL / (min ⁇ cm 2 ) or more and 30.0 mL / (min ⁇ cm 2 ) or less, and 0.2 mL / (min ⁇ cm 2 ) or more.
  • the circulation rate is calculated by dividing the flow rate of the electrolytic solution (mL / min) by the energized area (cm 2 ) of the cathode electrode.
  • the electrolytic solution used for electrolysis contains a silver compound that is a silver ion source.
  • a silver compound it is preferable to use a water-soluble silver salt such as silver nitrate.
  • the concentration of silver ions in the electrolytic solution is preferably set to 0.1 g / L or more and 50 g / L or less, more preferably 0.5 g / L or more and 30 g / L or less, and 1.0 g / L or more. It is more preferably 20 g / L or less.
  • the concentration of silver ions can be increased to an industrially satisfactory level. Further, by setting the silver precipitation rate to 50 g / L or less, silver particles having a desired dendrite shape can be successfully obtained.
  • the electrolytic solution contains a supporting salt for the purpose of increasing its ionic conductivity.
  • a supporting salt a water-soluble salt that does not affect electrolysis can be used.
  • ammonium sulfate as the supporting salt because the pH of the electrolytic solution can be easily set in a range in which the precipitated silver particles are unlikely to dissolve, and silver particles having the desired dendrite shape can be successfully obtained.
  • the pH of the electrolytic solution is preferably set to 6 or more and 10 or less.
  • the concentration of the supporting salt in the electrolytic solution is preferably set so that the pH of the electrolytic solution is in this range, specifically, it is preferably set to 10 g / L or more and 100 g / L or less, and more preferably. It is 20 g / L or more and 80 g / L or less, more preferably 30 g / L or more and 60 g / L or less.
  • the electrolytic solution contains hydantoin or a derivative thereof (hereinafter, these are collectively referred to as "hydantoins").
  • Hydantoins are thought to form aggregates with silver ions in the electrolyte. By performing electrolysis in the state where this aggregate is formed, silver particles having a desired dendrite shape can be successfully obtained.
  • hydantoins include hydantoin and alkyl derivatives of hydantoin, hydroxyalkyl derivatives, phenyl derivatives, amino derivatives, carboxyalkyl derivatives and halogen derivatives. Specifically, 1-methyl hydantoin, 5-methyl hydantoin, 5-ethyl hydantoin, 1,3-dimethyl hydantoin, 5,5-dimethyl hydantoin, 5,5-diphenyl hydantoin, 1-hydroxymethyl-5,5- Dimethyl hydantoin, 1,3-dihydroxymethyl-5,5-dimethylhydantoin, 1,5,5-trimethylhydantoin, 1-aminohydantoin, 5-carboxymethyl hydantoin, hydroxymethylhydantoin, diiodohydantoin, 1-bromo-3 -Chloro-5,5-dimethylhydantoin, 3- (chloromethyl
  • the concentration of hydantoins contained in the electrolytic solution is preferably set to 0.01 g / L or more and 10.0 g / L or less, more preferably 0.03 g / L or more and 5.0 g / L or less, and even more preferably. It is 0.1 g / L or more and 3.0 g / L or less.
  • dendrite silver particles are deposited on the cathode electrode.
  • the precipitated dendrite silver particles are recovered by scraping them off from the cathode electrode, and the desired silver powder is obtained.
  • the silver powder thus obtained has a dendrite shape in the silver particles constituting the silver powder, so that the resin has conductivity with a smaller amount of addition than, for example, a silver powder composed of spherical silver particles. Can be granted.
  • An organic surface treatment agent may be applied to the silver powder obtained by electrolysis. By applying an organic surface treatment agent to the silver powder, aggregation of silver particles can be suppressed. Further, by appropriately selecting an organic surface treatment agent, it is possible to control the affinity with other materials.
  • the organic surface treatment agent include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, nitrogen-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds and silane coupling agents.
  • the silver powder of the present invention is suitably used in the state of a conductive resin composition containing the silver powder and the resin.
  • the silver powder of the present invention can be mixed with a resin, an organic solvent, a glass frit, or the like to form a conductive paste.
  • the silver powder of the present invention can be mixed with an organic solvent or the like to form a conductive ink.
  • Example 1 (1) Preparation of electrolytic solution An electrolytic solution having the following composition was prepared. ⁇ Pure water: 30L -Silver nitrate: 10 g / L (converted to silver ion concentration) -Ammonium sulfate: 100 g / L -Hydantin alkyl derivative: 0.6 g / L
  • Electrolysis The electrolytic solution was electrolyzed under the following conditions. ⁇ Anode: DSE (manufactured by Permerek Electrode Co., Ltd.) Electrode ⁇ Cathode: SUS316 plate ⁇ Distance between electrodes: 5 cm -Current density: 500 A / m 2 -Circulation rate of electrolyte: 4.0 mL / (min ⁇ cm 2 ) ⁇ Electrolyte solution temperature: 25 ° C After the completion of electrolysis, the silver powder was washed with 5 L of pure water using Nuche. Next, 1 L of an acetone solution having a stearic acid concentration of 0.3% was sprinkled on the silver powder to perform surface treatment. Then, the silver powder was dried in the dryer.
