CN106493381A - 一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法及其应用，该制备方法包括以下步骤：将柠檬酸钠溶液和碳酸钠溶液相混合；缓慢滴加到硫酸铜溶液中；缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，且使完全溶解并混合均匀；以滴加方式缓慢加入葡萄糖溶液；在水浴条件下反应，反应结束后冷却至室温，得到溶质为凹形多面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液；将硝酸银溶液边滴加边搅拌加入到溶质为凹形多面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液中，再搅拌均匀；进行离心处理；收集沉淀物，再对沉淀物进行干燥处理，得到银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料；优点是成本低廉、工艺简单、产率高，且制备得到的银/氧化亚铜微纳结构复合材料具有良好的拉曼增强效果。

Description

一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种银/半导体复合材料的制备技术及其应用，尤其是涉及一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
贵金属/半导体复合材料作为一种特殊的多组分材料，由于其独特的物理、化学性能，因此在药物缓释、催化反应、太阳能电池等领域存在极大的潜在应用价值。特别是在贵金属/半导体复合材料与特定频率的电磁辐射相互作用时，由于局域表面等离子体共振(localized surface plasmonic resonance,LSPR)效应，会在贵金属/半导体复合材料的表面激发产生显著的电磁增强，进而获得比较理想的拉曼信号，极大地丰富了制备表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，SERS)基底的材料种类，使其在SERS检测领域具有良好的应用前景。然而，就贵金属/半导体复合材料的SERS基底而言，材料结构的优化设计尤为重要，从而合成制备具有良好特性的贵金属/半导体复合材料的研究引起了越来越多的关注。
另一方面，银作为一种廉价的贵金属材料，其制备的银纳米粒子具有优良的LSPR和SERS特性。同时，氧化亚铜是一种廉价无毒的P型半导体材料，其禁带宽度为1.9～2.2eV，能被可见光激发产生光生载流子，对有机物的SERS信号具有化学增强效应，还可以通过有机物的催化降解实现SERS基底的重复使用。因此，以银/氧化亚铜微纳结构复合材料制备SERS基底，其SERS特性强烈地依赖氧化亚铜的各向异性结构，可以获得优于单一的银纳米粒子或纯氧化亚铜的SERS增强特性。为此，人们发展了电化学法、模板法、电置换法等多种化学方法制备氧化亚铜微纳结构。尽管化学方法制备氧化亚铜微纳结构的成本比较低廉，但是形貌和大小的参数控制比较困难，要求精细复杂的制备工艺。所以，通过改进现有方法，制备性能优异的银/氧化亚铜微纳结构复合材料，实现更加广泛的SERS应用，具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、工艺简单、产率高的银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，以及该制备方法制备得到的银/氧化亚铜微纳结构复合材料作为SERS基底的应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备溶质为凹形多面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液，具体过程为：a1、将柠檬酸钠溶液和碳酸钠溶液相混合；a2、将步骤a1得到的混合液缓慢滴加到硫酸铜溶液中；a3、向步骤a2得到的混合液中缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，且使聚乙烯吡咯烷酮粉末完全溶解并混合均匀；a4、向由步骤a3得到的混合液中以滴加的方式缓慢加入葡萄糖溶液；a5、使步骤a4得到的混合液在水浴条件下反应，反应结束后冷却至室温，得到溶质为凹形多面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液；
2)制备银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料，具体过程为：b1、将硝酸银溶液以边滴加边搅拌的方式加入到步骤a5制备得到的溶质为凹形多面体结构的氧化亚铜微晶的均匀悬浮液中，再搅拌均匀；b2、对步骤b1得到的混合液进行离心处理；b3、收集沉淀物，再对沉淀物进行干燥处理，得到被银纳米粒子非致密包裹的凹形多面体结构的氧化亚铜微晶复合材料，也即银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料。
所述的步骤a1中的柠檬酸钠溶液的浓度为0.55～0.95mol/L，碳酸钠溶液的浓度为0.88～1.4mol/L，所述的步骤a1得到的混合液中柠檬酸钠与碳酸钠的物质的量比为0.625：1；所述的步骤a2中的硫酸铜溶液的浓度为0.345～0.365mol/L，由所述的步骤a2得到的混合液中柠檬酸钠与硫酸铜的物质的量比为1.6：1～2.2：1；由所述的步骤a3得到的混合液中聚乙烯吡咯烷酮与硫酸铜的物质的量比为11.6：1～19.7：1；所述的步骤a4中的葡萄糖溶液的浓度为1.2～1.4mol/L，由所述的步骤a4得到的混合液中硫酸铜与葡萄糖的物质的量比为0.4：1～1.2：1。
所述的步骤a3中的聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量是30000。
所述的步骤a5中的水浴温度为70～90℃，反应时间为10～30min。
所述的步骤b1中的硝酸银溶液的浓度为0.01mol/L，硝酸银溶液与步骤a5制备得到的溶质为凹形多面体结构的氧化亚铜微晶的均匀悬浮液的体积比为1：20～5：20；
所述的步骤b2中的离心处理的离心速度为2000～4000r/min，处理时间为5～10min。
所述的步骤b3中的银纳米粒子的平均粒径为10～30nm，凹形多面体氧化亚铜微晶的对角线长或对边长为1～3μm。
