CN108526483B - 一种尺寸可调的超圆金银合金纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种尺寸可调的超圆金银合金纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：(1)以柠檬酸钠和盐酸羟胺为还原剂分步还原氯金酸，以制成第一溶胶；(2)在步骤(1)所得的第一溶胶中的金纳米粒子的表面依次包覆银，制成第二溶胶；(3)在步骤(2)所得的第二溶胶中的Au@Ag核壳结构纳米粒子的表面包覆金，制成第三溶胶；(4)通过超快激光熔融步骤(3)所得的第三溶胶中的Au@Ag@Au结构的核壳结构纳米粒子，合成超圆金银合金纳米粒子。本发明制得的超圆金银合金纳米粒子，形貌规整，近乎完美球形，由金内核和金银合金壳层构成，壳层的金银合金结构具有不同于单组份金或银的性能。

Description

一种尺寸可调的超圆金银合金纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于金银纳米材料技术领域，具体涉及一种超圆金银合金纳米粒子的制备方法。
背景技术
纳米材料由于其特殊的尺寸效应，在催化、电学、光学及表面增强拉曼效应等诸多方面有良好的应用，尤其是金属(金、银、铜等)纳米颗粒，其独特的光学、电学、催化性质等在很多领域都具有潜在的应用价值。合金纳米粒子具有不同于单组份金属的催化性能、表面等离子共振及表面增强拉曼散射(SERS)等特性，其综合性能在一定程度上优于各单组份金属，而金和银由于具有非常相近的晶格常数，在一定的条件下较容易形成金银合金。目前金银合金的制备中，共还原法及高温热处理法是两种常用的制备方法。通过还原剂共还原氯金酸及硝酸银，可以在溶液中合成金银合金纳米粒子，但是用该方法合成的金银合金纳米粒子表面粗糙，形貌不规则，合金粒子外部银占比较高。通过高温热处理法，直接熔融金和银，可以制备出金银合金，这种制备方法较简单，但是纳米粒子形貌不规整，且不易制备出粒径较小的金银合金纳米粒子。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种尺寸可调的超圆金银合金纳米粒子的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种超圆金银合金纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)以柠檬酸钠和盐酸羟胺为还原剂分步还原氯金酸，以制成含有金纳米粒子的第一溶胶；
(2)在步骤(1)所得的第一溶胶中的金纳米粒子的表面依次包覆银，制成含有Au@Ag核壳结构纳米粒子的第二溶胶；
(3)在步骤(2)所得的第二溶胶中的Au@Ag核壳结构纳米粒子的表面包覆金，制成含有Au@Ag@Au核壳结构纳米粒子的第三溶胶；
(4)通过超快激光熔融步骤(3)所得的第三溶胶中的Au@Ag@Au结构的核壳结构纳米粒子，合成粒径为200～210nm的超圆金银合金纳米粒子。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)包括如下步骤：
a、取浓度为20～28mM HAuCl4溶液，加入到超纯水中，加热沸腾至回流后，搅拌下迅速加入浓度为0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液，反应0.5～2h后，变成酒红色，自然冷却到室温，得到粒径为10～15nm的金种子溶胶；该步骤中，HAuCl4溶液、超纯水和柠檬酸钠溶液的体积比为4～5∶390～400∶15～17
b、将粒径为10～15nm的金种子溶胶加入到超纯水中，再加入浓度为0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液以及0.08～0.12M的盐酸羟胺溶液，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入浓度为0.038～0.046wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应1.5～3h后，制得粒径为45～55nm的金纳米粒子溶胶；该步骤中，粒径为10～15nm的金种子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为22～27∶320～380∶5～30∶4～6∶140～160；
c、取粒径为45～55nm的金纳米粒子溶胶加入到超纯水中，再加入浓度为0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液以及0.08～0.12M的盐酸羟胺溶液，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.026～0.032wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应1.5～3h后，制得粒径为70～80nm的金纳米粒子溶胶；该步骤中，粒径为45～55mm的金纳米粒子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为260～290∶50～70∶5～20∶3～5∶140～160；
d、取粒径为70～80nm的金纳米粒子溶胶加入到超纯水中，再加入0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液以及0.08～0.12M的盐酸羟胺溶液，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.036～0.044wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应1.5～3h后，制得粒径为90～100nm的金纳米粒子溶胶；该步骤中，粒径为70～80nm的金纳米粒子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为260～290∶50～70∶5～20∶4～6∶140～160；