  • Anode DSE (manufactured by Permerek Electrode Co., Ltd.) Electrode ⁇ Cathode: SUS316 plate ⁇ Distance between electrodes: 5 cm -Current density: 500 A / m 2
  • Example 2 Silver powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkyl derivative of hydantoin added was changed to 0.03 g / L.
  • Example 3 Silver powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the circulation rate of the electrolytic solution was changed to 2.0 mL / (min ⁇ cm 2 ).
  • Electrolysis The electrolytic solution was electrolyzed under the following conditions. ⁇ Anode: DSE electrode ⁇ Cathode: SUS316 plate ⁇ Distance between electrodes: 5 cm -Current density: 750 A / m 2 -Circulation rate of electrolyte: 4.0 mL / (min ⁇ cm 2 ) ⁇ Electrolyte solution temperature: 25 ° C Subsequent operations were the same as in Example 1 to obtain silver powder.
  • the thickness and length of the main shaft of the dendrite silver particles, the number of branches, and the length of the longest branch among the branches extending from the main shaft were measured by the following methods.
  • the average angle between the main axis and the branch was measured.
  • the number% of dendrite silver particles having a spindle thickness of 10 nm or more and 280 nm or less and having 6 branches / ⁇ m or more and 30 branches / ⁇ m or less with respect to the axial length of the spindle was measured. The results are shown in Table 1.
  • Number of dendrite silver particles% The number of dendrite silver particles having a spindle thickness of 10 nm or more and 280 nm or less and a number of branches of 6 / ⁇ m or more and 30 / ⁇ m or less measured for each particle by the above method was measured, and the number thereof was measured. was divided by 50 and further multiplied by 100 to calculate the number%.
  • Average angle between the main axis and the branch A total of 50 particles were observed in 15 fields of view at a magnification of 10,000 times using a scanning electron microscope. For each particle, the acute angle of the angle formed by the main axis and the branch was measured, and the average value was calculated for each particle.
  • the silver powder was placed in a 0.2 g beaker, 0.07 g of Triton X-100 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added, and the mixture was blended with the silver powder.
  • the silver powder was added to 40 mL of water containing a dispersant (dispersant: 0.3% SN-PW-43 solution (manufactured by San Nopco)), and then using an ultrasonic disperser US-300AT (manufactured by Nissei Tokyo Office). Then, ultrasonic waves of 300 watts were applied for 3 minutes for dispersion treatment to prepare a sample for measurement.
  • the volume cumulative particle size D50 was measured using the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device MT3300II (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) for this measurement sample.
  • thermomechanical analyzer TMA / SS6300 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation was used. A sample to which a load of 1.0 kN was applied was obtained by putting 0.5 g of silver powder into a special metal fitting having an inner diameter of 3.8 mm ⁇ . This sample was mounted on a thermomechanical analyzer and heated from 25 ° C. to 800 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a mixed atmosphere of a load of 49 mN, 99% by volume of nitrogen and 1% by volume of hydrogen. The coefficient of thermal expansion (%) is monitored over time from 25 ° C., and the absolute value of the negative expansion rate at 150 ° C. is defined as the shrinkage rate at that temperature. Further, the temperature when the absolute value of the negative expansion coefficient becomes 0.3% is defined as the shrinkage start temperature. The measurement results of thermomechanical analysis are shown in FIG.
  • a conductive resin composition was prepared using the silver powder obtained in Examples and Comparative Examples.
  • a conductive resin composition composed of a paste was prepared by mixing silver powder, an epoxy resin, and 2-methylimidazole. Three kinds of conductive resin compositions having a blending amount of silver powder of 30%, 50% and 60% were prepared, respectively.
  • the mass ratio of the epoxy resin to 2-methylimidazole in each conductive resin composition was 97: 3.
  • the paste was applied onto a glass plate.
  • a bar coater having a width of 200 mm was used for coating.
  • the gap was set to 100 ⁇ m.
  • the formed coating film was dried in an atmospheric hot air drying oven at 110 ° C. for 60 minutes to obtain a conductive film having a thickness of 80 ⁇ m.
  • the resistance value of the conductive film was measured by a four-probe method using a resistivity measuring device (Mitsubishi Chemical MCP-T600).
  • the copper powder of the example has a thinner main axis of the dendrite silver particles and a larger number of branches than the copper powder of the comparative example. Further, in the images shown in FIGS. 1 to 3, a sub-branch portion branched from the branch portion is observed. Further, as is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that the conductive film containing the silver powder of the example has a lower resistivity than the conductive film containing the silver powder of the comparative example. It should be noted that the film containing the silver powder of the example exhibits conductivity even when the blending amount of the silver powder is as low as 30%.
  • the silver powder of the present invention high conductivity can be imparted to the resin with a small amount of addition. Further, according to the production method of the present invention, such silver powder can be easily produced.

