CN102672200A - 尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法,包括以下步骤:10.制备银“种子”溶液:101.将去离子水与柠檬酸钠溶液混合,搅拌后,形成稳定剂溶液;102.稳定剂溶液加热至水浴的温度,然后加入AgNO3溶液,再加入NaHB4溶液;103.室温冷却后,用去离子水定容,制得银“种子”溶液;20.制备球形银纳米颗粒:201.向烧瓶中加入去离子水,然后加入柠檬酸钠溶液,形成还原剂溶液,加热还原剂溶液到沸腾状态;202.向还原剂溶液中加入银“种子”溶液,再加入AgNO3溶液;203.室温冷却,制得球形银纳米颗粒。该制备方法可制备具有单分散性良好的球形银纳米颗粒,并且球形银纳米颗粒的尺寸可调。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形银纳米颗粒的制备方法,具体来说,涉及一种尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法。
背景技术
银纳米颗粒具有优异的不同于其宏观块体的理化特性, 已经在催化、生物和化学传感器、光学成像、非线性光学、表面增强拉曼散射、电子学等多个领域广泛研究和应用。在生物医学领域,由于银纳米颗粒优良的抗菌特性,而成为极具发展潜力的抗菌材料。由于银纳米颗粒的上述性能与颗粒的尺寸/形状紧密相关,能否简便、高效、稳定地获得尺寸/形状可控的银纳米颗粒是其广泛应用的关键。从实际应用出发,球形的银纳米颗粒最为稳定。而对于球形银纳米颗粒的尺寸可调制备,目前大多采用在有机溶剂体系下进行,如乙醇、乙二醇、油胺/甲苯,4-叔丁基甲苯等。然而在有机溶剂体系下制备的银纳米颗粒通常不易进行水相转换,并且难以进行后续的亲水表面功能化修饰,严重限制了银纳米颗粒的应用。同时有机溶剂的使用也容易造成环境污染。相比之下,水相合成球形银纳米颗粒具有更大的潜在优势。其中柠檬酸钠还原法是水相合成金、银纳米颗粒的最常用和最简便的方法,即在沸腾状态下,将金属前驱体(氯金酸或硝酸银)溶液与柠檬酸钠溶液反应获得纳米颗粒。其中,柠檬酸钠起到还原剂和稳定剂的双重作用。特别地,柠檬酸钠不仅具有极佳的生物相容性,同时由于柠檬酸根是一种较弱的配体,较容易与其它配体或生物分子进行置换以实现多功能的表面修饰,有利于银纳米颗粒在生物体系中的应用。目前,虽然柠檬酸钠还原法在球形金纳米颗粒的尺寸调控方面已经取得了很大进展,然而对于银纳米颗粒的合成,由于硝酸银等银的前驱体在水相下具有很高的反应活性,使得银纳米颗粒的成核和生长不能可控进行,极易形成多种尺寸和形貌的混合体。
处理上述问题的方法之一是将银纳米颗粒的成核和生长分开进行,即采用“种子”生长法:首先使用强还原剂如硼氢化钠合成出小尺寸的银纳米颗粒作为“种子”,再以此“种子”作为生长中心继续生长,这样将成核过程和生长过程有效分开,有望实现球形银纳米颗粒的尺寸可调制备。但是,由于硝酸银等银前驱体在水相的高反应活性,即使在强还原剂的作用下,生成的小尺寸银纳米颗粒依然具有较宽的尺寸分布,直接影响后续生长成的银纳米颗粒尺寸的均匀性。目前制备稳定的,尺寸分布窄的高质量的银“种子”仍面临着很大的挑战,所制备的种子溶液需要进行激光消融等特殊的后处理方法以促进颗粒的熟化以减小粒径分布。另一方面,柠檬酸根稳定的银“种子”具有多孪晶面的晶体结构,在继续生长过程中,银原子易在高表面能的孪晶面处取向聚集,形成大量非球形颗粒的副产物,例如,片、棒或线状的颗粒等。
发明内容
技术问题:本发明所要解决的技术问题是:提供一种尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法,该制备方法可以制备具有单分散性良好的球形银纳米颗粒,并且球形银纳米颗粒的尺寸可调。
技术方案:为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法,该制备方法包括以下步骤:
10.制备银“种子” 溶液,包括以下步骤:
101.
