WO2015097808A1 - 銅ナノワイヤー製造方法および銅ナノワイヤーならびにその用途 - Google Patents

銅ナノワイヤー製造方法および銅ナノワイヤーならびにその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2015097808A1
WO2015097808A1 PCT/JP2013/084837 JP2013084837W WO2015097808A1 WO 2015097808 A1 WO2015097808 A1 WO 2015097808A1 JP 2013084837 W JP2013084837 W JP 2013084837W WO 2015097808 A1 WO2015097808 A1 WO 2015097808A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper
molecule
nanowire
copper nanowire
nanowires
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/084837
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直之 齋藤
原田　琢也
三好　一富
大久保　典雄
Original Assignee
古河電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 古河電気工業株式会社 filed Critical 古河電気工業株式会社
Priority to PCT/JP2013/084837 priority Critical patent/WO2015097808A1/ja
Publication of WO2015097808A1 publication Critical patent/WO2015097808A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a copper nanowire having a sufficient length with a diameter of about 100 nm or less by reducing copper ions in a liquid phase.
  • Non-Patent Document 2 A method of gently placing an aqueous solution and cooling with ice water is disclosed (for example, Non-Patent Document 2).
  • Patent Document 1 it is necessary to prepare a vacuum vessel and further heat to a high temperature. Further, the method described in Non-Patent Document 1 has a problem that the obtained copper nanowire is thick and short. Furthermore, in the method described in Non-Patent Document 2, it is necessary to bring the polyvinylpyrrolidone aqueous solution into gentle contact with the reaction liquid and further to cool it, so that the manufacturing process is complicated and not suitable for mass production. It was.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to obtain copper nanowires having a small diameter by a simple operation of mixing raw materials and additives.
  • Aromatic diamine molecule A having a diamine structure at the ortho position, and having two or more amino groups per molecule composed of primary, secondary, or a mixture thereof, and the number of carbon atoms in the hydrocarbon chain between the amino groups A method for producing copper nanowires, comprising reducing a copper ion by adding a reducing agent to a copper salt aqueous solution containing 4 or less molecules B.
  • the molecule B is ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, putrescine, 1,2-diaminocyclohexane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, piperazine, It is at least 1 sort (s) of compounds chosen from the group which consists of spermine and spermidine, The copper nanowire manufacturing method as described in (1) characterized by the above-mentioned.
  • the reducing agent is at least one compound selected from the group consisting of hydrazine, glucose, ethylene glycol, glycerin, sodium borohydride, and potassium borohydride. Copper nanowire manufacturing method.
  • the copper salt contained in the aqueous copper salt solution is at least one compound selected from the group consisting of copper nitrate, copper sulfate, copper acetate, copper hydroxide, copper chloride, cuprous oxide, and copper dioxide.
  • the method for producing copper nanowires as described in (1) above. (9) A copper nanowire obtained by the copper nanowire manufacturing method according to (1). (10) A transparent conductive film comprising the copper nanowire according to (9) in a transparent matrix or on a transparent substrate. (11) A fuel cell using the copper nanowire according to (9) as an electrode or a catalyst. (12) A die-bonding paste comprising the copper nanowire according to (9). (13) A lithium ion secondary battery using the copper nanowire according to (9) as a negative electrode current collector.
  • a copper nanowire having a small diameter can be obtained by a simple operation of mixing a raw material and an additive.
  • the figure explaining the copper nanowire manufacturing method concerning embodiment of this invention The figure which shows the different lattice plane in the face centered cubic (FCC) lattice which is a crystal structure of metallic copper.
  • FCC face centered cubic
  • FIG. 1 The fragmentary sectional view of the transparent conductive film 51 using the copper nanowire 1.
  • FIG. The scanning electron microscope image of the copper nanowire concerning Example 1. The scanning electron microscope image of the copper nanowire concerning Example 2.
  • the scanning electron microscope image of the copper nanowire concerning the comparative example 4. The scanning electron microscope image of the product of Comparative Example 5.
  • the figure which plotted o-phenylenediamine addition amount and the diameter of copper nanowire. The figure which shows the diameter of the copper nanowire of Example 1, Comparative Examples 7-10, and Comparative Example 1.
  • FIGS. 1A to 1C are diagrams for explaining a method for producing copper nanowires according to an embodiment of the present invention.
  • Fig.1 (a) the molecule
  • a reducing agent 27 is added to the aqueous copper salt solution 23 containing the molecules A, B and the copper salt.
  • FIG. 1C when the reduction reaction of the copper ions contained in the copper salt aqueous solution 23 proceeds, the copper nanowire 1 is generated.
  • Molecule A is an aromatic diamine having a diamine structure in the ortho-position, and preferably an amino group is bonded to the first and second carbon atoms of a 6-membered ring (benzene ring) of an aromatic hydrocarbon. Is. Another substituent may be bonded to the carbon atom constituting the benzene ring and not bonded to the amino group. Typically, it is at least one molecule represented by the following general formula (1). (In the formula, R1 to R4 each represent either a hydrogen atom or a substituent.) Also, a heteroaromatic compound containing an atom other than carbon in the ring structure may be used. That is, a part of carbon atoms constituting the benzene ring and not having an amino group bonded thereto may be substituted with a nitrogen atom.
  • a specific example of the molecule A is at least one compound selected from the group consisting of the following o-phenylenediamine, 3,4-diaminotoluene, and 3,4-diaminopyridine.
  • Molecule B is a molecule having two or more amino groups per molecule consisting of primary, secondary, or a mixture thereof, and having 4 or less carbon atoms in the hydrocarbon chain between the amino groups.
  • the molecule B include the following ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, putrescine, 1,2-diaminocyclohexane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, It is at least one compound selected from the group consisting of piperazine, spermine and spermidine
  • the copper salt contained in the aqueous copper salt solution 23 is not particularly limited as long as it is a copper salt that dissolves in a strong alkaline aqueous solution and has an anion that does not react with a reducing agent described later.
  • Specific examples of the copper salt include copper nitrate, copper sulfate, copper acetate, copper hydroxide, copper chloride, cuprous oxide, and cupric dioxide.
  • the pH of the aqueous copper salt solution 23 is preferably 12 or more.
  • the pH of the copper salt aqueous solution 23 can be made strong alkali. This is because, in a weak alkaline environment, copper precipitates as copper (II) hydroxide, but in a strong alkaline environment, it dissolves as a cupric acid such as [Cu (OH) 4 ] 2 ⁇ .
  • the temperature of the copper salt aqueous solution 23 when reducing copper ions is preferably 50 ° C. or higher and the boiling point of the copper salt aqueous solution 23 or lower. It is because reaction can be accelerated
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it is a reducing agent capable of reducing copper ions to metallic copper under the strong alkali conditions described above.
  • Specific examples of the reducing agent include hydrazine, glucose, ethylene glycol, glycerin, sodium borohydride, potassium borohydride and the like.