一种上述的银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法制备得到的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料在制备SERS基底中的应用，其特征在于包括以下步骤：1)取一块边长为5mm的正方形的单面抛光的硅片，然后采用硅片清洗工艺对硅片进行清洗，再对清洗干净的硅片进行干燥处理以备用；2)将由上述的银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法制备得到的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料分散到去离子水中，形成单分散的均匀悬浮液；3)将步骤2)得到的单分散的均匀悬浮液滴加到经步骤1)处理后的硅片的抛光面上，然后放入真空干燥箱中加热到37℃并保持12小时，进行干燥处理，即制得银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料的SERS基底。在此，单面抛光的硅片也可以选用其他形状和大小的硅片；硅片清洗工艺直接采用常规的硅片清洗工艺，其清洗流程为：首先将硅片用成分比为H2SO4:H2O2＝5:1的酸性液超声清洗，然后用超纯水冲洗，再用成分比为H2O:H2O2:NH4OH＝5:2:1的碱性清洗液超声清洗，再经超纯水冲洗后用成分比为H2O:H2O2:HCl＝7:2:1的酸性清洗液超声清洗，最后用超纯水冲洗。
所述的步骤2)中单分散的均匀悬浮液中银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料的重量与去离子水的体积的比为0.1g：1mL。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明的制备方法可以快速制备得到形貌规则且稳定的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料，本发明的制备方法成本低廉、工艺简单，易于大规模生产。
2)本发明的制备方法制备得到的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料具有良好的SERS增强特性。由于所制备的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料由规则的凹形多面体氧化亚铜和在其表面上均匀负载的单分散银纳米粒子组成，因此当将银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构材料用作制备SERS基底时，在激光的作用下，凹形多面体氧化亚铜微晶表面上的银纳米粒子会产生极大的局域表面电磁增强，从而可以产生极大的SERS信号输出。
3)本发明的制备方法制备得到的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料对于SERS效应具有化学增强作用。在银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料中，由于银的费米能级比氧化亚铜高，在氧化亚铜微晶与银纳米粒子的接触面上，银的电子向氧化亚铜转移，并在界面处形成局域电场，进一步提高银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料的SERS活性。
附图说明
图1a为实施例一制备得到的截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的扫描电子显微镜照片；
图1b为实施例一制备得到的截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的X射线衍射图；
图1c为实施例一制备得到的被银纳米粒子非致密包裹的截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶复合材料的扫描电子显微镜照片；
图2a为实施例四的制备得到的尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的扫描电子显微镜照片；
图2b为实施例四制备得到的尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的X射线衍射图；
图2c为实施例四制备得到的被银纳米粒子非致密包裹的尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶复合材料的扫描电子显微镜照片；
图3为利用实施例一制备的银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料制备得到的SERS基底获得的拉曼标记分子的SERS光谱图；
图4为利用实施例四制备的银/尖角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料制备得到的SERS基底获得的拉曼标记分子的SERS光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例附图对本发明作进一步详细描述。
实施例一：
本实施例提出的一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，其制备了一种银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料，其包括以下步骤：
1)制备溶质为截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液，具体过程为：a1、将8mL浓度为0.75mol/L的柠檬酸钠溶液和8mL浓度为1.2mol/L的碳酸钠溶液相混合；a2、将步骤a1得到的混合液缓慢滴加到7.6mL浓度为0.358mol/L的硫酸铜溶液中；a3、向步骤a2得到的混合液中缓慢加入5g聚乙烯吡咯烷酮粉末，且使聚乙烯吡咯烷酮粉末完全溶解并混合均匀；a4、向由步骤a3得到的混合液中以滴加的方式缓慢加入4mL浓度为1.3mol/L的葡萄糖溶液；a5、使步骤a4得到的混合液在水浴温度为80℃的条件下反应15min，反应结束后冷却至室温，得到溶质为截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液。
