CN103153844A

CN103153844A - 生产银纳米线的方法

Info

Publication number: CN103153844A
Application number: CN2011800459712A
Authority: CN
Inventors: 金相澔; 文锡植; 裴仓完; 徐东敏
Original assignee: Industry Academic Cooperation Foundation of Kongju National University; Nanotech and Beyond Co Ltd
Current assignee: Tianjin Xuanxing Electronic Co ltd
Priority date: 2010-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-07-22
Also published as: WO2012011774A9; CN103153844B; TW201223877A; WO2012011774A2; WO2012011774A3; US20130272919A1; US9636746B2; TWI458686B

Abstract

本发明涉及一种通过加热前驱体溶液生产银(Ag)纳米线的方法，所述前驱体溶液包括：银盐，水溶性聚合物，表面活性剂或作为金属催化剂的标准还原电位为-0.1V至-0.9V的金属离子卤化物，以及还原溶剂。本发明的方法能使合成纳米线所需的时间明显减少，且使没有反应的需处理的银前驱体的量有效降低，因此，可以通过简单的按比例放大实现银纳米线的高效制造以及银纳米线的大量生产。

Description

生产银纳米线的方法

技术领域

本申请涉及生产银纳米线的方法，具体涉及采用液体化学处理在短时间内大量生产银纳米线的方法，大量生产长度为10μm或以上且均匀尺寸的高质量银纳米线的方法，以及高效生产银纳米线的方法，其包括基本上由引入的所有银前驱体形成银纳米线。

背景技术

贵金属单晶纳米线具有高的化学稳定性、导热性和导电性，因而用于电、磁和/或光学部件和传感器具有很高的效用。

具体地，在所有的金属中银“Ag”具有最高的导电性和导热性，并在可见光区域表现出最高的表面增强拉曼效率，从而表现出优异的光学性能。

在银形成纳米线的情况下，在包括微电子设备和/或透明电极等的各种应用中预期会有高度的发展。此外，还可预期其在光学、化和/或生物传感器中的应用。

然而，为了将银纳米线用于各种应用，提供在简易条件下大量生产具有均匀粗细、干净表面、高的长宽比、定义明确的规格、小的尺寸偏差等的纳米线的技术是非常重要的。

如上所述，尽管银纳米线在电、磁和/或光学设备和传感器中高度应用，例如，相关技术领域已经普遍应用以液体化学处理合成纳米线的方法，其公开于美国专利公开No.2007-0034052中，但却带来了诸如难于控制纳米线的尺寸和/或形态、制造的纳米线有明显的尺寸偏差、延长的反应时间、很难大量生产等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产银纳米线的方法，其在很短的时间内于大气压和低温下以非常高的效率采用液体化学处理。本发明另一个目的是提供一种生产银纳米线的方法，所述银纳米线具有均匀的直径，所制造的纳米线直径误差小，长度为5μm或以上且具有高的长宽比。本发明另一个目的是提供一种生产银纳米线的方法，其包括有效地降低废弃的没有反应的Ag前驱体的量以高效地生产银纳米线，并通过简单的按比例放大来大量地生产这种银纳米线。本发明还一个目的是提供一种生产银纳米线的方法，其包括防止形成不期望形状的Ag产物如Ag纳米粒、Ag纳米片和/或Ag纳米棒，同时高效地生产银纳米线，从而能够大量生产这种银纳米线。

下文将参考附图详细描述本发明的生产方法。所述附图用于向本领域技术人员充分传达本发明的精神。除非文中另有清楚的说明，本文中所用的科学和/或技术术语具有相关领域普通技术人员所理解的含义。另外，对于可能会不当地淡化本发明主要结构的本领域已经熟知的功能和/或技术配置的描述，将在下面的描述和/或附图中略去。

生产本发明银纳米线的方法，其可包括加热前驱体溶液以生产银纳米线，所述前驱体溶液包括：银盐，水溶性聚合物，表面活性剂或含有标准还原电位为-0.1V至-0.9V的金属离子卤化物的金属催化剂，以及还原溶剂。

对于本发明的生产方法(下文通常称为“本发明的方法”)，其通过加热所述前驱体溶液以生产所述银纳米线，所述前驱体溶液包括银盐、水溶性聚合物、金属催化剂和还原溶剂，所述还原溶剂可为含有至少一个氧原子的极性溶剂。

更具体地，所述还原溶剂可选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油和葡萄糖。其目的是通过控制还原电位调节每根纳米线的直径和长度、反应速度等。

本发明的方法可使用表面活性剂使得能在很短时间内，甚至按比例放大地，大量生产银纳米线，其优势在于：在所引入的银盐中至少90mol%的银被转化为银纳米线，且可使用高浓度的银前驱体溶液生产具有均匀尺寸的银纳米线。

本发明的方法还可具有以下特征：在使用上述金属催化剂合成的银产物的总重量中，银纳米线的量为95wt%或以上，更具体地，99wt%或以上。

本文所用的表面活性剂可为选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种。

更具体地，所述阴离子表面活性剂可为羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐或其混合物，优选地，可为下面式1、2或3中任一个所表示的物质：