  • FIG. 2 is a diagram showing a lattice plane in a face-centered cubic (FCC) lattice which is a crystal structure of metallic copper.
  • FCC face-centered cubic
  • FIG. 2 different lattice planes of (100) plane, (110) plane and (111) plane are exposed.
  • 3A to 3C are diagrams showing the arrangement of copper atoms on each lattice plane.
  • Fig.3 (a) is a figure which shows the arrangement
  • FIG. 3B is a diagram showing the arrangement of copper atoms on the (111) plane. In the (111) plane, copper atoms are arranged in a hexagonal system in contact with six surrounding copper atoms.
  • FIG. 3C is a diagram showing the arrangement of copper atoms on the outermost surface of the (110) plane. In the (110) plane, copper atoms have a structure in which rows are arranged at a certain distance, and the interatomic distance between the rows is 0.361 nm obtained by multiplying 0.255 nm by the square root of 2.
  • FIG. 4 (a) and 4 (b) are diagrams showing the interaction with ethylenediamine 33 on the (001) plane and the (110) plane of copper microcrystals generated by the introduction of a reducing agent.
  • the ethylenediamine 33 is coordinated with the copper atom 31 at the amino group portion.
  • the interval between two amino groups of ethylenediamine 33 can be changed by the bond angle or bond rotation, it takes a value close to the interatomic distance of copper, so that as shown in FIG. 4 (a), the (001) plane of copper
  • two amino groups of ethylenediamine 33 are cross-linked to two adjacent copper atoms 31.
  • two amino groups of ethylenediamine 33 are cross-linked to the copper atom 31.
  • Bridge coordination equivalent to two directions is possible in the (100) plane of the tetragonal system and three directions are possible in the (111) plane of the hexagonal system.
  • the (110) plane of copper there are two types of distances between copper atoms on the outermost surface, and the direction in which ethylenediamine 33 can be cross-linked and coordinated is only one axis in the plane. is there.
  • the ethylenediamine 33 which is not cross-linked only one amino group is bonded to the copper atom 31, and the ethylenediamine 33 repeats the bonding and separation with the copper atom 31.
  • copper ions are less accessible to the adsorbing layer than in the plane where cross-linked coordination occurs only in the uniaxial direction, and copper crystal growth occurs. Be inhibited.
  • the concentration of 33 is significantly higher than the concentration of ethylenediamine 33 in the adsorption layer on the (110) surface of copper, and as shown in FIG. 4 (c), than the (001) and (111) surfaces of copper, Copper tends to precipitate on the (110) plane. Therefore, copper selectively precipitates on the (110) plane, and copper grows in the [110] direction, whereby the copper nanowire 1 is obtained.
  • o-phenylenediamine 35 is also easily adsorbed on the (001) plane and (111) plane of copper, and is difficult to adsorb on the (110) plane, when o-phenylenediamine 35 is added to the copper salt aqueous solution 23, FIG. As shown, copper tends to precipitate on the (110) plane.
  • o-phenylenediamine 35 since o-phenylenediamine 35 has an aromatic ring, it is more hydrophobic than ethylenediamine 33, and due to the hydrophobicity of the adsorption layer of o-phenylenediamine 35, copper ions are less likely to approach.
  • the copper ions form complex ions with water and hydroxide ions in an aqueous copper salt solution
  • the copper ions approach the copper surface where ethylenediamine 33 and o-phenylenediamine 35 are present.
  • the approach of copper ions is particularly hindered. Therefore, when o-phenylenediamine 35 is added, copper deposition on the (001) plane and the (111) plane is suppressed, and the diameter of the copper nanowire 1 can be made smaller than when only ethylenediamine 33 is used. It is.
  • the molecule A having an aromatic ring is generally more hydrophobic than the molecule B, in the present embodiment using both the molecule A and the molecule B, compared to the case where only the molecule B is added, It is possible to reduce the diameter of the produced copper nanowire. Moreover, the thickness of the diameter of the obtained copper nanowire can be adjusted by the molar ratio of the molecule A and the molecule B.
  • Non-Patent Document 1 is when ethylenediamine is added as the molecule B without using the molecule A.
  • the material to be used is a general chemical substance, and copper nanowires can be manufactured at low cost.
  • the copper salt aqueous solution can be reused by adding a copper salt to the reaction solution after the copper ion reduction reaction is completed.
  • FIG. 6 is a partial cross-sectional view of the transparent conductive film 51 using the copper nanowire 1.
  • the transparent conductive film 51 is formed by forming a transparent matrix 53 such as an acrylic resin containing the copper nanowire 1 on a transparent base material 55 such as glass or a polyester film.
  • a transparent matrix 53 such as an acrylic resin containing the copper nanowire 1
  • a transparent base material 55 such as glass or a polyester film.
  • a copper nanowire having no oxide film by reducing the copper nanowire surface oxide film in an atmosphere such as a reducing solvent or a reducing gas.
  • a more desirable form is that a reducing solvent is contained in the transparent matrix, and the bonding between the copper nanowires is strengthened by sintering at a low temperature. It is to form a network network that does not contain oxide in the conductive path. Since the copper nanowire 1 is thin and long, the transparent matrix 53 including the copper nanowire 1 easily exceeds the percolation threshold value even with a small addition amount, and the transparent conductive film 51 using the copper nanowire 1 is easily provided. Is excellent in transparency since the amount of conductive filler added can be reduced.
  • the transparent matrix 53 can also be removed by heating, reduced pressure, or the like, and the conductivity and transparency can be further improved by allowing the copper nanowires 1 to exist on the surface of the transparent substrate 55 at a high density.
  • the transparent conductive film 51 can be used as a transparent electrode of a display, a touch panel, a mobile phone, electronic paper, various types of solar cells, and various types of electroluminescence dimming elements.
  • the copper nanowire 1 can be used as a catalyst or electrode material for a fuel cell.
  • the copper nanowire 1 itself can be used as a carbon monoxide conversion catalyst for a fuel cell. Since the copper nanowire 1 is thin, it becomes a catalyst having a large surface area per unit weight. Further, even when the copper nanowire 1 is used as a catalyst carrier and a catalyst is supported on the surface, the copper nanowire 1 is similarly thin, so that the catalyst has a large surface area per unit weight.
  • the copper nanowire 1 can be used as a filler for a conductive type die bonding paste.
  • the die bonding paste is a bonding material used for fixing a semiconductor chip to a lead frame, a substrate or the like.
  • copper nanowire 1 may be added as a filler to a main agent such as epoxy resin or polyimide resin, or copper nanowire 1 is mixed into a paste made of metal nanoparticles and various solvents. May be.
  • supported negative electrode active materials such as a silicon
  • An active material layer such as silicon or tin is formed on the surface of the copper nanowire 1 by sputtering, chemical vapor deposition (CVD), or the like to produce a negative electrode material.
