CN111804929A - 一种水相制备Pt-Cu纳米片状合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水相制备Pt‑Cu纳米片状合金的方法，属于金属纳米材料制备的技术领域。制备过程包括：配置氯化铜溶液为铜源的前驱体，常温加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵搅拌至均匀，加入还原剂抗坏血酸，加入铂源氯铂酸，水热120摄氏度下发生共还原得到合金产物。研究表明，高浓度的铜源是产生纳米片状结构合金的原因。当提升铜离子浓度提升后，还原剂相对前驱物的浓度降低，反应速率减慢，成核速率受到抑制，纳米晶在十六烷基三甲基氯化铵作用下，辅助(111)晶面沿[211]方向生长，最终形成二维片状的合金纳米材料。本发明所提供的方法具绿色环保、生产成本低、制备环境较容易实现等优点。

Description

一种水相制备Pt-Cu纳米片状合金的方法
技术领域
本发明属于金属纳米材料制备的技术领域，特别涉一种制备Pt-Cu纳米片状合金的发明。
背景技术
近年来，随着能源的需求日益增加，传统化石能源无法满足人们生产生活需求，新能源技术研发逐渐成为人们研究的热点。在众多能源技术中，甲醇燃料电池因具有较高的能量密度、便于携带和存储等特点使其倍受关注。目前，针对甲醇燃料电池性能优化主要焦点在于两侧电极催化剂的选择。虽然贵金属材料具有较高的催化效率，但是其高昂的成本使其很难大规模产出。铜是人类最早发现的金属之一，在我国具有丰富的存贮。铜原子的存在可有效的调节其他金属电子结构，当与高活性的贵金属形成合金后，所得材料的催化活性甚至超过贵金属本身。然而，针对于铜基合金的结构参数的调控，该方法的发展还处于初阶段。
首先，由于金属铜与铂族金属还原电势差异性较大、晶格匹配程度较差。为了获得Pt-Cu纳米合金，常用液相合成的大多在油相环境中进行。这些方法虽然有助于获得各项异向的纳米合金，但由于后续清洗过程中很难去除表面配体，给合金催化性能的研究带来严重的负面影响（Dahui Fang,Lei Wan,Qike Jiang,Hongjie Zhang,Xuejun Tang,XiaopingQin,Zhigang Shao,Zidong Wei. Wavy PtCu alloy nanowire networks with abundantsurface defects enhanced oxygen reduction reaction[J]. Nano Research,2019,12(11)）。
其次，现在已公布的研究中Pt-Cu合金的合成，多数为零维纳米颗粒、一维纳米线、多面体以及枝状结构（邵志刚,方达晖,孙树成,秦晓平,王朋豪,衣宝廉. 一种超小的单分散PtCu合金催化剂及其制备方法与应用[P]. CN109585865B,2020-05-19；袁强,陈国荣,杨晓彤,赵凤玲. 一种空心PtCu八面体合金的制备及应用[P]. CN110429287A,2019-11-08；阳晓宇,王永,沈乐伟,刘钰,王谱,余豪争,方芳,应杰,田歌,常刚刚. 一种分级枝状PtCu电催化剂及其制备方法[P]. CN109174119A,2019-01-11.）。关于有效合成二维片状结构的Pt-Cu纳米片状合金的报道较少。
鉴于以上背景研究，开发一种在水相溶液环境下制备Pt-Cu纳米片状合金的方法具有重要研究意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种基于水相溶液环境下制备出Pt-Cu合金的方法。通过前驱体溶液浓度的提升，降低成核速率，发挥动力学优势获得各向异性的二维合金纳米材料。该方法易于操作，可重复率高，最大程度的保留了二维纳米片状合金的活性位点，为新型高效催化剂的研发提供技术基础。
本发明采取的具体技术方案如下：
（1）以氯化铜为溶质，去离子水为溶剂，配置浓度为45毫摩尔/升的溶液，搅拌至均匀；
（2）在氯化铜溶液中加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，搅拌至均匀，获得混合液1；
（3）在混合液1中加入1.0摩尔/升的抗坏血酸，搅拌至均匀，获得混合液2；
（4）将10毫摩尔/升的氯铂酸加入到在混合液2中，所加氯铂酸与氯化铜的摩尔比为 1:34，短时间搅拌后放入反应釜中，在120摄氏度反应1小时；
（5）所得产物分别用去离子水和乙醇清洗两次，优选在40~50摄氏度鼓风干燥箱内烘干，最终得到Pt-Cu纳米片状合金。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现为：