式1

R_a-COONa

式2

式3

R₂-SO₃Na

其中，R₁各自独立地为具有10-20个碳原子的烷基或具有10-20个碳原子的烯基；n为1-5的整数；R₂为具有12-20个碳原子的烷基、具有12-20个碳原子的烯基或具有12-20个碳原子的烷基芳基。

所述阳离子表面活性剂可为其亲水部分含有伯胺至叔胺的胺盐、季铵盐、鎓类化合物或其混合物，其中所述季铵盐包括环状氮化合物中的含氮杂环化合物，以及连接至烷基链的含氮化合物。所述鎓类化合物可包括磷鎓盐、硫鎓盐或其混合物，含氮杂环化合物可包括吡啶鎓盐、喹啉鎓盐、咪唑鎓盐或其混合物。

优选地，所述阳离子表面活性剂为选自含酯的季铵盐(EQ)、具有酰胺基和酯基的季铵盐、吡啶鎓衍生物、甜菜碱衍生物、咪唑鎓衍生物、喹啉鎓衍生物、哌嗪鎓衍生物和吗啉鎓衍生物中的至少一种。

所述表面活性剂可为市购的任何一种产品，例如AK Chemtech公司的市购产品：LDBAC(

)、IMG(

)、EQ(

)、EAQ(

)、CTAC(

)、24-3/28()、1416(

)、BT(

)或ZW(

)。

更具体地，所述阴离子表面活性剂可为选自月桂醇醚硫酸钠、(C14-C16)烯基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

所述阳离子表面活性剂可为选自下面式4、5、6、7、8、9和10表示的化合物中的至少一种。

式4

式5

式6

式7

式8

式9

式10

其中，R₃、R₄、R₆和R₁₀各自独立地为，具有1-5个碳原子的烷基；R₅、R₇、R₈、R₉和R₁₃各自独立地为具有10-20个碳原子的烷基或具有10-20个碳原子的烯基；R₁₁为具有12-20个碳原子的烷基或具有12-20个碳原子的烯基；R₁₂为具有1-3个碳原子的烷基；p和q各自独立地为1-4的整数；W₁、W₂、W₃和W₄各自独立地为O、S或NH；X₁ ^-、X₂ ^-、X₃ ^-、X₄ ^-、X₅ ^-和X₆ ^-各自独立地为Cl^-或CH₃OSO₃ ^-。

所述两性表面活性剂可为选自下面式11和12表示的化合物中的至少一种。

式11

式12

其中R₁₄和R₁₇各自独立地为具有12-20个碳原子的烷基或具有12-20个碳原子的烯基；R₁₅为COO^-、PO₃H^-或SO₃ ^-；R₁₆为氢，具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的烯基；R₁₈为OCOO^-、OPO₃H^-、OSO₃ ^-或SO₃ ^-；r、s和t各自独立地为1-5的整数；X₇ ^-和X₈ ^-各自独立地为Cl^-或CH₃OSO₃ ^-；Y₁ ⁺和Y₂ ⁺各自独立地为Na⁺、K⁺或Li⁺。

根据本发明的方法，所述表面活性剂在合成银纳米线过程中表现出对反应速度有最大的影响，此外，可影响反应得到的银产物形状、银纳米线(直径、长度)的尺寸偏差、通过按比例放大来大量生产的可能性、合成纳米线过程中的反应效率等。

更具体地，采用本发明所述的表面活性剂，甚至在大量生产的情况下，可在很短的时间(30min)内生产纳米线形状的银，增加银纳米线的合成产量，并均匀地控制通过单一合成同时形成的多根银纳米线的尺寸。

进一步地，当根据本发明的方法合成银纳米线时，银纳米线的生产能力可在无重大技术改变下通过简单的按比例放大而显著提高。此外，从反应中引入的银盐到银纳米线的反应效率(即，转化效率)可显著提高。

更具体地，采用本发明所述的表面活性剂可实现显著的高转化效率，其中90mol%或以上引入的银盐形式的银被转化为银纳米线。进一步地，采用本发明所述的表面活性剂可明显减少生产银纳米线的合成时间，甚至在通过按比例放大来大量生产的情况下，在非常短的时间即30min内依次大量生产银纳米线。

银盐与表面活性剂(银盐:表面活性剂)的重量比可为100:0.01-15，更优选地，100:1-15。基于100重量份银盐，如果表面活性剂的用量小于0.01重量份，加入的表面活性剂很难产生效果。另一方面，当其用量超过15重量份，合成银纳米线就有失败的风险，且可能会遇到不利影响例如污染。

根据本发明的方法，由于所述前驱体溶液含有标准还原电位为-0.1V至-0.9V的金属离子卤化物，可防止除了纳米线以外的银产物合成，同时可生产长宽比为100或以上的银纳米线。

如果所述金属催化剂即金属卤化物中金属离子的标准还原电位大于-0.1V或小于-0.9V，银纳米线的合成率会明显降低。

具体地，上述金属离子可为选自Ni²⁺(标准还原电位：-0.25V)、Co²⁺(标准还原电位：-0.29V)、Cr³⁺(标准还原电位：-0.408V)和Zn²⁺(标准还原电位：-0.763V)中的至少一种，且所述金属催化剂可为选自Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺和Zn²⁺中的至少一种离子的卤化物，这些卤化物可包括氯化物、溴化物、氟化物、碘化物或其混合物。就此而言，为了在短期内提高银纳米线的合成率，卤化物优选为氯化物。

