CN108393501A - 一种直径可控Cu纳米线的制备方法 - Google Patents

一种直径可控Cu纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种直径可控Cu纳米线的制备方法，属于金属纳米材料合成方法的技术领域。本发明采用液相化学还原法，制备过程包括：配置前驱物氯化铜溶液；加入表面活性剂长链烷基胺100‑95摄氏度环境均匀搅拌；加入盐酸溶液降低反应环境的PH值；加入还原剂抗坏血酸恒温反应，离心清洗烘干获得样品。在Cu纳米线的生长中：盐酸溶液的加入可有效抑制还原中纳米颗粒的生成，获得高产率的Cu纳米线；长链烷基胺通过对Cu纳米晶表面的吸附，辅助其沿[100]方向生长；无毒害的抗坏血酸作为还原剂，降低环境的污染。本发明所提供的方法操作简单、绿色环保、生产成本低，所得的Cu纳米线直径可控，且不需要进一步提纯，为非贵金属的开发提供发了必要的前提。

Description

一种直径可控Cu纳米线的制备方法
技术领域
本发明属于金属纳米材料制备的技术领域，特别涉一种利用液相还原制备直径可控Cu纳米线的发明。
背景技术
近些年来，电子科技技术异军突起，一维金属纳米材料由于其独特的物理属性以及化物属性被应用于电子工业（Synthesis of metal/bimetal nanowires and theirapplications as flexible transparent electrodes.Small, 2015, 11(36): 4737-4744.）。在众多金属纳米材料中，Cu纳米线由于低成本，高电导率与热导率成为最具有潜力的开发对象。研究表明：以Cu纳米线替代传统氧化铟锡制造的透明传导膜可用于太阳能电池，电子触屏等（Synthesis of ultrathin copper nanowires using tris(trimethylsilyl) silane for high-performance and low-haze transparentconductors.Nano letters, 2015, 15(11): 7610-7615）。因此，获得成熟的Cu纳米线制备技术手段具有重要的应用价值。
在各类Cu纳米线的制备方法中，液相法制备是可产业化生产的最有效方法。这主要是由于液相制备具有设备的易实现，低成本的优势。迄今为止，液相法制备Cu纳米线的方式主要分为两类：1）硬模板法：以多孔材料为模板，然后去除模板(Copper nanowiresarray: controllable construction and tunable wettability.J. Phys. Chem. C2011, 115, 16934–16940.)；2）软模板法：即利用表面机活性剂协助Cu纳米线的生成。从操作步骤对比，软模板法更为简单。研究发现，以氯化铜为前驱物，葡萄糖为还原剂，十六按为表面活性剂，可制备十几微米的Cu纳米线（Nanowire-based Cu electrode aselectrochemical sensor for detection of nitrate in water.Sens. Actuator BChem. 2016, 232, 336–344）。然而，该类方式加热时间明显较长，且反应温度高于100摄氏度。以硝酸铜为前驱物，水合肼为还原剂可在40–80摄氏度实现短时间（25 分钟–15小时）的制备（Synthesis of ultrathin copper nanowires using tris (trimethylsilyl)silane for high-performance and low-haze transparent conductors. Nano Lett.2012, 12, 234–239.）。然而，由于水合肼的毒性较大，该类方法不宜于大量生产。此外，该类方法获得的样品产出率较低，产物中常伴有很多颗粒，后期需要复杂的提纯工艺。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服背景技术存在的缺点，提供一种制备直径可控Cu纳米线的方法。该方法使用去离子水为溶剂，氯化铜为前驱物，抗坏血酸为还原剂，十六胺（十八胺）为表面活性剂提高产物的分散性，利用氯化氢溶液调节PH值，抑制制备过程中纳米颗粒的生成。整个制备步骤操作简易，反应时间不超过20分钟，所得Cu纳米线直径可调范围为40-300纳米。
本发明采取的具体技术方案如下：
(1)以去离子水为溶剂，氯化铜为溶质，配置成溶液，搅拌均匀。其中，所配制的氯化铜浓度为2-4毫克/毫升；
(2)将表面活性剂长链烷基胺加入到所配置的氯化铜溶液中。其中，长链烷基胺与氯化铜溶液的比为133或26毫克/毫升，搅拌至均匀，得到混合液1；
(3)将混合液1至于100-95摄氏度环境加热搅拌5分钟，加入0.24摩尔/升的盐酸溶液，盐酸与混合1溶液的体积比例为1:10，得到混合液2
(4)将1.0摩尔/升的抗坏血酸加到混合液2中，得到混合液3，所加的抗坏血酸与混合液2体积比为1:11-2:11；100-95摄氏度恒温反应15-20分钟；
(5)将所得产物分别用去离子正己烷和乙醇清洗2次并烘干，得到Cu纳米线。所述的烘干优选在40-60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现为：