2)制备银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料，具体过程为：b1、将3mL浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液以边滴加边搅拌的方式加入到步骤a5制备得到的20mL溶质为截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液中，再搅拌均匀；b2、对步骤b1得到的混合液进行离心处理，离心速度为3000r/min，处理时间为8min；b3、收集沉淀物，再对沉淀物进行干燥处理，得到被银纳米粒子非致密包裹的截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶复合材料，即银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料。
图1a给出了本实施例制备得到的截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的扫描电子显微镜照片，从图1a中可见制备得到的截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的形貌均匀；图1b给出了本实施例制备得到的截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的X射线衍射图，从图1b中可以看出所合成的截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的结晶性良好；图1c给出了本实施例制备得到的被银纳米粒子非致密包裹的截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶复合材料即银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料的扫描电子显微镜照片，从图1c中可见，截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的对边长为1.2～1.5μm，银纳米粒子的平均粒径为15～20nm且分布均一。
实施例二：
本实施例与实施例一的步骤基本相同，不同之处仅在于本实施例所用化学试剂物质的量不同，且聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量是4g，本实施例制备了一种银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料，其包括以下步骤：
1)制备溶质为截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液，具体过程为：a1、将8mL浓度为0.55mol/L的柠檬酸钠溶液和8mL浓度为0.88mol/L的碳酸钠溶液相混合；a2、将步骤a1得到的混合液缓慢滴加到7.6mL浓度为0.345mol/L的硫酸铜溶液中；a3、向步骤a2得到的混合液中缓慢加入4g聚乙烯吡咯烷酮粉末，且使聚乙烯吡咯烷酮粉末完全溶解并混合均匀；a4、向由步骤a3得到的混合液中以滴加的方式缓慢加入3mL浓度为1.2mol/L的葡萄糖溶液；a5、使步骤a4得到的混合液在水浴温度为70℃的条件下反应10min，反应结束后冷却至室温，得到溶质为截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液。
2)制备银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料，具体过程为：b1、将1mL浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液以边滴加边搅拌的方式加入到步骤a5制备得到的20mL溶质为截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液中，再搅拌均匀；b2、对步骤b1得到的混合液进行离心处理，离心速度为2000r/min，处理时间为10min；b3、收集沉淀物，再对沉淀物进行干燥处理，得到被银纳米粒子非致密包裹的截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶复合材料，即银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料。由于硫酸铜溶液的浓度降低，因此颗粒尺寸减小，实验所测得具体参数为：银纳米粒子的平均粒径为10～12nm；截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的对边长为1.0～1.1μm。
实施例三：
本实施例与实施例一的步骤基本相同，不同之处仅在于本实施例所用化学试剂物质的量不同，且聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量是5.5g，本实施例制备了一种银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料，其包括以下步骤：
1)制备溶质为截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液，具体过程为：a1、将8mL浓度为0.85mol/L的柠檬酸钠溶液和8mL浓度为1.36mol/L的碳酸钠溶液相混合；a2、将步骤a1得到的混合液缓慢滴加到7.6mL浓度为0.365mol/L的硫酸铜溶液中；a3、向步骤a2得到的混合液中缓慢加入5.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末，且使聚乙烯吡咯烷酮粉末完全溶解并混合均匀；a4、向由步骤a3得到的混合液中以滴加的方式缓慢加入5mL浓度为1.4mol/L的葡萄糖溶液；a5、使步骤a4得到的混合液在水浴温度为80℃的条件下反应30min，反应结束后冷却至室温，得到溶质为截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液。