根据本发明的方法，银盐:金属催化剂的重量比为100:0.01-1，优选地，银盐:金属催化剂的重量比为100:0.01-0.2。

银盐:金属催化剂的重量比是指在该比率下，无论合成银纳米线的反应规模，当选择性生产银纳米线时，可抑制反应形成的银产物中银纳米粒、银纳米片和银纳米棒的形成。

根据本发明，除了上述表面活性剂或金属催化剂以外，还可通过控制水溶性聚合物的分子量增加银纳米线的长度。

更具体地，所述水溶性聚合物连接至所述银纳米线的一侧，并用于在生产银纳米线的过程中使所述线生长，通过增加水溶性聚合物的分子量(Mw)以及本发明的金属催化剂，可生产具有延长长度的银纳米线，同时防止所述纳米线的直径增加。更具体地，通过将水溶性聚合物的分子量(Mw)控制为50,000-1,500,000，可生产平均长度30-70μm的银纳米线。

所述水溶性聚合物可为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其共聚物中的至少一种，更优选地为聚乙烯吡咯烷酮。

为了生产长度为10μm或以上和很高长宽比的银纳米线，在反应起始阶段应控制过量银核的成核现象，且应将形成的银核与溶解的银离子结合，从而在预定的方向上快速生长。

本发明的生产方法的特征在于：在加热所述前驱体溶液以及上述表面活性剂或金属催化剂时，控制搅拌条件和所述前驱体溶液的粘度可调节生产的银纳米线的长度和长宽比。

更具体地，本发明的方法的特征还在于：在加热所述前驱体溶液以及上述表面活性剂或金属催化剂时，控制搅拌条件可增加银纳米线的长轴方向(下文称为“长度”)。

此外，控制所述前驱体溶液的粘度可减小银纳米线的短轴方向(下文称为“直径”)。

对于本发明的方法，在通过加热前驱体溶液生产银纳米线时，所述前驱体溶液可处于非搅拌状态或满足下述关系式1：

关系式1

0<V≤50cm/sec

V为前驱体溶液的平均流速。

所述非搅拌状态是指没有人工搅拌的条件，具体地，既不因为外部装置而表现流速变化也不发生湍流的条件，然而其包括溶液中的自然对流。

本发明的生产方法在非搅拌状态或通过控制所述前驱体溶液的搅拌状态满足关系式1可调节所生产的银纳米线的(长轴)长度。优选地，所述银纳米线具有均匀尺寸且长度为10μm或以上，更具体地，更优选生产的长度为20μm或以上。

根据本发明的方法，所述前驱体溶液还可包括增粘剂，使用所述增粘剂可生产具有控制的直径的银纳米线。

具体地，前驱体溶液中增粘剂的含量可为使得所述增粘剂和还原溶剂混合物的粘度为所述还原溶剂粘度的1.1-10倍。由于在增粘剂中形成了非常小的银核而其横向生长(在垂直于长度方向的生长)受到抑制，可生产短轴(即，直径)为50nm或更小，且基本上为20-50nm的银纳米线。

为了控制银核的横向生长同时抑制其成核现象，所述增粘剂优选为聚乙二醇，且所述聚乙二醇的分子量为200-20,000。

如上所述，根据本发明的方法，通过使用上述表面活性剂可在短时间内以高转化效率生产具有均匀尺寸的银纳米线。在本文中，银纳米线的长度可通过搅拌上述前驱体溶液来控制，而银纳米线的直径可通过使用上述增粘剂来控制。

如上所述，根据本发明的方法，使用上述表面活性剂可在短时间内以高转化效率生产具有均匀尺寸的银纳米线。另一方面，使用所述金属催化剂可生产长宽比为100或以上的银纳米线，除了银纳米线以外，同时防止不期望的产物如银纳米棒、银纳米粒和银纳米片的形成。根据所述前驱体溶液的搅拌状态，可调节银纳米线的长度，而所述增粘剂可调节银纳米线的直径。

例如，使用所述表面活性剂可生产平均直径为60-90nm且平均长度为5-9μm的银纳米线。另外，控制所述前驱体溶液的搅拌状态和使用所述表面活性剂可生产平均直径为40-70nm且平均长度为10μm或以上的银纳米线，更具体地为20-100μm。进一步地，控制所述前驱体溶液的搅拌状态以及使用所述表面活性剂和增粘剂可生产平均直径为20-50nm且平均长度为10μm或以上的银纳米线，更具体地为20-50μm。

例如，使用所述金属催化剂可生产平均直径为60-80nm且平均长度为5μm或以上的银纳米线，更具体地为8-20μm。此外，控制所述前驱体溶液的搅拌状态和使用所述金属催化剂可生产平均长度为20μm或以上的银纳米线，更具体地为20-50μm，且平均直径为70-100nm。根据前驱体溶液的搅拌状态以及使用所述金属催化剂和增粘剂可生产平均直径为60nm或更小，更具体地为20-50nm，且平均长度为20μm或以上，更具体地为20-60μm的银纳米线。控制所述前驱体溶液的搅拌状态和所述水溶性聚合物的分子量，并使用所述金属催化剂，可生产且平均长度为30μm或以上，更具体地为30-70μm，且平均直径为80-110nm的银纳米线。