1.反应易实现，绿色环保。本发明利用水浴法制备Cu纳米线，选取无毒害抗坏血酸为还原剂，相比较于乙二胺-水合肼方法对环境产生的污染小。
2.制备周期短，可快速得到目标产物。由于抗坏血酸具较强的还原能力，有助于二价Cu向单质Cu的转换，缩短反应时间，反应时间不超过30分钟。
3.纳米线产率高，避免目标产物的二次处理。本发明通过向溶液中加入盐酸溶液的方式，降低合成PH环境值，抑制液相还原中Cu纳米颗粒的生成，从而获得高产率的Cu纳米线，为目标产物的直接应用提供了可能。
附图说明
图1是实施例1所得样品X射线衍射图谱。
图2是实施例1所得Cu纳米线的场发射扫描电镜图片（小范围）。
图3是实施例1所得Cu纳米线的场发射扫描电镜图片（大范围）。
图4是实施例2所得Cu纳米线的场发射扫描电镜图片（大范围） 。
图5是实施例2所得Cu纳米线的场发射扫描电镜图片（小范围）。
图6是实施例3所得Cu纳米线的场发射扫描电镜图片。
图7是实施例4所得Cu纳米线的场发射扫描电镜图片。
图8是实施例5所得产物的X衍射图谱。
图9是实施例5所得Cu纳米线的场发射扫描电镜图片。
图10是实施例6所得Cu纳米线的场发射扫描电镜图片。
具体实施方式
现结合下列实施实例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，无需进一步提纯使用。
实施例1：Cu纳米线的制备1（直径300纳米）
以去离子水为溶剂，氯化铜为溶质，配置7.5毫升浓度为4毫克/毫升的氯化铜溶液；加入1.0克十六铵，置于100摄氏度水浴环境加热搅拌5分钟；加入体积为0.75毫升，浓度为0.24摩尔/升的盐酸溶液，继续搅拌；注入1.5毫升，浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸溶液；100摄氏度搅拌加热20分钟。所得的产物用离心机分离，分散到去正己烷中超声，二次离心，分散于乙醇中，再次离心，反复2次后，置于40度鼓风干燥箱中烘干。
首先，我们对样品进行了X光射线衍射测试，其工作电压为40 KV，工作电流为40mA。从图1可以看出，所得产物的衍射峰位与金属Cu的标准粉末衍射标准卡片（JCPDS）No.1-1241相吻合，表明产物为纯净的单质Cu不含杂质。为了研究合所得的单质Cu的尺寸和形貌，我们对样品进行了场发射扫描电镜测试。如图2，实施例1所得单质Cu呈纳米线状，其直径为300-350纳米左右。由图3的测试可得，所得Cu纳米线的长度为11-18 微米。
实施例2：Cu纳米线的制备2（直径100纳米）
以去离子水为溶剂，氯化铜为溶质，配置7.5毫升，浓度为2毫克/毫升的氯化铜溶液；加入十六铵0.2克，置于95摄氏度水浴环境，加热搅拌5分钟；加入体积为0.75毫升，浓度为0.24摩尔/升的盐酸溶液，继续搅拌；注入1.5毫升，浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸溶液；95摄氏度，加热搅拌20分钟。所得的产物用离心机分离，分散到去正己烷中超声，二次离心，分散于乙醇中，再次离心，反复2次后，置于50度鼓风干燥箱中烘干。
从图4可看出，实施例2所得产物中几乎不含小颗粒，纳米线具有较高产率。从图5中可以看出，实施例2所得Cu纳米线的直径为100纳米。
实施例3：Cu纳米线的制备3（直径50-60纳米）
以去离子水为溶剂，氯化铜为溶质，配置7.5毫升，浓度为2毫克/毫升氯化铜溶液；加入0.4克十八胺，置于96摄氏度水浴环境加热搅拌5分钟；加入体积为0.75毫升，浓度为0.24摩尔/升的盐酸溶液，继续搅拌；注入0.75毫升，浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸溶液；100摄氏度加热搅拌20分钟。所得的产物用离心机分离，分散到去正己烷中超声，二次离心，分散于乙醇中，再次离心，反复2次后置于50度鼓风干燥箱中烘干。如图5，实施例3中所得Cu纳米线直径为50-60纳米左右。
实施例4：Cu纳米线的制备4（直径40纳米）
以去离子水为溶剂，氯化铜为溶质，配置7.5毫升，浓度为2毫克/毫升氯化铜溶液；加入0.4克十六铵，至于95摄氏度水浴环境加热搅拌5分钟；加入体积为0.75毫升，浓度为0.24摩尔/升的盐酸溶液，继续搅拌；注入0.75毫升，浓度1.0摩尔/升的抗坏血酸溶液；100摄氏度搅拌15分钟。所得的产物用离心机分离，分散到去正己烷中超声，二次离心，分散于乙醇中，再次离心，反复2次后，置于60度鼓风干燥箱中烘干。
从图7中可以看出，实施例4所得Cu纳米线的直径为40纳米。
实施例5：Cu纳米线的制备5（利用十八胺作为表面活性剂）
将实施例2，前驱物溶液由“加入0.2克十六胺”改变为“加入0.2克十八铵”。同样可以得到Cu纳米线。图8为实施例5所得产物的X光射线衍射测试，从衍射图像可看出所得产物为单质Cu。为了研究合所得的单质Cu的尺寸和形貌，我们对样品进行了场发射扫描电镜测试。如图9，实施例5所得单质Cu纳米线直径为160纳米左右。因此，我们可总结，在Cu纳米线的合成中，十六胺与十八胺具有相同的作用，均有助于单质Cu沿[100]方向生长。
实施例6：Cu纳米线的制备6（盐酸的作用）
为了探究实验中盐酸的作用，将实施例2中“加入体积为0.75毫升,浓度为0.24摩尔/升的盐酸溶液，继续搅拌”操作步骤删除。从所获样品的扫描电镜图像图10可得，由于没有盐酸的加入，生成物中存在大量的小颗粒。由此证明，本发明中盐酸通过调节降低反应溶液的PH值，可降低反应速率，获得高产率的Cu纳米线。