Abstract

銀粉はデンドライト銀粒子を含む。デンドライト銀粒子は、一本の主軸と該主軸から分岐した複数の枝部とを有するデンドライト状を呈する。デンドライト銀粒子における主軸の太さは１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下である。主軸の軸長に対する枝部の数が６本／μｍ以上３０本／μｍ以下である。全銀粒子に占める前記デンドライト銀粒子の割合が５０個数％以上である。この銀粉は、銀イオンと、ヒダントイン又はその誘導体とを含む電解液を電気分解して銀イオンを還元することで製造される。

Description

銀粉及びその製造方法並びに導電性樹脂組成物
　本発明は銀粉及びその製造方法に関する。また本発明は、銀粉を含む導電性樹脂組成物に関する。
　近年、銀粉と樹脂とを混合して、導電性を備えた樹脂組成物を製造することが試みられている。例えば特許文献１には、デンドライト銀粒子を含む銀粉において、超音波を印加して測定された体積累積粒径をＤ５０Ｄとし、超音波を印加しないで測定された体積累積粒径をＤ５０Ｎとしたとき、Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｄの値が１．０～１０．０であり、Ｄ５０Ｄが１．０～１５．０μｍである銀粉が記載されている。この銀粉は、これを樹脂と混合することで該樹脂に十分な導電性を付与できると、同文献には記載されている。
　また、例えば特許文献２には、枝部の間において銀粒子が成長して平板状の形状であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ～５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ２／ｇ～４．５ｍ２／ｇであるデンドライト銀粒子が記載されている。この銀粉は、これを樹脂と混合することで該樹脂に十分な導電性を付与できると同文献には記載されている。
米国特許出願公開第２０１８／３２６４７８号明細書 特開２０１７－７１８１９号公報
　特許文献１に記載の銀粉は、該銀粉を構成するデンドライト銀粒子が樹脂中に均一に分散するので、該銀粉を含む樹脂は、これをフィルム状に成形したものを伸長させても導電性が変化しづらいという利点を有する。
　また、特許文献２に記載の銀粉は、該銀粉を構成するデンドライト銀粒子における枝部どうしが結合している分だけ嵩密度が高くなるという性質がある。
　ところで、樹脂に添加されて樹脂に導電性を付与するために用いられる銀粉には、少ない添加量で高い導電性を付与するという課題がある。特許文献１及び特許文献２においては、この観点からの検討は行われていない。
　したがって本発明の課題は、少ない添加量で樹脂に高い導電性を付与し得る銀粉を提供することにある。
　本発明は、一本の主軸と該主軸から分岐した複数の枝部とを有するデンドライト状を呈し、
　前記主軸の太さが１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、
　前記主軸の軸長に対する前記枝部の数が６本／μｍ以上３０本／μｍ以下であるデンドライト銀粒子を含む銀粉であって、
　全銀粒子に占める前記デンドライト銀粒子の割合が５０個数％以上である、銀粉を提供するものである。
　また本発明は、樹脂と、前記の銀粉とを含む導電性樹脂組成物を提供するものである。
　更に本発明は、銀イオンと、ヒダントイン又はその誘導体とを含む電解液を電気分解して銀イオンを還元する工程を有する銀粉の製造方法を提供するものである。
図１は、実施例１で得られた銀粉の走査型電子顕微鏡像である。 図２は、実施例２で得られた銀粉の走査型電子顕微鏡像である。 図３は、実施例３で得られた銀粉の走査型電子顕微鏡像である。 図４は、比較例１で得られた銀粉の走査型電子顕微鏡像である。 図５は、実施例１及び比較例１で得られた熱機械分析の測定結果を示すグラフである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本発明の銀粉は銀粒子の集合体からなる。本発明の銀粉は、銀元素及び不可避不純物からなるものである。本発明の銀粉は、これを構成する銀粒子の形態に特徴の一つを有する。詳細には、銀粒子はデンドライト状の形態を呈するものである。デンドライトとは、一本の主軸と該主軸から分岐した複数の枝部とを有する形状のことである。
　銀粉の製造方法及び製造条件によるが、本発明のデンドライト銀粒子における各枝部は、例えば主軸を含む一つの平面内に位置するように、主軸に対して概ね一定の角度をなして延びている。具体的には、主軸を対称軸として、該対称軸を含む面内において、概ね線対称となるように各枝部が延びている。あるいはデンドライト銀粒子は、２つ又はそれ以上の平面の交線上に主軸が位置し且つ該２つ又はそれ以上の平面内に各枝部が位置するような形態であってもよい。あるいはデンドライト銀粒子は、各枝部が、主軸の軸周りの任意の位置から、主軸に対して一定の角度をなして放射状に延びている形態であってもよい。いずれの形態であっても、隣り合う枝部は離間しており、枝部どうしが結合している箇所は実質的に存在しないことが好ましい。
　デンドライト状の銀粒子からなる銀粉は、例えば特許文献１に記載されているとおり、当該技術分野においてこれまで知られたものである。これに対して本発明の銀粉は、デンドライト状の銀粒子の形態がこれまで知られているものと大きく異なる点で極めて新規なものである。