  • the negative electrode material becomes a negative electrode for a lithium ion secondary battery by being applied onto a current collector such as a copper foil together with a conductive aid such as carbon black.
  • the copper nanowire 1 When the copper nanowire 1 is used as a negative electrode current collector, since the negative electrode active material is provided around the thin copper nanowire 1, a good electrical conduction path can be formed, and energy density and charge / discharge speed can be improved. Become. Furthermore, the stress due to the expansion and contraction of the active material can be released to the space between the nanowires and relaxed.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery is obtained by adding copper nanowire 1 as a conductive additive to a slurry containing particles of a negative electrode active material such as silicon or tin and applying the slurry to a current collector. Can be obtained.
  • the copper nanowire 1 can provide a good electrical conduction path to the negative electrode active material in the active material layer, and can improve energy density and charge / discharge speed. It becomes.
  • a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions using the obtained negative electrode for a lithium ion secondary battery, a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode
  • a lithium ion secondary battery By arranging the positive electrode, the negative electrode, and the separator, a lithium ion secondary battery can be obtained.
  • the copper nanowire 1 can be used as a heat conductive filler of a high heat conductive material.
  • the high heat conductive material can be obtained, for example, by dispersing copper nanowires as a heat conductive filler in a matrix such as a thermoplastic elastomer or a silicone resin.
  • the highly heat-conductive material of the present invention can efficiently conduct heat conduction by forming a network of copper nanowires.
  • Example 1 (Preparation of copper nanowires)
  • a 100 mL four-necked flask put 40 mL of a 15 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, 0.30 mL of ethylenediamine, 0.02 g of o-phenylenediamine, and 2.0 mL of a 0.1 mol / L copper nitrate aqueous solution. And stirred.
  • the concentration of ethylenediamine in the copper salt aqueous solution was 137 mmol / L, and the concentration of o-phenylenediamine was 4.63 mmol / L.
  • nitrogen bubbling was performed for 90 minutes, and the inside of the container and the solution were replaced with an inert gas. Specifically, the oxygen gas concentration was less than 1 ppm.
  • the heater was set to 80 ° C. and the temperature was raised. When the temperature rose, bubbling was stopped. 50 ⁇ L of 35 wt% hydrazine aqueous solution was injected into the flask with a syringe. After stirring for 60 minutes with a stirrer in a nitrogen stream, the heater power was turned off. It cooled to less than 30 degreeC with the water bath. The product was centrifuged and then washed to obtain copper nanowires.
  • FIG. 7 is a scanning electron microscope image of the obtained copper nanowire. As shown in FIG. 7, many copper nanowires were observed. When the diameter of the copper nanowire was measured from the electron microscopic image, it was 45 ⁇ 13 nm and the length was 20 ⁇ 10 ⁇ m.
  • Examples 2 to 4 As shown in Table 1, copper nanowires were produced in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, and diethylenetriamine were used as the molecule B.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon chain between amino groups is 2 for ethylenediamine, 3 for 1,3-propanediamine, 2 for 1,2-propanediamine, 2 for diethylenetriamine, and 6 for hexamethylenediamine. There are six.
  • FIG. 8 shows a scanning electron microscope image of the copper nanowire according to Example 2.
  • the diameter of the copper nanowire was measured from the electron microscope image, it was 59 ⁇ 14 nm, and when the length was measured, it was 20 ⁇ 10 ⁇ m.
  • FIG. 9 shows a scanning electron microscope image of the copper nanowire according to Example 4.
  • the diameter of the copper nanowire was measured from the electron microscope image, it was 75 ⁇ 30 nm, and when the length was measured, it was 20 ⁇ 10 ⁇ m.
  • Comparative Example 6 As shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that hexamethylenediamine was used as the molecule B. In Comparative Example 6, copper nanoparticles were deposited, but copper nanowires were not deposited. Hexamethylene diamine has 6 carbon atoms in the hydrocarbon chain between amino groups, so there was no anisotropy in the adsorption of hexamethylene diamine to copper, and copper did not grow into a wire shape. Seem.
  • Comparative Examples 1 to 5 As shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that ethylene diamine, 1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, diethylenetriamine, and hexamethylenediamine were used as the molecule B without using the molecule A. In Comparative Examples 1 to 4, copper nanowires could be produced, but in Comparative Example 5, as in Comparative Example 6, no copper nanowires were obtained.
  • FIGS. 10 to 12 show scanning electron microscope images of copper nanowires according to Comparative Examples 2 to 4, and FIG. 13 shows a scanning electron microscope image of the product of Comparative Example 5.
  • FIGS. 10 to 12 in Comparative Examples 2 to 4, thicker and shorter copper nanowires are generated than in the Examples.
  • FIG. 13 in the comparative example 5, copper nanowire was not obtained.
  • the diameters of the copper nanowires obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 are summarized in Table 1.
  • Example 5 Copper nanowires were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of o-phenylenediamine added as the molecule A was changed.
  • FIG. 14 is a graph plotting the amount of o-phenylenediamine added and the diameter of copper nanowires for Comparative Example 1, Examples 5 to 10, and Example 1 together with Comparative Example 1 in which no o-phenylenediamine was added. is there.
  • the diameter of the copper nanowire tends to become thinner as more o-phenylenediamine is added to the ethylenediamine of the molecule B.
  • the diameter of the copper nanowire is almost saturated from Example 6 to Example 10 and Example 1, and is in the range of about 45 to 55 nm.
  • the molar ratio of molecule A and molecule B can be adjusted by decreasing the concentration of molecule B, or a small amount of nonpolar solvent can be added to improve the solubility of o-phenylenediamine in the reaction solution.
  • Comparative Examples 7 to 10 In Comparative Examples 7 to 10, instead of o-phenylenediamine, octylamine, toluene, 3,4-diaminobenzoic acid, and polyvinylpyrrolidone (PVP) were used as molecules used with ethylenediamine in an aqueous copper salt solution of about 5 mmol / L. This is an example in which a copper nanowire was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition was made. In addition, when adding PVP, unlike the nonpatent literature 2, reaction was advanced at 80 degreeC, stirring like Example 1. FIG.
  • FIG. 15 is a graph plotting the results of measuring the diameter of each copper nanowire from a scanning electron microscope image for Example 1, Comparative Examples 7 to 10, and Comparative Example 1 in which the additive type was changed.
  • the diameter of the copper nanowire was not particularly thin.