e、取粒径为90～100nm的金纳米粒子溶胶19～21mL加入到11.5～13.5mL超纯水中，再加入0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液0.5～3mL以及0.08～0.12M的盐酸羟胺溶液400～600μL，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入14～16mL 0.036～0.044wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应1.5～3h后，制得含有粒径为115～125nm的金纳米粒子的第一溶胶；该步骤中，粒径为90～100nm的金纳米粒子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为190～210∶115～135∶5～30∶4～6∶140～160。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：取所述第一溶胶加入到超纯水中，加入柠檬酸钠溶液至终浓度为0.015～0.025wt％，再加入抗坏血酸溶液至终浓度为0.4～0.6mM，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.8～1.2mM的硝酸银溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应2～4h后，制得所述第二溶胶；该步骤中，第一溶胶、超纯水和硝酸银溶液的体积比为19～21∶5～7∶20～25。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：取所述第二溶胶加入到超纯水中，加入柠檬酸钠溶液至终浓度为0.02～0.03wt％，再加入抗坏血酸溶液至终浓度为0.2～0.3mM，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.008～0.012wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为5～15mL/h，反应2～4h后，制得所述第三溶胶；该步骤中，第二溶胶、超纯水和HAuCl4溶液的体积比为140～160∶1～9∶9。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：将第三溶胶适当浓缩后置于石英比色皿中，封口膜封口，设置超快激光波长为500～530nm，功率密度为0.075～0.4W/m2，激光脉冲时间为50fs～100ps，并使超快激光光斑均匀照射比色皿中的纳米溶胶5～60min，比色皿中的物料由棕褐色的变成土黄色；然后于离心清洗以除去少量被激光熔出的小颗粒纳米银，最后将离心所得的沉淀分散在0.03～0.05％柠檬酸钠溶液中，制得所述超圆金银合金纳米粒子。
进一步优选的，所述激光脉冲时间为400fs～10ps，超快激光光斑均匀照射比色皿中的纳米溶胶8～15min。
更进一步优选的，所述激光脉冲时间为2ps。
进一步优选的，用搅拌、手动摇晃或流动照射使超快激光光斑均匀照射比色皿中的纳米溶胶。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过超快激光为热源，熔融Au@Ag@Au核壳结构纳米粒子中金层和银层，使之形成含金内核和金银合金壳层结构的金银合金纳米粒子，壳层的金银合金结构具有不同于单组份金或银的性能。
2、本发明通过调控所使用的金纳米粒子粒径，以及调控在金纳米粒子上包覆银和金的厚度，可以制备出不同金银比例、不同合金壳层厚度及不同粒径大小的超圆合金纳米粒子，且制备出的超圆金银合金纳米粒子稳定，形貌接近球形，粒径均一，在Plasmonics，SPR，SERS及计算化学等领域有广泛的应用前景。
3、本发明的制备方法操作简单、高效，制备周期较短。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的不同粒径的金纳米粒子的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2中制备的Au@Ag@Au核壳结构纳米粒子在不同放大倍数下的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3中制备的超圆金银合金纳米粒子在不同放大倍数下的扫描电镜图。
图4为本发明实施例3中制备的超圆金银合金纳米粒子的紫外吸收光谱图。
图5为本发明实施例3中制备的超圆金银合金纳米粒子的EDS能谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1金纳米粒子的具体合成步骤
(1)在100mL双口烧瓶中加入39.5mL超纯水，打开搅拌并设置搅拌转速为1200rpm，并接入冷凝装置，加热；待溶液加热至沸腾后，迅速加入1.6mL 1％柠檬酸钠溶液。溶液逐渐变成淡紫色，后慢慢变成酒红色，继续加热30min后，自然冷却到室温，得到粒径为15nm左右的金种子溶胶；
(2)在100mL单口烧瓶中加入35mL超纯水，2mL 1wt％柠檬酸钠溶液以及500μL0.1M盐酸羟胺溶液，打开搅拌并设置搅拌转速为1200rpm，然后在体系中加入2.5mL 15nm左右的金种子溶胶。搅拌5min后使用高精度蠕动泵逐滴加入15mL 0.042％HAuCl4溶液，蠕动泵进样速度设置为15mL/h。反应1.5h后，制得粒径为50nm左右的金纳米粒子溶胶；