　詳細には、本発明の銀粉を構成する銀粒子は、デンドライトの主軸が、これまで知られているデンドライト銀粒子よりも細いものである。具体的には、主軸の太さは好ましくは２８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２５０ｎｍ以下であり、一層好ましくは２００ｎｍ以下である。デンドライト銀粒子の主軸が細いと相対的に枝部が発達し、銀粒子どうしの接触が起こりやすくなる。その結果、例えば本発明の銀粉を従来よりも少ない配合量で樹脂に添加した場合であっても、従来と同程度の導電性を発現させることが可能となる。この観点から、デンドライト銀粒子の主軸は細いほど好ましいが、主軸が過度に細くなると粒子がデンドライト状の形態を維持しにくくなる。この観点から主軸の太さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましく、５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。
　以上の観点を総合すると、デンドライト銀粒子の主軸の太さは、１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが一層好ましい。
　デンドライト銀粒子の主軸の太さは上述のとおりであるところ、主軸の長さは０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以上８．０μｍ以下であることが更に好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることが一層好ましい。デンドライト銀粒子の主軸がこの範囲の長さを有することによって、主軸の太さを前記の範囲に設定することと相まって、銀粒子どうしの接触が一層起こりやすくなる。主軸の太さ及び長さの測定方法は、実施例において説明する。
　本発明の銀粉を構成する銀粒子は、デンドライトの主軸から分岐した枝部の数が多いことによっても特徴付けられる。具体的には、主軸の軸長に対する枝部の数が好ましくは６本／μｍ以上であり、更に好ましくは８本／μｍ以上であり、一層好ましくは１０本／μｍ以上である。つまり本発明の銀粉を構成するデンドライト銀粒子は、主軸の単位長さ当たりの枝部の数が非常に多い構造になっている。主軸の単位長さ当たりの枝部の数を多くすることで、デンドライト銀粒子どうしの接触が起こりやすくなる。その結果、本発明の銀粉はこれを従来よりも少ない添加量で例えば樹脂に添加した場合であっても、従来と同程度の導電性を発現させることが可能となる。この観点から枝部の数は多いほど好ましいが、枝部の数が過度に多くなると枝部どうしが近接しすぎ、デンドライト状であることの利点が減殺されてしまう。この観点から枝部の数は、３０本／μｍ以下であることが好ましく、２７本／μｍ以下であることが更に好ましく、２４本／μｍ以下であることが一層好ましい。
　以上の観点を総合すると、主軸の軸長に対する枝部の数は、６本／μｍ以上３０本／μｍ以下であることが好ましく、８本／μｍ以上２７本／μｍ以下であることが更に好ましく、１０本／μｍ以上２４本／μｍ以下であることが一層好ましい。枝部の数の測定方法は、実施例において説明する。
　主軸から伸びた枝部のうち、最も長い枝部はその長さの平均が０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上４．０μｍ以下であることが更に好ましく、０．４μｍ以上３．０μｍ以下であることが一層好ましい。デンドライト銀粒子の枝部がこの範囲の長さを有することによって、枝部の数を前記の範囲に設定することと相まって、銀粒子どうしの接触が一層起こりやすくなる。
　主軸から伸びた枝部のうち、最も長い枝部の長さの測定方法は、実施例において説明する。
　本発明の銀粉においては、全銀粒子に占める５０個数％以上の銀粒子が、主軸の太さが１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり且つ主軸の軸長に対する枝部の数が６本／μｍ以上３０本／μｍ以下の範囲であるデンドライト銀粒子であれば、本発明の所期の効果が十分に奏される。この寸法範囲にあるデンドライト銀粒子の割合は６０個数％以上であることが更に好ましく、７０個数％以上であることが一層好ましい。
　上述のデンドライト銀粒子の割合を測定するためには、全銀粒子として５０個以上の銀粒子を対象として測定することが好ましい。
　本発明の銀粉は、所定の太さの主軸を有し且つ十分な数の枝部を有するデンドライト銀粒子を含んで構成されていることから非常に嵩高いものとなる。銀粉の嵩高さをタップ密度で表した場合、本発明の銀粉のタップ密度は１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以下であることが一層好ましい。本発明の銀粉のタップ密度が低いことは、該銀粉を従来よりも少ない添加量で例えば樹脂に添加した場合であっても、従来と同程度の導電性を発現させることが可能となる点から有利である。タップ密度の下限値は０．４ｇ／ｃｍ３程度である。タップ密度の測定方法は、実施例において説明する。
　上述したタップ密度との関連で、本発明の銀粉は、見掛け密度も低いものである。具体的には、本発明の銀粉の見掛け密度は０．２ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．６５ｇ／ｃｍ３以下であることが更に好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下であることが一層好ましい。本発明の銀粉の見掛け密度がこの範囲内であることによっても、該銀粉を従来よりも少ない添加量で例えば樹脂に添加した場合に、従来と同程度の導電性を発現させることが可能となる。見掛け密度の測定方法は、実施例において説明する。
　本発明の銀粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以上２．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．７μｍ以上２．０μｍ以下であることが一層好ましい。銀粉の粒径Ｄ５０がこの範囲であることによって、銀粒子どうしの接触が一層起こりやすくなる。粒径Ｄ５０の測定方法は、実施例において説明する。