  • 3,4-diaminobenzoic acid having a structure having a carboxyl group at the 4-position of o-phenylenediamine has a carboxyl group which is a functional group capable of coordinating with a copper atom. Unlike 1, the diameter of the copper nanowire did not decrease.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本発明は、原料と添加剤とを混合するという簡単な操作で、径の小さい銅ナノワイヤーを得ることを目的とする。本発明では、オルト位にジアミン構造を持つ芳香族ジアミンの分子Ａ２２と、一級または二級もしくはその混合系からなるアミノ基を分子当たり２個以上持ち、前記アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数が４以下の分子Ｂ２４と、を含有する銅塩水溶液２３中に還元剤２７を添加して、銅イオンを還元することにより、銅ナノワイヤー１を製造する。特に、銅塩水溶液２３のｐＨが１２以上であることが好ましい。

Description

銅ナノワイヤー製造方法および銅ナノワイヤーならびにその用途
　本発明は、液相中で銅イオンを還元して、直径が約１００ｎｍ以下で、十分な長さを持つ銅ナノワイヤーを製造する方法などに関するものである。
　銅ナノワイヤーの製造方法として、金属銅と炭素薄膜がコーティングされたモリブデン基板とを、真空中で８００～８５０℃の温度範囲に加熱し、基板上に多数の銅ナノワイヤーを成長させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、銅ナノワイヤーの別の製造方法として、８０℃の硝酸銅水溶液に水酸化ナトリウムとエチレンジアミンを添加し、更にヒドラジンを加えて銅を還元することにより銅ナノワイヤーを液相で成長させる方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
　また、得られる銅ナノワイヤーを長く、細くするために、８０℃の硝酸銅水溶液に水酸化ナトリウムとエチレンジアミンを添加し、さらにヒドラジンを加えた後、銅ナノワイヤー析出前に反応液上にポリビニルピロリドン水溶液を静かに乗せ、氷水で冷却する方法が開示されている（例えば、非特許文献２）
特開２００４－２６３３１８号公報
Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌs，２０１０，２２，ｐ．３５５８－３５６３ Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌs，２０１１，２３，ｐ．４７９８－４８０３
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、真空容器を用意し、さらに高温に加熱する必要があるため、銅ナノワイヤーの製造コストが高いという問題点があった。また、非特許文献１に記載の方法は、得られる銅ナノワイヤーが太くて短いという問題点があった。さらに、非特許文献２に記載の方法では、ポリビニルピロリドン水溶液を反応液に静かに接触させ、さらに冷却する必要があるため、製造工程が複雑であり、大量生産に向いていないという問題点があった。
　本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは原料と添加剤とを混合するという簡単な操作で、径の小さい銅ナノワイヤーを得ることである。
　前述した目的を達成するために、本発明は以下の特徴を有する。
（１）オルト位にジアミン構造を持つ芳香族ジアミンの分子Ａと、一級または二級もしくはその混合系からなるアミノ基を分子当たり２個以上持ち、前記アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数が４以下の分子Ｂと、を含有する銅塩水溶液中に還元剤を添加して、銅イオンを還元することを特徴とする銅ナノワイヤー製造方法。
（２）前記銅塩水溶液のｐＨが１２以上であることを特徴とする（１）に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
（３）前記銅イオンを還元する時の前記銅塩水溶液の温度が５０℃以上、前記銅塩水溶液の沸点以下であることを特徴とする（１）に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
（４）前記銅塩水溶液中の分子Ａと分子Ｂのモル比が、分子Ａ：分子Ｂ＝１：１０～１：５００であることを特徴とする（１）に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
（５）分子Ａが、ｏ-フェニレンジアミン、３，４－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノピリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
（６）分子Ｂが、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，２－プロパンジアミン、プトレシン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ピペラジン、スペルミン、スペルミジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
（７）前記還元剤が、ヒドラジン、グルコース、エチレングリコール、グリセリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
（８）前記銅塩水溶液に含まれる銅塩が硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、水酸化銅、塩化銅、第一酸化銅、第二酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
（９）（１）に記載の銅ナノワイヤー製造方法によって得られたことを特徴とする銅ナノワイヤー。
（１０）（９）に記載の銅ナノワイヤーを透明マトリクス中または透明基材上に有することを特徴とする透明導電膜。
（１１）（９）に記載の銅ナノワイヤーを電極または触媒として用いることを特徴とする燃料電池。
（１２）（９）に記載の銅ナノワイヤーを含有することを特徴とするダイボンド用ペースト。
（１３）（９）に記載の銅ナノワイヤーを負極集電体として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１４）集電体の上に、（９）に記載の銅ナノワイヤーを導電助剤として含む活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１５）（９）に記載の銅ナノワイヤーを熱伝導フィラーとしてマトリックス中に分散させたことを特徴とする高熱伝導材料。
　本発明により、原料と添加材とを混合するという簡単な操作で、径の小さい銅ナノワイヤーを得ることができる。
本発明の実施形態にかかる銅ナノワイヤー製造方法を説明する図。 金属銅の結晶構造である面心立方（ＦＣＣ）格子における異なる格子面を示す図。 （ａ）～（ｃ）銅の（１００）面と（１１１）面と（１１０）面での銅原子の配列を示す図。 （ａ）銅の（００１）面でのエチレンジアミン３３との相互作用を示す図、（ｂ）銅の（１１０）面でのエチレンジアミン３３との相互作用を示す図、（ｃ）銅の［１１０］方向への選択成長を示す図。 o－フェニレンジアミン３５を添加した場合の銅の［１１０］方向への選択成長を示す図。 銅ナノワイヤー１を用いた透明導電膜５１の部分断面図。 実施例１にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像。 実施例２にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像。 実施例４にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像。 比較例２にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像。 比較例３にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像。 比較例４にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像。 比較例５の生成物の走査型電子顕微鏡像。 ｏ－フェニレンジアミン添加量と銅ナノワイヤーの直径をプロットした図。 実施例１、比較例７～１０、比較例１の銅ナノワイヤーの直径を示す図。
（銅ナノワイヤー製造方法）