2)制备银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料，具体过程为：b1、将5mL浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液以边滴加边搅拌的方式加入到步骤a5制备得到的20mL溶质为截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液中，再搅拌均匀；b2、对步骤b1得到的混合液进行离心处理，离心速度为3000r/min，处理时间为8min；b3、收集沉淀物，再对沉淀物进行干燥处理，得到被银纳米粒子非致密包裹的截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶复合材料，即银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料。由于硫酸铜溶液的浓度升高，因此颗粒尺寸增大，实验所测得具体参数为：银纳米粒子的平均粒径为21～25nm；截角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的对边长为1.62～1.80μm。
实施例四：
本实施例提出的一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，其制备了一种银/尖角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料，其包括以下步骤：
1)制备溶质为尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液，具体过程为：a1、将8mL浓度为0.75mol/L的柠檬酸钠溶液和8mL浓度为1.2mol/L的碳酸钠溶液相混合；a2、将步骤a1得到的混合液缓慢滴加到7.6mL浓度为0.358mol/L的硫酸铜溶液中；a3、向步骤a2得到的混合液中缓慢加入6.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末，且使聚乙烯吡咯烷酮粉末完全溶解并混合均匀；a4、向由步骤a3得到的混合液中以滴加的方式缓慢加入4.5mL浓度为1.4mol/L的葡萄糖溶液；a5、使步骤a4得到的混合液在水浴温度为80℃的条件下反应15min，反应结束后冷却至室温，得到溶质为尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液。
2)制备银/尖角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料，具体过程为：b1、将3mL浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液以边滴加边搅拌的方式加入到步骤a5制备得到的20mL溶质为尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液中，再搅拌均匀；b2、对步骤b1得到的混合液进行离心处理，离心速度为3000r/min，处理时间为8min；b3、收集沉淀物，再对沉淀物进行干燥处理，得到被银纳米粒子非致密包裹的尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶复合材料，即银/尖角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料。
图2a给出了本实施例制备得到的尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的扫描电子显微镜照片，从图2a中可见制备得到的尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的形貌均匀；图2b给出了本实施例制备得到的尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的X射线衍射图，从图2b中可以看出所合成的尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的结晶性良好；图2c给出了本实施例制备得到的被银纳米粒子非致密包裹的尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶复合材料即银/凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料的扫描电子显微镜照片，从图2c中可见，尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的对角线长为1.97～2.15μm，银纳米粒子的平均粒径为20～22nm且分布均一。
实施例五：
本实施例与实施例四的步骤基本相同，不同之处仅在于本实施例所用化学试剂物质的量不同，且聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量是6.0g，本实施例制备了一种银/尖角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料，其包括以下步骤：
1)制备溶质为尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液，具体过程为：a1、将8mL浓度为0.55mol/L的柠檬酸钠溶液和8mL浓度为0.88mol/L的碳酸钠溶液相混合；a2、将步骤a1得到的混合液缓慢滴加到7.6mL浓度为0.345mol/L的硫酸铜溶液中；a3、向步骤a2得到的混合液中缓慢加入6.0g聚乙烯吡咯烷酮粉末，且使聚乙烯吡咯烷酮粉末完全溶解并混合均匀；a4、向由步骤a3得到的混合液中以滴加的方式缓慢加入3.5mL浓度为1.3mol/L的葡萄糖溶液；a5、使步骤a4得到的混合液在水浴温度为80℃的条件下反应10min，反应结束后冷却至室温，得到溶质为尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液。
2)制备银/尖角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料，具体过程为：b1、将1mL浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液以边滴加边搅拌的方式加入到步骤a5制备得到的20mL溶质为尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液中，再搅拌均匀；b2、对步骤b1得到的混合液进行离心处理，离心速度为3000r/min，处理时间为10min；b3、收集沉淀物，再对沉淀物进行干燥处理，得到被银纳米粒子非致密包裹的尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶复合材料，即银/尖角凹形二十四面体结构的氧化亚铜微纳结构材料，实验所测得具体参数为：银纳米粒子的平均粒径为12～15nm；尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的对角线长为1.77～1.95μm。