　また、本発明の銀粉は、そのＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、２．８ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であることが一層好ましい。銀粉のＢＥＴ比表面積がこの範囲であることによって、銀粒子どうしの接触が一層起こりやすくなる。ＢＥＴ比表面積の測定方法は、実施例において説明する。
　本発明の銀粉は、従来の同程度の粒径を有する銀粉に比べて、銀粒子における銀の結晶子サイズが小さいという特徴を有する。具体的には銀の結晶子サイズは好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは４６ｎｍ以下であり、一層好ましくは４２ｎｍ以下である。銀の結晶子サイズが小さいことは、本発明の銀粉を焼結させた場合に、収縮開始温度が低くなることを意味する。換言すれば、焼結温度を一定にして比較した場合、本発明の銀粉は、従来の同程度の粒径を有する銀粉に比べて、収縮率が大きいものであると言える。この観点から、銀の結晶子サイズは小さいほど好ましいが、１０ｎｍ程度に結晶子サイズが小さければ、収縮開始温度は十分に低下する。
　以上の観点を総合すると、本発明の銀粉における銀の結晶子サイズは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４６ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以上４２ｎｍ以下であることが一層好ましい。銀の結晶子サイズの測定方法は、実施例において説明する。
　銀の結晶子サイズとの関連で、本発明の銀粉は１５０℃における収縮率が０．３％以上であることが好ましく、０．５％以上であることが更に好ましく、０．７％以上であることが一層好ましい。バルクの銀の融点が９６１．８℃であることを考慮すると、１５０℃において本発明の銀粉がこの収縮率を有することは、低温焼結の観点から極めて有利である。この観点から、１５０℃における銀粉の収縮率は高いほど好ましいが、０．３％程度に収縮率が高ければ、低温焼結の恩恵を十分に受けられる。銀粉の収縮率は熱機械分析によって測定される。測定方法は、実施例において説明する。
　上述したとおり、本発明の銀粉を構成するデンドライト銀粒子においては、主軸に対して各枝部が一定の角度をなしている。主軸と枝部とのなす角度は鋭角側において、平均角度が３０度以上８０度以下であることが好ましく、４０度以上７５度以下であることが更に好ましく、５０度以上７０度以下であることが一層好ましい。主軸と枝部とが角度範囲の関係となっていることで、デンドライト銀粒子どうしの接触が起こりやすくなる。
　前記平均の測定方法は、実施例において説明する。
　本発明の銀粉においては、これを構成するデンドライト銀粒子における主軸から分岐した枝部が、該枝部から分岐した複数の副枝部を有していることが好ましい。デンドライト銀粒子が枝部に加えて副枝部を有していることによって、デンドライト銀粒子どうしの接触が起こりやすくなる。その結果、本発明の銀粉はこれを従来よりも少ない添加量で例えば樹脂に添加した場合であっても、従来と同程度の導電性を発現させることが可能となる。
　各副枝部は、例えば枝部を含む一つの平面内に位置するように、枝部に対して概ね一定の角度をなして延びている。具体的には、枝部を対称軸として、該対称軸を含む面内において、概ね線対称となるように各副枝部が延びている。あるいはデンドライト銀粒子は、２つ又はそれ以上の平面の交線上に枝部が位置し且つ該２つ又はそれ以上の平面内に各副枝部が位置するような形態であってもよい。あるいはデンドライト銀粒子は、各副枝部が、枝部の軸周りの任意の位置から、主軸に対して一定の角度をなして放射状に延びている形態であってもよい。
　副枝部は枝部よりも微細な構造なので、場合によっては隣り合う副枝部どうしが結合している場合があるが、銀粉の嵩密度を低くする観点からは、隣り合う副枝部が離間していることが望ましい。
　次に、本発明の銀粉の好適な製造方法について説明する。本発明の銀粉は、銀イオンを含む電解液を電気分解して銀イオンを銀に還元することで好適に製造される。電気分解によって銀粉を製造する工程では、銀イオンを含む電解液中にアノード極及びカソード極を浸漬させ、両極間に直流電圧を印加する。電気分解によって還元された銀はカソードに析出する。
　電気分解に使用するアノードとしては、例えば公知の不溶性陽極板（ＤＳＥ（ペルメレック電極社製））が挙げられる。不溶性陽極板としては、例えば酸化イリジウムをコートしたチタン電極、酸化ルテニウムをコートしたチタン電極などが好適に用いられる。一方、カソードとしては、その種類に特に制限はなく、銀イオンの還元に影響を及ぼさない材料が適宜選択される。例えばステンレスを用いることができる。
　電気分解の条件としては、電流密度は１０～２０００Ａ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは３０～１５００Ａ／ｍ２であり、一層好ましくは５０～１０００Ａ／ｍ２である。電流密度を１０Ａ／ｍ２以上に設定することで、銀の析出速度を高めることができ、デンドライト銀粒子が粗大化することを抑制できる。また電流密度を２０００Ａ／ｍ２以下に設定することで、電解液の温度上昇を抑制でき、デンドライト銀粒子の形状を安定化させることができる。
　電解液の温度は、８０℃以下に設定することが好ましく、６０℃以下であることが更に好ましく、４０℃以下であることが一層好ましい。電解液の温度を８０℃以下に設定することで、電解液が過度に対流することが抑制されて、銀イオンの供給速度が過度に増加することに起因するデンドライトの形状制御の困難さを回避することができる。
　目的とするデンドライト形状を有する銀粒子を首尾よく得る観点から、電気分解を行っている間、電解液を循環させることが有利である。電解液を循環させるためには、例えば電解装置として、閉じた流路と、該流路中に配置された電解槽と、該流路中に配置されたポンプとを備えたものを用い、ポンプを駆動させて電解液を一方向に向けて電解槽中を流通させればよい。電解に使用するアノード及びカソードは、電解槽内に、両者を対向させた状態で浸漬させればよい。