1.本发明用化学合成法一步制成Pt-Cu合金纳米片，操作简单，重复率高，为铜基纳米材料的设计提供新的方法。
2.相比较于在油相配体吸附方法实现各项异性生长，本发明所用的表面活性剂（十六烷基三甲基氯化铵）和还原剂（抗坏血酸）都能溶于水中，易于清洗，最大程度的保留了二维纳米片状合金的活性位点。
附图说明
图1是实施例1所得样品的X射线衍射图谱。
图2是实施例1所得样品的场发射扫描电镜图像。
图3是实施例1所得样品的场发射扫描电镜图像。
图4是实施例1所得样品的场发射扫描电镜能谱分析图像。
图5是实施例2所得样品的X射线衍射图谱。
图6是实施例2所得样品的场发射扫描电镜图像。
图7是实施例3所得样品的场发射扫描电镜图像。
具体实施方式
现结合下列实施例进行描述，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，无需进一步提纯使用。
实施例1：Pt-Cu纳米片状合金的制备1
以氯化铜为溶质，去离子水为溶剂，配置30毫升，浓度为45毫摩尔/升的氯化铜溶液；加入1.0克十六烷基三甲基氯化铵，搅拌20分钟；加入4毫升，浓度为1.0摩尔/升的抗坏血酸，搅拌5分钟；将4毫升，浓度为10毫摩尔/升的氯铂酸加入到在混合液中，搅拌1分钟后放入反应釜中，在120摄氏度下反应，反应时间为1小时；所得产物用离心机分离，先分散到去离子水中超声后二次离心，分散到乙醇中超声，再次离心，重复两次，之后在鼓风干燥箱内烘干，烘干温度优选在40~50摄氏度，最终得到Pt-Cu纳米片状合金。
我们对样品进行X光射线衍射测试。从图1可以看出，所得产物的衍射峰与Pt-Cu（PDF#48-1579）的标准衍射峰相对应，表明产物为Pt-Cu合金。50.34处所出现的杂峰与Cu（PDF#85-1326）的标准衍射峰相对应。表明所得的样品还存在着少量的Cu单质。这可能是因为Cu离子过量的情况，在生成合金的同时伴有少量Cu单质形成。
为了观察所得纳米合金的尺寸和形貌，我们对样品进行了场发射扫描电镜测试。如图2-3可以得到实施例1所得Pt-Cu合金为纳米片结构。
为了进一步确定Pt-Cu合金元素比例，我们使用了与扫描电镜相连接的能谱仪对样品进行成分测试，如图4所示，Cu和Pt的原子百分比为88.37：11.63，近似于9:1。
实施例2：关于纳米片结构形成机制的探究
为了探究Pt-Cu纳米片状合金的原因，我们将实施例1中“浓度为45毫摩尔/升的氯化铜溶液”，改为“浓度为15毫摩尔/升的氯化铜溶液”，将“4毫升，浓度为10毫摩尔/升的氯铂酸”改为“12毫升，浓度为10毫摩尔/升的氯铂酸”，其他条件不变，其产物X射线衍射图像如图5。
图5可以看出实施例2所得产物依然为Pt-Cu合金，且不含有Cu单质存在。但从图6的扫描电镜图像中我们可以得知，Pt-Cu纳米合金结构为粒径为50nm左右纳米球。由此，我们可以到得出结论，当铜源的浓度增大时，还原反应过程减慢，成核速率降低，此时纳米晶主要受到动力学生长的影响，在表面活性剂的辅助下，（111）晶面沿着[211]方向异性生长，最终形成二维片状的合金纳米材料。当铜源的浓度较低时，还原反应过程加快，快速成核为纳米球。因此纳米片结构形成主要是由于铜浓度提升所致。
实施例3：Pt-Cu纳米片状合金的制备2
为了探究升温速率对产物结构的影响，我们将实施例1中“在120摄氏度下反应，反应时间为1小时”，改为“先在80摄氏度下反应，反应时间1小时，后在120摄氏度下反应，反应时间为1小时”其他实验条件不变。扫描电镜图像为图7。
从图7可以看出，所得的产物依旧是片状结构，这表明本方法在120摄氏度的实验环境下即可形成合金纳米片，所得产物结构不受加热速率影响，可重复率高。

Claims (1)

1.一种水相制备Pt-Cu纳米片状合金的方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)以氯化铜为溶质，去离子水为溶剂，配置浓度为45毫摩尔/升的溶液，搅拌至均匀；
(2)在氯化铜溶液中加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵，搅拌至均匀，获得混合液1；
(3)在混合液1中加入1.0摩尔/升的抗坏血酸，搅拌至均匀，获得混合液2；
(4)将10毫摩尔/升的氯铂酸加入到在混合液2中，所加氯铂酸与氯化铜的摩尔比为1:34，短时间搅拌后放入反应釜中，在120摄氏度反应1小时；
(5)所得产物分别用去离子水和乙醇清洗两次，优选在40～50摄氏度鼓风干燥箱内烘干。
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