更具体地，本发明生产银纳米线的方法可包括：(a)制备含有银盐和第一还原溶剂的第一溶液，以及含有表面活性剂或金属催化剂、水溶性聚合物、增粘剂和第二还原溶剂的第二溶液；(b)加热所述第二溶液；以及(c)将所述第一溶液引入至所述第二溶液以生产银纳米线。在本文中，步骤(c)后，上述方法还可包括另一步骤(d)，即通过固-液分离回收所生产的银纳米线。

也就是说，本发明方法采用所述表面活性剂或金属催化剂，并同时使用所述银盐作为银前驱体以生产所述银纳米线。就此而言，本发明方法的特征在于：所述银前驱体和表面活性剂，或者，所述银前驱体和金属催化剂为分离的且溶解的以形成溶液；对含有溶解于其中的表面活性剂或金属催化剂的溶液进行选择性加热；将上述含有溶解于其中的表面活性剂或金属催化剂的溶液与所述银前驱体溶液混合并反应，从而生产银纳米线。

更具体地，步骤(b)中第二溶液的加热温度可满足下述关系式2。

关系式2

0.6Tb<Th<0.9Tb

其中，Th为第二溶液的加热温度(℃)；Tb为低级醇(第二溶液的低级醇)在大气压下的沸点(℃)。

关系式2中的加热温度可控制银的成核和生长驱动力。通过按照满足关系式2的方式控制第二溶液的温度，并使用本发明的表面活性剂，可在很短的时间即30min(将第一和第二溶液混合后完成反应所需的时间)内，高效地大量生产一致且均匀尺寸的银纳米线，甚至通过按比例放大来大量生产。

本文中，所述增粘剂包含于第二溶液中，且增粘剂在所述第二溶液中的含量可为使得所述第二溶液的粘度为该第二溶液中第二还原溶剂粘度的1.1-10倍的量。

选择性加热含有所述表面活性剂和增粘剂的第二溶液，以及将第二溶液与第一溶液混合时的温度变化的技术配置可影响所生产的银纳米线的质量和形态。

根据本发明的方法，在步骤(c)中保持步骤(b)中通过加热第二溶液设置的温度。也即，通过将第一溶液引入至第二溶液且同时维持第二溶液处于加热状态可生产银纳米线。

优选地，步骤(c)中引入第一溶液时，第二溶液的温度变化可满足下述关系式3，更优选地，满足关系式3-1。

关系式3

0≤ΔT₂≤0.1T₂

其中，T₂为步骤(b)中加热所述第二溶液的温度(℃)；ΔT₂为将第一溶液引入至第二溶液时所述第二溶液的温度变化。

关系式3-1

0≤ΔT₂≤0.05T₂

具体地，ΔT₂为引入第一溶液过程中某特定时间的温度(T₁)减去步骤(b)中加热的温度(T₂)所得值的绝对值。

根据本发明的特征，在完成引入第一溶液后30min内反应终止。另外，引入第一溶液后，在反应期间维持步骤(b)中加热的温度，以满足关系式2。

为此目的，在步骤(c)中将含有银前驱体的第一溶液加入至加热的第二溶液，优选将第一溶液不连续地引入至第二溶液中。具体地，在步骤(c)中，可根据第一溶液的体积(V1)将第一溶液以0.01-5vol%/sec的量逐滴加入至第二溶液中。

如上所述，根据本发明的方法，由于步骤(c)中的搅拌状态影响所生产的纳米线的形态，所述搅拌状态可独立地满足关系式3，更优选地，满足关系式3-1。

根据本发明，在步骤(c)中，当引入第二溶液时或在反应期间，所述第二溶液可处于非搅拌状态或满足关系式1-1。

关系式1-1

0<V₂≤50cm/sec

其中V₂为第二溶液的平均流速。

具体地，根据本发明，当引入第一溶液时或在引入后的反应期间，所生产的银纳米线的长轴长度(也即，长度)可通过控制第二溶液的搅拌状态来调节，从而生产具有均匀尺寸的纳米线。

由于步骤(c)在第二溶液的非搅拌状态下或以满足关系式1-1的方式实施，步骤(c)可生产平均直径为40-70nm且平均长度为10μm或以上，更具体地为20-100μm的银纳米线。

在关系式1-1中，所述流速是指流体也即步骤(c)中第二溶液的平均流速。所述非搅拌状态是指没有人工搅拌的条件，具体地，既不因为外部装置而表现流速变化也不发生湍流的条件，然而其包括溶液中的自然对流。

优选地，对于本发明的生产方法，其包括加热含有银盐、水溶性聚合物、表面活性剂、增粘剂和还原溶剂的前驱体溶液以生产银纳米线，所述还原溶剂为含有至少一个氧原子的极性溶剂。

具体地，所述还原溶剂可为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇(DEG)(2-羟乙基醚)、甘油和葡萄糖中的至少一种。这是为了通过控制还原能力来调节纳米线的直径和/或长度或者控制反应速度。