Claims (4)

1.一种直径可控Cu纳米线的制备方法，其特征在于制备Cu纳米线方法包括如下步骤：
(1)以去离子水为溶剂，氯化铜为溶质，配置成溶液，搅拌均匀,其中，所配制的氯化铜浓度为2-4毫克/毫升；
(2)将表面活性剂长链烷基胺加入到所配置的氯化铜溶液中,搅拌至均匀，得到混合液1；
(3)将混合液1置于100-95摄氏度环境中，加热搅拌5分钟，加入0.24摩尔/升的盐酸溶液，得到混合液2；
(4)将1.0摩尔/升的抗坏血酸加到混合液2中，得到混合液3；100-95摄氏度恒温反应时间15-20分钟；
(5)将所得产物分别用去离子正己烷和乙醇清洗2次，并烘干，得到Cu纳米线,所述的烘干优选在40-60摄氏度的鼓风干燥箱内烘干。
2.根据权利要求1所述的制备Cu纳米线方法，其特征在于步骤2所述，添加的长链烷基胺与氯化铜溶液的比为26-133毫克/毫升。
3.根据权利要求1所述的制备Cu纳米线方法，其特征在于步骤3所述，添加的盐酸溶液与混合液2的体积比为1:10。
4.根据权利要求1所述的制备Cu纳米线方法，其特征在于步骤4所述,所加的抗坏血酸与混合液2体积比为1:11-2:11。
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