　以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。図１（ａ）～（ｃ）は、本発明の実施形態にかかる銅ナノワイヤー製造方法を説明する図である。
　まず、図１（ａ）に示すように、銅塩を溶解させた銅塩水溶液２３に、分子Ａ（図中の２２）と分子Ｂ（図中の２４）を投入する。
　その後、図１（ｂ）に示すように、分子Ａと分子Ｂと銅塩を含む銅塩水溶液２３に還元剤２７を加える。
　その後、図１（ｃ）に示すように、銅塩水溶液２３に含まれる銅イオンの還元反応が進むと、銅ナノワイヤー１が生成する。
　分子Ａは、オルト（ortho-）位にジアミン構造を持つ芳香族ジアミンであり、好ましくは芳香族炭化水素の６員環（ベンゼン環）の１位と２位の炭素原子にアミノ基が結合したものである。ベンゼン環を構成し、アミノ基が結合していない炭素原子には、別の置換基が結合していても良い。代表的には、下記一般式（１）で表される分子の少なくとも１種である。（式中、Ｒ１～Ｒ４は各々水素原子または置換基のいずれかを表す。）また、環構造に炭素以外の原子を含む複素芳香族化合物であっても良い。すなわちベンゼン環を構成し、アミノ基が結合していない炭素原子の一部は、窒素原子で置換されても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　分子Ａの具体例は、以下のｏ-フェニレンジアミン、３，４－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノピリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　分子Ｂは、一級または二級もしくはその混合系からなるアミノ基を分子当たり２個以上持ち、前記アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数が４以下の分子である。
　分子Ｂの具体例は、以下のエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，２－プロパンジアミン、プトレシン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ピペラジン、スペルミン、スペルミジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　銅塩水溶液２３に含まれる銅塩は、強アルカリの水溶液に溶解し、後述の還元剤と反応しないアニオンを有する銅塩であれば特に限定されない。銅塩の具体例としては、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、水酸化銅、塩化銅、第一酸化銅、第二酸化銅などである。
　銅塩水溶液２３のｐＨは１２以上であることが好ましい。水酸化ナトリウムなどを加えることで、銅塩水溶液２３のｐＨを強アルカリにすることができる。弱アルカリ環境では、銅は水酸化銅（ＩＩ）として沈殿するが、強アルカリ環境では［Ｃｕ（ＯＨ）４］２－のような銅酸として溶解するためである。
　銅イオンを還元する時の銅塩水溶液２３の温度が５０℃以上、銅塩水溶液２３の沸点以下であることが好ましい。５０℃以上に加熱することで、反応を促進することができるからである。ただ、沸点を超えてしまうと、浴組成の変化が激しくなったり、気泡が激しく発生したりして、反応の制御が困難であるため好ましくない。
　還元剤としては、前述の強アルカリ条件下で、銅イオンを金属銅に還元可能な還元剤であれば特に限定されない。還元剤の具体例としては、ヒドラジン、グルコース、エチレングリコール、グリセリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
（銅ナノワイヤー生成機構の説明）
　図２は、金属銅の結晶構造である面心立方（ＦＣＣ）格子における格子面を示す図である。図２では、（１００）面と（１１０）面と（１１１）面の異なる格子面が露出している。図３（ａ）～（ｃ）は、各格子面での銅原子の配列を示す図である。
　図３（ａ）は、（１００）面の銅原子の配列を示す図である。（１００）面では、銅原子は、周囲の４つの銅原子と接触する正方系に配列する。金属銅の結晶から定義される銅の原子半径は０．１２８ｎｍであり、隣接する銅原子間の原子間距離は０．２５５ｎｍである。
　図３（ｂ）は、（１１１）面の銅原子の配列を示す図である。（１１１）面では、銅原子は、周囲の６つの銅原子と接触する六方系に配列する。
　図３（ｃ）は、（１１０）面の最表面の銅原子の配列を示す図である。（１１０）面において、銅原子は、一定の距離で列が並んだ構造を持ち、列と列の間の原子間距離は、０．２５５ｎｍに２の平方根を乗じた０．３６１ｎｍである。
　図４（ａ）、（ｂ）は、還元剤の投入によって生じた銅微結晶の（００１）面、（１１０）面におけるエチレンジアミン３３との相互作用を示す図である。エチレンジアミン３３は、銅原子３１とアミノ基部分で配位結合する。エチレンジアミン３３の２つのアミノ基の間隔は結合角や結合の回転によって変化し得るが、銅の原子間距離と近い値をとるため、図４（ａ）に示すように、銅の（００１）面においては、エチレンジアミン３３の２つのアミノ基が、隣接する２つの銅原子３１に架橋配位する。銅の（１１１）面においても、同様にエチレンジアミン３３の２つのアミノ基が銅原子３１に架橋配位する。正方系の（１００）面では２方向、六方系の（１１１）面では３方向に等価な架橋配位が可能である。一方で、図４（ｂ）に示すように、銅の（１１０）面においては、最表面の銅原子間距離が２種類あり、エチレンジアミン３３が架橋配位できる方向は面内で１軸のみである。架橋配位していないエチレンジアミン３３は一方のアミノ基のみが銅原子３１と結合し、エチレンジアミン３３は銅原子３１との結合と分離を繰り返している。
　エチレンジアミン３３が２軸方向または３軸方向で架橋配位した銅の結晶面においては、１軸方向のみ架橋配位を起こす面に比べて吸着層に銅イオンがアクセスしにくく、銅の結晶成長が阻害される。
　以上のような銅の各格子面におけるエチレンジアミン３３と銅原子３１との結合様式や、銅原子の密度の違いにより、銅の（００１）面上と（１１１）面上の吸着層に存在するエチレンジアミン３３の濃度は、銅の（１１０）面上の吸着層におけるエチレンジアミン３３の濃度よりも著しく大きくなり、図４（ｃ）に示すように、銅の（００１）面と（１１１）面よりも、（１１０）面に銅が析出しやすくなる。よって、（１１０）面に選択的に銅が析出し、［１１０］方向に銅が成長し、銅ナノワイヤー１が得られる。
　さらに、ｏ－フェニレンジアミン３５も銅の（００１）面と（１１１）面に吸着しやすく、（１１０）面に吸着しにくいため、銅塩水溶液２３にｏ－フェニレンジアミン３５を添加すると、図５に示すように、（１１０）面に銅が析出しやすくなる。特に、ｏ－フェニレンジアミン３５は芳香環を有するため、エチレンジアミン３３よりも疎水性が高く、ｏ－フェニレンジアミン３５の吸着層の疎水性により、銅イオンをより近づけにくい。すなわち、銅イオンは、銅塩水溶液中では、水や水酸化物イオンとの錯イオンを形成しているため、エチレンジアミン３３やｏ－フェニレンジアミン３５が存在する銅表面には、銅イオンが接近しにくく、特にｏ－フェニレンジアミン３５のような疎水性の大きい分子がある場合は銅イオンの接近は特に阻害される。そのため、ｏ－フェニレンジアミン３５を添加すると、エチレンジアミン３３のみの場合に比べて、（００１）面と（１１１）面への銅の析出が抑制され、銅ナノワイヤー１の径を細くすることが可能である。
　同様に、芳香環を有する分子Ａは、一般に分子Ｂよりも疎水性が高いため、分子Ｂだけを加えた場合に比べて、分子Ａと分子Ｂの両方を用いた本実施形態においては、得られる銅ナノワイヤーの径を細くすることが可能である。また分子Ａと分子Ｂとのモル比によって、得られる銅ナノワイヤーの径の太さを調節することができる。
　特に、銅塩水溶液２３中に含まれる分子Ａと、分子Ｂのモル比が、分子Ａ：分子Ｂ＝１：１０～１：５００であることが好ましい。分子Ａは、芳香環を持つため疎水性が高く、水への溶解度が低い。そのため、分子Ａのみを添加する場合は、銅塩水溶液２３中の分子Ａの絶対量が少なく、銅ナノワイヤー１の（００１）面と（１１１）面を十分にキャッピングするだけの量を得ることができず、銅の成長方向に異方性を持たせることが難しく、銅ナノワイヤーを生成することができない。そこで、水への溶解度が高い分子Ｂを加えることで、銅ナノワイヤー１の（００１）面と（１１１）面をキャッピングするだけの分子Ｂを得ることができ、金属銅の析出に異方性を持たせることができ、銅ナノワイヤーを生成することができる。なお、分子Ａを使用せず、分子Ｂとしてエチレンジアミンを加える場合が非特許文献１の製造方法である。
（本発明の特徴）
　本実施形態によれば、疎水性の高い分子Ａを加えた銅塩水溶液を還元するため、非特許文献１で得られる銅ナノワイヤーに比べて、細い銅ナノワイヤーを得ることができる。