更具体地，用于溶解所述银盐的第一还原溶剂为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇(DEG)(2-羟乙基醚)、甘油和葡萄糖中的至少一种。另一方面，用于溶解所述表面活性剂和水溶性聚合物，优选所述表面活性剂、水溶性聚合物和增粘剂的第二还原溶剂可独立于第一还原溶剂，且为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇(DEG)(2-羟乙基醚)、甘油和葡萄糖中的至少一种。

在可混合性的方面，所述第一还原溶剂可为与第二还原溶剂相同的物质。例如，第一和第二还原溶剂可为乙二醇。所述银盐可为溶解于还原溶剂中的任何银盐，例如选自硝酸银、醋酸银、高氯酸银和氯化银中的至少一种。

在生产银纳米线时，采用所述水溶性聚合物与银纳米线的一侧连接，其作用是使该金属丝生长，如上所述，水溶性聚合物可为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其共聚物中的至少一种。所述水溶性聚合物的分子量(Mw)可为50,000-1,500,000。

根据本发明的生产方法，如果包括所述表面活性剂，所述含有溶解于其中的银前驱体的第一溶液可包括15-40wt%的银盐。根据本发明，使用含有高含量前驱体(银前驱体)的第一溶液可在很短的时间高效地生产银纳米线。在这种情况下，所述第二溶液可包括1-15wt%的水溶性聚合物，进一步地，包括0.005-1wt%的表面活性剂。

如上所述，所述第一和第二溶液可混合以满足银盐:表面活性剂的重量比为100:0.01-15。第二溶液中增粘剂的含量可为使得溶剂混合物的粘度(25℃时)为包括第一还原溶剂和第二还原溶剂的溶剂混合物粘度(25℃时)的1.1-10倍的量，其中所述第一和第二还原溶剂在第一和第二溶液中分别具有预定的体积。

根据本发明的方法，如果包括所述金属催化剂，所述含有溶解于其中的银前驱体的第一溶液中银盐的含量可为1-12wt%，所述第二溶液中水溶性聚合物的含量可为0.5-12wt%，且所述金属催化剂的含量可为0.0001-0.02wt%。

如上所述，所述第一溶液和第二溶液可混合以满足银盐:金属催化剂的重量比为100:0.01-1。第二溶液中增粘剂的含量可为使得溶剂混合物的粘度(25℃时)为包括第一还原溶剂和第二还原溶剂的溶剂混合物粘度(25℃时)的1.1-10倍的量，其中所述第一和第二还原溶剂在第一和第二溶液中分别具有预定的体积。

除了所述表面活性剂以外，所述增粘剂和上述搅拌条件、第一溶液中银盐的含量、第二溶液中水溶性聚合物的含量、表面活性剂的含量和金属催化剂的含量可使得能够通过简单的按比例放大来大量生产银纳米线。

本发明提供含有通过上述生产方法生产的银纳米线的透明电极。

所述透明电极可包括太阳能电池的前电极。由于本发明生产的银纳米线具有高长宽比、控制的粗细和均匀尺寸，通过混合银纳米线并将该混合物应用于所述电极，本发明的透明电极可表现出优异和均匀的导电性。此外，甚至当包含少量银纳米线时，所述透明电极仍可保持优异的导电性并具有极佳的透光率。

通过以下详细说明、附图和所附的权利要求，本发明的其他特征和方面将很明显。

附图说明

图1为实施例1生产的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图2为实施例2生产的银纳米线的SEM图像；

图3为实施例1生产的银纳米线的SEM图像和EDS结果；

图4为实施例3生产的银纳米线的SEM图像；

图5为实施例4生产的银纳米线的SEM图像；

图6为实施例5生产的银纳米线的SEM图像；

图7为实施例6生产的银纳米线的SEM图像；

图8为实施例6生产的银纳米线的高放大率SEM图像；

图9为实施例7生产的银纳米线的SEM图像；

图10为实施例8生产的银纳米线的SEM图像；

图11为实施例9生产的银纳米线的SEM图像；

图12为实施例10生产的银纳米线的SEM图像；

图13为实施例11生产的银纳米线的SEM图像；

图14为实施例11生产的银纳米线的高放大率SEM图像；以及

图15为比较例生产的银纳米线的SEM图像。

具体实施方式

以下将详细描述本发明的优选实施方式。

实施例1

使用阳离子表面活性剂合成银纳米线

在室温下将0.375g AgNO₃(Kojima公司，99.9%)溶解于1mL乙二醇(EG，25℃的粘度=16.1cp)中15min以制备第一溶液。于75℃将0.375g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw55,000)和0.023g甜菜碱(椰油酰胺丙基甜菜碱,AK Chemtech公司,CAS注册号No.61789-40-0/83138-08-3)溶解于4mL乙二醇(EG)中10min以制备第二溶液。然后，将所述第二溶液引入至50ml圆底烧瓶并用油浴加热至160℃。然后，将所述第一溶液通过微量移液管以0.02mL/sec的速度逐滴加入至所述加热的第二溶液中，同时以250rpm搅拌第二溶液。经证实，滴加第一溶液时第二溶液的温度变化保持在±3℃以内。