(3)取27.5mL 50nm金纳米粒子溶胶于100mL单口烧瓶中，1200rpm转速搅拌下，加入6.1mL超纯水，1mL1wt％柠檬酸钠溶液以及400μL0.1M盐酸羟胺溶液，搅拌5min后，使用高精度蠕动泵逐滴滴加15mL 0.029％氯金酸溶液，蠕动泵进样速度设置为15mL/hr。反应1.5h后，制得粒径为75nm左右的金纳米粒子溶胶；
在100mL单口烧瓶中加入27.5mL 75nm金纳米粒子溶胶，1200rpm转速搅拌下，加入6mL超纯水，1mL 1wt％柠檬酸钠溶液以及500μL 0.1M盐酸羟胺溶液，搅拌5min后，使用高精度蠕动泵逐滴滴加15mL 0.04％氯金酸溶液，蠕动泵进样速度设置为15mL/hr。反应1.5h后，制得粒径为95hm左右的金纳米粒子溶胶；
在100mL单口烧瓶中加入20mL 95nm金纳米粒子溶胶，1200rpm转速搅拌下，加入12.5mL超纯水，2mL 1wt％柠檬酸钠溶液以及500μL 0.1M盐酸羟胺溶液，搅拌5min后，使用高精度蠕动泵逐滴滴加15mL 0.04％氯金酸溶液，蠕动泵进样速度设置为15mL/hr。反应1.5h后，制得粒径为120nm左右的金纳米粒子溶胶，即第一溶胶。
对以上由金种子多步还原氯金酸制得的金纳米粒子测试SEM图，得到图1。由图1可以看出，金纳米粒子形貌规整，粒径均一。
实施例2：Au@Ag@Au核壳结构纳米粒子的具体合成步骤
在100mL单口烧瓶中加入20mL实施例1制得的第一溶胶，1200rpm转速搅拌下，加入6.25mL超纯水，1mL 1wt％柠檬酸钠溶液及250μL 0.1M抗坏血酸溶液，搅拌5min后，使用高精度蠕动泵逐滴滴加22.5mL 1mM硝酸银溶液，蠕动泵进样速度设置为15mL/hr。反应2h后，制得粒径170nm左右的Au@Ag核壳结构纳米粒子溶胶，即第二溶胶。
在50mL单口烧瓶中加入15mL上述第二溶胶，1200rpm转速搅拌下，加入0.45mL超纯水，0.5mL 1wt％柠檬酸钠溶液及50μL 0.1M抗坏血酸溶液，搅拌5min后，使用高精度蠕动泵逐滴滴加9mL 0.01％HAuCl4溶液，蠕动泵进样速度设置为9mL/hr。反应1.5h后，制得200nm左右的Au@Ag@Au核壳结构纳米粒子溶胶，即第三溶胶。对Au@Ag@Au核壳结构纳米粒子测试SEM图，得到图2。由图2可以看出，Au@Ag@Au核壳结构纳米粒子形貌较规整。
实施例3：超圆金银合金纳米粒子的具体合成步骤
取15mL实施例2制得的第三溶胶离心浓缩至1.5mL。在1cm石英比色皿中加入0.8mL浓缩后的Au@Ag@Au纳米溶胶，封口膜封口。设置超快激光波长为520nm，功率为170mW，光斑直径约1.5mm，激光脉冲时间为2ps。转子搅拌比色皿中样品使激光均匀照射比色皿中的纳米溶胶，10min后停止超快激光照射，同时纳米溶胶由棕褐色变成土黄色。然后把样品转移到离心管中，离心转速为1500rpm下离心15min，离心清洗两次除去少量被激光熔出的小颗粒纳米银，并分散在0.8mL 0.04％柠檬酸钠溶液中，制得超圆金～银合金纳米粒子溶胶。对超圆金银合金纳米粒子测试SEM图，得到图3中金银合金纳米粒子形貌规整，接近于球形，且大小均一。对超圆金银合金纳米粒子溶胶测试紫外吸收光谱数据，得到图4，该金银合金纳米粒子在490nm及595nm处均有吸收峰。超圆金银合金纳米粒子测试EDS数据，得到图5，由元素分析结果可以看出，该纳米粒子为金银合金。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种超圆金银合金纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)以柠檬酸钠和盐酸羟胺或其他还原物质为还原剂分步还原氯金酸，以制成含有粒径为115～125nm的金纳米粒子的第一溶胶：
a、取浓度为20～28mM HAuCl4溶液，加入到超纯水中，加热沸腾至回流后，搅拌下迅速加入浓度为0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液，反应0.5～2h后，变成酒红色，自然冷却到室温，得到粒径为10～15nm的金种子溶胶；该步骤中，HAuCl4溶液、超纯水和柠檬酸钠溶液的体积比为4～5∶390～400∶15～17
b、将粒径为10～15nm的金种子溶胶加入到超纯水中，再加入浓度为0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液以及0.08～0.12M的盐酸羟胺溶液，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入浓度为0.038～0.046wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应1.5～3h后，制得粒径为45～55nm的金纳米粒子溶胶；该步骤中，粒径为10～15nm的金种子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为22～27∶320～380∶5～30∶4～6∶140～160；
c、取粒径为45～55nm的金纳米粒子溶胶加入到超纯水中，再加入浓度为0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液以及0.08～0.12M的盐酸羟胺溶液，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.026～0.032wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应1.5～3h后，制得粒径为70～80nm的金纳米粒子溶胶；该步骤中，粒径为45～55nm的金纳米粒子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为260～290∶50～70∶5～20∶3～5∶140～160；