将60~80 mL的去离子水与 20 mL质量体积比为1 %的柠檬酸钠溶液混合,搅拌均匀后,形成稳定剂溶液;
102.
在70~80 ºC的水浴下,对步骤101制备的稳定剂溶液加热至水浴的温度,然后向该稳定剂溶液中加入1.7 mL
质量体积比为
1 %的AgNO3溶液,在机械搅拌棒的搅拌下,再向该稳定剂溶液中加入1.5~2.5 mL
质量体积比为0.1%的 NaHB4溶液,并搅拌60 min —120 min;
103.
步骤102制备的溶液室温冷却后,用去离子水定容到 100 mL,从而制得银“种子” 溶液;
20.制备球形银纳米颗粒,包括以下步骤:
201.向装配有冷凝管的烧瓶中加入60~80 mL去离子水,然后向去离子水中加入2 mL质量体积比为 1% 的柠檬酸钠溶液,形成还原剂溶液,加热该还原剂溶液到沸腾状态;
202.在冷凝管保持回流的状态下,向步骤201制备的还原剂溶液中加入步骤103制备的银“种子”溶液10 mL,在搅拌棒搅拌过程中,再加入 1.7 mL质量体积比为1% 的AgNO3溶液,保持搅拌和沸腾状态60~90 min;
203.室温冷却,制得球形银纳米颗粒。
进一步,所述的尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法,还包括步骤2021、2022和2023,步骤2021、2022和2023位于步骤202之后,步骤203之前;其中:
步骤2021:步骤202制备的溶液室温冷却后,用去离子水定容到 100 mL,制得球形银纳米颗粒溶液;
步骤2022:向装配有冷凝管的烧瓶中加入60~80 mL去离子水,然后向去离子水中加入2 mL质量体积比为 1% 的柠檬酸钠溶液,形成还原剂溶液,加热该还原剂溶液到沸腾状态;
步骤2023:在冷凝管保持回流的状态下,向步骤2022制备的还原剂溶液中加入步骤2021制备的球形银纳米颗粒溶液10 mL,在搅拌棒搅拌过程中,加入 1.7 mL质量体积比为1% 的AgNO3溶液,保持搅拌和沸腾状态60~90 min;如果需要扩大球形银纳米颗粒的尺寸,则返回步骤2021,如果不需要扩大球形银纳米颗粒的尺寸,则进入步骤203。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1. 可以制备具有良好单分散性能的球形银纳米颗粒。本专利以硝酸银为银的前驱体,柠檬酸钠为还原剂和稳定剂,通过“种子”生长法,将银纳米颗粒的成核与生长两个过程有效地分开,成功制备出单分散性良好的银纳米颗粒。单分散性良好的球形银纳米颗粒由于个体形状、尺寸均一,充分保证了其各种理化性质的可靠性,例如,但不限于光学、电学、催化、表面增强拉曼散射、抗菌/抑菌等性质,特别有利于实际应用。
2. 球形银纳米颗粒的尺寸可调。本专利的制备方法中,通过步骤2021、2022和2023的循环,在无需改变生长液中硝酸银与柠檬酸钠的配比的情况下,通过递进的“种子”生长过程,制备出了一系列尺寸可调的单分散性良好的球形银纳米颗粒。单分散性良好并且尺寸可调的球形银纳米颗粒将非常有利于深入了解银纳米颗粒的各种理化性质,例如,但不限于光学、电学、催化、表面增强拉曼散射、抗菌/抑菌等各项性质随颗粒尺寸的变化所引起的改变,从而有助于银纳米颗粒在实际使用中的效能的充分发挥。
3.