完成滴加第一溶液5min后，观察到混合溶液的颜色变为乳白色，然后将其冷却至室温以终止反应。

接着将过量的丙酮(40mL)加入至反应完成后获得的溶液中使其产生沉淀，然后离心以沉淀银纳米线。除去溶剂层后，再次向残余物中加入丙酮以重新分散所述银纳米线并离心去除所述溶剂，重复该操作两次，从而回收所制备的银纳米线。

实施例2

使用阳离子表面活性剂通过按比例放大来大量生产

在室温下将56.25g AgNO₃(Kojima公司，99.9%)溶解于150mL乙二醇(EG)中20min以制备第一溶液。于75℃将56.25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw55,000)和3.45g甜菜碱(椰油酰胺丙基甜菜碱,AK Chemtech公司,CAS注册号No.61789-40-0/83138-08-3)溶解于600mL乙二醇(EG)中30min以制备第二溶液。

然后，将所述第二溶液引入至2L直径为20cm的反应器并用油浴加热至160℃。然后，将所述第一溶液通过微量移液管以0.08mL/sec的速度逐滴加入至所述加热的第二溶液中，同时以250rpm搅拌第二溶液。经证实，滴加第一溶液时第二溶液的温度变化保持在±5℃以内。

完成滴加第一溶液10min后，观察到混合溶液的颜色变为乳白色，然后将其冷却至室温以终止反应。

下一步，按照实施例1所述相同的过程实施回收银纳米线的方法。

实施例3

使用阴离子表面活性剂合成银纳米线

在室温下将0.375g AgNO₃(Kojima公司，99.9%)溶解于1mL乙二醇(EG)中15min以制备第一溶液。于75℃将0.375g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw55,000)和0.023g SLES(月桂醇醚硫酸钠,AK Chemtech,

24-3/28,68585-34-2)溶解于4mL乙二醇(EG)中10min以制备第二溶液。

然后，将所述第二溶液引入至50ml圆底烧瓶并用油浴加热至160℃。然后，将所述第一溶液通过微量移液管以0.02mL/sec的速度逐滴加入至所述加热的第二溶液中，同时以250rpm搅拌第二溶液。经证实，滴加第一溶液时第二溶液的温度变化保持在±3℃以内。

下一步，按照实施例1所述相同的过程充分实施回收银纳米线的方法。

实施例4

使用阴离子表面活性剂通过按比例放大来大量生产

在室温下将56.25g AgNO₃(Kojima公司，99.9%)溶解于150mL乙二醇(EG)中20min以制备第一溶液。于75℃将56.25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw55,000)和3.45g SLES(月桂醇醚硫酸钠,AK Chemtech,

24-3/28,68585-34-2)溶解于600mL乙二醇(EG)中30min以制备第二溶液。

然后，将所述第二溶液引入至2L直径为20cm的反应器并用油浴加热至150℃。然后，将所述第一溶液通过微量移液管以0.08mL/sec的速度逐滴加入至所述加热的第二溶液中，同时以250rpm搅拌第二溶液。经证实，滴加第一溶液时第二溶液的温度变化保持在±5℃以内。

然后，按照实施例1所述相同的过程充分实施回收银纳米线的方法。

实施例5

使用表面活性剂在无搅拌下合成银纳米线

按照实施例1所述相同的过程制备银纳米线，不同之处在于：将实施例1中的第二溶液加热至160℃，将第一溶液通过微量移液管以0.02mL/sec的速度逐滴加入至所述加热的第二溶液中，不搅拌第二溶液。

实施例6

使用表面活性剂和增粘剂合成银纳米线

按照实施例1所述相同的过程制备银纳米线，不同之处在于：使用3.5mL乙二醇和0.5mL聚乙二醇(PEG，Mw55,000)代替4mL乙二醇来制备实施例1中的第二溶液；将制备的第二溶液加热至160℃；将第一溶液通过微量移液管以0.02mL/sec的速度逐滴加入至所述加热的溶液中，不搅拌所述第二溶液。此处，含有4.5mL乙二醇和0.5mL聚乙二醇的溶剂混合物在25℃的粘度为20cp。

实施例7

使用表面活性剂在低速搅拌下合成银纳米线

按照实施例2所述相同的过程制备银纳米线，不同之处在于：使用525mL乙二醇和75mL聚乙二醇(PEG，Mw55,000)代替600mL乙二醇来制备实施例2中的第二溶液；将制备的第二溶液加热至160℃；将第一溶液通过微量移液管以0.08mL/sec的速度逐滴加入至所述加热的溶液中，同时以30rpm搅拌所述第二溶液。此处，含有675mL乙二醇和75mL聚乙二醇的溶剂混合物在25℃的粘度为20cp。

实施例8

使用金属催化剂合成银纳米线

在室温下将0.17g AgNO₃(Kojima公司，99.9%)溶解于10mL乙二醇(EG，25℃的粘度=16.1cp)中15min以制备第一溶液。在室温下将0.17g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw55,000)和0.2mg NiCl₂·6H₂O溶解于10mL乙二醇(EG)中以制备第二溶液。