d、取粒径为70～80nm的金纳米粒子溶胶加入到超纯水中，再加入0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液以及0.08～0.12M的盐酸羟胺溶液，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.036～0.044wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应1.5～3h后，制得粒径为90～100nm的金纳米粒子溶胶；该步骤中，粒径为70～80nm的金纳米粒子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为260～290∶50～70∶5～20∶4～6∶140～160；
e、取粒径为90～100nm的金纳米粒子溶胶19～21mL加入到11.5～13.5mL超纯水中，再加入0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液0.5～3mL以及0.08～0.12M的盐酸羟胺溶液400～600μL，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入14～16mL 0.036～0.044wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应1.5～3h后，制得含有粒径为115～125nm的金纳米粒子的第一溶胶；该步骤中，粒径为90～100nm的金纳米粒子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为190～210∶115～135∶5～30∶4～6∶140～160；
(2)在步骤(1)所得的第一溶胶中的金纳米粒子的表面依次包覆银，制成含有粒径为160～180nm的Au@Ag核壳结构纳米粒子的第二溶胶：取所述第一溶胶加入到超纯水中，加入柠檬酸钠溶液至终浓度为0.015～0.025wt％，再加入抗坏血酸溶液至终浓度为0.4～0.6mM，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.8～1.2mM的硝酸银溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应2～4h后，制得所述第二溶胶；该步骤中，第一溶胶、超纯水和硝酸银溶液的体积比为19～21∶5～7∶20～25；
(3)在步骤(2)所得的第二溶胶中的Au@Ag核壳结构纳米粒子的表面包覆金，制成含有粒径为200～220nm的Au@Ag@Au核壳结构纳米粒子的第三溶胶：取所述第二溶胶加入到超纯水中，加入柠檬酸钠溶液至终浓度为0.02～0.03wt％，再加入抗坏血酸溶液至终浓度为0.2～0.3mM，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.008～0.012wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为5～15mL/h，反应2～4h后，制得所述第三溶胶；该步骤中，第二溶胶、超纯水和HAuCl4溶液的体积比为140～160∶1～9∶9；
(4)通过超快激光熔融步骤(3)所得的第三溶胶中的Au@Ag@Au结构的核壳结构纳米粒子，合成粒径为200～210nm的超圆金银合金纳米粒子：将第三溶胶适当浓缩后置于石英比色皿中，封口膜封口，设置超快激光波长为500～530nm，功率密度为0.075～0.4W/m2，激光脉冲时间为50fs～100ps，并使超快激光光斑均匀照射比色皿中的纳米溶胶5～60min，比色皿中的物料由棕褐色的变成土黄色；然后于离心清洗以除去少量被激光熔出的小颗粒纳米银，最后将离心所得的沉淀分散在0.03～0.05％柠檬酸钠溶液中，制得所述超圆金银合金纳米粒子。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种尺寸可调的超圆金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）以柠檬酸钠和盐酸羟胺为还原剂分步还原氯金酸，以制成含有金纳米粒子的第一溶胶，具体包括：
a、取浓度为20~28 mM HAuCl4溶液，加入到超纯水中，加热沸腾至回流后，搅拌下迅速加入浓度为0.5~1.5 wt%的柠檬酸钠溶液，反应0.5~2 h后，变成酒红色，自然冷却到室温，得到粒径为10~15 nm的金种子溶胶；该步骤中，HAuCl4溶液、超纯水和柠檬酸钠溶液的体积比为4~5: 390~400:15~17
b、将粒径为10~15 nm的金种子溶胶加入到超纯水中，再加入浓度为0.5~1.5 wt%的柠檬酸钠溶液以及0.08~0.12 M的盐酸羟胺溶液，搅拌2~10 min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入浓度为0.038~0.046wt%的 HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10~20 mL/hr，反应1.5~3 h后，制得粒径为45~55 nm的金纳米粒子溶胶；该步骤中，粒径为10~15 nm的金种子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为22~27: 320~380:5~30:4~6:140~160；