　また、本実施形態によれば、真空容器も超高温も必要なく、薬品を混合するという簡単な操作で、銅ナノワイヤーの製造ができるため、銅ナノワイヤーの製造方法のスケールアップが容易であり、低コストで大量に銅ナノワイヤーを製造可能である。
　また、本実施形態によれば、使用する材料が一般的な化学物質であり、低コストで銅ナノワイヤーを製造することができる。
　また、本実施形態によれば、銅イオンの還元反応が完了後の反応液に対して、改めて銅塩を加えることで、銅塩水溶液の再利用が可能である。
　（銅ナノワイヤーの用途）
　銅ナノワイヤー１を、透明マトリクス中に加えて、透明導電膜の導電性フィラーとして用いることができる。
　図６は、銅ナノワイヤー１を用いた透明導電膜５１の部分断面図である。透明導電膜５１は、ガラスやポリエステルフィルムなどの透明基材５５の上に、銅ナノワイヤー１を含有するアクリル樹脂などの透明マトリクス５３を形成されてなる。
　ここで、銅ナノワイヤーを透明導電膜の導電性フィラーとして用いる場合は、銅ナノワイヤーの表面酸化膜により、銅ナノワイヤーの接続部に接触抵抗が生じて良好な導電性が得られにくいため、還元性溶媒または還元性ガスなどの雰囲気中で銅ナノワイヤー表面酸化膜を還元して、酸化被膜を持たない銅ナノワイヤーを用いることが望ましい。これらの工程を簡略化するために、より望ましい形態は、透明マトリクス中に還元性溶媒を含有させ、低温で焼結することで銅ナノワイヤー同士の結合が強固になり、銅ナノワイヤー接続部の導電パスに酸化物を含まない網目状のネットワークを形成することである。
　銅ナノワイヤー１が細くて長いため、銅ナノワイヤー１を含む透明マトリクス５３は、少ない添加量でもパーコレーションしきい値を超えて導電性を発揮しやすく、銅ナノワイヤー１を用いた透明導電膜５１は、導電性フィラーの添加量を少なくすることができるため、透明性に優れる。透明マトリクス５３は加熱や減圧等によって除去することもでき、透明基材５５の表面上に銅ナノワイヤー１を高密度で存在させることで、さらに導電性と透明性を向上させることもできる。
　透明導電膜５１は、ディスプレイ、タッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種の太陽電池、各種のエレクトロルミネッセンス調光素子の透明電極として使用することができる。
　また、銅ナノワイヤー１は、燃料電池の触媒または電極材料として用いることができる。例えば、銅ナノワイヤー１そのものを燃料電池の一酸化炭素変成触媒として用いることができる。銅ナノワイヤー１は細いため、単位重量あたりの表面積が大きい触媒となる。また、銅ナノワイヤー１を触媒の担体として用い、表面に何らかの触媒を担持する場合でも、同様に銅ナノワイヤー１が細いため、単位重量あたりの表面積が大きい触媒となる。
　また、銅ナノワイヤー１を、導電タイプのダイボンド用ペーストのフィラーとして用いることができる。ダイボンド用ペーストは、半導体チップをリードフレーム、基板等に固着させるために使用される接合材料である。ダイボンド用ペーストを製造するためには、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの主剤に、銅ナノワイヤー１をフィラーとして加えてもよいし、金属ナノ粒子と各種溶媒からなるペーストに銅ナノワイヤー１を混合してもよい。
　また、銅ナノワイヤー１を負極集電体として用い、銅ナノワイヤー１の表面にシリコンやスズなどの負極活物質を担持させたものを、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いることができる。銅ナノワイヤー１の表面に、シリコンやスズなどの活物質層を、スパッタリングや化学的気相成長（ＣＶＤ）法などにより形成することで負極材料を作製する。負極材料は、カーボンブラックなどの導電助剤などとともに、銅箔などの集電体上に塗布することで、リチウムイオン二次電池用の負極となる。
　銅ナノワイヤー１を負極集電体として用いると、細い銅ナノワイヤー１の周囲に負極活物質を有するため、電気伝導の良好なパスができ、エネルギー密度の向上と充放電速度の向上が可能となる。さらに、活物質の膨張収縮による応力をナノワイヤー間の空間へ逃がして緩和することもできる。
　また、銅ナノワイヤー１を、活物質層内の導電助剤として用いてもよい。具体的には、シリコンやスズなどの負極活物質の粒子を含むスラリーに、銅ナノワイヤー１を導電助剤として加え、そのスラリーを集電体に塗布することでリチウムイオン二次電池用の負極を得ることができる。
　銅ナノワイヤー１を導電助剤として用いると、銅ナノワイヤー１により、活物質層内の負極活物質に対して電気伝導の良好なパスができ、エネルギー密度の向上や充放電速度の向上が可能となる。
　なお、得られたリチウムイオン二次電池用の負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、正極と負極との間に配置されるセパレータとを用い、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、正極、負極およびセパレータとを配設することで、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
　また、銅ナノワイヤー１を、高熱伝導材料の熱伝導フィラーとして用いることができる。高熱伝導材料は、例えば、熱可塑性エラストマーやシリコーン樹脂などのマトリックス中に銅ナノワイヤーを熱伝導フィラーとして分散させることで得られる。本発明の高熱伝導材料は、銅ナノワイヤーがネットワークを形成することで熱伝導を効率良く行うことができる。
　以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
　［実施例１］
　（銅ナノワイヤーの作製）
　１００ｍＬ四つ口フラスコに、１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬと、エチレンジアミン０．３０ｍＬと、ｏ－フェニレンジアミン０．０２ｇと、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液２．０ｍＬを入れ、スターラーにて攪拌した。銅塩水溶液中のエチレンジアミンの濃度は１３７ｍｍｏｌ／Ｌであり、ｏ－フェニレンジアミンの濃度は４．６３ｍｍｏｌ／Ｌであった。すなわち、分子Ａとしてｏ－フェニレンジアミンを、分子Ｂとしてエチレンジアミンを用いており、分子Ａと分子Ｂのモル比が、分子Ａ：分子Ｂ＝１：２９であった。
　その後、９０分間の窒素バブリングを行い、容器内および溶液内を不活性ガスで置換した。具体的には酸素ガス濃度を１ｐｐｍ未満とした。
　ヒーターを８０℃に設定し、昇温した。温度が上がったら、バブリングをストップした。
　上記フラスコに３５ｗｔ％のヒドラジン水溶液５０μＬをシリンジで注入した。
　窒素気流中で、スターラーで６０分間攪拌した後、ヒーター電源をオフにした。ウォーターバスで３０℃未満まで冷却した。
　生成物を遠心分離した後、洗浄し、銅ナノワイヤーを得た。
　図７は、得られた銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像である。図７に示すように、銅ナノワイヤーが多数観察された。電子顕微鏡像から銅ナノワイヤーの直径を計測すると４５±１３ｎｍであり、長さは２０±１０μｍであった。
　［実施例２～４］
　表１に示すとおり、分子Ｂとして、１，３－プロパンジアミン、１，２－プロパンジアミン、ジエチレントリアミンを用いる以外は実施例１と同様にして銅ナノワイヤーを製造した。なお、アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数は、エチレンジアミンでは２つであり、１，３－プロパンジアミンでは３つ、１，２－プロパンジアミンでは２つ、ジエチレントリアミンでは２つ、ヘキサメチレンジアミンでは６つである。
　実施例２にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像を図８に示す。電子顕微鏡像から銅ナノワイヤーの直径を計測すると５９±１４ｎｍであり、長さを計測すると２０±１０μｍであった。
　実施例４にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像を図９に示す。電子顕微鏡像から銅ナノワイヤーの直径を計測すると７５±３０ｎｍであり、長さを計測すると２０±１０μｍであった。
　［比較例６］
　表１に示すとおり、分子Ｂとして、ヘキサメチレンジアミンを用いる以外は実施例１と同様にした。比較例６では、銅ナノ粒子が析出したが、銅ナノワイヤーは析出しなかった。ヘキサメチレンジアミンは、アミノ基とアミノ基の間の炭化水素鎖の炭素数が６と多いため、ヘキサメチレンジアミンの銅への吸着に異方性が生じず、銅がワイヤー形状に成長しなかったと思われる。
　［比較例１～５］