可以制备稳定的,尺寸分布窄的高质量的银“种子”。本专利的制备方法中,采取了在高浓度柠檬酸钠的存在下快速反应结合升温熟化的反应方式,过量柠檬酸钠的存在可以极为有效的防止生成的银“种子”尺寸过大。利用NaHB4的强还原作用,使AgNO3被快速还原成核并长成纳米颗粒。在合适的加热条件下驱使所生成的银“种子”进一步熟化,相当于激光外场的消融作用,从而使最终的产物具有良好的单分散性。本专利的制备方法可以获得了稳定性好、尺寸分布窄的银“种子”,银“种子”平均尺寸可以保证在4 nm以下。
4. 制备方法环保、高效。本专利提供的尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法,在银纳米颗粒的生长过程中,仅需要硝酸银作为氧化剂和柠檬酸钠作为还原剂和稳定剂,无需特殊的反应装置(加热时电热套或电炉即可),全程无需引入激光消融等外场辅助、无需额外的助剂(如聚乙烯基吡咯烷酮,聚乙二醇等高分子表面活性剂或其它的小分子或离子如NaCl、NaBr等助剂来控制银纳米颗粒的形状)以及无需通过酸、碱溶液调节体系的pH值,制备方法环保、高效、可扩量进行。
附图说明
图1是本发明的流程图。
图2是传统的方法制备的银纳米颗粒的扫描电镜照片。
图3是传统的方法制备的银纳米颗粒溶液的紫外-可见光吸收光谱图。
图4是实施例1制备的银纳米颗粒的扫描电镜照片。
图5是实施例1制备的银纳米颗粒溶液的紫外-可见光吸收光谱图。
图6是实施例2制备的银纳米颗粒的扫描电镜照片。
图7是实施例2制备的银纳米颗粒溶液的紫外-可见光吸收光谱图。
图8是实施例3制备的银纳米颗粒的扫描电镜照片。
图9是实施例3制备的银纳米颗粒溶液的紫外-可见光吸收光谱图。
图10是实施例1制备的银“种子”的透射电镜照片。
图11是在常温下制备的银“种子”的透射电镜照片。
图12是银“种子”的紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明的技术方案进行详细的说明。
如图1所示,本发明的一种尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法,该制备方法包括以下步骤:
10.制备银“种子” 溶液,包括以下步骤:
101.
将60~80 mL的去离子水与 20 mL质量体积比为1 %的柠檬酸钠溶液混合,搅拌均匀后,形成稳定剂溶液;
102.
在70~80 ºC的水浴下,对步骤101制备的稳定剂溶液加热至水浴的温度,然后向该稳定剂溶液中加入1.7 mL
质量体积比为
1 %的AgNO3溶液,在机械搅拌棒的搅拌下,再向该稳定剂溶液中加入1.5~2.5 mL
质量体积比为0.1%的 NaHB4溶液,并搅拌60 min —120 min;
103.