实施例六：
本实施例与实施例四的步骤基本相同，不同之处仅在于本实施例所用化学试剂物质的量不同，且聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量是7.2g，本实施例制备了一种银/尖角角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料，其包括以下步骤：
1)制备溶质为尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液，具体过程为：a1、将8mL浓度为0.85mol/L的柠檬酸钠溶液和8mL浓度为1.36mol/L的碳酸钠溶液相混合；a2、将步骤a1得到的混合液缓慢滴加到7.6mL浓度为0.365mol/L的硫酸铜溶液中；a3、向步骤a2得到的混合液中缓慢加入7.2g聚乙烯吡咯烷酮粉末，且使聚乙烯吡咯烷酮粉末完全溶解并混合均匀；a4、向由步骤a3得到的混合液中以滴加的方式缓慢加入6.5mL浓度为1.4mol/L的葡萄糖溶液；a5、使步骤a4得到的混合液在水浴温度为80℃的条件下反应15min，反应结束后冷却至室温，得到溶质为尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液。
2)制备银/尖角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料，具体过程为：b1、将5mL浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液以边滴加边搅拌的方式加入到步骤a5制备得到的20mL溶质为尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的的均匀悬浮液中，再搅拌均匀；b2、对步骤b1得到的混合液进行离心处理，离心速度为3000r/min，处理时间为8min；b3、收集沉淀物，再对沉淀物进行干燥处理，得到被银纳米粒子非致密包裹的尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶复合材料，即银/尖角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构材料，实验所测得具体参数为：银纳米粒子的平均粒径为25～30nm；尖角凹形二十四面体氧化亚铜微晶的对角线长为2.20～2.45μm。
上述实施例一至实施例六中，所制备的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构材料的大小和硫酸铜溶液的物质的量成正相关的关系；同时，聚乙烯吡咯烷酮的质量是影响氧化亚铜微晶截角和尖角形貌的重要因素。
实施例七：
本实施例提出了一种由实施例一制备得到的银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料在制备SERS基底中的应用，其包括以下步骤：取一块边长为5mm的正方形的单面抛光的硅片，然后采用硅片清洗工艺对硅片进行清洗，再对清洗干净的硅片进行常温干燥处理以备用；2)将0.2g银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料分散到2ml去离子水中，形成单分散的均匀悬浮液；3)将步骤2)得到的20μL单分散的均匀悬浮液滴加到经步骤1)处理后的硅片的抛光面上，然后放入真空干燥箱中加热到37℃并保持12小时，进行干燥处理，即制得银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料的SERS基底。在此，单面抛光的硅片也可以选用其他形状和大小的硅片；硅片清洗工艺直接采用常规的硅片清洗工艺，其清洗流程为：首先将硅片用成分比为H2SO4:H2O2＝5:1的酸性液超声清洗，然后用超纯水冲洗，再用成分比为H2O:H2O2:NH4OH＝5:2:1的碱性清洗液超声清洗，再经超纯水冲洗后用成分比为H2O:H2O2:HCl＝7:2:1的酸性清洗液超声清洗，最后用超纯水冲洗。
对所制备的银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料的SERS基底用拉曼标记分子4-巯基苯甲酸(4MBA)表征其SERS性能。首先在银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料的SERS基底上滴入20μL浓度为10mmol/L的拉曼标记分子4MBA溶液，然后放入真空干燥箱中加热到37℃并保持12小时，干燥处理后即制得用于待检测的SERS基底。拉曼信号检测时所用激光的功率为10mw，积分时间为10s，对制备得到的SERS基底进行拉曼信号检测，图3为检测得到的对应4MBA的拉曼光谱图。从图3中可以看出，由银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料的SERS基底检测的4MBA在1078cm-1处的拉曼特征峰强度达到25000，远大于纯4MBA粉末对应特征峰的强度，表明由实施例一制备得到银/截角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料制备的SERS基底具有良好的SERS信号增强性能。
实施例八：
本实施例提出了一种由实施例四制备得到的银/尖角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料在制备SERS基底中的应用，其包括以下步骤：取一块边长为5mm的正方形的单面抛光的硅片，然后采用硅片清洗工艺对硅片进行清洗，再对清洗干净的硅片进行常温干燥处理以备用；2)将0.2g银/尖角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料分散到2ml去离子水中，形成单分散的均匀悬浮液；3)将步骤2)得到的20μL单分散的均匀悬浮液滴加到经步骤1)处理后的硅片的抛光面上，然后放入真空干燥箱中加热到37℃并保持12小时，进行干燥处理，即制得银/尖角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料的SERS基底。在此，单面抛光的硅片也可以选用其他形状和大小的硅片；硅片清洗工艺直接采用常规的硅片清洗工艺，其清洗流程为：首先将硅片用成分比为H2SO4:H2O2＝5:1的酸性液超声清洗，然后用超纯水冲洗，再用成分比为H2O:H2O2:NH4OH＝5:2:1的碱性清洗液超声清洗，再经超纯水冲洗后用成分比为H2O:H2O2:HCl＝7:2:1的酸性清洗液超声清洗，最后用超纯水冲洗。