　表１に示す通り、分子Ａを用いずに、分子Ｂとしてエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，２－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミンを用いる以外は実施例１と同様にした。比較例１～４では銅ナノワイヤーの製造ができたが、比較例５では、比較例６と同様に、銅ナノワイヤーは得られなかった。
　比較例２～４にかかる銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡像を図１０～１２に示し、比較例５の生成物の走査型電子顕微鏡像を図１３に示す。図１０～１２に示すように、比較例２～４においては、実施例に比べると、太くて短い銅ナノワイヤーが生成している。また、図１３に示すように比較例５においては、銅ナノワイヤーが得られなかった。以上、実施例１～４、比較例１～６で得られた銅ナノワイヤーの直径を、表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例５～１０］
　分子Ａとして添加するｏ－フェニレンジアミンの量を変化させた以外は実施例１と同様に銅ナノワイヤーを製造した。実施例５では、すなわち、分子Ａとしてｏ－フェニレンジアミンを、分子Ｂとしてエチレンジアミンを用い、分子Ａと分子Ｂのモル比が、分子Ａ：分子Ｂ＝１：２９０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図１４は、ｏ－フェニレンジアミンを加えない比較例１と合わせて、比較例１、実施例５～１０、実施例１について、o－フェニレンジアミン添加量と銅ナノワイヤーの直径をプロットした図である。図１４に示すように、分子Ｂのエチレンジアミンに対して、ｏ－フェニレンジアミンを多く加えるほど銅ナノワイヤーの直径が細くなる傾向がある。ここで、銅ナノワイヤーの直径は、実施例６から実施例１０、実施例１にかけてはほぼ飽和し、約４５～５５ｎｍの範囲となっている。この他、分子Ｂの濃度を減少させることによる分子Ａと分子Ｂのモル比の調整をしたり、ｏ－フェニレンジアミンを反応液への溶解度を向上させるために微量の非極性溶媒を添加したりするなどの手法により、分子Ａと分子Ｂのモル比を分子Ａ：分子Ｂ＝１：１０としたが、生成する銅ナノワイヤーの直径は約４５から５５ｎｍの範囲であった。同様の手法により分子Ａ：分子Ｂ＝１：１０よりも分子Ａの分子Ｂに対する割合が大きい場合には、ワイヤー状の生成物が得られなくなった。
　［比較例７～１０］
　比較例７～１０では、エチレンジアミンとともに用いる分子として、ｏ－フェニレンジアミンに代えて、オクチルアミン、トルエン、３，４－ジアミノ安息香酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、銅塩水溶液中で約５ｍｍｏｌ／Ｌになるように加えた以外は、実施例１と同様に銅ナノワイヤーを作製した例である。なお、ＰＶＰを加える際は、非特許文献２とは異なり、実施例１と同様に撹拌しながら８０℃で反応を進めた。
　図１５は、添加剤種を変更した実施例１、比較例７～１０、比較例１について、それぞれの銅ナノワイヤーを走査型電子顕微鏡像から直径を測定した結果をプロットした図である。図１５に示すように、ｏ－フェニレンジアミン以外を添加した比較例７～１０においては、特に銅ナノワイヤーの直径は細くなっていない。特に、比較例９において、ｏ－フェニレンジアミンの４位にカルボキシル基を有する構造である３，４－ジアミノ安息香酸は、銅原子と配位可能な官能基であるカルボキシル基を有するため、実施例１とは異なり、銅ナノワイヤーの直径は細くならなかった。
　以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　１………銅ナノワイヤー
　２１………容器
　２２………分子Ａ
　２３………銅塩水溶液
　２４………分子Ｂ
　２７………還元剤
　３１………銅原子
　３３………エチレンジアミン
　３５………ｏ－フェニレンジアミン
　５１………透明導電膜
　５３………透明マトリクス樹脂
　５５………透明基材
 

Claims (15)

  1. 　オルト位にジアミン構造を持つ芳香族ジアミンの分子Ａと、
    　一級または二級もしくはその混合系からなるアミノ基を分子当たり２個以上持ち、前記アミノ基間の炭化水素鎖の炭素数が４以下の分子Ｂと、
    　を含有する銅塩水溶液中に還元剤を添加して、銅イオンを還元することを特徴とする銅ナノワイヤー製造方法。
  2. 　前記銅塩水溶液のｐＨが１２以上であることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
  3. 　前記銅イオンを還元する時の前記銅塩水溶液の温度が５０℃以上、前記銅塩水溶液の沸点以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
  4. 　前記銅塩水溶液中の分子Ａと分子Ｂのモル比が、分子Ａ：分子Ｂ＝１：１０～１：５００であることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
  5. 　分子Ａが、ｏ-フェニレンジアミン、３，４－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノピリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
  6. 　分子Ｂが、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，２－プロパンジアミン、プトレシン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ピペラジン、スペルミン、スペルミジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
  7. 　前記還元剤が、ヒドラジン、グルコース、エチレングリコール、グリセリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
  8. 　前記銅塩水溶液に含まれる銅塩が硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、水酸化銅、塩化銅、第一酸化銅、第二酸化銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銅ナノワイヤー製造方法。
  9. 　請求項１に記載の銅ナノワイヤー製造方法によって得られたことを特徴とする銅ナノワイヤー。
  10. 　請求項９に記載の銅ナノワイヤーを透明マトリクス中または透明基材上に有することを特徴とする透明導電膜。
  11. 　請求項９に記載の銅ナノワイヤーを電極または触媒として用いることを特徴とする燃料電池。
  12. 　請求項９に記載の銅ナノワイヤーを含有することを特徴とするダイボンド用ペースト。
  13. 　請求項９に記載の銅ナノワイヤーを負極集電体として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  14. 　集電体の上に、請求項９に記載の銅ナノワイヤーを導電助剤として含む活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極を
    用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  15. 　請求項９に記載の銅ナノワイヤーを熱伝導フィラーとしてマトリックス中に分散させたことを特徴とする高熱伝導材料。
     
PCT/JP2013/084837 2013-12-26 2013-12-26 銅ナノワイヤー製造方法および銅ナノワイヤーならびにその用途 WO2015097808A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/084837 WO2015097808A1 (ja) 2013-12-26 2013-12-26 銅ナノワイヤー製造方法および銅ナノワイヤーならびにその用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/084837 WO2015097808A1 (ja) 2013-12-26 2013-12-26 銅ナノワイヤー製造方法および銅ナノワイヤーならびにその用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015097808A1 true WO2015097808A1 (ja) 2015-07-02

Family

ID=53477745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/084837 WO2015097808A1 (ja) 2013-12-26 2013-12-26 銅ナノワイヤー製造方法および銅ナノワイヤーならびにその用途