　電解液を循環させつつ電気分解を行うときには、電解液の流速、すなわち循環速度を調整することが、目的とするデンドライト形状を有する銀粒子を首尾よく得る観点から有利である。詳細には、電解液の循環速度を０．１ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以上３０．０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以下に設定することが好ましく、０．２ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以上２０．０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以下に設定することが更に好ましく、０．３ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以上１０．０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）以下に設定することが一層好ましい。循環速度は、電解液の流量（ｍＬ／ｍｉｎ）を、カソード極の通電面積（ｃｍ２）で除すことで算出される。
　電気分解に供される電解液には、銀イオン源となる銀化合物が含まれている。銀化合物としては、例えば硝酸銀などの水溶性銀塩を用いることが好ましい。電解液中の銀イオンの濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下に設定することが好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましく、１．０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが一層好ましい。銀イオンの濃度を０．１ｇ／Ｌ以上に設定することで、銀の析出速度を工業的に満足すべき程度にまで高めることができる。また銀の析出速度を５０ｇ／Ｌ以下に設定することで、目的とするデンドライト形状を有する銀粒子を首尾よく得ることができる。
　電解液にはそのイオン伝導度を高める目的で支持塩が含まれていることが好ましい。支持塩としては、電気分解に影響を与えない水溶性塩を用いることができる。特に支持塩として硫酸アンモニウムを用いると、電解液のｐＨを、析出した銀粒子の溶解が起こりにくい範囲に設定しやすくなり、目的とするデンドライト形状を有する銀粒子を首尾よく得ることができるので好ましい。具体的には電解液のｐＨを好ましくは６以上１０以下に設定する。電解液中の支持塩の濃度は、電解液のｐＨがこの範囲となるように設定されることが好ましく、具体的には１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下に設定することが好ましく、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下、一層好ましくは３０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下である。
　電解液にはヒダントイン又はその誘導体（以下、これらを総称して「ヒダントイン類」という。）が含まれていることも好ましい。ヒダントイン類は電解液中において銀イオンと会合体を形成すると考えられている。この会合体が形成された状態で電気分解を行うことで、目的とするデンドライト形状を有する銀粒子を首尾よく得ることができる。
　ヒダントイン類としては、例えばヒダントイン及びヒダントインのアルキル誘導体、ヒドロキシアルキル誘導体、フェニル誘導体、アミノ誘導体、カルボキシアルキル誘導体及びハロゲン誘導体などが挙げられる。具体的には、１－メチルヒダントイン、５－メチルヒダントイン、５－エチルヒダントイン、１，３－ジメチルヒダントイン、５，５－ジメチルヒダントイン、５，５－ジフェニルヒダントイン、１－ヒドロキシメチル－５，５－ジメチルヒダントイン、１，３－ジヒドロキシメチル－５，５－ジメチルヒダントイン、１，５，５－トリメチルヒダントイン、１－アミノヒダントイン、５－カルボキシメチルヒダントイン、ヒドロキシメチルヒダントイン、ジヨードヒダントイン、１－ブロモ－３－クロロ－５，５－ジメチルヒダントイン、３－（クロロメチル）－５，５－ジフェニルヒダントインなどが挙げられる。これらのヒダントイン類は、１種を単独で用いることもでき、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　電解液中に含まれるヒダントイン類の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下に設定することが好ましく、更に好ましくは０．０３ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下、一層好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上３．０ｇ／Ｌ以下である。電解液中のヒダントイン類の濃度がこの範囲に設定されることによって、目的とするデンドライト形状を有する銀粒子を首尾よく得ることができる。
　以上の条件で電気分解を行うことで、デンドライト銀粒子がカソード極に析出する。析出したデンドライト銀粒子はこれをカソード極から掻き落とすことで回収され、目的とする銀粉が得られる。このようにして得られた銀粉は、それを構成する銀粒子がデンドライト形状であることに起因して、例えば球状の銀粒子から構成される銀粉に比べて、少ない添加量で樹脂に導電性を付与できる。