对所制备的银/尖角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料的SERS基底用拉曼标记分子4-巯基苯甲酸(4MBA)表征其SERS性能。首先在银/尖角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料的SERS基底上滴入20μL浓度为10mmol/L的拉曼标记分子4MBA溶液，然后放入真空干燥箱中加热到37℃并保持12小时，干燥处理后即制得用于待检测的SERS基底。拉曼信号检测时所用激光的功率为10mw，积分时间为10s，对制备得到的SERS基底进行拉曼信号检测，图4为检测得到的对应4MBA的拉曼光谱图。从图4中可以看出，由银/尖角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料的SERS基底检测的4MBA在1078cm-1处的拉曼特征峰强度达到30000，远大于纯4MBA粉末对应特征峰的强度，表明由实施例四制备得到银/尖角凹形二十四面体氧化亚铜微纳结构复合材料制备的SERS基底具有良好的SERS信号增强性能。

Claims (8)

1.一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备溶质为凹形多面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液，具体过程为：a1、将柠檬酸钠溶液和碳酸钠溶液相混合；a2、将步骤a1得到的混合液缓慢滴加到硫酸铜溶液中；a3、向步骤a2得到的混合液中缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮粉末，且使聚乙烯吡咯烷酮粉末完全溶解并混合均匀；a4、向由步骤a3得到的混合液中以滴加的方式缓慢加入葡萄糖溶液；a5、使步骤a4得到的混合液在水浴条件下反应，反应结束后冷却至室温，得到溶质为凹形多面体氧化亚铜微晶的均匀悬浮液；
2)制备银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料，具体过程为：b1、将硝酸银溶液以边滴加边搅拌的方式加入到步骤a5制备得到的溶质为凹形多面体结构的氧化亚铜微晶的均匀悬浮液中，再搅拌均匀；b2、对步骤b1得到的混合液进行离心处理；b3、收集沉淀物，再对沉淀物进行干燥处理，得到被银纳米粒子非致密包裹的凹形多面体结构的氧化亚铜微晶复合材料，也即银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a1中的柠檬酸钠溶液的浓度为0.55～0.95mol/L，碳酸钠溶液的浓度为0.88～1.4mol/L，所述的步骤a1得到的混合液中柠檬酸钠与碳酸钠的物质的量比为0.625：1；所述的步骤a2中的硫酸铜溶液的浓度为0.345～0.365mol/L，由所述的步骤a2得到的混合液中柠檬酸钠与硫酸铜的物质的量比为1.6：1～2.2：1；由所述的步骤a3得到的混合液中聚乙烯吡咯烷酮与硫酸铜的物质的量比为11.6：1～19.7：1；所述的步骤a4中的葡萄糖溶液的浓度为1.2～1.4mol/L，由所述的步骤a4得到的混合液中硫酸铜与葡萄糖的物质的量比为0.4：1～1.2：1。
3.根据权利要求2所述的一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a3中的聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量是30000。
4.根据权利要求2所述的一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤a5中的水浴温度为70～90℃，反应时间为10～30min。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤b1中的硝酸银溶液的浓度为0.01mol/L，硝酸银溶液与步骤a5制备得到的溶质为凹形多面体结构的氧化亚铜微晶的均匀悬浮液的体积比为1：20～5：20；所述的步骤b2中的离心处理的离心速度为2000～4000r/min，处理时间为5～10min。
6.根据权利要求5所述的一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤b3中的银纳米粒子的平均粒径为10～30nm，凹形多面体结构的氧化亚铜微晶的对角线长或对边长为1～3μm。
7.一种权利要求1所述的银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法制备得到的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料在制备SERS基底中的应用，其特征在于：包括以下步骤：1)取一块边长为5mm的正方形的单面抛光的硅片，然后采用硅片清洗工艺对硅片进行清洗，再对清洗干净的硅片进行常温干燥处理以备用；2)将由权利要求1所述的银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法制备得到的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料分散到去离子水中，形成单分散的均匀悬浮液；3)将步骤2)得到的单分散的均匀悬浮液滴加到经步骤1)处理后的硅片的抛光面上，然后放入真空干燥箱中加热到37℃并保持12小时，进行干燥处理，即制得银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料的SERS基底。
8.根据权利要求7所述的一种银/氧化亚铜微纳结构复合复合材料的制备方法制备得到的银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料在制备SERS基底中的应用，其特征在于：所述的步骤2)中单分散的均匀悬浮液中银/凹形多面体氧化亚铜微纳结构复合材料的重量与去离子水的体积的比为0.1g：1mL。
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