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015097808A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108393501A (zh) * 2018-04-13 2018-08-14 哈尔滨理工大学 一种直径可控Cu纳米线的制备方法
WO2022009886A1 (ja) 2020-07-08 2022-01-13 三井金属鉱業株式会社 微細金属線状体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013513220A (ja) * 2009-12-07 2013-04-18 デューク ユニバーシティ 銅ナノワイヤを成長させるための組成および方法
WO2013137018A1 (ja) * 2012-03-15 2013-09-19 古河電気工業株式会社 金属ナノネットワークおよびその製造方法並びにそれを用いた導電フィルム、導電基材
WO2013187384A1 (ja) * 2012-06-11 2013-12-19 ユニチカ株式会社 繊維状銅微粒子およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013513220A (ja) * 2009-12-07 2013-04-18 デューク ユニバーシティ 銅ナノワイヤを成長させるための組成および方法
WO2013137018A1 (ja) * 2012-03-15 2013-09-19 古河電気工業株式会社 金属ナノネットワークおよびその製造方法並びにそれを用いた導電フィルム、導電基材
WO2013187384A1 (ja) * 2012-06-11 2013-12-19 ユニチカ株式会社 繊維状銅微粒子およびその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108393501A (zh) * 2018-04-13 2018-08-14 哈尔滨理工大学 一种直径可控Cu纳米线的制备方法
CN108393501B (zh) * 2018-04-13 2020-11-06 哈尔滨理工大学 一种直径可控Cu纳米线的制备方法
WO2022009886A1 (ja) 2020-07-08 2022-01-13 三井金属鉱業株式会社 微細金属線状体
EP4180152A4 (en) * 2020-07-08 2024-01-10 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd LINEAR METALLIC FINE BODY

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2014037602A (ja) 銅ナノワイヤー製造方法および銅ナノワイヤーならびにその用途
Wang et al. Two‐dimensional non‐layered materials: synthesis, properties and applications
Yin et al. Optimized metal chalcogenides for boosting water splitting
Lu et al. Syntheses and energy storage applications of MxSy (M= Cu, Ag, Au) and their composites: rechargeable batteries and supercapacitors
Panneerselvam et al. The chemical vapor deposition of nickel phosphide or selenide thin films from a single precursor
Zhao et al. Hydrothermal synthesis of uniform cuprous oxide microcrystals with controlled morphology
Sha et al. Hierarchical NiCo2O4 nanowire array supported on Ni foam for efficient urea electrooxidation in alkaline medium
Wu et al. Radially aligned hierarchical nickel/nickel–iron (oxy) hydroxide nanotubes for efficient electrocatalytic water splitting
Zhuo et al. High-performance electrocatalysis for hydrogen evolution reaction using Se-doped pyrite-phase nickel diphosphide nanostructures
Filipič et al. Copper oxide nanowires: a review of growth
Xi et al. Well-defined, nanostructured, amorphous metal phosphate as electrochemical pseudocapacitor materials with high capacitance
Huang et al. Nanocrystal-constructed mesoporous single-crystalline Co3O4 nanobelts with superior rate capability for advanced lithium-ion batteries
JP5535413B2 (ja) 金属ナノネットワークおよびその製造方法並びにそれを用いた導電フィルム、導電基材
Yan et al. Co3O4 nanocages for high-performance anode material in lithium-ion batteries
Long et al. Free-standing three-dimensional CuCo2S4 nanosheet array with high catalytic activity as an efficient oxygen electrode for lithium–oxygen batteries
Li et al. Ammonia-evaporation-induced synthetic method for metal (Cu, Zn, Cd, Ni) hydroxide/oxide nanostructures
US9761904B2 (en) Electrodes and electrochemical cells employing metal nanoparticles synthesized via a novel reagent
KR101495755B1 (ko) 수소 발생 촉매, 수소 발생 장치 및 그 제조방법
Digraskar et al. CZTS decorated on graphene oxide as an efficient electrocatalyst for high-performance hydrogen evolution reaction
JP2012518532A (ja) 酸性環境中での酸素還元および水素発生用カーボン担持ＣｏＳｅ２ナノ粒子
US20150099182A1 (en) Metal nanoparticles synthesized via a novel reagent and application to electrochemical devices
US20140057168A1 (en) Group iva functionalized particles and methods of use thereof
Thiehmed et al. Recent advances in WS2 and its based heterostructures for water-splitting applications
JP2007070188A (ja) 酸化亜鉛微粒子及びその集合体と分散溶液の製造方法
Dong et al. Selective reduction–oxidation strategy to the conductivity-enhancing Ag-decorated Co-based 2D hydroxides as efficient electrocatalyst in oxygen evolution reaction

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13900250

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13900250

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1