　電気分解によって得られた銀粉に有機表面処理剤を施してもよい。銀粉に有機表面処理剤を施すことにより、銀粒子の凝集を抑制することができる。また、有機表面処理剤を適宜選択することにより、他材料との親和性をコントロールすることも可能となる。有機表面処理剤としては、例えば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びシランカップリング剤等が挙げられる。
　このようにして得られた銀粉は、これを構成する銀粒子どうしの接触が起こりやすいので、該銀粉を樹脂に添加することで該樹脂に高い導電性を容易に付与できる。例えば本発明の銀粉は、該銀粉及び樹脂を含む導電性樹脂組成物の状態で好適に用いられる。例えば本発明の銀粉を樹脂、有機溶媒及びガラスフリット等と混合して導電ペーストとなすことができる。あるいは、本発明の銀粉を有機溶媒等と混合して導電インクとなすことができる。このようにして得られた導電ペーストや導電インクを適用対象物の表面に施すことで、所望のパターンを有する導電膜を得ることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
（１）電解液の調製
　以下の組成を有する電解液を調製した。
・純水：３０Ｌ
・硝酸銀：１０ｇ／Ｌ（銀イオン濃度に換算）
・硫酸アンモニウム：１００ｇ／Ｌ
・ヒダントインのアルキル誘導体：０．６ｇ／Ｌ
（２）電気分解
　以下の条件で電解液の電気分解を行った。
・アノード：ＤＳＥ（ペルメレック電極社製）電極
・カソード：ＳＵＳ３１６板
・電極間距離：５ｃｍ
・電流密度：５００Ａ／ｍ２
・電解液の循環速度：４．０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）
・電解液の液温：２５℃
　電気分解の終了後、ヌッチェを使用し５Ｌの純水で銀粉を洗浄した。次いでステアリン酸の濃度が０．３％であるアセトン溶液１Ｌを銀粉に振りかけて表面処理を行った。その後、乾燥機内で銀粉を乾燥させた。
　　〔実施例２〕
　ヒダントインのアルキル誘導体の添加量を０．０３ｇ／Ｌに変更した以外、実施例１と同様にして銀粉を得た。
　　〔実施例３〕
　電解液の循環速度を２．０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）に変更した以外、実施例１と同様にして銀粉を得た。
　　〔比較例１〕
　本比較例は、特許文献１の実施例に相当するものである。
（１）電解液の調製
　以下の組成を有する電解液を調製した。
・純水：３０Ｌ
・硝酸銀：２０ｇ／Ｌ（銀イオン濃度に換算）
・クエン酸：０．１ｇ／Ｌ
・硝酸：１０ｇ／Ｌ
（２）電気分解
　以下の条件で電解液の電気分解を行った。
・アノード：ＤＳＥ電極
・カソード：ＳＵＳ３１６板
・電極間距離：５ｃｍ
・電流密度：７５０Ａ／ｍ２
・電解液の循環速度：４．０　ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２）
・電解液の液温：２５℃
　その後の操作は実施例１と同様にして銀粉を得た。
　　〔評価１〕
　実施例１ないし３で得られた銀粉について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。その結果を図１（実施例１）、図２（実施例２）、図３（実施例３）及び図４（比較例１）に示す。凝集粉等が存在すると、粒子どうしが重なり、デンドライト形状の特定が難しくなる。そのため、事前に分級を行い、凝集体を除去した。また、試料台に銀粉を振りかけた後、エアーブローにより粒子どうしの重なりを抑制した。
　　〔評価２〕
　実施例で得られた銀粉について、デンドライト銀粒子の主軸の太さ及び長さ、枝部の本数、並びに主軸から伸びた枝部のうち最も長い枝部の長さを以下の方法で測定した。また、主軸と枝部とがなす平均角度を測定した。更に、主軸の太さが１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、主軸の軸長に対する枝部の数が６本／μｍ以上３０本／μｍ以下であるデンドライト銀粒子の個数％を測定した。それらの結果を表１に示す。
　　〔主軸の太さ及び長さ、枝部の本数、最も長い枝部の長さ〕
　走査型電子顕微鏡を用い、粒子全体の形状が判別できる倍率、本実施例においては１０,０００倍の倍率で、１５視野を対象として合計５０個の粒子を観察した。各粒子について主軸の太さ及び長さ、枝部の数、主軸から伸びた枝部のうち最も長い枝部の長さを測定し、それらの平均値をそれぞれ求めた。
　　〔デンドライト銀粒子の個数％〕
　前記の方法で各粒子について測定された主軸の太さが１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、枝部の数が６本／μｍ以上３０本／μｍ以下であるデンドライト銀粒子の個数を計測し、その個数を５０で除し、更に１００を乗じて個数％を算出した。
　　〔主軸と枝部とがなす平均角度〕
　走査型電子顕微鏡を用い倍率１０,０００倍で１５視野を対象として合計５０個の粒子を観察した。各粒子について主軸と枝部とのなす角度のうち鋭角の角度を測定し、粒子毎に平均値を求めた。
　　〔評価３〕
　実施例で得られた銀粉について、タップ密度、見掛け密度、ＢＥＴ比表面積及び粒径Ｄ５０を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
　　〔タップ密度〕
　ＪＩＳ　Ｚ　２５１２に準拠して、Copley　Scientific社製　JV２０００を用いて測定した。容量２５ｃｍ３のメスシリンダーに銀粉を１０ｇ投入し、タップストロークを３ｍｍ、タッピング回数を２５００回（２５０回／分）に設定して測定した。
　　〔見掛け密度〕
　ＪＩＳ　Ｚ　２５０４に準拠して、蔵持科学機器製作所製　かさ密度測定器（金属粉用型式:ＪＩＳ－Ｚ－２５０４　ロート孔径５．０ｍｍ）を使用して測定した。
　　〔ＢＥＴ比表面積〕
　マウンテック株式会社製モノソーブを用い、ＢＥＴ１点法で測定した。
　　〔粒径Ｄ５０〕