步骤102制备的溶液室温冷却后,用去离子水定容到 100 mL,从而制得银“种子” 溶液。
在步骤10中,去离子水的电阻率均为 18.0~18.3 MΩ·cm。
20.制备球形银纳米颗粒,包括以下步骤:
201.向装配有冷凝管的烧瓶中加入60~80 mL去离子水,然后向去离子水中加入2 mL质量体积比为 1% 的柠檬酸钠溶液,形成还原剂溶液,加热该还原剂溶液到沸腾状态;
202.在冷凝管保持回流的状态下,向步骤201制备的还原剂溶液中加入步骤103制备的银“种子”溶液10 mL,在搅拌棒搅拌过程中,再加入 1.7 mL质量体积比为1% 的AgNO3溶液,保持搅拌和沸腾状态60~90 min;
203.室温冷却,制得球形银纳米颗粒。
在步骤20中,去离子水的电阻率均为 18.0~18.3 MΩ·cm。
进一步,所述的尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法,还包括步骤2021、2022和2023,步骤2021、2022和2023位于步骤202之后,步骤203之前;其中,
步骤2021:步骤202制备的溶液室温冷却后,用去离子水定容到 100 mL,制得球形银纳米颗粒溶液;
步骤2022:向装配有冷凝管的烧瓶中加入60~80 mL去离子水,然后向去离子水中加入2 mL质量体积比为 1% 的柠檬酸钠溶液,形成还原剂溶液,加热该还原剂溶液到沸腾状态;
步骤2023:在冷凝管保持回流的状态下,向步骤2022制备的还原剂溶液中加入步骤2021制备的球形银纳米颗粒溶液10 mL,在搅拌棒搅拌过程中,加入 1.7 mL质量体积比为1% 的AgNO3溶液,保持搅拌和沸腾状态60~90 min;如果需要扩大球形银纳米颗粒的尺寸,则返回步骤2021,如果不需要扩大球形银纳米颗粒的尺寸,则进入步骤203。
在步骤10中,柠檬酸钠起到的是稳定剂的作用,大量柠檬酸钠的存在可以防止生成的银“种子”尺寸过大。NaHB4起到的是还原剂的作用,由于NaHB4的强还原作用,会导致AgNO3被快速还原并成核。70~80 ºC的反应温度保证了所生成的银“种子”进一步熟化,从而使最终的产物具有良好的单分散性。
实施例
1
一种尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法,该制备方法包括以下步骤:
10.制备银“种子” 溶液,包括以下步骤:
101.
将80
mL的电阻率为 18.0 MΩ·cm的去离子水与 20 mL质量体积比为1 %的柠檬酸钠溶液混合,搅拌均匀后,形成稳定剂溶液;
102.
在80
ºC的水浴下,对步骤101制备的稳定剂溶液加热至水浴的温度,然后向该稳定剂溶液中加入1.7 mL
质量体积比为
1 %的AgNO3溶液,在机械搅拌棒的搅拌下,再向该稳定剂溶液中加入2 mL 质量体积比为0.1%的 NaHB4溶液,并搅拌100 min;
103.
步骤102制备的溶液室温冷却后,用去离子水定容到 100 mL,从而制得银“种子” 溶液。
20.制备球形银纳米颗粒,包括以下步骤:
201. 向装配有冷凝管的烧瓶中加入80 mL电阻率为 18.3MΩ·cm的去离子水,然后向去离子水中加入2 mL质量体积比为 1% 的柠檬酸钠溶液,形成还原剂溶液,加热该还原剂溶液到沸腾状态;
202.在冷凝管保持回流的状态下,向步骤201制备的还原剂溶液中加入步骤103制备的银“种子”溶液10 mL,在搅拌棒搅拌过程中,再加入 1.7 mL质量体积比为1% 的AgNO3溶液,保持搅拌和沸腾状态60~90 min;
203.室温冷却,制得球形银纳米颗粒。
实施例
2
与实施例1步骤相同,不同的是,在步骤202之后,步骤203之前,加入步骤2021、2022和2023;其中:
步骤2021:步骤202制备的溶液室温冷却后,用去离子水定容到 100 mL,制得球形银纳米颗粒溶液;
步骤2022:向装配有冷凝管的烧瓶中加入80 mL去离子水,然后向去离子水中加入2 mL质量体积比为 1% 的柠檬酸钠溶液,形成还原剂溶液,加热该还原剂溶液到沸腾状态;
步骤2023:在冷凝管保持回流的状态下,向步骤2022制备的还原剂溶液中加入步骤2021制备的球形银纳米颗粒溶液10 mL,在搅拌棒搅拌过程中,加入 1.7 mL质量体积比为1% 的AgNO3溶液,保持搅拌和沸腾状态90 min。
实施例
3
与实施例2步骤相同,不同的是,在步骤2023结束之后,返回步骤2021,将步骤2021、2022和2023重复一次后,进入步骤203。
对比实验:将使用传统制备方法制备的银纳米颗粒和上述三个具体实施例制备的银纳米颗粒进行性能对比。
银纳米颗粒的传统制备方法:向80~100 mL去离子水中加入2 mL 质量体积比为1% 的柠檬酸钠溶液并加热到沸腾状态,在冷凝管保持回流的状态下,加入 1.7 mL 质量体积比为1%的AgNO3溶液, 继续保持搅拌和加热60~90 min,室温冷却后,制得银纳米颗粒。
采用扫描电镜对银纳米颗粒进行扫描,拍得图片。传统制备方法制备的银纳米颗粒的图片如图2所示。实施例1制备的银纳米颗粒的图片如图4所示。实施例2制备的银纳米颗粒的图片如图6所示。实施例3制备的银纳米颗粒的图片如图8所示。
通过紫外-可见光分光光度计连续扫描上述方法制备的银纳米颗粒溶液获得紫外-可见光吸收光谱图。传统制备方法制备的银纳米颗粒的光谱图如图3所示。实施例1制备的银纳米颗粒的光谱图如图5所示。实施例2制备的银纳米颗粒的光谱图如图7所示。实施例3制备的银纳米颗粒的光谱图如图9所示。图3、图5、图7和图9中,横坐标表示吸光度;纵坐标表示波长,单位是 nm。
从图2可以看出:传统的柠檬酸钠一步还原法制备的银纳米颗粒所制备的银纳米颗粒形状和尺寸极不均一,准球形颗粒的尺寸分布从十几nm到超过100 nm。并且伴有众多的非球形结构,如片、棒、线等。图3可以看出:传统的柠檬酸钠一步还原法制备的银纳米颗粒溶液的紫外-可见光光谱在416 nm处有一个最大吸收峰,并且高度不对称,峰型有拖尾的情况。因此,传统的制备方法无法保证球形银纳米颗粒的单分散性,并且有大量的银纳米棒以及纳米线等大量副产物生成。
从图4可以看出:实施例1制备的银纳米颗粒单分散性良好,平均尺寸约为20 nm。从图5可以看出:实施例1制备的银纳米颗粒溶液的紫外-可见光光谱在392 nm处有一个最大吸收峰,并且峰型高度对称,峰型无拖尾。
从图6可以看出:实施例2制备的银纳米颗粒单分散性良好,平均尺寸约为28 nm。从图7可以看出:实施例2制备的银纳米颗粒溶液的紫外-可见光光谱在412 nm处有一个最大吸收峰,并且峰型对称,峰型无拖尾。
从图8可以看出:实施例3制备的银纳米颗粒平均尺寸约为46 nm,并且单分散性良好。从图9可以看出:实施例3制备的银纳米颗粒溶液的紫外-可见光光谱在432 nm处有一个最大吸收峰,并且峰型对称,峰型无拖尾。
因此,本发明的制备方法可以保证球形银纳米颗粒的单分散性。并且,通过图4、图6和图8可以测量出:实施例1制备的银纳米颗粒的尺寸约为20 nm,实施例2制备的银纳米颗粒的尺寸约为28 nm,实施例3制备的银纳米颗粒的尺寸约为46nm,银纳米颗粒的尺寸逐渐增大。
另外,对实施例1中的步骤10制备的银“种子”, 通过透射电镜(TEM)拍得图片,如图10所示。从图10可以看出:银“种子”具有窄的尺寸分布,平均尺寸约为4 nm,并且颗粒间没有融合的情况。