c、取粒径为45~55 nm的金纳米粒子溶胶加入到超纯水中，再加入浓度为0.5~1.5 wt%的柠檬酸钠溶液以及0.08~0.12 M的盐酸羟胺溶液，搅拌2~10 min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.026~0.032wt% 的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10~20 mL/hr，反应1.5~3 h后，制得粒径为70~80 nm的金纳米粒子溶胶；该步骤中，粒径为45~55 nm的金纳米粒子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为260~290:50~70:5~20:3~5:140~160；
d、取粒径为70~80 nm的金纳米粒子溶胶加入到超纯水中，再加入0.5~1.5 wt%的柠檬酸钠溶液以及0.08~0.12 M的盐酸羟胺溶液，搅拌2~10 min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.036~0.044wt% 的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10~20 mL/hr，反应1.5~3 h后，制得粒径为90~100 nm的金纳米粒子溶胶；该步骤中，粒径为70~80 nm的金纳米粒子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为260~290:50~70:5~20:4~6:140~160；
e、取粒径为90~100 nm的金纳米粒子溶胶19~21 mL加入到11.5~13.5 mL超纯水中，再加入0.5~1.5 wt%的柠檬酸钠溶液0.5~3 mL以及0.08~0.12 M的盐酸羟胺溶液400~600 μL，搅拌2~10 min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入14~16 mL 0.036~0.044 wt% 的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10~20 mL/hr，反应1.5~3 h后，制得含有粒径为115~125 nm的金纳米粒子的第一溶胶；该步骤中，粒径为90~100 nm的金纳米粒子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为190~210:115~135:5~30:4~6:140~160；
（2）在步骤（1）所得的第一溶胶中的金纳米粒子的表面依次包覆银，制成含有Au@Ag核壳结构纳米粒子的第二溶胶；
（3）在步骤（2）所得的第二溶胶中的Au@Ag核壳结构纳米粒子的表面包覆金，制成含有Au@Ag@Au核壳结构纳米粒子的第三溶胶；
（4）通过超快激光熔融步骤（3）所得的第三溶胶中的Au@Ag@Au结构的核壳结构纳米粒子，合成粒径为200~210 nm的超圆金银合金纳米粒子。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）为：取所述第一溶胶加入到超纯水中，加入柠檬酸钠溶液至终浓度为0.015~0.025wt%，再加入抗坏血酸溶液至终浓度为0.4~0.6 mM，搅拌2~10 min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.8~1.2mM的硝酸银溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10~20 mL/hr，反应2~4 h后，制得所述第二溶胶；该步骤中，第一溶胶、超纯水和硝酸银溶液的体积比为19~21:5~7:20~25。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）为：取所述第二溶胶加入到超纯水中，加入柠檬酸钠溶液至终浓度为0.02~0.03wt%，再加入抗坏血酸溶液至终浓度为0.2~0.3 mM，搅拌2~10 min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.008~0.012wt%的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为5~15 mL/h，反应2~4 h后，制得所述第三溶胶；该步骤中，第二溶胶、超纯水和HAuCl4溶液的体积比为140~160:1~9: 9。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）为：将第三溶胶适当浓缩后置于石英比色皿中，封口膜封口，设置超快激光波长为500~530 nm，功率密度为0.075~0.4W/m2，激光脉冲时间为50 fs~100 ps，并使超快激光光斑均匀照射比色皿中的纳米溶胶5~60 min，比色皿中的物料由棕褐色的变成土黄色；然后于离心清洗以除去少量被激光熔出的小颗粒纳米银，最后将离心所得的沉淀分散在0.03~0.05%柠檬酸钠溶液中，制得所述超圆金银合金纳米粒子。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述激光脉冲时间为400fs~10ps，超快激光光斑均匀照射比色皿中的纳米溶胶8~15 min。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述激光脉冲时间为2ps。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：用搅拌、手动摇晃或流动照射使超快激光光斑均匀照射比色皿中的纳米溶胶。
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