　銀粉を０．２ｇビーカーに取り、トリトンＸ－１００（関東化学製）を０．０７ｇ添加し、該銀粉になじませた。次いで銀粉を、分散剤添加済水（分散剤：０．３％ＳＮ－ＰＷ－４３溶液（サンノプコ製））４０ｍＬに投入し、その後、超音波分散器ＵＳ－３００ＡＴ（日本精機製作所製）を用いて３００ｗａｔｔｓの超音波を３分間印加して分散処理し測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを対象として、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＩＩ（日機装製）を用いて体積累積粒径Ｄ５０を測定した。
　　〔評価４〕
　実施例で得られた銀粉について、銀の結晶子サイズ、１５０℃における収縮率及び収縮開始温度を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
　　〔銀の結晶子サイズ〕
　理学電機株式会社製ＲＩＮＴ２０００Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折測定を行った。得られた回折ピークを用い、シェラー法によって結晶子サイズを算出した。Ｘ線回折条件は、２θ／θ＝５～８０ｄｅｇ、ステップ幅＝０．０１ｄｅｇ、スキャン速度＝０．２ｄｅｇ／ｍｉｎ、特性Ｘ線＝Ｃｕ－Ｋα１線、１Ｄ検出器とした。結晶子サイズは、シェラー定数として０．９４を採用し、Ａｇ（２００）のピークの半値幅から算出した。
　　〔１５０℃における収縮率及び収縮開始温度〕
　熱機械分析装置として日立ハイテクサイエンス社製のＴＭＡ／ＳＳ６３００を用いた。０．５ｇの銀粉を内径３．８ｍｍφの専用金具に入れ、１．０ｋＮの荷重を付与したサンプルを得た。このサンプルを熱機械分析装置に装着し、荷重４９ｍＮ、窒素９９体積％及び水素１体積％の混合雰囲気下にて、２５℃から８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した。熱膨張率（％）を２５℃から経時的にモニターし、１５０℃における負の膨張率の絶対値を、当該温度における収縮率と定義する。
　また、負の膨張率の絶対値が０．３％になったときの温度を収縮開始温度と定義する。熱機械分析の測定結果を図５に示す。
　　〔評価５〕
　実施例で得られた銀粉を樹脂と混合して導電性樹脂組成物を調製し、該導電性樹脂組成物から得られた導電膜について抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。
　　〔導電膜の抵抗率〕
　実施例及び比較例で得られた銀粉を用いて導電性樹脂組成物を調製した。
　銀粉と、エポキシ樹脂と、２－メチルイミダゾールとを混合してペーストからなる導電性樹脂組成物を調製した。銀粉の配合量が３０％、５０％及び６０％である３種類の導電性樹脂組成物をそれぞれ調製した。各導電性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と２－メチルイミダゾールとの質量比は９７：３とした。
　次いで、ガラス板上に前記ペーストを塗工した。塗工には幅２００ｍｍのバーコーターを用いた。ギャップは１００μｍに設定した。形成された塗膜を大気熱風乾燥炉にて１１０℃６０分で乾燥させ、厚さ８０μｍの導電膜を得た。導電膜の抵抗値を、抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ－Ｔ６００）を用い、四探針法によって測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、実施例の銅粉は、比較例の銅粉に比べて、デンドライト銀粒子の主軸が細く且つ枝部の本数が多いことが分かる。また、図１ないし図３に示す像には、枝部から分岐した副枝部が観察される。
　また表１に示す結果から明らかなとおり、実施例の銀粉を含む導電膜は、比較例の銀粉を含む導電膜に比べて、抵抗率が低いことが分かる。特筆すべきは、実施例の銀粉を含む膜は、銀粉の配合量が３０％という極めて低い値であっても導電性が発現していることである。
　本発明の銀粉によれば、少ない添加量で樹脂に高い導電性を付与できる。また本発明の製造方法によれば、そのような銀粉を容易に製造できる。

Claims (8)

  1. 　一本の主軸と該主軸から分岐した複数の枝部とを有するデンドライト状を呈し、
    　前記主軸の太さが１０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、
    　前記主軸の軸長に対する前記枝部の数が６本／μｍ以上３０本／μｍ以下であるデンドライト銀粒子を含む銀粉であって、
    　全銀粒子に占める前記デンドライト銀粒子の割合が５０個数％以上である、銀粉。
  2. 　タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の銀粉。
  3. 　結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の銀粉。
  4. 　熱機械分析によって測定された１５０℃における収縮率が０．３％以上である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銀粉。
  5. 　前記主軸と前記各枝部とのなす平均角度が４５度以上８０度以下である。請求項１ないし４のいずれか一項に記載の銀粉。
  6. 　前記枝部から分岐した複数の副枝部を更に有する、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の銀粉。
  7. 　樹脂と、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の銀粉とを含む導電性樹脂組成物。
  8. 　銀イオンと、ヒダントイン又はその誘導体とを含む電解液を電気分解して銀イオンを還元する工程を有する銀粉の製造方法。
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