然后，将所述第二溶液引入至50ml直径为0.5cm的圆底烧瓶并用油浴加热至160℃。然后，将所述第一溶液通过微量移液管以0.05mL/sec的速度逐滴加入至所述加热的第二溶液中，同时以800rpm搅拌第二溶液。经证实，滴加第一溶液时第二溶液的温度变化保持在±3℃以内。

完成滴加第一溶液15min后维持搅拌，观察到混合溶液的颜色变为乳白色，然后将其冷却至室温以终止反应。

在这种情况下，经证实，通过离心回收的99wt%或以上的产物为银纳米线产物。

实施例9

使用金属催化剂在无搅拌下合成银纳米线

按照实施例8所述相同的过程制备银纳米线，不同之处在于：添加第一溶液时不搅拌第二溶液，在无搅拌下加入第一溶液并完成反应。

实施例10

使用金属催化剂和水溶性聚合物在无搅拌下合成银纳米线

按照实施例9所述相同的过程制备银纳米线，不同之处在于：其使用PVP(Mw1,000,000)代替PVP(Mw55,000)。

实施例11

使用金属催化剂和增粘剂在低速搅拌下合成银纳米线

按照实施例9所述相同的过程制备银纳米线，不同之处在于：在室温下将0.17g AgNO₃(Kojima公司，99.9%)溶解于10mL乙二醇(EG)中15min以制备第一溶液；在室温下将0.17g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw360,000)、0.1mg ZnCl₂和5ml聚乙二醇(PEG，Mw400)溶解于10mL乙二醇(EG)中以制备第二溶液；将所述第一溶液加入至所述第二溶液，同时以30rpm搅拌第二溶液，维持30rpm进行该反应。

此处，含有10mL乙二醇和5mL聚乙二醇的溶剂在25℃的粘度为40cp，而含有20mL乙二醇和5mL聚乙二醇的溶剂在25℃的粘度为30cp。

比较例

使用标准还原电位为0.769V的金属催化剂合成银纳米线

在室温下将0.17g AgNO₃(Kojima公司，99.9%)溶解于10mL乙二醇(EG)中15min以制备第一溶液。在室温下将0.17g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw55,000)和0.1mg FeCl₃溶解于10mL乙二醇(EG)中以制备第二溶液。

然后，将所述第二溶液用油浴加热至160℃。然后，将所述第一溶液通过微量移液管以0.05mL/sec的速度逐滴加入至所述加热的第二溶液中，同时以800rpm搅拌第二溶液。经证实，滴加第一溶液时第二溶液的温度变化保持在±3℃以内。

完成滴加第一溶液15min后同时维持搅拌，观察到混合溶液的颜色变为乳白色，然后将其冷却至室温以终止反应。

接着将过量的丙酮(40mL)加入至反应完成后获得的溶液中使其产生沉淀，然后离心。重复该过程两次，从而回收所制备的银纳米线。

图1为观察实施例1生产的银纳米线的SEM图像，如图1所示可以看出，大量生产了尺寸非常均匀的银纳米线。通过SEM观察的结果证实所述银纳米线平均直径为70nm、平均长度为7μm，长度偏差为8.77，这表明平均长度的偏差不超过70.76%，从而表明银纳米线的均匀尺寸。此外，还确定反应中94%引入的银盐转化为银纳米线。

图2为实施例2生产的银纳米线的SEM图像。从图中可以看出，与实施例1相似，甚至在按比例放大后，仍然大量生产了均匀尺寸的银纳米线。此外，可以看出，在很短时间内即30min内大量生产了所述银纳米线，在这些实施例的情况下，在很短时间内即10min内提供了大量长度为几个μm银纳米线。

图3(a)为实施例1生产的银纳米线的SEM图像，图3(b)所示为图3(a)中区域1-4中测量的EDS(能量色散谱)结果。所有生产的银纳米线的所有区域均得到了类似的结果。此外，除了用于分析所添加的成分(Cu)(如涂覆材料)之外，仅检测到Ag。

图4为观察实施例3生产的银纳米线的SEM图像，图5为观察实施例4生产的银纳米线的SEM图像。相比使用阳离子表面活性剂的情况，甚至使用阴离子表面活性剂也得到了类似的结果。另外，可以看出，通过简单的按比例放大在很短时间内高效地大量生产了所述银纳米线。

图6为观察实施例5生产的银纳米线的SEM图像。从该图中证实在无搅拌条件下生产出银纳米线，所生产的银纳米线平均直径为50nm、平均长度为80μm。

图7和图8为观察实施例6生产的银纳米线的SEM图像。如图7所示，可以看出，大量生产了均匀尺寸的银纳米线。通过SEM观察的结果表明，生产了平均直径为40nm、平均长度为30μm且均匀尺寸的银纳米线。