作为对照实验,将实施例1中的步骤10制备的银“种子”改为常温下进行,对其制备的银“种子” 通过透射电镜(TEM)拍得图片,如图11所示。从图11中可以清楚地显示尽管有大量的小尺寸的银颗粒生成,但是银“种子”具有很宽的尺寸分布,并且颗粒间有显著融合的情况。
由此,是否在加热条件下,对于制备的银“种子”的品质具有极为显著的影响。对在加热情况下和常温下制备的银“种子”的单分散性通过紫外-可见光分光光度计的表征来证实。结果如图12所示,图12的光谱1显示了本发明的在加热情况下所获得的银“种子”溶液的紫外-可见光吸收光谱。光谱显示,实施例1制备的银“种子”胶体溶液在390 nm处有最大吸收峰,并且峰型尖锐、高度对称,进一步支持了TEM所观测的银纳米颗粒具有高度单分散性的表征结果。作为对照,图12的光谱2显示了常温下形成的银“种子” 溶液的紫外-可见光吸收光谱。光谱显示,该银“种子”胶体溶液在382 nm处有最大吸收峰,峰型不对称并且高度拖尾,说明小尺寸颗粒和大尺寸颗粒并存,而且颗粒尺寸分布宽。进一步支持了TEM所观测的常温下获得的银“种子”尺寸分布不均匀的表征结果。
Claims (3)
1. 一种尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法,其特征在于,该制备方法包括以下步骤:
10.制备银“种子” 溶液,包括以下步骤:
将60~80 mL的去离子水与 20 mL质量体积比为1 %的柠檬酸钠溶液混合,搅拌均匀后,形成稳定剂溶液;
在70~80 ºC的水浴下,对步骤101制备的稳定剂溶液加热至水浴的温度,然后向该稳定剂溶液中加入1.7 mL 质量体积比为 1 %的AgNO3溶液,在机械搅拌棒的搅拌下,再向该稳定剂溶液中加入1.5~2.5 mL 质量体积比为0.1%的 NaHB4溶液,并搅拌60 min —120 min;
步骤102制备的溶液室温冷却后,用去离子水定容到 100 mL,从而制得银“种子” 溶液;
20.制备球形银纳米颗粒,包括以下步骤:
201.向装配有冷凝管的烧瓶中加入60~80 mL去离子水,然后向去离子水中加入2 mL质量体积比为 1% 的柠檬酸钠溶液,形成还原剂溶液,加热该还原剂溶液到沸腾状态;
202.在冷凝管保持回流的状态下,向步骤201制备的还原剂溶液中加入步骤103制备的银“种子”溶液10 mL,在搅拌棒搅拌过程中,再加入 1.7 mL质量体积比为1% 的AgNO3溶液,保持搅拌和沸腾状态60~90 min;
203.室温冷却,制得球形银纳米颗粒。
2. 按照权利要求1所述的尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法,其特征在于,还包括步骤2021、2022和2023,步骤2021、2022和2023位于步骤202之后,步骤203之前;其中:
步骤2021:步骤202制备的溶液室温冷却后,用去离子水定容到 100 mL,制得球形银纳米颗粒溶液;
步骤2022:向装配有冷凝管的烧瓶中加入60~80 mL去离子水,然后向去离子水中加入2 mL质量体积比为 1% 的柠檬酸钠溶液,形成还原剂溶液,加热该还原剂溶液到沸腾状态;
步骤2023:在冷凝管保持回流的状态下,向步骤2022制备的还原剂溶液中加入步骤2021制备的球形银纳米颗粒溶液10 mL,在搅拌棒搅拌过程中,加入 1.7 mL质量体积比为1% 的AgNO3溶液,保持搅拌和沸腾状态60~90 min;如果需要扩大球形银纳米颗粒的尺寸,则返回步骤2021,如果不需要扩大球形银纳米颗粒的尺寸,则进入步骤203。
3. 按照权利要求1所述的尺寸可调的球形银纳米颗粒的水相制备方法,其特征在于,所述的步骤10和20中,去离子水的电阻率均为 18.0~18.3 MΩ·cm。
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