图9为观察实施例7生产的银纳米线的SEM图。如图9所示，经证实在低速搅拌下生产的纳米线平均直径为40nm、平均长度为20μm。

图10为实施例8生产的银纳米线的SEM图像。从该图中证实，生产了平均短轴直径为70nm、平均长度为10μm的均匀尺寸的银纳米线。

图11为实施例9生产的银纳米线的SEM图像。从该图中证实生产了平均短轴直径为90nm、平均长度为35μm的均匀尺寸的银纳米线。

图12为实施例10生产的银纳米线的SEM图像。从该图中证实生产了平均短轴直径为100nm、平均长度为50μm的均匀尺寸的银纳米线。

图13和图14为实施例11生产的银纳米线的SEM图像。从该图中证实生产了平均短轴直径为50nm、平均长度为30μm的均匀尺寸的银纳米线。

图15为比较例生产的银纳米线的SEM图像。从该图可以看出，生产了平均直径150nm、平均长度8μm且长宽比为53的银纳米线。此外，还证实了在通过离心回收的产物中所述银纳米线的重量百分比为50wt%或以下。

如上所述，无需明显的技术改变，本发明的生产方法可通过简单的按比例放大而显著增加银纳米线的量。此外，令人惊奇地，通过缩短合成时间，通过按比例放大甚至可在很短的时间即30min内大量生产银纳米线。本发明的方法还具有如下特征：可生产平均长度的标准偏差在30%以内、长度一致的纳米线；银纳米线的长度和直径可独立地调节；反应中90mol%或以上的引入的银盐可形成银纳米线；可防止除了银纳米线以外的不期望的产物如银纳米棒、银纳米粒和/或银纳米片的形成；且可生产平均长宽比为100或以上的均匀尺寸的银纳米线。

如上所述，已通过详细说明、示例性实施方案和附图解释了本发明。然而，提供这些是为了有助于理解本发明而非限制本发明。显然，本领域技术人员可对说明书进行各种修改和/或改变。

因此，本发明的范围不应该限于上述实施例，在不背离本发明所附权利要求书及其等效物限定的精神和范围下，还可做出各种修改和改变。

Claims

1.生产银纳米线的方法，其包括加热前驱体溶液以生产银纳米线，所述前驱体溶液包括：银盐，水溶性聚合物，表面活性剂或作为金属催化剂的标准还原电位为-0.1V至-0.9V的金属离子卤化物，以及还原溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包括加热前驱体溶液的方法在无搅拌或满足以下关系式1下实施：

关系式1

0cm/sec<V≤50cm/sec

其中，V为所述前驱体溶液的平均流速。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述前驱体溶液还含有增粘剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述增粘剂的含量为使得所述增粘剂和还原溶剂混合物的粘度为还原溶剂粘度的1.1-10倍的量。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂为选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述阴离子表面活性剂为选自月桂醇醚硫酸钠、(C14-C16)烯基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述阳离子表面活性剂为选自含酯的季铵盐(EQ)、具有酰胺基和酯基的季铵盐、吡啶鎓衍生物、甜菜碱衍生物、咪唑鎓衍生物、喹啉鎓衍生物、哌嗪鎓衍生物和吗啉鎓衍生物中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中银盐:表面活性剂的重量比为100:0.01-15。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂的金属离子为选自Ni²⁺、Co²⁺、Cr³⁺和Zn²⁺中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述金属催化剂为氯化物。

11.根据权利要求1所述的方法，其中银盐:金属催化剂的重量比为100:0.01-1。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性聚合物为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其共聚物中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述水溶性聚合物的分子量(Mw)为50,000-1,500,000。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述方法包括：

(a)制备含有所述银盐和第一还原溶剂的第一溶液，以及含有所述水溶性聚合物、表面活性剂或金属催化剂、增粘剂和第二还原溶剂的第二溶液；

(b)加热所述第二溶液；以及

(c)将所述第一溶液引入至第二溶液，以生产银纳米线。

15.根据权利要求14所述的方法，其中步骤(b)和(c)中所述第二溶液的温度满足以下关系式2：

关系式2

0.6T_b<T_h<0.9T_b

其中，T_h为所述第二溶液的加热温度(℃)，T_b为所述第二还原溶剂在大气压下的沸点(℃)。

16.根据权利要求15所述的方法，其中当在步骤(c)中引入所述第一溶液时，所述第二溶液的温度变化满足以下关系式3：

关系式3

0≤ΔT₂≤0.1×T₂

其中，T₂为步骤(b)中加热所述第二溶液的温度(℃)，ΔT₂为将第一溶液引入至第二溶液时所述第二溶液的温度变化。

17.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二溶液含有所述表面活性剂，步骤(a)中所述第一溶液的银盐含量为15-40wt%。

18.根据权利要求17所述的方法，其中在步骤(a)的第二溶液中，所述水溶性聚合物的含量为1-15wt%，所述表面活性剂的含量为0.005-1wt%。

19.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二溶液含有所述金属催化剂，步骤(a)中所述第一溶液的银盐含量为1-12wt%。

20.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤(a)的第二溶液中，所述水溶性聚合物的含量为0.5-12wt%，所述金属催化剂的含量为0.0001-0.02wt%。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述银盐为选自硝酸银、醋酸银、高氯酸银和氯化银中的至少一种。

22.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原溶剂为含有至少一个氧原子的极性溶剂。

23.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一还原溶剂和所述第二还原溶剂各自独立地为选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇(DEG)(2-羟乙基醚)、甘油和葡萄糖中的至少一种。

24.根据权利要求3所述的方法，其中所述增粘剂为聚乙二醇。

25.透明电极，其包括根据权利要求1-13中任一项所述的方法生产的银纳米线。